JPH05301964A - ゲルマニウム系高分子材料を製造する方法 - Google Patents
ゲルマニウム系高分子材料を製造する方法Info
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- JPH05301964A JPH05301964A JP11000192A JP11000192A JPH05301964A JP H05301964 A JPH05301964 A JP H05301964A JP 11000192 A JP11000192 A JP 11000192A JP 11000192 A JP11000192 A JP 11000192A JP H05301964 A JPH05301964 A JP H05301964A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】耐熱性のあるゲルマニウム系高分子材料を安全
に工業的規模で製造し得る方法を提供することを主な目
的とする。 【構成】ジハロゲルマンを特定の条件下に電極反応に供
して両端にハロゲンを有する直鎖状ポリゲルマンを形成
させた後、反応系にトリハロゲルマンおよび/またはテ
トラハロゲルマンを加えて、特定の条件下に電極反応を
行なって、ゲルマニウム系高分子材料を製造する。
に工業的規模で製造し得る方法を提供することを主な目
的とする。 【構成】ジハロゲルマンを特定の条件下に電極反応に供
して両端にハロゲンを有する直鎖状ポリゲルマンを形成
させた後、反応系にトリハロゲルマンおよび/またはテ
トラハロゲルマンを加えて、特定の条件下に電極反応を
行なって、ゲルマニウム系高分子材料を製造する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ゲルマニウム系高分子
材料を製造する方法に関する。
材料を製造する方法に関する。
【0002】
【従来技術とその課題】Ge−Ge結合を有するゲルマ
ン系高分子材料は、光・電子材料として注目されている
化合物である。
ン系高分子材料は、光・電子材料として注目されている
化合物である。
【0003】しかしながら、これまでに報告されている
ゲルマン系高分子材料である、直鎖状のポリゲルマン
は、300℃以上に加熱すると分解するという点で、耐
熱性に難点がある。このような問題点を解決するため
に、直鎖状ポリゲルマンに、トリハロゲルマン、テトラ
ハロゲルマンを添加し、架橋させることにより、耐熱性
を高める方法が考えられる。しかしながら、この方法
は、これまでに実施されていない。Ge−Ge結合を持
つ網目状ポリマーを合成する方法として、従来のハロゲ
ルマン類を出発原料として使用し、金属ナトリウムとと
もに100℃以上に加熱して攪拌することによる従来の
合成法では、アルカリ金属を多量に使用するので、工業
的規模での生産に際しては、安全性に大きな問題があ
り、実用的でない。 一方、直鎖状ポリゲルマンの合成
方法として、本発明者は、分子量の制御が可能で、危険
性のない電極反応を用いる方法を開発している。(特願
平4−48613号)。
ゲルマン系高分子材料である、直鎖状のポリゲルマン
は、300℃以上に加熱すると分解するという点で、耐
熱性に難点がある。このような問題点を解決するため
に、直鎖状ポリゲルマンに、トリハロゲルマン、テトラ
ハロゲルマンを添加し、架橋させることにより、耐熱性
を高める方法が考えられる。しかしながら、この方法
は、これまでに実施されていない。Ge−Ge結合を持
つ網目状ポリマーを合成する方法として、従来のハロゲ
ルマン類を出発原料として使用し、金属ナトリウムとと
もに100℃以上に加熱して攪拌することによる従来の
合成法では、アルカリ金属を多量に使用するので、工業
的規模での生産に際しては、安全性に大きな問題があ
り、実用的でない。 一方、直鎖状ポリゲルマンの合成
方法として、本発明者は、分子量の制御が可能で、危険
性のない電極反応を用いる方法を開発している。(特願
平4−48613号)。
【0004】しかしながら、この方法では、Ge−Ge
結合を持つ網目状ポリマーの製造は考慮されていないの
で、どの様にすればGe−Ge結合を持つ網目状ポリマ
ーが得られるかは知ることができない。
結合を持つ網目状ポリマーの製造は考慮されていないの
で、どの様にすればGe−Ge結合を持つ網目状ポリマ
ーが得られるかは知ることができない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、耐
熱性のあるゲルマニウム系高分子材料を安全に工業的規
模で製造し得る方法を提供することを主な目的とする。
熱性のあるゲルマニウム系高分子材料を安全に工業的規
模で製造し得る方法を提供することを主な目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の現状を踏まえ鋭意研究を重ねた結果、両端に
ハロゲン原子を有し、一定範囲の分子量を有する直鎖状
ポリゲルマンを電極反応により合成した後、同反応系内
にトリハロゲルマン、テトラハロゲルマンの少なくとも
1種を添加し、引き続き電極反応を行なうことにより、
従来技術の問題点が実質的に解消されるか及至は大幅に
軽減されることを見い出した。
従来技術の現状を踏まえ鋭意研究を重ねた結果、両端に
ハロゲン原子を有し、一定範囲の分子量を有する直鎖状
ポリゲルマンを電極反応により合成した後、同反応系内
にトリハロゲルマン、テトラハロゲルマンの少なくとも
1種を添加し、引き続き電極反応を行なうことにより、
従来技術の問題点が実質的に解消されるか及至は大幅に
軽減されることを見い出した。
【0007】また、上記の如き電極反応に際して、反応
器または反応溶液に超音波を照射する場合には、反応時
間が大幅に短縮されるとともに、反応性生物の分子量が
増大し、その収量も著しく向上することを見出した。
器または反応溶液に超音波を照射する場合には、反応時
間が大幅に短縮されるとともに、反応性生物の分子量が
増大し、その収量も著しく向上することを見出した。
【0008】すなわち、本発明は、下記のゲルマニウム
系高分子材料を製造する方法を提供するものである。
系高分子材料を製造する方法を提供するものである。
【0009】1.ゲルマニウム系高分子材料を製造する
方法であって、 (a)一般式
方法であって、 (a)一般式
【0010】
【化29】
【0011】(式中、Rは、同一または相異なって水素
原子、アルキル基、アリ−ル基、アルコキシ基、アミノ
基またはシリル基を表し、Xは、同一または相異なって
ハロゲン原子を表す。)で示されるジハロゲルマンを、
支持電解質として過塩素酸塩を使用し、溶媒として非プ
ロトン性溶媒を使用し、Mg、Cu叉はAlを陽極と
し、これらと同種または異種の導電性材料を陰極とし
て、電極反応に供することにより、一般式
原子、アルキル基、アリ−ル基、アルコキシ基、アミノ
基またはシリル基を表し、Xは、同一または相異なって
ハロゲン原子を表す。)で示されるジハロゲルマンを、
支持電解質として過塩素酸塩を使用し、溶媒として非プ
ロトン性溶媒を使用し、Mg、Cu叉はAlを陽極と
し、これらと同種または異種の導電性材料を陰極とし
て、電極反応に供することにより、一般式
【0012】
【化30】
【0013】(式中、RおよびXは、上記に同じ。;n
は10〜100である。)で示される両端にハロゲンを
有する直鎖状ポリゲルマンを形成させる工程、および
(b)形成された一般式(2)で示される直鎖状ポリゲ
ルマンに一般式
は10〜100である。)で示される両端にハロゲンを
有する直鎖状ポリゲルマンを形成させる工程、および
(b)形成された一般式(2)で示される直鎖状ポリゲ
ルマンに一般式
【0014】
【化31】
【0015】(式中、RおよびXは、上記に同じ。X
は、同一または2個以上が相異なっていても良い。)で
示されるトリハロゲルマンおよび/または一般式
は、同一または2個以上が相異なっていても良い。)で
示されるトリハロゲルマンおよび/または一般式
【0016】
【化32】
【0017】(式中、Xは、同一または2個以上が相異
なってハロゲン元素を表す。)で示されるテトラハロゲ
ルマンをそのまま添加し、電極の極性を切り替える電極
反応に供することにより、一般式
なってハロゲン元素を表す。)で示されるテトラハロゲ
ルマンをそのまま添加し、電極の極性を切り替える電極
反応に供することにより、一般式
【0018】
【化33】
【0019】(式中、Rは、上記に同じ。)で示される
構造単位と、一般式
構造単位と、一般式
【0020】
【化34】
【0021】(式中、Rは、上記に同じ。)で示される
構造単位および/または一般式
構造単位および/または一般式
【0022】
【化35】
【0023】で示される構造単位とからなるゲルマニウ
ム系高分子材料を製造する方法。
ム系高分子材料を製造する方法。
【0024】2.(b)工程を超音波の照射下に行なう
上記項1に記載の方法。
上記項1に記載の方法。
【0025】3.ゲルマニウム系高分子材料を製造する
方法であって、 (a)一般式
方法であって、 (a)一般式
【0026】
【化36】
【0027】(式中、Rは、同一または相異なって水素
原子、アルキル基、アリ−ル基、アルコキシ基、アミノ
基またはシリル基を表し、Xは、同一または相異なって
ハロゲン原子を表す。)で示されるジハロゲルマンを、
超音波の照射下に支持電解質として過塩素酸塩を使用
し、溶媒として非プロトン性溶媒を使用し、Mg、Cu
叉はAlを陽極とし、これらと同種または異種の導電性
材料を陰極とする電極反応に供することにより、一般式
原子、アルキル基、アリ−ル基、アルコキシ基、アミノ
基またはシリル基を表し、Xは、同一または相異なって
ハロゲン原子を表す。)で示されるジハロゲルマンを、
超音波の照射下に支持電解質として過塩素酸塩を使用
し、溶媒として非プロトン性溶媒を使用し、Mg、Cu
叉はAlを陽極とし、これらと同種または異種の導電性
材料を陰極とする電極反応に供することにより、一般式
【0028】
【化37】
【0029】(式中、RおよびXは、上記に同じ。;n
は10〜100である。)で示される両端にハロゲンを
有する直鎖状ポリゲルマンを形成させる工程、および
(b)上記で形成された一般式(2)で示される直鎖状
ポリゲルマンに一般式
は10〜100である。)で示される両端にハロゲンを
有する直鎖状ポリゲルマンを形成させる工程、および
(b)上記で形成された一般式(2)で示される直鎖状
ポリゲルマンに一般式
【0030】
【化38】
【0031】(式中、RおよびXは、上記に同じ。X
は、同一または2個以上が相異なっていても良い。)で
示されるトリハロゲルマンおよび/または一般式
は、同一または2個以上が相異なっていても良い。)で
示されるトリハロゲルマンおよび/または一般式
【0032】
【化39】
【0033】(式中、Xは、同一または2個以上が相異
なってハロゲン元素を表す。)で示されるテトラハロゲ
ルマンをそのまま添加し、電極の極性を切り替える電極
反応に供することにより、一般式
なってハロゲン元素を表す。)で示されるテトラハロゲ
ルマンをそのまま添加し、電極の極性を切り替える電極
反応に供することにより、一般式
【0034】
【化40】
【0035】(式中、Rは、上記に同じ。)で示される
構造単位と、一般式
構造単位と、一般式
【0036】
【化41】
【0037】(式中、Rは、上記に同じ。)で示される
構造単位および/または一般式
構造単位および/または一般式
【0038】
【化42】
【0039】で示される構造単位とからなるゲルマニウ
ム系高分子材料を製造する方法。
ム系高分子材料を製造する方法。
【0040】4.(b)工程を超音波の照射下に行なう
請求項3に記載の方法。
請求項3に記載の方法。
【0041】5.ゲルマニウム系高分子材料を製造する
方法であって、 (a)一般式
方法であって、 (a)一般式
【0042】
【化43】
【0043】(式中、Rは、同一または相異なって水素
原子、アルキル基、アリ−ル基、アルコキシ基、アミノ
基またはシリル基を表し、Xは、同一または相異なって
ハロゲン原子を表す。)で示されるジハロゲルマンを、
支持電解質として過塩素酸塩を使用し、溶媒として非プ
ロトン性溶媒を使用し、Mg、Cu叉はAlを一方の極
とし、これらと同種または異種の導電性材料を他方の極
として、電極の極性を切替える電極反応に供することに
より、一般式
原子、アルキル基、アリ−ル基、アルコキシ基、アミノ
基またはシリル基を表し、Xは、同一または相異なって
ハロゲン原子を表す。)で示されるジハロゲルマンを、
支持電解質として過塩素酸塩を使用し、溶媒として非プ
ロトン性溶媒を使用し、Mg、Cu叉はAlを一方の極
とし、これらと同種または異種の導電性材料を他方の極
として、電極の極性を切替える電極反応に供することに
より、一般式
【0044】
【化44】
【0045】(式中、RおよびXは、上記に同じ。;n
は10〜100である。)で示される両端にハロゲンを
有する直鎖状ポリゲルマンを形成させる工程、および
(b)形成された一般式(2)で示される直鎖状ポリゲ
ルマンに一般式
は10〜100である。)で示される両端にハロゲンを
有する直鎖状ポリゲルマンを形成させる工程、および
(b)形成された一般式(2)で示される直鎖状ポリゲ
ルマンに一般式
【0046】
【化45】
【0047】(式中、RおよびXは、上記に同じ。X
は、同一または2個以上が相異なっていても良い。)で
示されるトリハロゲルマンおよび/または一般式
は、同一または2個以上が相異なっていても良い。)で
示されるトリハロゲルマンおよび/または一般式
【0048】
【化46】
【0049】(式中、Xは、同一または2個以上が相異
なってハロゲン元素を表す。)で示されるテトラハロゲ
ルマンをそのまま添加し、電極の極性を切り替える電極
反応に供することにより、一般式
なってハロゲン元素を表す。)で示されるテトラハロゲ
ルマンをそのまま添加し、電極の極性を切り替える電極
反応に供することにより、一般式
【0050】
【化47】
【0051】(式中、Rは、上記に同じ。)で示される
構造単位と、一般式
構造単位と、一般式
【0052】
【化48】
【0053】(式中、Rは、上記に同じ。)で示される
構造単位および/または一般式
構造単位および/または一般式
【0054】
【化49】
【0055】で示される構造単位とからなるゲルマニウ
ム系高分子材料を製造する方法。
ム系高分子材料を製造する方法。
【0056】6.(b)工程を超音波の照射下に行なう
上記項5に記載の方法。
上記項5に記載の方法。
【0057】7.ゲルマニウム系高分子材料を製造する
方法であって、 (a)一般式
方法であって、 (a)一般式
【0058】
【化50】
【0059】(式中、Rは、同一または相異なって水素
原子、アルキル基、アリ−ル基、アルコキシ基、アミノ
基またはシリル基を表し、Xは、同一または相異なって
ハロゲン原子を表す。)で示されるジハロゲルマンを超
音波の照射下に、支持電解質として過塩素酸塩を使用
し、溶媒として非プロトン性溶媒を使用し、Mg、Cu
叉はAlを一方の極とし、これらと同種または異種の導
電性材料を他方の極として、電極の極性を切替える電極
反応に供することにより、一般式
原子、アルキル基、アリ−ル基、アルコキシ基、アミノ
基またはシリル基を表し、Xは、同一または相異なって
ハロゲン原子を表す。)で示されるジハロゲルマンを超
音波の照射下に、支持電解質として過塩素酸塩を使用
し、溶媒として非プロトン性溶媒を使用し、Mg、Cu
叉はAlを一方の極とし、これらと同種または異種の導
電性材料を他方の極として、電極の極性を切替える電極
反応に供することにより、一般式
【0060】
【化51】
【0061】(式中、RおよびXは、上記に同じ。;n
は10〜100である。)で示される両端にハロゲンを
有する直鎖状ポリゲルマンを形成させる工程、および
(b)形成された一般式(2)で示される直鎖状ポリゲ
ルマンに一般式
は10〜100である。)で示される両端にハロゲンを
有する直鎖状ポリゲルマンを形成させる工程、および
(b)形成された一般式(2)で示される直鎖状ポリゲ
ルマンに一般式
【0062】
【化52】
【0063】(式中、RおよびXは、上記に同じ。X
は、同一または2個以上が相異なっていても良い。)で
示されるトリハロゲルマンおよび/または一般式
は、同一または2個以上が相異なっていても良い。)で
示されるトリハロゲルマンおよび/または一般式
【0064】
【化53】
【0065】(式中、Xは、同一または2個以上が相異
なってハロゲン元素を表す。)で示されるテトラハロゲ
ルマンをそのまま添加し、電極の極性を切り替える電極
反応に供することにより、一般式
なってハロゲン元素を表す。)で示されるテトラハロゲ
ルマンをそのまま添加し、電極の極性を切り替える電極
反応に供することにより、一般式
【0066】
【化54】
【0067】(式中、Rは、上記に同じ。)で示される
構造単位と、一般式
構造単位と、一般式
【0068】
【化55】
【0069】(式中、Rは、上記に同じ。)で示される
構造単位および/または一般式
構造単位および/または一般式
【0070】
【化56】
【0071】とからなるゲルマニウム系高分子材料を製
造する方法。
造する方法。
【0072】8.(b)工程を超音波の照射下に行なう
上記項7に記載の方法。
上記項7に記載の方法。
【0073】以下において、上記項1〜2、3〜4、5
〜6および7〜8の各発明をそれぞれ本願第1発明、本
願第2、本願第3発明および本願第4発明といい、これ
らを総括して単に本発明という。
〜6および7〜8の各発明をそれぞれ本願第1発明、本
願第2、本願第3発明および本願第4発明といい、これ
らを総括して単に本発明という。
【0074】本願第1発明の(a)工程において、出発
原料として使用する化合物は、一般式
原料として使用する化合物は、一般式
【0075】
【化57】
【0076】(式中、Rは、同一或いは相異なって水素
原子、アルキル基、アリ−ル基、アルコキシ基、アミノ
基またはシリル基を表し、Xは、同一或いは相異なって
ハロゲン原子を表す。)で示されるジハロゲルマンであ
る。
原子、アルキル基、アリ−ル基、アルコキシ基、アミノ
基またはシリル基を表し、Xは、同一或いは相異なって
ハロゲン原子を表す。)で示されるジハロゲルマンであ
る。
【0077】一般式(1)で示されるジハロゲルマンに
おいて、アルキル基としては、炭素数1〜10程度のも
のが挙げられ、これらの中でも炭素数1〜6のものがよ
り好ましい。アリ−ル基としてはフェニル基、炭素数1
〜10のアルキル基の少なくとも一種を置換基として有
するフェニル基、p−アルコキシフェニル基、ナフチル
基などが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数1
〜10程度のものが挙げられる。Rがアミノ基、シリル
基および有機置換基の場合には、その水素原子の少なく
とも1つが、他のアルキル基、アリ−ル基、アルコキシ
基などの官能基により置換されていても良い。
おいて、アルキル基としては、炭素数1〜10程度のも
のが挙げられ、これらの中でも炭素数1〜6のものがよ
り好ましい。アリ−ル基としてはフェニル基、炭素数1
〜10のアルキル基の少なくとも一種を置換基として有
するフェニル基、p−アルコキシフェニル基、ナフチル
基などが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数1
〜10程度のものが挙げられる。Rがアミノ基、シリル
基および有機置換基の場合には、その水素原子の少なく
とも1つが、他のアルキル基、アリ−ル基、アルコキシ
基などの官能基により置換されていても良い。
【0078】また、一般式(1)において、Xは、ハロ
ゲン原子(Cl、F、Br、I)を表す。ハロゲン原子
としてはClが好ましい。
ゲン原子(Cl、F、Br、I)を表す。ハロゲン原子
としてはClが好ましい。
【0079】本願第1発明においては、一般式(1)で
表される化合物の1種を使用してもよく、或いは2種以
上を併用しても良い。これらの化合物は、できるだけ高
純度であることが望ましく、例えば、使用前に水酸化カ
ルシウムにより乾燥し、蒸留して使用することが望まし
い。
表される化合物の1種を使用してもよく、或いは2種以
上を併用しても良い。これらの化合物は、できるだけ高
純度であることが望ましく、例えば、使用前に水酸化カ
ルシウムにより乾燥し、蒸留して使用することが望まし
い。
【0080】本願第1発明の(a)工程で得られる生成
物は、一般式
物は、一般式
【0081】
【化58】
【0082】(式中RおよびXは、出発原料に応じて前
記に同じであり、nは、10〜100である。)で示さ
れる両端にハロゲンを有する直鎖状ポリゲルマンであ
る。
記に同じであり、nは、10〜100である。)で示さ
れる両端にハロゲンを有する直鎖状ポリゲルマンであ
る。
【0083】本願第1発明の(a)工程における反応に
際しては、一般式(1)で示される化合物を溶媒に溶解
して使用する。
際しては、一般式(1)で示される化合物を溶媒に溶解
して使用する。
【0084】溶媒としては、非プロトン性の溶媒が広く
使用でき、より具体的には、プロピレンカ−ボネ−ト、
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、シメチルスル
ホキシド、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メト
キシエチル)エ−テル、p−ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、塩化メチレンなどの溶媒が例示される。これら
の溶媒は、単独でも、あるいは2種以上を混合して使用
しても良い。溶媒としては、テトラヒドロフラン、1,
2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エ
−テル、p−ジオキサンなどのエ−テル系溶媒を単独で
もしくは他の溶媒と混合して使用することが好ましい。
特に好ましい溶媒は、テトラヒドロフラン、1,2−ジ
メトキシエタンである。溶液中のトリハロゲルマンの初
期濃度は、低すぎる場合には電流効率が低下するのに対
して、高すぎる場合には、支持電解質が溶解しないこと
がある。従って、溶液中のトリハロゲルマンの濃度は、
通常0.05mol /l 〜20mol /l 程度であり、より
好ましくは0.1mol /l〜15mol /l 程度であり、
特に好ましくは0.2mol /l 〜13mol /l 程度であ
る。
使用でき、より具体的には、プロピレンカ−ボネ−ト、
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、シメチルスル
ホキシド、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メト
キシエチル)エ−テル、p−ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、塩化メチレンなどの溶媒が例示される。これら
の溶媒は、単独でも、あるいは2種以上を混合して使用
しても良い。溶媒としては、テトラヒドロフラン、1,
2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エ
−テル、p−ジオキサンなどのエ−テル系溶媒を単独で
もしくは他の溶媒と混合して使用することが好ましい。
特に好ましい溶媒は、テトラヒドロフラン、1,2−ジ
メトキシエタンである。溶液中のトリハロゲルマンの初
期濃度は、低すぎる場合には電流効率が低下するのに対
して、高すぎる場合には、支持電解質が溶解しないこと
がある。従って、溶液中のトリハロゲルマンの濃度は、
通常0.05mol /l 〜20mol /l 程度であり、より
好ましくは0.1mol /l〜15mol /l 程度であり、
特に好ましくは0.2mol /l 〜13mol /l 程度であ
る。
【0085】本発明で使用する支持電解質としては、過
塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウムなどの過塩素酸ア
ルカリ金属、過塩素酸−n−ブチルアンモニウムなどの
過塩素酸テトラアルキルアンモニウムなどの過塩素酸塩
を使用する。これらの支持電解質は、単独で使用しても
良く、或いは2種以上を混合して使用しても良い。これ
らの支持電解質の中でも、過塩素酸リチウム、および過
塩素酸テトラ−n−ブチルアンモニウムがより好まし
く、さらには過塩素酸リチウムが最も好ましい。支持電
解質の初期濃度が低すぎる場合は、反応溶液に与えるイ
オン導電性が低いために反応が十分進行しなくなるのに
対し、高すぎる場合には電流が流れすぎて反応に必要な
電位が得られなくなる。従って溶液中の支持電解質の濃
度は、通常、0.05〜5mol /l 程度であり、より好
ましくは0.1〜3mol /l 程度であり、特に好ましく
は0.15〜1.2mol /l 程度である。
塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウムなどの過塩素酸ア
ルカリ金属、過塩素酸−n−ブチルアンモニウムなどの
過塩素酸テトラアルキルアンモニウムなどの過塩素酸塩
を使用する。これらの支持電解質は、単独で使用しても
良く、或いは2種以上を混合して使用しても良い。これ
らの支持電解質の中でも、過塩素酸リチウム、および過
塩素酸テトラ−n−ブチルアンモニウムがより好まし
く、さらには過塩素酸リチウムが最も好ましい。支持電
解質の初期濃度が低すぎる場合は、反応溶液に与えるイ
オン導電性が低いために反応が十分進行しなくなるのに
対し、高すぎる場合には電流が流れすぎて反応に必要な
電位が得られなくなる。従って溶液中の支持電解質の濃
度は、通常、0.05〜5mol /l 程度であり、より好
ましくは0.1〜3mol /l 程度であり、特に好ましく
は0.15〜1.2mol /l 程度である。
【0086】本願第1発明においては、Mg、Cuまた
はAl或いはこれらの金属を主成分とする合金を陽極と
し、これらと同種または異種の導電性材料(Ni、C
o、Ptなど)を陰極として使用する。陽極としては、
Mg、Al及びこれらの金属を主成分とする合金を使用
することが好ましく、Mgを使用することが最も好まし
い。電極の形状は、通電を安定して行い得る限り限定さ
れないが、棒状、板状、筒状体をコイル状に巻いたもの
などが好ましい。電極の表面からは、予め酸化被膜をで
きるだけ除去しておくことが好ましい。電極からの酸化
被膜の除去は、任意の方法で行なえば良く、例えば、電
極を酸により洗浄した後、エタノ−ルおよびエ−テルな
どにより洗浄し、減圧下で乾燥する方法、窒素雰囲気下
で電極を研磨する方法、或いはこれらの方法を組み合わ
せた方法などにより行なうことができる。
はAl或いはこれらの金属を主成分とする合金を陽極と
し、これらと同種または異種の導電性材料(Ni、C
o、Ptなど)を陰極として使用する。陽極としては、
Mg、Al及びこれらの金属を主成分とする合金を使用
することが好ましく、Mgを使用することが最も好まし
い。電極の形状は、通電を安定して行い得る限り限定さ
れないが、棒状、板状、筒状体をコイル状に巻いたもの
などが好ましい。電極の表面からは、予め酸化被膜をで
きるだけ除去しておくことが好ましい。電極からの酸化
被膜の除去は、任意の方法で行なえば良く、例えば、電
極を酸により洗浄した後、エタノ−ルおよびエ−テルな
どにより洗浄し、減圧下で乾燥する方法、窒素雰囲気下
で電極を研磨する方法、或いはこれらの方法を組み合わ
せた方法などにより行なうことができる。
【0087】本願第1発明の(a)工程を実施するに際
しては、両極を設置した密閉可能な反応容器に一般式
(1)で表される化合物および支持電解質を溶媒と共に
収容し、好ましくは機械的もしくは磁気的に攪拌しつ
つ、所定量の電流を通電することにより、電極反応を行
なわせる。反応容器内は、乾燥雰囲気であれば良いが、
乾燥した窒素または不活性ガス雰囲気であることがより
好ましく、さらに脱酸素し、乾燥した窒素または不活性
ガス雰囲気であることが最も好ましい。通電量は、原料
中のハロゲン原子を基準として、通常1F /mol 程度以
上あれば良く、通電量を調整することにより、分子量の
制御が可能となる。反応時間は、原料化合物の量、支持
電解質の量に関係する電解液の抵抗、所望の直鎖状ポリ
ゲルマンの分子量などにより異なり得るので、必要に応
じて適宜定めれば良い。反応時の温度は、使用する溶媒
の沸点以下の温度範囲内であれば良い。本願第1発明の
(a)工程においては、通常の電極還元反応では必須と
されている隔膜を使用する必要がなく、操作が簡便とな
り、有利である 本願第1発明の(b)工程においては、上記のようにし
て得られた一般式(2)で示される直鎖状ポリゲルマン
を含む反応系に一般式
しては、両極を設置した密閉可能な反応容器に一般式
(1)で表される化合物および支持電解質を溶媒と共に
収容し、好ましくは機械的もしくは磁気的に攪拌しつ
つ、所定量の電流を通電することにより、電極反応を行
なわせる。反応容器内は、乾燥雰囲気であれば良いが、
乾燥した窒素または不活性ガス雰囲気であることがより
好ましく、さらに脱酸素し、乾燥した窒素または不活性
ガス雰囲気であることが最も好ましい。通電量は、原料
中のハロゲン原子を基準として、通常1F /mol 程度以
上あれば良く、通電量を調整することにより、分子量の
制御が可能となる。反応時間は、原料化合物の量、支持
電解質の量に関係する電解液の抵抗、所望の直鎖状ポリ
ゲルマンの分子量などにより異なり得るので、必要に応
じて適宜定めれば良い。反応時の温度は、使用する溶媒
の沸点以下の温度範囲内であれば良い。本願第1発明の
(a)工程においては、通常の電極還元反応では必須と
されている隔膜を使用する必要がなく、操作が簡便とな
り、有利である 本願第1発明の(b)工程においては、上記のようにし
て得られた一般式(2)で示される直鎖状ポリゲルマン
を含む反応系に一般式
【0088】
【化59】
【0089】(式中、RおよびXは、前記に同じ。X
は、同一或いは2個以上が相異なっていても良い。)で
示されるトリハロゲルマンおよび一般式
は、同一或いは2個以上が相異なっていても良い。)で
示されるトリハロゲルマンおよび一般式
【0090】
【化60】
【0091】(式中、Xは、同一或いは相異なってハロ
ゲン原子を表す。)で示されるテトラハロゲルマンの少
なくとも1種を直接添加し、電極の切り替えを行なう電
極反応に供して、一般式
ゲン原子を表す。)で示されるテトラハロゲルマンの少
なくとも1種を直接添加し、電極の切り替えを行なう電
極反応に供して、一般式
【0092】
【化61】
【0093】(式中、Rは、上記に同じ。)で示される
構造単位と、一般式
構造単位と、一般式
【0094】
【化62】
【0095】(式中、Rは、上記に同じ。)で示される
構造単位および/または一般式
構造単位および/または一般式
【0096】
【化63】
【0097】で示される構造単位の少なくとも1種とを
含むゲルマニウム系高分子材料を製造する方法である。
含むゲルマニウム系高分子材料を製造する方法である。
【0098】本願第1発明における化合物(1)、
(3)および(4)の混合割合は、化合物(1):化合
物(3)=1000:1〜1000の範囲とし、化合物
(1):化合物(4)=1000:1〜1000の範囲
とすることが好ましい。
(3)および(4)の混合割合は、化合物(1):化合
物(3)=1000:1〜1000の範囲とし、化合物
(1):化合物(4)=1000:1〜1000の範囲
とすることが好ましい。
【0099】本願第1発明の(b)工程における反応条
件は、電極の極性を切り替える以外は、(a)工程にお
ける反応条件と実質的に異なるところはない。極性の切
り替強力な還元系を実現するために、0.1秒〜3分間
間隔程度であり、より好ましくは1秒〜20秒間程度の
間隔で行なう。この電極極性の切替えにより、反応時間
の短縮などの点で反応効率が改善される。この際、両電
極を同種の材料で構成する場合には、電極の消耗が少な
くなるので、好ましい。なお、この電極の極性切替えの
時間間隔は、必ずしも一定とする必要はない。例えば、
反応の経過とともに時間間隔を短縮もしくは延長しても
良く、或いはさらに短縮と延長とを交互にまたはランダ
ムに行なっても良い。
件は、電極の極性を切り替える以外は、(a)工程にお
ける反応条件と実質的に異なるところはない。極性の切
り替強力な還元系を実現するために、0.1秒〜3分間
間隔程度であり、より好ましくは1秒〜20秒間程度の
間隔で行なう。この電極極性の切替えにより、反応時間
の短縮などの点で反応効率が改善される。この際、両電
極を同種の材料で構成する場合には、電極の消耗が少な
くなるので、好ましい。なお、この電極の極性切替えの
時間間隔は、必ずしも一定とする必要はない。例えば、
反応の経過とともに時間間隔を短縮もしくは延長しても
良く、或いはさらに短縮と延長とを交互にまたはランダ
ムに行なっても良い。
【0100】また、本願第1発明の(b)工程において
は、電極反応中の反応容器または反応溶液に対して超音
波を照射することができる。電極反応中の超音波の照射
方法は、特に限定されるものではないが、反応器を超音
波浴槽に収容して照射する方法、反応器内に超音波振動
子を装入して照射する方法などが例示される。超音波の
振動数は、10〜70kHz程度とすることが好まし
い。超音波の出力は、原料の種類、反応溶液の量、反応
容器ならびに電極の形状および大きさ、電極の材質およ
び表面積などの反応条件に応じて適宜定めれば良いが、
通常反応溶液1l当たり0.01〜24kW程度の範囲
内にある。この様な超音波照射により、反応時間が大幅
に短縮されて、超音波を照射しない場合の1/3〜2/
3程度となるとともに、分子量が高まり、収率も著しく
向上する。超音波照射により反応系の攪拌が良好に行な
われるが、必要ならば、さらに機械的な攪拌を併用して
も良い。
は、電極反応中の反応容器または反応溶液に対して超音
波を照射することができる。電極反応中の超音波の照射
方法は、特に限定されるものではないが、反応器を超音
波浴槽に収容して照射する方法、反応器内に超音波振動
子を装入して照射する方法などが例示される。超音波の
振動数は、10〜70kHz程度とすることが好まし
い。超音波の出力は、原料の種類、反応溶液の量、反応
容器ならびに電極の形状および大きさ、電極の材質およ
び表面積などの反応条件に応じて適宜定めれば良いが、
通常反応溶液1l当たり0.01〜24kW程度の範囲
内にある。この様な超音波照射により、反応時間が大幅
に短縮されて、超音波を照射しない場合の1/3〜2/
3程度となるとともに、分子量が高まり、収率も著しく
向上する。超音波照射により反応系の攪拌が良好に行な
われるが、必要ならば、さらに機械的な攪拌を併用して
も良い。
【0101】本願第1発明の(b)工程で得られるゲル
マニウム系高分子は、原料の種類、反応条件などにより
異なるが、通常平均分子量2000〜1000000程
度である。
マニウム系高分子は、原料の種類、反応条件などにより
異なるが、通常平均分子量2000〜1000000程
度である。
【0102】本願第2発明の(a)工程は、超音波の照
射を行なう以外の点では、本願第1発明の(a)工程と
異なるところはない。また、超音波の照射は、本願第1
発明の(b)工程と同様の条件下で行なえば良い。この
超音波照射により、直鎖状ポリゲルマンの生成に要する
反応時間が大幅に短縮されるとともに、その収率も著し
く向上する。
射を行なう以外の点では、本願第1発明の(a)工程と
異なるところはない。また、超音波の照射は、本願第1
発明の(b)工程と同様の条件下で行なえば良い。この
超音波照射により、直鎖状ポリゲルマンの生成に要する
反応時間が大幅に短縮されるとともに、その収率も著し
く向上する。
【0103】本願第2発明の(b)工程については、本
願第1発明の(b)工程と異なるところはない。
願第1発明の(b)工程と異なるところはない。
【0104】本願第2発明のにおける化合物(2)、化
合物(3)および化合物(4)の混合割合、反応条件な
どは、本願第1発明の(b)工程と同様とすればよい。
また、本願第2発明の(b)工程においても、両電極を
同種の材料で構成することが好ましい。
合物(3)および化合物(4)の混合割合、反応条件な
どは、本願第1発明の(b)工程と同様とすればよい。
また、本願第2発明の(b)工程においても、両電極を
同種の材料で構成することが好ましい。
【0105】本願第2発明の(b)工程においても、電
極反応中の反応器または反応液に超音波を照射すること
ができる。
極反応中の反応器または反応液に超音波を照射すること
ができる。
【0106】本願第2発明の(b)工程で得られるゲル
マニウム系高分子材料は、原料の種類、反応条件などに
よって異なるが、通常、平均分子量2000〜1000
000程度である。
マニウム系高分子材料は、原料の種類、反応条件などに
よって異なるが、通常、平均分子量2000〜1000
000程度である。
【0107】本願第3発明の(a)工程は、電極の極性
の切り替えを行なう以外の点では、本願第1発明の
(a)工程と異なるところはない。
の切り替えを行なう以外の点では、本願第1発明の
(a)工程と異なるところはない。
【0108】電極の極性の切り替えは、強力な還元系を
実現するために、通常1秒〜10分間間隔程度、より好
ましくは10秒〜3分間程度の間隔で行なう。この極性
切替間隔も、一定の間隔で行なう必要はない。
実現するために、通常1秒〜10分間間隔程度、より好
ましくは10秒〜3分間程度の間隔で行なう。この極性
切替間隔も、一定の間隔で行なう必要はない。
【0109】本願第3発明の(b)工程については、本
願第1発明(b)工程と異なるところはない。
願第1発明(b)工程と異なるところはない。
【0110】本願第3発明における化合物(2)、化合
物(3)および化合物(4)の混合割合、本願第3発明
の(b)工程における反応条件などは、本願第1発明の
(b)工程と同様とすればよい。また、本願第3発明の
(b)工程においても、両電極を同種の材料で構成する
ことが好ましい。
物(3)および化合物(4)の混合割合、本願第3発明
の(b)工程における反応条件などは、本願第1発明の
(b)工程と同様とすればよい。また、本願第3発明の
(b)工程においても、両電極を同種の材料で構成する
ことが好ましい。
【0111】本願第3発明の(b)工程においても、電
極反応中の反応器または反応液に超音波を照射すること
ができる。
極反応中の反応器または反応液に超音波を照射すること
ができる。
【0112】本願第3発明の(b)工程で得られるゲル
マニウム系高分子材料は、原料の種類、反応条件などに
よって異なるが、通常、平均分子量2000〜1000
000程度である。
マニウム系高分子材料は、原料の種類、反応条件などに
よって異なるが、通常、平均分子量2000〜1000
000程度である。
【0113】本願第4発明の(a)工程は、超音波の照
射を行なう以外の点では、本願第3発明の(a)工程と
異なるところはない。超音波の照射は、本願第1発明の
(b)工程と同様にして行なえば良い。
射を行なう以外の点では、本願第3発明の(a)工程と
異なるところはない。超音波の照射は、本願第1発明の
(b)工程と同様にして行なえば良い。
【0114】本願第4発明の(b)工程については、本
願第1発明(b)工程と異なるところはない。
願第1発明(b)工程と異なるところはない。
【0115】本願第4発明における化合物(2)、化合
物(3)および化合物(4)の混合割合、本願第4発明
の(b)工程における反応条件などは、本願第1発明の
(b)工程と同様とすればよい。また、本願第4発明の
(b)工程においても、両電極を同種の材料で構成する
ことが好ましい。
物(3)および化合物(4)の混合割合、本願第4発明
の(b)工程における反応条件などは、本願第1発明の
(b)工程と同様とすればよい。また、本願第4発明の
(b)工程においても、両電極を同種の材料で構成する
ことが好ましい。
【0116】本願第4発明の(b)工程においても、電
極反応中の反応器または反応液に超音波を照射すること
ができる。
極反応中の反応器または反応液に超音波を照射すること
ができる。
【0117】本願第4発明の(b)工程で得られるゲル
マニウム系高分子材料は、原料の種類、反応条件などに
よって異なるが、通常、平均分子量2000〜1000
000程度である。
マニウム系高分子材料は、原料の種類、反応条件などに
よって異なるが、通常、平均分子量2000〜1000
000程度である。
【0118】尚、本発明において、主鎖中への酸素の含
有を抑制するために、溶媒及び支持電解質中の水分を予
め除去しておくことが望ましい。例えば、溶媒としてテ
トラヒドロフラン或いは1,2−ジメトキシエタンを使
用する場合には、ナトリウム−ベンゾフェノンケチルな
どによる乾燥を予め行なっておくことが好ましい。ま
た、支持電解質の場合には、減圧加熱による乾燥、或い
は水分と反応しやすく且つ容易に除去できる物質、例え
ばトリメチルクロロシランなどの添加による水分除去を
行なっておくことが好ましい。
有を抑制するために、溶媒及び支持電解質中の水分を予
め除去しておくことが望ましい。例えば、溶媒としてテ
トラヒドロフラン或いは1,2−ジメトキシエタンを使
用する場合には、ナトリウム−ベンゾフェノンケチルな
どによる乾燥を予め行なっておくことが好ましい。ま
た、支持電解質の場合には、減圧加熱による乾燥、或い
は水分と反応しやすく且つ容易に除去できる物質、例え
ばトリメチルクロロシランなどの添加による水分除去を
行なっておくことが好ましい。
【0119】
【発明の効果】本発明によれば、下記の様な顕著な効果
が達成される。
が達成される。
【0120】(1)耐熱性のあるゲルマニウム系高分子
材料が製造できる。
材料が製造できる。
【0121】(2)工業的規模の生産においても、安全
且つ容易にゲルマニウム系高分子材料を製造できる。
且つ容易にゲルマニウム系高分子材料を製造できる。
【0122】(3)通電量などを調整することにより、
生成する高分子の分子量を制御することができる。
生成する高分子の分子量を制御することができる。
【0123】(4)電極として安定且つ安全な物質を使
用するので、容易且つ安全であり、また環境汚染の危険
性がない。
用するので、容易且つ安全であり、また環境汚染の危険
性がない。
【0124】(5)隔膜を使用としないので、隔膜が目
詰まりを起こすこともなく、操作が簡便である。
詰まりを起こすこともなく、操作が簡便である。
【0125】(6)電極反応時に超音波の照射を行なう
場合には、反応時間が1/3〜2/3程度に大幅に短縮
されると共に、生成物の分子量が高まり、収率も著しく
向上する。
場合には、反応時間が1/3〜2/3程度に大幅に短縮
されると共に、生成物の分子量が高まり、収率も著しく
向上する。
【0126】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころを一層明確にする。
ころを一層明確にする。
【0127】実施例1 (a)工程 三方コック及びMg電極(1cm×1cm×5cm;希
塩酸で洗浄した後、エタノ−ル及びエ−テルで洗浄し、
減圧乾燥し、窒素雰囲気下で研磨することにより、表面
の酸化皮膜を除去した)2個を装着した内容積30ml
の3つ口フラスコ(以下反応器という)に無水過塩素酸
リチウム1.0gを収容し、50℃、1mmHg で加熱減
圧(6時間)した後、脱酸素した乾燥窒素を反応器内に
導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチル
で乾燥したテトラヒドロフラン15mlを加えた。これ
に予め水素化カルシウムにより乾燥し、蒸留したメチル
フェニルジクロロゲルマン1.7gをシリンジで加え、
ウォ−タ−バスにより反応器を室温に保持しつつ、定電
圧電源により通電した。この際、コミュテ−タを使用し
て、2つの電極の極性を15秒毎に変換しつつ、モノマ
−中の塩素を基準として2F/molの通電量となるよ
うに11時間通電した。
塩酸で洗浄した後、エタノ−ル及びエ−テルで洗浄し、
減圧乾燥し、窒素雰囲気下で研磨することにより、表面
の酸化皮膜を除去した)2個を装着した内容積30ml
の3つ口フラスコ(以下反応器という)に無水過塩素酸
リチウム1.0gを収容し、50℃、1mmHg で加熱減
圧(6時間)した後、脱酸素した乾燥窒素を反応器内に
導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチル
で乾燥したテトラヒドロフラン15mlを加えた。これ
に予め水素化カルシウムにより乾燥し、蒸留したメチル
フェニルジクロロゲルマン1.7gをシリンジで加え、
ウォ−タ−バスにより反応器を室温に保持しつつ、定電
圧電源により通電した。この際、コミュテ−タを使用し
て、2つの電極の極性を15秒毎に変換しつつ、モノマ
−中の塩素を基準として2F/molの通電量となるよ
うに11時間通電した。
【0128】生成物の一部を採取し、分析に供したとこ
ろ、重量平均分子量6800の直鎖状ポリゲルマンが形
成されていることが確認された。
ろ、重量平均分子量6800の直鎖状ポリゲルマンが形
成されていることが確認された。
【0129】元素分析の結果、このポリマ−中の酸素含
有量は、0.1%以下であり、Ge−O−Geの含有量
が極めて低いことが確認された。
有量は、0.1%以下であり、Ge−O−Geの含有量
が極めて低いことが確認された。
【0130】(b)工程 次に、上記(a)工程の反応容器内にフェニルトリクロ
ロゲルマン0.78gを導入し、2つの電極の極性を1
5秒毎に変換しつつ、反応原料中の塩素を基準に2F/
molの通電量となるように8時間通電した。
ロゲルマン0.78gを導入し、2つの電極の極性を1
5秒毎に変換しつつ、反応原料中の塩素を基準に2F/
molの通電量となるように8時間通電した。
【0131】その結果、重量平均分子量7100のゲル
マニウム系高分子化合物が、収率40%で得られた。
マニウム系高分子化合物が、収率40%で得られた。
【0132】実施例2 (a)工程において、反応器を出力60W、周波数45
kHzの超音波洗浄器に浸潰して反応を行なう以外は実
施例1と同様にして電極反応を行なった。
kHzの超音波洗浄器に浸潰して反応を行なう以外は実
施例1と同様にして電極反応を行なった。
【0133】その結果、重量平均分子量8800のゲル
マニウム系高分子化合物が、収率43%で得られた。
マニウム系高分子化合物が、収率43%で得られた。
【0134】実施例3 支持電解質として過塩素酸リチウムに代えて過塩素酸テ
トラブチルアンモニウム3.3gを用いる以外は実施例
2と同様にして電極反応を行った。
トラブチルアンモニウム3.3gを用いる以外は実施例
2と同様にして電極反応を行った。
【0135】その結果、重量平均分子量が5900のゲ
ルマニウム系高分子化合物が29%の収率で得られた。
ルマニウム系高分子化合物が29%の収率で得られた。
【0136】実施例4 溶媒としてテトラヒドロフランのかわりに1,2−ジメ
トキシエタンを用いる以外は実施例1と同様にして電極
還元反応を行なった。
トキシエタンを用いる以外は実施例1と同様にして電極
還元反応を行なった。
【0137】その結果、重量平均分子量が8100のゲ
ルマニウム系高分子化合物が38%の収率で得られた。
ルマニウム系高分子化合物が38%の収率で得られた。
【0138】実施例5 一方の電極をMgにより構成し、他方の電極をNiによ
り構成して、電極の極性の切り替えを行なわない以外
は、実施例2と同様にして電極反応を行なった。その結
果、通電時間は29時間で、重量平均分子量7200の
ゲルマニウム系高分子化合物が、収率13%で得られ
た。
り構成して、電極の極性の切り替えを行なわない以外
は、実施例2と同様にして電極反応を行なった。その結
果、通電時間は29時間で、重量平均分子量7200の
ゲルマニウム系高分子化合物が、収率13%で得られ
た。
【0139】実施例6 両方の電極をAlにより構成する以外は実施例2と同様
にして電極反応を行なったところ、同様のゲルマニウム
系高分子化合物が得られた。
にして電極反応を行なったところ、同様のゲルマニウム
系高分子化合物が得られた。
【0140】実施例7 両方の電極をCuにより構成する以外は実施例2と同様
にして電極反応を行なったところ、同様のゲルマニウム
系高分子化合物が得られた。
にして電極反応を行なったところ、同様のゲルマニウム
系高分子化合物が得られた。
【0141】実施例8 (a)工程において通電量を原料化合物中の塩素成分を
基準として1F/molとする以外は実施例2と同様に
して電極反応を行なった。
基準として1F/molとする以外は実施例2と同様に
して電極反応を行なった。
【0142】その結果、重量平均分子量が6900のゲ
ルマニウム系高分子化合物が45%の収率で得られた。
ルマニウム系高分子化合物が45%の収率で得られた。
【0143】実施例9 (a)工程において、原料としてメチルフェニルジクロ
ロゲルマン2.1gを使用するとともに、(b)工程に
おける添加原料としてフェニルトリクロロゲルマン0.
26gを使用する以外は、実施例2と同様にして電極反
応を行なった。その結果、重量平均分子量9300のゲ
ルマニウム系高分子化合物が収率40%で得られた。
ロゲルマン2.1gを使用するとともに、(b)工程に
おける添加原料としてフェニルトリクロロゲルマン0.
26gを使用する以外は、実施例2と同様にして電極反
応を行なった。その結果、重量平均分子量9300のゲ
ルマニウム系高分子化合物が収率40%で得られた。
【0144】実施例10 (a)工程において、原料としてメチルフェニルジクロ
ロゲルマン1.2gを使用するとともに、(b)工程に
おける添加原料としてフェニルトリクロロゲルマン1.
3gを使用する以外は、実施例2と同様にして電極反応
を行なった。
ロゲルマン1.2gを使用するとともに、(b)工程に
おける添加原料としてフェニルトリクロロゲルマン1.
3gを使用する以外は、実施例2と同様にして電極反応
を行なった。
【0145】その結果、重量平均分子量7200のゲル
マニウム系高分子化合物が収率51%で得られた。
マニウム系高分子化合物が収率51%で得られた。
【0146】実施例11 (a)工程において、一般式(1)の化合物としてブチ
ルフェニルジクロロゲルマン1.9gを使用する以外は
実施例2と同様にして電極反応を行なった。
ルフェニルジクロロゲルマン1.9gを使用する以外は
実施例2と同様にして電極反応を行なった。
【0147】その結果、重量平均分子量7500のゲル
マニウム系高分子化合物が収率30%で得られた。
マニウム系高分子化合物が収率30%で得られた。
【0148】実施例12 (a)工程において、一般式(1)の化合物としてメチ
ル−n−ヘキシルジクロロゲルマン1.7gを使用する
以外は実施例2と同様にして電極反応を行なった。
ル−n−ヘキシルジクロロゲルマン1.7gを使用する
以外は実施例2と同様にして電極反応を行なった。
【0149】その結果、重量平均分子量8300のゲル
マニウム系高分子化合物が収率28%で得られた。
マニウム系高分子化合物が収率28%で得られた。
【0150】実施例13 (b)工程において、添加原料としてテトラクロロゲル
マン0.21gを使用する以外は実施例9と同様にして
電極反応を行なった。
マン0.21gを使用する以外は実施例9と同様にして
電極反応を行なった。
【0151】その結果、重量平均分子量8300のゲル
マニウム系高分子化合物が収率27%で得られた。
マニウム系高分子化合物が収率27%で得られた。
【0152】実施例14 (b)工程において、添加原料としてテトラクロロゲル
マン0.64gを使用する以外は実施例2と同様にして
電極反応を行なった。
マン0.64gを使用する以外は実施例2と同様にして
電極反応を行なった。
【0153】その結果、重量平均分子量8000のゲル
マニウム系高分子化合物が収率33%で得られた。
マニウム系高分子化合物が収率33%で得られた。
【0154】実施例15 (b)工程において、添加原料としてフェニルトリクロ
ロゲルマン0.51gおよびテトラクロロゲルマン0.
21gを使用する以外は実施例2と同様にして電極反応
を行なった。
ロゲルマン0.51gおよびテトラクロロゲルマン0.
21gを使用する以外は実施例2と同様にして電極反応
を行なった。
【0155】その結果、重量平均分子量8700のゲル
マニウム系高分子化合物が収率38%で得られた。
マニウム系高分子化合物が収率38%で得られた。
【0156】実施例16 コミュテーターによる電極の極性変換間隔を、1F/m
olの時点まで15秒とし、それ以降は10秒とする以
外は実施例2と同様に電極反応を行なった。
olの時点まで15秒とし、それ以降は10秒とする以
外は実施例2と同様に電極反応を行なった。
【0157】その結果、重量平均分子量9100のゲル
マニウム系高分子化合物が収率44%で得られた。
マニウム系高分子化合物が収率44%で得られた。
【0158】試験例1 本発明で得られたゲルマニウム系高分子化合物の熱重量
分析の結果を表1に示す。
分析の結果を表1に示す。
【0159】
【表1】
【0160】表1に示す結果から、本発明によるゲルマ
ニウム系高分子化合物が、従来の直鎖状ポリゲルマンに
比べて、耐熱性に優れていることが明らかである。
ニウム系高分子化合物が、従来の直鎖状ポリゲルマンに
比べて、耐熱性に優れていることが明らかである。
Claims (8)
- 【請求項1】ゲルマニウム系高分子材料を製造する方法
であって、 (a)一般式 【化1】 (式中、Rは、同一または相異なって水素原子、アルキ
ル基、アリ−ル基、アルコキシ基、アミノ基またはシリ
ル基を表し、Xは、同一または相異なってハロゲン原子
を表す。)で示されるジハロゲルマンを、支持電解質と
して過塩素酸塩を使用し、溶媒として非プロトン性溶媒
を使用し、Mg、Cu叉はAlを陽極とし、これらと同
種または異種の導電性材料を陰極として、電極反応に供
することにより、一般式 【化2】 (式中、RおよびXは、上記に同じ。;nは10〜10
0である。)で示される両端にハロゲンを有する直鎖状
ポリゲルマンを形成させる工程、および(b)形成され
た一般式(2)で示される直鎖状ポリゲルマンに一般式 【化3】 (式中、RおよびXは、上記に同じ。Xは、同一または
2個以上が相異なっていても良い。)で示されるトリハ
ロゲルマンおよび/または一般式 【化4】 (式中、Xは、同一または2個以上が相異なってハロゲ
ン元素を表す。)で示されるテトラハロゲルマンをその
まま添加し、電極の極性を切り替える電極反応に供する
ことにより、一般式 【化5】 (式中、Rは、上記に同じ。)で示される構造単位と、
一般式 【化6】 (式中、Rは、上記に同じ。)で示される構造単位およ
び/または一般式 【化7】 で示される構造単位とからなるゲルマニウム系高分子材
料を製造する方法。 - 【請求項2】(b)工程を超音波の照射下に行なう請求
項1に記載の方法。 - 【請求項3】ゲルマニウム系高分子材料を製造する方法
であって、 (a)一般式 【化8】 (式中、Rは、同一または相異なって水素原子、アルキ
ル基、アリ−ル基、アルコキシ基、アミノ基またはシリ
ル基を表し、Xは、同一または相異なってハロゲン原子
を表す。)で示されるジハロゲルマンを、超音波の照射
下に支持電解質として過塩素酸塩を使用し、溶媒として
非プロトン性溶媒を使用し、Mg、Cu叉はAlを陽極
とし、これらと同種または異種の導電性材料を陰極とす
る電極反応に供することにより、一般式 【化9】 (式中、RおよびXは、上記に同じ。;nは10〜10
0である。)で示される両端にハロゲンを有する直鎖状
ポリゲルマンを形成させる工程、および(b)上記で形
成された一般式(2)で示される直鎖状ポリゲルマンに
一般式 【化10】 (式中、RおよびXは、上記に同じ。Xは、同一または
2個以上が相異なっていても良い。)で示されるトリハ
ロゲルマンおよび/または一般式 【化11】 (式中、Xは、同一または2個以上が相異なってハロゲ
ン元素を表す。)で示されるテトラハロゲルマンをその
まま添加し、電極の極性を切り替える電極反応に供する
ことにより、一般式 【化12】 (式中、Rは、上記に同じ。)で示される構造単位と、
一般式 【化13】 (式中、Rは、上記に同じ。)で示される構造単位およ
び/または一般式 【化14】 で示される構造単位とからなるゲルマニウム系高分子材
料を製造する方法。 - 【請求項4】(b)工程を超音波の照射下に行なう請求
項3に記載の方法。 - 【請求項5】ゲルマニウム系高分子材料を製造する方法
であって、 (a)一般式 【化15】 (式中、Rは、同一または相異なって水素原子、アルキ
ル基、アリ−ル基、アルコキシ基、アミノ基またはシリ
ル基を表し、Xは、同一または相異なってハロゲン原子
を表す。)で示されるジハロゲルマンを、支持電解質と
して過塩素酸塩を使用し、溶媒として非プロトン性溶媒
を使用し、Mg、Cu叉はAlを一方の極とし、これら
と同種または異種の導電性材料を他方の極として、電極
の極性を変換する電極反応に供することにより、一般式 【化16】 (式中、RおよびXは、上記に同じ。;nは10〜10
0である。)で示される両端にハロゲンを有する直鎖状
ポリゲルマンを形成させる工程、および(b)形成され
た一般式(2)で示される直鎖状ポリゲルマンに一般式 【化17】 (式中、RおよびXは、上記に同じ。Xは、同一または
2個以上が相異なっていても良い。)で示されるトリハ
ロゲルマンおよび/または一般式 【化18】 (式中、Xは、同一または2個以上が相異なってハロゲ
ン元素を表す。)で示されるテトラハロゲルマンをその
まま添加し、電極の極性を切り替える電極反応に供する
ことにより、一般式 【化19】 (式中、Rは、上記に同じ。)で示される構造単位と、
一般式 【化20】 (式中、Rは、上記に同じ。)で示される構造単位およ
び/または一般式 【化21】 で示される構造単位とからなるゲルマニウム系高分子材
料を製造する方法。 - 【請求項6】(b)工程を超音波の照射下に行なう請求
項5に記載の方法。 - 【請求項7】ゲルマニウム系高分子材料を製造する方法
であって、 (a)一般式 【化22】 (式中、Rは、同一または相異なって水素原子、アルキ
ル基、アリ−ル基、アルコキシ基、アミノ基またはシリ
ル基を表し、Xは、同一または相異なってハロゲン原子
を表す。)で示されるジハロゲルマンを超音波の照射下
に、支持電解質として過塩素酸塩を使用し、溶媒として
非プロトン性溶媒を使用し、Mg、Cu叉はAlを一方
の極とし、これらと同種または異種の導電性材料を他方
の極として、電極の極性を切替える電極反応に供するこ
とにより、一般式 【化23】 (式中、RおよびXは、上記に同じ。;nは10〜10
0である。)で示される両端にハロゲンを有する直鎖状
ポリゲルマンを形成させる工程、および(b)形成され
た一般式(2)で示される直鎖状ポリゲルマンに一般式 【化24】 (式中、RおよびXは、上記に同じ。Xは、同一または
2個以上が相異なっていても良い。)で示されるトリハ
ロゲルマンおよび/または一般式 【化25】 (式中、Xは、同一または2個以上が相異なってハロゲ
ン元素を表す。)で示されるテトラハロゲルマンをその
まま添加し、電極の極性を切り替える電極反応に供する
ことにより、一般式 【化26】 (式中、Rは、上記に同じ。)で示される構造単位と、
一般式 【化27】 (式中、Rは、上記に同じ。)で示される構造単位およ
び/または一般式 【化28】 とからなるゲルマニウム系高分子材料を製造する方法。 - 【請求項8】(b)工程を超音波の照射下に行なう請求
項7に記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11000192A JPH05301964A (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | ゲルマニウム系高分子材料を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11000192A JPH05301964A (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | ゲルマニウム系高分子材料を製造する方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05301964A true JPH05301964A (ja) | 1993-11-16 |
Family
ID=14524588
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11000192A Pending JPH05301964A (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | ゲルマニウム系高分子材料を製造する方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05301964A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7943721B2 (en) | 2005-10-05 | 2011-05-17 | Kovio, Inc. | Linear and cross-linked high molecular weight polysilanes, polygermanes, and copolymers thereof, compositions containing the same, and methods of making and using such compounds and compositions |
-
1992
- 1992-04-28 JP JP11000192A patent/JPH05301964A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7943721B2 (en) | 2005-10-05 | 2011-05-17 | Kovio, Inc. | Linear and cross-linked high molecular weight polysilanes, polygermanes, and copolymers thereof, compositions containing the same, and methods of making and using such compounds and compositions |
US8378050B2 (en) | 2005-10-05 | 2013-02-19 | Kovio, Inc. | Linear and cross-linked high molecular weight polysilanes, polygermanes, and copolymers thereof, compositions containing the same, and methods of making and using such compounds and compositions |
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