JP3118597B2 - ポリゲルマンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリゲルマンの製造方
法に関する。

【０００２】

【従来技術】ポリゲルマンは、光・電子材料などとして
有用であると期待されている。

【０００３】従来、ポリゲルマンの製造方法としては、
金属ナトリウムなどのアルカリ金属を用いて、トルエン
溶媒中のジアルキルジクロロゲルマンを１００℃以上の
温度で長時間攪拌し、還元的にカップリングさせる方法
が知られている｛J.Polym.Sci.:Part A:Polymer Chemis
try,25(1987)111-125 ｝。しかしながら、この方法に
は、過酷な反応条件（例えば、長時間の加熱など）を必
要とする、生成物の分子量を制御することができない、
工業的規模での生産に際しては、アルカリ金属を大量に
使用するので、安全性に欠けるなどの大きな問題があ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、工
業的規模での生産に際しても、安全性に優れ、生成物の
分子量を制御し得るポリゲルマンの新規な製造方法を提
供することを主な目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の
ハロゲルマンを陽極として特定の金属を使用し、支持電
解質として過塩素酸塩を使用する電極反応に供する場合
には、常温での重合反応が可能となり、従来技術の問題
点が実質的に解消されるか乃至は大幅に軽減されること
を見出した。

【０００６】また、この様な電極反応において、両電極
の極性を切り替えて反応を行なう場合には、反応の効率
が大幅に改善されることを見出した。

【０００７】さらに、上記の如き電極反応に際して、反
応器又は反応溶液に超音波を照射する場合には、反応時
間が大幅に短縮されることを見出した。

【０００８】即ち、本発明は、下記のポリゲルマンの製
造方法を提供するものである： １．ポリゲルマンの製造方法であって、一般式

【０００９】

【化５】

【００１０】（式中、ｍは、１〜３である。；Ｒは、水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基あるい
はアミノ基を表わす。；Ｘは、ハロゲン原子を表わ
す。；ｍ＝１の場合には、２つのＲが同一でも異なって
いても良く、ｍ＝２の場合には、４つのＲがそれぞれ同
一でもあるいは２つ以上が相異なっていても良く、ｍ＝
３の場合には、６つのＲがそれぞれ同一でもあるいは２
つ以上が相異なっていても良い。）で示されるハロゲル
マンを超音波の照射下もしくは非照射下に、過塩素酸塩
を支持電解質として使用し、非プロトン性溶媒を溶媒と
して使用し、Ｍｇ、ＣｕまたはＡｌを陽極として使用す
る電極反応に供することにより、一般式

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同
じ；ｎは、２〜１１０００である）で示されるポリゲル
マンを製造する方法。

【００１３】２．ポリゲルマンの製造方法であって、一
般式

【００１４】

【化７】

【００１５】（式中、ｍは、１〜３である。；Ｒは、水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基あるい
はアミノ基を表わす。；Ｘは、ハロゲン原子を表わ
す。；ｍ＝１の場合には、２つのＲが同一でも異なって
いても良く、ｍ＝２の場合には、４つのＲがそれぞれ同
一でもあるいは２つ以上が相異なっていても良く、ｍ＝
３の場合には、６つのＲがそれぞれ同一でもあるいは２
つ以上が相異なっていても良い。）で示されるハロゲル
マンを超音波の照射下もしくは非照射下に、過塩素酸塩
を支持電解質として使用し、非プロトン性溶媒を溶媒と
して使用し、Ｍｇ、ＣｕまたはＡｌを一方の極とし、こ
れらと同種または異種の導電性材料を他方の極として一
定の時間間隔で電極の極性を切り替える電極反応に供す
ることにより、一般式

【００１６】

【化８】

【００１７】（式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同
じ；ｎは、２〜１１０００である）で示されるポリゲル
マンを製造する方法。

【００１８】３．電極の極性の切替えを任意の時間間隔
で行なう上記項２に記載の方法。

【００１９】以下においては、上記項１および２の発明
をそれぞれ本願第１発明および本願第２発明といい、こ
れらを総括する場合には、単に本発明という。また、上
記項３については、本願第２発明に関連して説明する。

【００２０】本願発明において、出発原料として使用す
る化合物は、一般式

【００２１】

【化９】

【００２２】（式中、ｍは、１〜３である。；Ｒは、水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基あるい
はアミノ基を表わす。；Ｘは、ハロゲン原子を表わ
す。）で示されるハロゲルマンである。

【００２３】本願発明における反応生成物は、 一般式

【００２４】

【化１０】

【００２５】（式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同
じ；ｎは、２〜１１０００である）で示されるポリゲル
マンである。

【００２６】一般式（１）で示されるハロゲルマンにお
いて、Ｒは、それぞれが相異なっていても良く、或いは
同一であっても良い。より具体的には、ｍ＝１の場合に
は、２つのＲが同一でも異なっていても良く、ｍ＝２の
場合には、４つのＲがそれぞれ同一でもあるいはその２
つ以上が相異なっていても良く、ｍ＝３の場合には、６
つのＲがそれぞれ同一でもあるいはその２つ以上が相異
なっていても良い。一般式（１）で示される化合物とし
ては、ｍ＝１であるものがより好ましい。アルキル基と
しては、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、これら
の中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。アリール
基としては、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基の
少なくとも１種を置換基として有する置換フェニル基、
ｐ−アルコキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられ
る。アルコキシ基としては、炭素数１〜１０程度のもの
が挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより
好ましい。Ｒが上記のアミノ基および有機置換基である
場合には、その水素原子の少なくとも１個が他のアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基などの官能基により置
換されていても良い。

【００２７】また、一般式（１）において、Ｘは、ハロ
ゲン原子（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ）を表わす。ハロゲン原
子としては、Ｃｌがより好ましい。

【００２８】本発明方法においては、一般式（１）に包
含される化合物を単独で使用しても良く、あるいは２種
以上を併用しても良い。

【００２９】ハロゲルマンは、できるだけ高純度である
ことが好ましく、例えば、使用前に蒸留して使用するこ
とが好ましい。

【００３０】本願第１発明における反応に際しては、一
般式（１）で表わされる化合物を溶媒に溶解して使用す
る。溶媒としては、非プロトン性の溶媒が広く使用で
き、より具体的には、テトラヒドロフラン、１，２−ジ
メトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテ
ル、ｐ−ジオキサン、プロピレンカーボネート、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、塩化メチレンなどが例示される。これらの溶媒は、
単独でも、或いは２種以上の混合物としても使用でき
る。溶媒としては、テトラヒドロフランおよび１，２−
ジメトキシエタンがより好ましい。溶媒中の化合物
（１）の濃度が、低すぎる場合には、電流効率が低下す
るのに対し、高すぎる場合には、支持電解質が溶解しな
いことがある。したがって、溶媒中の原料混合物の濃度
は、通常０．０５〜６mol/ｌ程度であり、より好ましく
は０．１〜３mol/ｌ程度であり、特に好ましくは０．３
〜１mol/ｌ程度である。

【００３１】本発明で使用する支持電解質としては、過
塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウムなどの過塩素酸ア
ルカリ金属；過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
などの過塩素酸テトラアルキルアンモニウムなどの過塩
素酸塩が挙げられる。これらの支持電解質は、単独で使
用しても良く、或いは２種以上を併用しても良い。これ
ら支持電解質の中でも、過塩素酸リチウムが最も好まし
い。支持電解質の濃度は、低すぎる場合には、反応溶液
に与えられるイオン導電性が低いために反応が十分に進
行しなくなるのに対し、高すぎる場合には、電流が流れ
過ぎて反応に必要な電位が得られなくなる。したがっ
て、溶媒中の支持電解質の濃度は、通常０．０５〜５mo
l/ｌ程度であり、より好ましくは０．１〜３mol/ｌ程度
であり、特に好ましくは０．３〜１mol/ｌ程度である。

【００３２】本願第１発明においては、陽極としてＭ
ｇ、ＣｕおよびＡｌのいずれかまたはこれらの金属を主
成分とする合金を使用し、陰極として、これらと同種ま
たは異種の導電性材料（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔなど）を使用
する。特に陽極の材料としては、Ｍｇ、Ａｌまたはこれ
らの金属を主成分とする合金がより好ましく、Ｍｇが最
も好ましい。電極の形状は、通電を安定して行ない得る
限り特に限定されないが、棒状、板状、筒状、板状体を
コイル状に巻いたものなどが好ましい。電極の表面から
は、あらかじめ酸化被膜を出来るだけ除去しておくこと
が好ましい。電極からの酸化被膜の除去は、任意の方法
で行えば良く、例えば、電極を酸により洗浄した後、エ
タノールおよびエーテルなどにより洗浄し、減圧下に乾
燥する方法、窒素雰囲気下に電極を研磨する方法、ある
いはこれらの方法を組み合わせた方法などにより行なう
ことが出来る。

【００３３】本願第１発明を実施するに際しては、両極
を設置した密閉可能な反応容器に一般式（１）で表わさ
れるハロゲルマンおよび支持電解質を溶媒とともに収容
し、好ましくは機械的もしくは磁気的に攪拌しつつ、所
定量の電流を通電することにより、電極反応を行わせ
る。反応容器内は、乾燥雰囲気であれば良いが、乾燥し
た窒素または不活性ガス雰囲気であることがより好まし
く、さらに脱酸素し、乾燥した窒素または不活性ガス雰
囲気であることが最も好ましい。通電量は、ハロゲルマ
ン中のハロゲン原子を基準として、通常１Ｆ／モル程度
以上であれば良く、通電量を調整することにより、分子
量の制御が可能となる。また、０．１Ｆ／モル程度以上
の通電量で生成したポリゲルマンを系外に取り出し、残
存する原料ハロゲルマンを回収して再使用することも可
能である。反応時間は、原料ハロゲルマンの量、支持電
解質の量に関係する電解液の抵抗、所望のポリゲルマン
の分子量などにより異なるので、必要に応じて適宜定め
れば良い。

【００３４】本願第１発明においては、反応時間を短縮
するために、反応容器または反応液に対し、超音波を照
射しても良い。電極反応中の超音波の照射方法は、特に
限定されるものではないが、反応器を超音波浴槽に収容
して照射する方法、反応器内に超音波発振子を装入して
照射する方法などが例示される。超音波の振動数は、１
０〜７０ｋＨｚ程度とすることが好ましい。超音波の出
力は、原料の種類、反応溶液の量、反応容器および電極
の形状および大きさ、電極の材質および表面積などの反
応条件に応じて適宜定めれば良いが、通常反応液１リッ
トル当り０．０１〜２４ｋＷ程度の範囲内にある。この
様な超音波照射により、反応時間が大巾に短縮されて、
超音波を照射しない場合の１／３〜２／３程度となると
ともに、分子量が高まり、収率も著しく向上する。

【００３５】本願第１発明においては、反応時の温度
は、使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であれば良
い。反応を室温近傍でも行ない得ることが本発明の大き
な利点の１つである。

【００３６】本願第１発明においては、通常の電極還元
反応においては必須とされている隔膜を使用する必要が
なく、操作が簡便となり、有利である。

【００３７】本願第２発明は、２つの電極の極性を一定
の時間間隔で切り替える以外の点では、本願第１発明と
実質的に異なるところはない。極性の切り替えは、通常
１秒乃至１０分間程度の間隔で行ない、より好ましくは
１０秒乃至１分間程度の間隔で行なう。極性の切替えを
行なうことにより、反応時間が短縮されるなどの点で反
応の効率が改善される。また、両電極を同種の材料で構
成する場合には、電極の消耗が少なくなるので、好まし
い。

【００３８】また、反応中の電極の極性の切替えを任意
の時間間隔で行なっても良い。すなわち、反応中に１秒
乃至１０分間の範囲内において任意の時間間隔で電極の
極性を切替えても良い。例えば、反応の進行とともに時
間間隔を短縮したり、或いは延長したりすることができ
る。また、この時間間隔の変更は規則的に或いはランダ
ムに行なうことができる。

【００３９】なお、本発明においては、一般式（１）で
示されるハロゲルマンの水による副反応を抑制するため
に、溶媒および支持電解質中の水分を予め除去しておく
ことが望ましい。例えば、溶媒としてテトラヒドロフラ
ン或いは１，２−ジメトキシエタンを使用する場合に
は、ナトリウム−ベンゾフェノンケチルなどによる乾燥
を予め行なっておくことが好ましい。また、支持電解質
の場合には、減圧加熱による乾燥、或いは水分と反応し
やすく且つ容易に除去し得る物質（例えば、トリメチル
クロロシランなど）の添加による水分除去を行なってお
くことが好ましい。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、下記の様な顕著な効果
が達成される。

【００４１】（ａ）温和な条件下に反応を行なうことが
でき、且つ反応温度を厳密に制御する必要はないので、
簡便にポリゲルマンを製造することができる。

【００４２】（ｂ）アルカリ金属を使用しないので、工
業的規模の生産においても操作性および安全性に優れ、
環境汚染の危険性を回避しつつ、ポリゲルマンを製造し
得る。（ｃ）隔膜の使用を必要としないので、隔膜が目
詰まりを起こすこともなく、操作が簡便である。

【００４３】（ｄ）電極反応時に超音波の照射を行なう
場合には、反応時間を１／２程度に大幅に減少させるこ
とができる。

【００４４】（ｅ）ポリゲルマン骨格におけるＧｅ−Ｏ
−Ｇｅ結合の形成を大幅に抑制することができる。

【００４５】（ｆ）通電量などを調整することにより、
生成するポリゲルマンの分子量を制御することができる
（一般式（２）において、ｎ＝２〜１１０００程度）。

【００４６】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。

【００４７】実施例１ 三方コックおよびＭｇ電極（１cm×１cm×５cm；その表
面を希塩酸で洗浄した後、エタノールおよびアセトンで
洗浄し、減圧乾燥し、窒素雰囲気下に研磨して、表面の
酸化被膜を除去した）２個を装着した内容積３０mlの３
つ口フラスコ（以下反応器という）に無水過塩素酸リチ
ウム１g を収容し、５０℃、１mmHgに加熱減圧して（６
時間）、過塩素酸リチウムを乾燥した後、脱酸素した乾
燥窒素を反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベ
ンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン１５
mlを加えた。これにブチルフェニルジクロロゲルマン
０．９mlを加えた。この反応器を出力６０Ｗ、周波数４
５ＫＨｚの超音波洗浄器に浸漬し、ウォーターバスによ
り反応器を室温に保持しつつ、定電圧電源により通電し
た。この際、コミュテーターを使用して、２つの電極の
極性を１５秒毎に変換しつつ、ブチルフェニルジクロロ
ゲルマン中の塩素を基準として２Ｆ／mol の通電量とな
る様に１３時間通電した。

【００４８】反応終了後、反応溶液を１Ｎ塩酸６０mlに
加えた後、エーテルで抽出し、次いで貧溶媒エタノール
および良溶媒ベンゼンで再沈した。

【００４９】その結果、重量平均分子量２１５００のポ
リゲルマンが収率１０％で得られた。

【００５０】実施例２ 一般式（１）で示される原料としてジブチルジクロロゲ
ルマンを使用する以外は実施例１と同様にして電極反応
を行なった。

【００５１】その結果、重量平均分子量３６００のポリ
ゲルマンが得られた。

【００５２】実施例３ 陽極としてＭｇ（１cm×１cm×５cm）を使用し、陰極と
してＮｉ（１cm×０．１cm×５cm）を使用する以外は実
施例１と同様にして電極反応を行なった。その結果、重
量平均分子量１２０００のポリゲルマンが収率５％で得
られた。

【００５３】実施例４ ２つの電極をＡｌ（１cm×０．１cm×５cm）により構成
する以外は実施例１と同様にして電極反応を行なった。
その結果、重量平均分子量５２００のポリゲルマンが収
率５％で得られた。

【００５４】実施例５ 支持電解質として過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムを使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を
行なった。その結果、重量平均分子量４７００のポリゲ
ルマンが収率９％で得られた。

【００５５】実施例６ 溶媒として予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルによ
り乾燥した１，２−ジメトキシエタン１５ｍｌを使用す
る以外は実施例１と同様にして電極反応を行なった。そ
の結果、重量平均分子量１２５００のポリゲルマンが収
率１０％で得られた。

【００５６】実施例７ 超音波を照射しない以外は実施例１と同様にして電極反
応を行なった。通電時間は約２９時間であった。その結
果、重量平均分子量１３０００のポリゲルマンが収率８
％で得られた。

【００５７】実施例８ ２つの電極の極性を切替えない以外は実施例１と同様に
して電極反応を行なった。通電時間は約２１時間であっ
た。その結果、重量平均分子量１４５００のポリゲルマ
ンが収率９％で得られた。

【００５８】実施例９ 超音波を照射せず、且つ２つの電極の極性を切替えない
以外は実施例１と同様にして電極反応を行なった。通電
時間は約４８時間であった。その結果、重量平均分子量
１２８００のポリゲルマンが収率８％で得られた。

【００５９】実施例１０ ブチルフェニルジクロロゲルマンの使用量を１．２ｍｌ
とする以外は実施例１と同様にして電極反応を行なっ
た。その結果、重量平均分子量３７６００のポリゲルマ
ンが収率１０％で得られた。

【００６０】実施例１１ 一般式（１）で示される原料として１，２−ジクロロト
リメチルフェニルジゲルマンを使用する以外は実施例１
と同様にして電極反応を行なった。その結果、対応する
ポリゲルマンが、重量平均分子量１６５００、収率１０
％で得られた。

【００６１】実施例１２ 一般式（１）で示される原料として２，２−ジフェニル
−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジクロロト
リゲルマンを使用する以外は実施例１と同様にして電極
反応を行なった。その結果、対応するポリゲルマンが、
重量平均分子量１４５００、収率１０％で得られた。

【００６２】実施例１３ 通電量１Ｆ／ｍｏｌまでのコミュテーターによる電極の
極性変換間隔を１分とし、それ以降の極性変換間隔を１
５秒とする以外は実施例１と同様にして電極反応を行な
った。通電時間は、約１６時間であった。その結果、対
応するポリゲルマンが、平均分子量１６５００、収率９
％で得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西田 亮一 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２ 号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 村瀬 裕明 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２ 号 大阪瓦斯株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−301964（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−301965（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 79/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリゲルマンの製造方法であって、一般式 【化１】 （式中、ｍは、１〜３である。；Ｒは、水素原子、アル
   キル基、アリール基、アルコキシ基あるいはアミノ基を
   表わす。；Ｘは、ハロゲン原子を表わす。；ｍ＝１の場
   合には、２つのＲが同一でも異なっていても良く、ｍ＝
   ２の場合には、４つのＲがそれぞれ同一でもあるいは２
   つ以上が相異なっていても良く、ｍ＝３の場合には、６
   つのＲがそれぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっ
   ていても良い。）で示されるハロゲルマンを超音波の照
   射下もしくは非照射下に、過塩素酸塩を支持電解質とし
   て使用し、非プロトン性溶媒を溶媒として使用し、Ｍ
   ｇ、ＣｕまたはＡｌを陽極として使用する電極反応に供
   することにより、一般式 【化２】 （式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同じ；ｎは、２
   〜１１０００である）で示されるポリゲルマンを製造す
   る方法。
2. 【請求項２】ポリゲルマンの製造方法であって、 一般式 【化３】 （式中、ｍは、１〜３である。；Ｒは、水素原子、アル
   キル基、アリール基、アルコキシ基あるいはアミノ基を
   表わす。；Ｘは、ハロゲン原子を表わす。；ｍ＝１の場
   合には、２つのＲが同一でも異なっていても良く、ｍ＝
   ２の場合には、４つのＲがそれぞれ同一でもあるいは２
   つ以上が相異なっていても良く、ｍ＝３の場合には、６
   つのＲがそれぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっ
   ていても良い。）で示されるハロゲルマンを超音波の照
   射下もしくは非照射下に、過塩素酸塩を支持電解質とし
   て使用し、非プロトン性溶媒を溶媒として使用し、Ｍ
   ｇ、ＣｕまたはＡｌを一方の極とし、これらと同種また
   は異種の導電性材料を他方の極として一定の時間間隔で
   電極の極性を切り替える電極反応に供することにより、
   一般式 【化４】 （式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同じ；ｎは、２
   〜１１０００である）で示されるポリゲルマンを製造す
   る方法。