JPH05301964A - ゲルマニウム系高分子材料を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐熱性のあるゲルマニウム系高分子材料を安全
に工業的規模で製造し得る方法を提供することを主な目
的とする。 【構成】ジハロゲルマンを特定の条件下に電極反応に供
して両端にハロゲンを有する直鎖状ポリゲルマンを形成
させた後、反応系にトリハロゲルマンおよび／またはテ
トラハロゲルマンを加えて、特定の条件下に電極反応を
行なって、ゲルマニウム系高分子材料を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゲルマニウム系高分子
材料を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその課題】Ｇｅ−Ｇｅ結合を有するゲルマ
ン系高分子材料は、光・電子材料として注目されている
化合物である。

【０００３】しかしながら、これまでに報告されている
ゲルマン系高分子材料である、直鎖状のポリゲルマン
は、３００℃以上に加熱すると分解するという点で、耐
熱性に難点がある。このような問題点を解決するため
に、直鎖状ポリゲルマンに、トリハロゲルマン、テトラ
ハロゲルマンを添加し、架橋させることにより、耐熱性
を高める方法が考えられる。しかしながら、この方法
は、これまでに実施されていない。Ｇｅ−Ｇｅ結合を持
つ網目状ポリマーを合成する方法として、従来のハロゲ
ルマン類を出発原料として使用し、金属ナトリウムとと
もに１００℃以上に加熱して攪拌することによる従来の
合成法では、アルカリ金属を多量に使用するので、工業
的規模での生産に際しては、安全性に大きな問題があ
り、実用的でない。 一方、直鎖状ポリゲルマンの合成
方法として、本発明者は、分子量の制御が可能で、危険
性のない電極反応を用いる方法を開発している。（特願
平４−４８６１３号）。

【０００４】しかしながら、この方法では、Ｇｅ−Ｇｅ
結合を持つ網目状ポリマーの製造は考慮されていないの
で、どの様にすればＧｅ−Ｇｅ結合を持つ網目状ポリマ
ーが得られるかは知ることができない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、耐
熱性のあるゲルマニウム系高分子材料を安全に工業的規
模で製造し得る方法を提供することを主な目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の現状を踏まえ鋭意研究を重ねた結果、両端に
ハロゲン原子を有し、一定範囲の分子量を有する直鎖状
ポリゲルマンを電極反応により合成した後、同反応系内
にトリハロゲルマン、テトラハロゲルマンの少なくとも
１種を添加し、引き続き電極反応を行なうことにより、
従来技術の問題点が実質的に解消されるか及至は大幅に
軽減されることを見い出した。

【０００７】また、上記の如き電極反応に際して、反応
器または反応溶液に超音波を照射する場合には、反応時
間が大幅に短縮されるとともに、反応性生物の分子量が
増大し、その収量も著しく向上することを見出した。

【０００８】すなわち、本発明は、下記のゲルマニウム
系高分子材料を製造する方法を提供するものである。

【０００９】１．ゲルマニウム系高分子材料を製造する
方法であって、 （ａ）一般式

【００１０】

【化２９】

【００１１】（式中、Ｒは、同一または相異なって水素
原子、アルキル基、アリ−ル基、アルコキシ基、アミノ
基またはシリル基を表し、Ｘは、同一または相異なって
ハロゲン原子を表す。）で示されるジハロゲルマンを、
支持電解質として過塩素酸塩を使用し、溶媒として非プ
ロトン性溶媒を使用し、Ｍｇ、Ｃｕ叉はＡｌを陽極と
し、これらと同種または異種の導電性材料を陰極とし
て、電極反応に供することにより、一般式

【００１２】

【化３０】

【００１３】（式中、ＲおよびＸは、上記に同じ。；ｎ
は１０〜１００である。）で示される両端にハロゲンを
有する直鎖状ポリゲルマンを形成させる工程、および
（ｂ）形成された一般式（２）で示される直鎖状ポリゲ
ルマンに一般式

【００１４】

【化３１】

【００１５】（式中、ＲおよびＸは、上記に同じ。Ｘ
は、同一または２個以上が相異なっていても良い。）で
示されるトリハロゲルマンおよび／または一般式

【００１６】

【化３２】

【００１７】（式中、Ｘは、同一または２個以上が相異
なってハロゲン元素を表す。）で示されるテトラハロゲ
ルマンをそのまま添加し、電極の極性を切り替える電極
反応に供することにより、一般式

【００１８】

【化３３】

【００１９】（式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される
構造単位と、一般式

【００２０】

【化３４】

【００２１】（式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される
構造単位および／または一般式

【００２２】

【化３５】

【００２３】で示される構造単位とからなるゲルマニウ
ム系高分子材料を製造する方法。

【００２４】２．（ｂ）工程を超音波の照射下に行なう
上記項１に記載の方法。

【００２５】３．ゲルマニウム系高分子材料を製造する
方法であって、 （ａ）一般式

【００２６】

【化３６】

【００２７】（式中、Ｒは、同一または相異なって水素
原子、アルキル基、アリ−ル基、アルコキシ基、アミノ
基またはシリル基を表し、Ｘは、同一または相異なって
ハロゲン原子を表す。）で示されるジハロゲルマンを、
超音波の照射下に支持電解質として過塩素酸塩を使用
し、溶媒として非プロトン性溶媒を使用し、Ｍｇ、Ｃｕ
叉はＡｌを陽極とし、これらと同種または異種の導電性
材料を陰極とする電極反応に供することにより、一般式

【００２８】

【化３７】

【００２９】（式中、ＲおよびＸは、上記に同じ。；ｎ
は１０〜１００である。）で示される両端にハロゲンを
有する直鎖状ポリゲルマンを形成させる工程、および
（ｂ）上記で形成された一般式（２）で示される直鎖状
ポリゲルマンに一般式

【００３０】

【化３８】

【００３１】（式中、ＲおよびＸは、上記に同じ。Ｘ
は、同一または２個以上が相異なっていても良い。）で
示されるトリハロゲルマンおよび／または一般式

【００３２】

【化３９】

【００３３】（式中、Ｘは、同一または２個以上が相異
なってハロゲン元素を表す。）で示されるテトラハロゲ
ルマンをそのまま添加し、電極の極性を切り替える電極
反応に供することにより、一般式

【００３４】

【化４０】

【００３５】（式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される
構造単位と、一般式

【００３６】

【化４１】

【００３７】（式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される
構造単位および／または一般式

【００３８】

【化４２】

【００３９】で示される構造単位とからなるゲルマニウ
ム系高分子材料を製造する方法。

【００４０】４．（ｂ）工程を超音波の照射下に行なう
請求項３に記載の方法。

【００４１】５．ゲルマニウム系高分子材料を製造する
方法であって、 （ａ）一般式

【００４２】

【化４３】

【００４３】（式中、Ｒは、同一または相異なって水素
原子、アルキル基、アリ−ル基、アルコキシ基、アミノ
基またはシリル基を表し、Ｘは、同一または相異なって
ハロゲン原子を表す。）で示されるジハロゲルマンを、
支持電解質として過塩素酸塩を使用し、溶媒として非プ
ロトン性溶媒を使用し、Ｍｇ、Ｃｕ叉はＡｌを一方の極
とし、これらと同種または異種の導電性材料を他方の極
として、電極の極性を切替える電極反応に供することに
より、一般式

【００４４】

【化４４】

【００４５】（式中、ＲおよびＸは、上記に同じ。；ｎ
は１０〜１００である。）で示される両端にハロゲンを
有する直鎖状ポリゲルマンを形成させる工程、および
（ｂ）形成された一般式（２）で示される直鎖状ポリゲ
ルマンに一般式

【００４６】

【化４５】

【００４７】（式中、ＲおよびＸは、上記に同じ。Ｘ
は、同一または２個以上が相異なっていても良い。）で
示されるトリハロゲルマンおよび／または一般式

【００４８】

【化４６】

【００４９】（式中、Ｘは、同一または２個以上が相異
なってハロゲン元素を表す。）で示されるテトラハロゲ
ルマンをそのまま添加し、電極の極性を切り替える電極
反応に供することにより、一般式

【００５０】

【化４７】

【００５１】（式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される
構造単位と、一般式

【００５２】

【化４８】

【００５３】（式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される
構造単位および／または一般式

【００５４】

【化４９】

【００５５】で示される構造単位とからなるゲルマニウ
ム系高分子材料を製造する方法。

【００５６】６．（ｂ）工程を超音波の照射下に行なう
上記項５に記載の方法。

【００５７】７．ゲルマニウム系高分子材料を製造する
方法であって、 （ａ）一般式

【００５８】

【化５０】

【００５９】（式中、Ｒは、同一または相異なって水素
原子、アルキル基、アリ−ル基、アルコキシ基、アミノ
基またはシリル基を表し、Ｘは、同一または相異なって
ハロゲン原子を表す。）で示されるジハロゲルマンを超
音波の照射下に、支持電解質として過塩素酸塩を使用
し、溶媒として非プロトン性溶媒を使用し、Ｍｇ、Ｃｕ
叉はＡｌを一方の極とし、これらと同種または異種の導
電性材料を他方の極として、電極の極性を切替える電極
反応に供することにより、一般式

【００６０】

【化５１】

【００６１】（式中、ＲおよびＸは、上記に同じ。；ｎ
は１０〜１００である。）で示される両端にハロゲンを
有する直鎖状ポリゲルマンを形成させる工程、および
（ｂ）形成された一般式（２）で示される直鎖状ポリゲ
ルマンに一般式

【００６２】

【化５２】

【００６３】（式中、ＲおよびＸは、上記に同じ。Ｘ
は、同一または２個以上が相異なっていても良い。）で
示されるトリハロゲルマンおよび／または一般式

【００６４】

【化５３】

【００６５】（式中、Ｘは、同一または２個以上が相異
なってハロゲン元素を表す。）で示されるテトラハロゲ
ルマンをそのまま添加し、電極の極性を切り替える電極
反応に供することにより、一般式

【００６６】

【化５４】

【００６７】（式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される
構造単位と、一般式

【００６８】

【化５５】

【００６９】（式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される
構造単位および／または一般式

【００７０】

【化５６】

【００７１】とからなるゲルマニウム系高分子材料を製
造する方法。

【００７２】８．（ｂ）工程を超音波の照射下に行なう
上記項７に記載の方法。

【００７３】以下において、上記項１〜２、３〜４、５
〜６および７〜８の各発明をそれぞれ本願第１発明、本
願第２、本願第３発明および本願第４発明といい、これ
らを総括して単に本発明という。

【００７４】本願第１発明の（ａ）工程において、出発
原料として使用する化合物は、一般式

【００７５】

【化５７】

【００７６】（式中、Ｒは、同一或いは相異なって水素
原子、アルキル基、アリ−ル基、アルコキシ基、アミノ
基またはシリル基を表し、Ｘは、同一或いは相異なって
ハロゲン原子を表す。）で示されるジハロゲルマンであ
る。

【００７７】一般式（１）で示されるジハロゲルマンに
おいて、アルキル基としては、炭素数１〜１０程度のも
のが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがよ
り好ましい。アリ−ル基としてはフェニル基、炭素数１
〜１０のアルキル基の少なくとも一種を置換基として有
するフェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基、ナフチル
基などが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１
〜１０程度のものが挙げられる。Ｒがアミノ基、シリル
基および有機置換基の場合には、その水素原子の少なく
とも１つが、他のアルキル基、アリ−ル基、アルコキシ
基などの官能基により置換されていても良い。

【００７８】また、一般式（１）において、Ｘは、ハロ
ゲン原子（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）を表す。ハロゲン原子
としてはＣｌが好ましい。

【００７９】本願第１発明においては、一般式（１）で
表される化合物の１種を使用してもよく、或いは２種以
上を併用しても良い。これらの化合物は、できるだけ高
純度であることが望ましく、例えば、使用前に水酸化カ
ルシウムにより乾燥し、蒸留して使用することが望まし
い。

【００８０】本願第１発明の（ａ）工程で得られる生成
物は、一般式

【００８１】

【化５８】

【００８２】（式中ＲおよびＸは、出発原料に応じて前
記に同じであり、ｎは、１０〜１００である。）で示さ
れる両端にハロゲンを有する直鎖状ポリゲルマンであ
る。

【００８３】本願第１発明の（ａ）工程における反応に
際しては、一般式（１）で示される化合物を溶媒に溶解
して使用する。

【００８４】溶媒としては、非プロトン性の溶媒が広く
使用でき、より具体的には、プロピレンカ−ボネ−ト、
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、シメチルスル
ホキシド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メト
キシエチル）エ−テル、ｐ−ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、塩化メチレンなどの溶媒が例示される。これら
の溶媒は、単独でも、あるいは２種以上を混合して使用
しても良い。溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，
２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エ
−テル、ｐ−ジオキサンなどのエ−テル系溶媒を単独で
もしくは他の溶媒と混合して使用することが好ましい。
特に好ましい溶媒は、テトラヒドロフラン、１，２−ジ
メトキシエタンである。溶液中のトリハロゲルマンの初
期濃度は、低すぎる場合には電流効率が低下するのに対
して、高すぎる場合には、支持電解質が溶解しないこと
がある。従って、溶液中のトリハロゲルマンの濃度は、
通常０．０５mol ／l 〜２０mol ／l 程度であり、より
好ましくは０．１mol ／l〜１５mol ／l 程度であり、
特に好ましくは０．２mol ／l 〜１３mol ／l 程度であ
る。

【００８５】本発明で使用する支持電解質としては、過
塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウムなどの過塩素酸ア
ルカリ金属、過塩素酸−ｎ−ブチルアンモニウムなどの
過塩素酸テトラアルキルアンモニウムなどの過塩素酸塩
を使用する。これらの支持電解質は、単独で使用しても
良く、或いは２種以上を混合して使用しても良い。これ
らの支持電解質の中でも、過塩素酸リチウム、および過
塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムがより好まし
く、さらには過塩素酸リチウムが最も好ましい。支持電
解質の初期濃度が低すぎる場合は、反応溶液に与えるイ
オン導電性が低いために反応が十分進行しなくなるのに
対し、高すぎる場合には電流が流れすぎて反応に必要な
電位が得られなくなる。従って溶液中の支持電解質の濃
度は、通常、０．０５〜５mol ／l 程度であり、より好
ましくは０．１〜３mol ／l 程度であり、特に好ましく
は０．１５〜１．２mol ／l 程度である。

【００８６】本願第１発明においては、Ｍｇ、Ｃｕまた
はＡｌ或いはこれらの金属を主成分とする合金を陽極と
し、これらと同種または異種の導電性材料（Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｐｔなど）を陰極として使用する。陽極としては、
Ｍｇ、Ａｌ及びこれらの金属を主成分とする合金を使用
することが好ましく、Ｍｇを使用することが最も好まし
い。電極の形状は、通電を安定して行い得る限り限定さ
れないが、棒状、板状、筒状体をコイル状に巻いたもの
などが好ましい。電極の表面からは、予め酸化被膜をで
きるだけ除去しておくことが好ましい。電極からの酸化
被膜の除去は、任意の方法で行なえば良く、例えば、電
極を酸により洗浄した後、エタノ−ルおよびエ−テルな
どにより洗浄し、減圧下で乾燥する方法、窒素雰囲気下
で電極を研磨する方法、或いはこれらの方法を組み合わ
せた方法などにより行なうことができる。

【００８７】本願第１発明の（ａ）工程を実施するに際
しては、両極を設置した密閉可能な反応容器に一般式
（１）で表される化合物および支持電解質を溶媒と共に
収容し、好ましくは機械的もしくは磁気的に攪拌しつ
つ、所定量の電流を通電することにより、電極反応を行
なわせる。反応容器内は、乾燥雰囲気であれば良いが、
乾燥した窒素または不活性ガス雰囲気であることがより
好ましく、さらに脱酸素し、乾燥した窒素または不活性
ガス雰囲気であることが最も好ましい。通電量は、原料
中のハロゲン原子を基準として、通常１F ／mol 程度以
上あれば良く、通電量を調整することにより、分子量の
制御が可能となる。反応時間は、原料化合物の量、支持
電解質の量に関係する電解液の抵抗、所望の直鎖状ポリ
ゲルマンの分子量などにより異なり得るので、必要に応
じて適宜定めれば良い。反応時の温度は、使用する溶媒
の沸点以下の温度範囲内であれば良い。本願第１発明の
（ａ）工程においては、通常の電極還元反応では必須と
されている隔膜を使用する必要がなく、操作が簡便とな
り、有利である 本願第１発明の（ｂ）工程においては、上記のようにし
て得られた一般式（２）で示される直鎖状ポリゲルマン
を含む反応系に一般式

【００８８】

【化５９】

【００８９】（式中、ＲおよびＸは、前記に同じ。Ｘ
は、同一或いは２個以上が相異なっていても良い。）で
示されるトリハロゲルマンおよび一般式

【００９０】

【化６０】

【００９１】（式中、Ｘは、同一或いは相異なってハロ
ゲン原子を表す。）で示されるテトラハロゲルマンの少
なくとも１種を直接添加し、電極の切り替えを行なう電
極反応に供して、一般式

【００９２】

【化６１】

【００９３】（式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される
構造単位と、一般式

【００９４】

【化６２】

【００９５】（式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される
構造単位および／または一般式

【００９６】

【化６３】

【００９７】で示される構造単位の少なくとも１種とを
含むゲルマニウム系高分子材料を製造する方法である。

【００９８】本願第１発明における化合物（１）、
（３）および（４）の混合割合は、化合物（１）：化合
物（３）＝１０００：１〜１０００の範囲とし、化合物
（１）：化合物（４）＝１０００：１〜１０００の範囲
とすることが好ましい。

【００９９】本願第１発明の（ｂ）工程における反応条
件は、電極の極性を切り替える以外は、（ａ）工程にお
ける反応条件と実質的に異なるところはない。極性の切
り替強力な還元系を実現するために、０．１秒〜３分間
間隔程度であり、より好ましくは１秒〜２０秒間程度の
間隔で行なう。この電極極性の切替えにより、反応時間
の短縮などの点で反応効率が改善される。この際、両電
極を同種の材料で構成する場合には、電極の消耗が少な
くなるので、好ましい。なお、この電極の極性切替えの
時間間隔は、必ずしも一定とする必要はない。例えば、
反応の経過とともに時間間隔を短縮もしくは延長しても
良く、或いはさらに短縮と延長とを交互にまたはランダ
ムに行なっても良い。

【０１００】また、本願第１発明の（ｂ）工程において
は、電極反応中の反応容器または反応溶液に対して超音
波を照射することができる。電極反応中の超音波の照射
方法は、特に限定されるものではないが、反応器を超音
波浴槽に収容して照射する方法、反応器内に超音波振動
子を装入して照射する方法などが例示される。超音波の
振動数は、１０〜７０ｋＨｚ程度とすることが好まし
い。超音波の出力は、原料の種類、反応溶液の量、反応
容器ならびに電極の形状および大きさ、電極の材質およ
び表面積などの反応条件に応じて適宜定めれば良いが、
通常反応溶液１ｌ当たり０．０１〜２４ｋＷ程度の範囲
内にある。この様な超音波照射により、反応時間が大幅
に短縮されて、超音波を照射しない場合の１／３〜２／
３程度となるとともに、分子量が高まり、収率も著しく
向上する。超音波照射により反応系の攪拌が良好に行な
われるが、必要ならば、さらに機械的な攪拌を併用して
も良い。

【０１０１】本願第１発明の（ｂ）工程で得られるゲル
マニウム系高分子は、原料の種類、反応条件などにより
異なるが、通常平均分子量２０００〜１００００００程
度である。

【０１０２】本願第２発明の（ａ）工程は、超音波の照
射を行なう以外の点では、本願第１発明の（ａ）工程と
異なるところはない。また、超音波の照射は、本願第１
発明の（ｂ）工程と同様の条件下で行なえば良い。この
超音波照射により、直鎖状ポリゲルマンの生成に要する
反応時間が大幅に短縮されるとともに、その収率も著し
く向上する。

【０１０３】本願第２発明の（ｂ）工程については、本
願第１発明の（ｂ）工程と異なるところはない。

【０１０４】本願第２発明のにおける化合物（２）、化
合物（３）および化合物（４）の混合割合、反応条件な
どは、本願第１発明の（ｂ）工程と同様とすればよい。
また、本願第２発明の（ｂ）工程においても、両電極を
同種の材料で構成することが好ましい。

【０１０５】本願第２発明の（ｂ）工程においても、電
極反応中の反応器または反応液に超音波を照射すること
ができる。

【０１０６】本願第２発明の（ｂ）工程で得られるゲル
マニウム系高分子材料は、原料の種類、反応条件などに
よって異なるが、通常、平均分子量２０００〜１０００
０００程度である。

【０１０７】本願第３発明の（ａ）工程は、電極の極性
の切り替えを行なう以外の点では、本願第１発明の
（ａ）工程と異なるところはない。

【０１０８】電極の極性の切り替えは、強力な還元系を
実現するために、通常１秒〜１０分間間隔程度、より好
ましくは１０秒〜３分間程度の間隔で行なう。この極性
切替間隔も、一定の間隔で行なう必要はない。

【０１０９】本願第３発明の（ｂ）工程については、本
願第１発明（ｂ）工程と異なるところはない。

【０１１０】本願第３発明における化合物（２）、化合
物（３）および化合物（４）の混合割合、本願第３発明
の（ｂ）工程における反応条件などは、本願第１発明の
（ｂ）工程と同様とすればよい。また、本願第３発明の
（ｂ）工程においても、両電極を同種の材料で構成する
ことが好ましい。

【０１１１】本願第３発明の（ｂ）工程においても、電
極反応中の反応器または反応液に超音波を照射すること
ができる。

【０１１２】本願第３発明の（ｂ）工程で得られるゲル
マニウム系高分子材料は、原料の種類、反応条件などに
よって異なるが、通常、平均分子量２０００〜１０００
０００程度である。

【０１１３】本願第４発明の（ａ）工程は、超音波の照
射を行なう以外の点では、本願第３発明の（ａ）工程と
異なるところはない。超音波の照射は、本願第１発明の
（ｂ）工程と同様にして行なえば良い。

【０１１４】本願第４発明の（ｂ）工程については、本
願第１発明（ｂ）工程と異なるところはない。

【０１１５】本願第４発明における化合物（２）、化合
物（３）および化合物（４）の混合割合、本願第４発明
の（ｂ）工程における反応条件などは、本願第１発明の
（ｂ）工程と同様とすればよい。また、本願第４発明の
（ｂ）工程においても、両電極を同種の材料で構成する
ことが好ましい。

【０１１６】本願第４発明の（ｂ）工程においても、電
極反応中の反応器または反応液に超音波を照射すること
ができる。

【０１１７】本願第４発明の（ｂ）工程で得られるゲル
マニウム系高分子材料は、原料の種類、反応条件などに
よって異なるが、通常、平均分子量２０００〜１０００
０００程度である。

【０１１８】尚、本発明において、主鎖中への酸素の含
有を抑制するために、溶媒及び支持電解質中の水分を予
め除去しておくことが望ましい。例えば、溶媒としてテ
トラヒドロフラン或いは１，２−ジメトキシエタンを使
用する場合には、ナトリウム−ベンゾフェノンケチルな
どによる乾燥を予め行なっておくことが好ましい。ま
た、支持電解質の場合には、減圧加熱による乾燥、或い
は水分と反応しやすく且つ容易に除去できる物質、例え
ばトリメチルクロロシランなどの添加による水分除去を
行なっておくことが好ましい。

【０１１９】

【発明の効果】本発明によれば、下記の様な顕著な効果
が達成される。

【０１２０】（１）耐熱性のあるゲルマニウム系高分子
材料が製造できる。

【０１２１】（２）工業的規模の生産においても、安全
且つ容易にゲルマニウム系高分子材料を製造できる。

【０１２２】（３）通電量などを調整することにより、
生成する高分子の分子量を制御することができる。

【０１２３】（４）電極として安定且つ安全な物質を使
用するので、容易且つ安全であり、また環境汚染の危険
性がない。

【０１２４】（５）隔膜を使用としないので、隔膜が目
詰まりを起こすこともなく、操作が簡便である。

【０１２５】（６）電極反応時に超音波の照射を行なう
場合には、反応時間が１／３〜２／３程度に大幅に短縮
されると共に、生成物の分子量が高まり、収率も著しく
向上する。

【０１２６】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころを一層明確にする。

【０１２７】実施例１ （ａ）工程 三方コック及びＭｇ電極（１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ；希
塩酸で洗浄した後、エタノ−ル及びエ−テルで洗浄し、
減圧乾燥し、窒素雰囲気下で研磨することにより、表面
の酸化皮膜を除去した）２個を装着した内容積３０ｍｌ
の３つ口フラスコ（以下反応器という）に無水過塩素酸
リチウム１．０ｇを収容し、５０℃、１mmHg で加熱減
圧（６時間）した後、脱酸素した乾燥窒素を反応器内に
導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチル
で乾燥したテトラヒドロフラン１５ｍｌを加えた。これ
に予め水素化カルシウムにより乾燥し、蒸留したメチル
フェニルジクロロゲルマン１．７ｇをシリンジで加え、
ウォ−タ−バスにより反応器を室温に保持しつつ、定電
圧電源により通電した。この際、コミュテ−タを使用し
て、２つの電極の極性を１５秒毎に変換しつつ、モノマ
−中の塩素を基準として２Ｆ／ｍｏｌの通電量となるよ
うに１１時間通電した。

【０１２８】生成物の一部を採取し、分析に供したとこ
ろ、重量平均分子量６８００の直鎖状ポリゲルマンが形
成されていることが確認された。

【０１２９】元素分析の結果、このポリマ−中の酸素含
有量は、０．１％以下であり、Ｇｅ−Ｏ−Ｇｅの含有量
が極めて低いことが確認された。

【０１３０】（ｂ）工程 次に、上記（ａ）工程の反応容器内にフェニルトリクロ
ロゲルマン０．７８ｇを導入し、２つの電極の極性を１
５秒毎に変換しつつ、反応原料中の塩素を基準に２Ｆ／
ｍｏｌの通電量となるように８時間通電した。

【０１３１】その結果、重量平均分子量７１００のゲル
マニウム系高分子化合物が、収率４０％で得られた。

【０１３２】実施例２ （ａ）工程において、反応器を出力６０Ｗ、周波数４５
ｋＨｚの超音波洗浄器に浸潰して反応を行なう以外は実
施例１と同様にして電極反応を行なった。

【０１３３】その結果、重量平均分子量８８００のゲル
マニウム系高分子化合物が、収率４３％で得られた。

【０１３４】実施例３ 支持電解質として過塩素酸リチウムに代えて過塩素酸テ
トラブチルアンモニウム３．３ｇを用いる以外は実施例
２と同様にして電極反応を行った。

【０１３５】その結果、重量平均分子量が５９００のゲ
ルマニウム系高分子化合物が２９％の収率で得られた。

【０１３６】実施例４ 溶媒としてテトラヒドロフランのかわりに１，２−ジメ
トキシエタンを用いる以外は実施例１と同様にして電極
還元反応を行なった。

【０１３７】その結果、重量平均分子量が８１００のゲ
ルマニウム系高分子化合物が３８％の収率で得られた。

【０１３８】実施例５ 一方の電極をＭｇにより構成し、他方の電極をＮｉによ
り構成して、電極の極性の切り替えを行なわない以外
は、実施例２と同様にして電極反応を行なった。その結
果、通電時間は２９時間で、重量平均分子量７２００の
ゲルマニウム系高分子化合物が、収率１３％で得られ
た。

【０１３９】実施例６ 両方の電極をＡｌにより構成する以外は実施例２と同様
にして電極反応を行なったところ、同様のゲルマニウム
系高分子化合物が得られた。

【０１４０】実施例７ 両方の電極をＣｕにより構成する以外は実施例２と同様
にして電極反応を行なったところ、同様のゲルマニウム
系高分子化合物が得られた。

【０１４１】実施例８ （ａ）工程において通電量を原料化合物中の塩素成分を
基準として１Ｆ／ｍｏｌとする以外は実施例２と同様に
して電極反応を行なった。

【０１４２】その結果、重量平均分子量が６９００のゲ
ルマニウム系高分子化合物が４５％の収率で得られた。

【０１４３】実施例９ （ａ）工程において、原料としてメチルフェニルジクロ
ロゲルマン２．１ｇを使用するとともに、（ｂ）工程に
おける添加原料としてフェニルトリクロロゲルマン０．
２６ｇを使用する以外は、実施例２と同様にして電極反
応を行なった。その結果、重量平均分子量９３００のゲ
ルマニウム系高分子化合物が収率４０％で得られた。

【０１４４】実施例１０ （ａ）工程において、原料としてメチルフェニルジクロ
ロゲルマン１．２ｇを使用するとともに、（ｂ）工程に
おける添加原料としてフェニルトリクロロゲルマン１．
３ｇを使用する以外は、実施例２と同様にして電極反応
を行なった。

【０１４５】その結果、重量平均分子量７２００のゲル
マニウム系高分子化合物が収率５１％で得られた。

【０１４６】実施例１１ （ａ）工程において、一般式（１）の化合物としてブチ
ルフェニルジクロロゲルマン１．９ｇを使用する以外は
実施例２と同様にして電極反応を行なった。

【０１４７】その結果、重量平均分子量７５００のゲル
マニウム系高分子化合物が収率３０％で得られた。

【０１４８】実施例１２ （ａ）工程において、一般式（１）の化合物としてメチ
ル−ｎ−ヘキシルジクロロゲルマン１．７ｇを使用する
以外は実施例２と同様にして電極反応を行なった。

【０１４９】その結果、重量平均分子量８３００のゲル
マニウム系高分子化合物が収率２８％で得られた。

【０１５０】実施例１３ （ｂ）工程において、添加原料としてテトラクロロゲル
マン０．２１ｇを使用する以外は実施例９と同様にして
電極反応を行なった。

【０１５１】その結果、重量平均分子量８３００のゲル
マニウム系高分子化合物が収率２７％で得られた。

【０１５２】実施例１４ （ｂ）工程において、添加原料としてテトラクロロゲル
マン０．６４ｇを使用する以外は実施例２と同様にして
電極反応を行なった。

【０１５３】その結果、重量平均分子量８０００のゲル
マニウム系高分子化合物が収率３３％で得られた。

【０１５４】実施例１５ （ｂ）工程において、添加原料としてフェニルトリクロ
ロゲルマン０．５１ｇおよびテトラクロロゲルマン０．
２１ｇを使用する以外は実施例２と同様にして電極反応
を行なった。

【０１５５】その結果、重量平均分子量８７００のゲル
マニウム系高分子化合物が収率３８％で得られた。

【０１５６】実施例１６ コミュテーターによる電極の極性変換間隔を、１Ｆ／ｍ
ｏｌの時点まで１５秒とし、それ以降は１０秒とする以
外は実施例２と同様に電極反応を行なった。

【０１５７】その結果、重量平均分子量９１００のゲル
マニウム系高分子化合物が収率４４％で得られた。

【０１５８】試験例１ 本発明で得られたゲルマニウム系高分子化合物の熱重量
分析の結果を表１に示す。

【０１５９】

【表１】

【０１６０】表１に示す結果から、本発明によるゲルマ
ニウム系高分子化合物が、従来の直鎖状ポリゲルマンに
比べて、耐熱性に優れていることが明らかである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゲルマニウム系高分子材料を製造する方法
   であって、 （ａ）一般式 【化１】 （式中、Ｒは、同一または相異なって水素原子、アルキ
   ル基、アリ−ル基、アルコキシ基、アミノ基またはシリ
   ル基を表し、Ｘは、同一または相異なってハロゲン原子
   を表す。）で示されるジハロゲルマンを、支持電解質と
   して過塩素酸塩を使用し、溶媒として非プロトン性溶媒
   を使用し、Ｍｇ、Ｃｕ叉はＡｌを陽極とし、これらと同
   種または異種の導電性材料を陰極として、電極反応に供
   することにより、一般式 【化２】 （式中、ＲおよびＸは、上記に同じ。；ｎは１０〜１０
   ０である。）で示される両端にハロゲンを有する直鎖状
   ポリゲルマンを形成させる工程、および（ｂ）形成され
   た一般式（２）で示される直鎖状ポリゲルマンに一般式 【化３】 （式中、ＲおよびＸは、上記に同じ。Ｘは、同一または
   ２個以上が相異なっていても良い。）で示されるトリハ
   ロゲルマンおよび／または一般式 【化４】 （式中、Ｘは、同一または２個以上が相異なってハロゲ
   ン元素を表す。）で示されるテトラハロゲルマンをその
   まま添加し、電極の極性を切り替える電極反応に供する
   ことにより、一般式 【化５】 （式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される構造単位と、
   一般式 【化６】 （式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される構造単位およ
   び／または一般式 【化７】 で示される構造単位とからなるゲルマニウム系高分子材
   料を製造する方法。
2. 【請求項２】（ｂ）工程を超音波の照射下に行なう請求
   項１に記載の方法。
3. 【請求項３】ゲルマニウム系高分子材料を製造する方法
   であって、 （ａ）一般式 【化８】 （式中、Ｒは、同一または相異なって水素原子、アルキ
   ル基、アリ−ル基、アルコキシ基、アミノ基またはシリ
   ル基を表し、Ｘは、同一または相異なってハロゲン原子
   を表す。）で示されるジハロゲルマンを、超音波の照射
   下に支持電解質として過塩素酸塩を使用し、溶媒として
   非プロトン性溶媒を使用し、Ｍｇ、Ｃｕ叉はＡｌを陽極
   とし、これらと同種または異種の導電性材料を陰極とす
   る電極反応に供することにより、一般式 【化９】 （式中、ＲおよびＸは、上記に同じ。；ｎは１０〜１０
   ０である。）で示される両端にハロゲンを有する直鎖状
   ポリゲルマンを形成させる工程、および（ｂ）上記で形
   成された一般式（２）で示される直鎖状ポリゲルマンに
   一般式 【化１０】 （式中、ＲおよびＸは、上記に同じ。Ｘは、同一または
   ２個以上が相異なっていても良い。）で示されるトリハ
   ロゲルマンおよび／または一般式 【化１１】 （式中、Ｘは、同一または２個以上が相異なってハロゲ
   ン元素を表す。）で示されるテトラハロゲルマンをその
   まま添加し、電極の極性を切り替える電極反応に供する
   ことにより、一般式 【化１２】 （式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される構造単位と、
   一般式 【化１３】 （式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される構造単位およ
   び／または一般式 【化１４】 で示される構造単位とからなるゲルマニウム系高分子材
   料を製造する方法。
4. 【請求項４】（ｂ）工程を超音波の照射下に行なう請求
   項３に記載の方法。
5. 【請求項５】ゲルマニウム系高分子材料を製造する方法
   であって、 （ａ）一般式 【化１５】 （式中、Ｒは、同一または相異なって水素原子、アルキ
   ル基、アリ−ル基、アルコキシ基、アミノ基またはシリ
   ル基を表し、Ｘは、同一または相異なってハロゲン原子
   を表す。）で示されるジハロゲルマンを、支持電解質と
   して過塩素酸塩を使用し、溶媒として非プロトン性溶媒
   を使用し、Ｍｇ、Ｃｕ叉はＡｌを一方の極とし、これら
   と同種または異種の導電性材料を他方の極として、電極
   の極性を変換する電極反応に供することにより、一般式 【化１６】 （式中、ＲおよびＸは、上記に同じ。；ｎは１０〜１０
   ０である。）で示される両端にハロゲンを有する直鎖状
   ポリゲルマンを形成させる工程、および（ｂ）形成され
   た一般式（２）で示される直鎖状ポリゲルマンに一般式 【化１７】 （式中、ＲおよびＸは、上記に同じ。Ｘは、同一または
   ２個以上が相異なっていても良い。）で示されるトリハ
   ロゲルマンおよび／または一般式 【化１８】 （式中、Ｘは、同一または２個以上が相異なってハロゲ
   ン元素を表す。）で示されるテトラハロゲルマンをその
   まま添加し、電極の極性を切り替える電極反応に供する
   ことにより、一般式 【化１９】 （式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される構造単位と、
   一般式 【化２０】 （式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される構造単位およ
   び／または一般式 【化２１】 で示される構造単位とからなるゲルマニウム系高分子材
   料を製造する方法。
6. 【請求項６】（ｂ）工程を超音波の照射下に行なう請求
   項５に記載の方法。
7. 【請求項７】ゲルマニウム系高分子材料を製造する方法
   であって、 （ａ）一般式 【化２２】 （式中、Ｒは、同一または相異なって水素原子、アルキ
   ル基、アリ−ル基、アルコキシ基、アミノ基またはシリ
   ル基を表し、Ｘは、同一または相異なってハロゲン原子
   を表す。）で示されるジハロゲルマンを超音波の照射下
   に、支持電解質として過塩素酸塩を使用し、溶媒として
   非プロトン性溶媒を使用し、Ｍｇ、Ｃｕ叉はＡｌを一方
   の極とし、これらと同種または異種の導電性材料を他方
   の極として、電極の極性を切替える電極反応に供するこ
   とにより、一般式 【化２３】 （式中、ＲおよびＸは、上記に同じ。；ｎは１０〜１０
   ０である。）で示される両端にハロゲンを有する直鎖状
   ポリゲルマンを形成させる工程、および（ｂ）形成され
   た一般式（２）で示される直鎖状ポリゲルマンに一般式 【化２４】 （式中、ＲおよびＸは、上記に同じ。Ｘは、同一または
   ２個以上が相異なっていても良い。）で示されるトリハ
   ロゲルマンおよび／または一般式 【化２５】 （式中、Ｘは、同一または２個以上が相異なってハロゲ
   ン元素を表す。）で示されるテトラハロゲルマンをその
   まま添加し、電極の極性を切り替える電極反応に供する
   ことにより、一般式 【化２６】 （式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される構造単位と、
   一般式 【化２７】 （式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される構造単位およ
   び／または一般式 【化２８】 とからなるゲルマニウム系高分子材料を製造する方法。
8. 【請求項８】（ｂ）工程を超音波の照射下に行なう請求
   項７に記載の方法。