JPH07316304A - ゲルマニウム系高分子材料を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】分子量が揃っており、高分子量を有するゲルマ
ニウム系高分子材料を高収率で、操作性良く、安全且つ
安価に製造しうる新たな製造方法を提供することを主な
目的とする。 【構成】ＭｇまたはＭｇ合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持
電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電
極反応に原料ハロゲルマンを供することにより、両端に
ハロゲン原子を有する直鎖状ポリゲルマンを形成させた
後、同じ反応系にトリハロゲルマンおよび／またはテト
ラハロゲルマンを添加して、電極反応を継続し、ゲルマ
ニウム系高分子材料を形成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、Ｇｅ−Ｇｅ結合を骨格とするゲ
ルマニウム系高分子材料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】Ｇｅ−Ｇｅ結合を骨格とする
ゲルマニウム系高分子材料は、光・電子材料などの有用
な材料として注目されている。

【０００３】しかしながら、これまで報告されている直
鎖状ポリゲルマンは、通常３００℃以上に加熱すると分
解するので、耐熱性に難点がある。この様な問題点を解
決するために、一定範囲の分子量を有し、両端にハロゲ
ン原子を有する直鎖状のポリゲルマンをまず合成し、こ
れをトリハロゲルマンまたはテトラハロゲルマンにより
架橋させて網目状ポリマーを合成する方法が考えられ
る。

【０００４】この様な方法として、ジハロゲルマン類を
原料とし、これを電極としてＭｇなどの金属を使用し、
支持電解質として過塩素酸リチウムなどを使用し、溶媒
としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを使用する電
極反応に供し、両端にハロゲン原子を有し、一定範囲の
重合度を有する直鎖状ポリゲルマンを製造した後、同じ
反応系内にトリハロゲルマンおよびテトラハロゲルマン
の少なくとも１種を添加し、引き続き電極反応を行っ
て、所望のＧｅ−Ｇｅ結合を骨格とするゲルマニウム系
高分子材料を製造する方法が提案されている（特開平５
−３０１９６４号公報）。

【０００５】この方法は、安全な電極を陽極に用い、且
つ活性な電極還元系を提供しており、環境汚染の危険性
なく、操作性良く、良好な収率で分子量の揃ったＧｅ−
Ｇｅ結合を骨格とするゲルマニウム系高分子材料を製造
できるという利点を有している。しかしながら、この方
法において、支持電解質として使用する過塩素酸リチウ
ムなどの過塩素酸塩は、高価であり、またその取扱いに
も、注意が必要であることから、安価で且つ取り扱いが
容易な支持電解質を使用する新たな反応系の出現が求め
られていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の主な
目的は、分子量が揃ったＧｅ−Ｇｅ結合を有するゲルマ
ニウム系高分子材料類を、高収率で操作性よく、安全か
つ安価に製造し得る新たな方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ジハロ
ゲルマンを特定の金属を陽極として用い、特定の溶媒お
よび特定の支持電解質を用いて電極反応に供することに
よって、まず両端にハロゲン原子を有し、一定範囲の重
合度を有する直鎖状ポリゲルマンを製造した後、同じ反
応系にトリハロゲルマンおよびテトラハロゲルマンの少
なくとも１種を添加し、引き続き電極反応を行う場合に
は、従来技術の問題点が実質的に解消されるか乃至は大
幅に軽減されることを見出した。

【０００８】また、通電助剤として特定の化学物質を反
応系に添加する場合には、通電性が大幅に改善されて、
ゲルマニウム系高分子材料の製造に必要な時間が大幅に
短縮されることを見出した。

【０００９】すなわち、本発明は、下記のＧｅ−Ｇｅ結
合を有するゲルマニウム系高分子材料の製造方法を提供
するものである： １．ゲルマニウム系高分子材料を製造する方法であっ
て、（ａ）一般式

【００１０】

【化１５】

【００１１】（式中ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミ
ノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場
合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞ
れ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：
Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるジハロゲルマン
をＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解
質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反
応に供することにより、一般式

【００１２】

【化１６】

【００１３】（式中ＲおよびＸは、出発原料に対応して
上記に同じ：ｎは、１０〜１０００である）で示される
両端にハロゲンを有する直鎖状ポリゲルマンを形成させ
る工程、および（ｂ）一般式（２）で示される上記の直
鎖状ポリゲルマンを含む反応系に一般式

【００１４】

【化１７】

【００１５】（式中Ｒは、水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハ
ロゲン原子を表す）で示されるトリハロゲルマンおよび
／または一般式

【００１６】

【化１８】

【００１７】（式中Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示さ
れるテトラハロゲルマンをそのまま添加し、電極反応に
供することにより、一般式

【００１８】

【化１９】

【００１９】（式中Ｒおよびｎは、出発原料に対応して
上記に同じ。）で示される構造単位と一般式

【００２０】

【化２０】

【００２１】（式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同
じ。）で示される構造単位および／または一般式

【００２２】

【化２１】

【００２３】で示される構造単位とからなるゲルマニウ
ム系高分子材料を形成させる工程を備えたことを特徴と
する方法。

【００２４】２．Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する網目状ポリマ
ーを製造する方法であって、（ａ）一般式

【００２５】

【化２２】

【００２６】（式中ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミ
ノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場
合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞ
れ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：
Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるジハロゲルマン
をＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解
質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃ
ｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ塩を通電助剤と
し、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に
供することにより、一般式

【００２７】

【化２３】

【００２８】（式中ＲおよびＸは、出発原料に対応して
上記に同じ：ｎは、１０〜１０００である）で示される
両端にハロゲンを有する直鎖状ポリゲルマンを形成させ
る工程、および（ｂ）一般式（２）で示される上記の直
鎖状ポリゲルマンを含む反応系に一般式

【００２９】

【化２４】

【００３０】（式中Ｒは、水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハ
ロゲン原子を表す）で示されるトリハロゲルマンおよび
／または一般式

【００３１】

【化２５】

【００３２】（式中Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示さ
れるテトラハロゲルマンをそのまま添加し、電極反応に
供することにより、一般式

【００３３】

【化２６】

【００３４】（式中Ｒおよびｎは、出発原料に対応して
上記に同じ。）で示される構造単位と一般式

【００３５】

【化２７】

【００３６】（式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同
じ。）で示される構造単位および／または一般式

【００３７】

【化２８】

【００３８】で示される構造単位とからなるゲルマニウ
ム系高分子材料を形成させる工程を備えたことを特徴と
する方法。

【００３９】３．支持電解質として、ＬｉＣｌを使用す
る上記項１または２に記載の方法。

【００４０】４．通電助剤として、ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣ
ｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＣｏＣｌ₂またはＣｕＣｌ₂を使用する
上記項２または３に記載の方法。

【００４１】以下において、「請求項１および２に記載
された発明」をそれぞれ本願第１発明および本願第２発
明といい、両発明を総括して単に本願発明という。

【００４２】１．本願第１発明 本願第１発明の工程（ａ）において、出発原料として使
用するジハロゲルマンは、一般式

【００４３】

【化２９】

【００４４】（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはア
ミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の
場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それ
ぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよ
い：Ｘはハロゲン原子を表す）で示されるジハロゲルマ
ンである。

【００４５】一般式（１）で示されるジハロゲルマンに
おいて、ｍは、１〜３であり、Ｒで示される水素原子、
アミノ基および有機置換基（アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アミノ基）は、それぞれが同一であって
もよく、２つ以上が相異なっていても良い。より具体的
には、ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には
４つのＲが、ｍ＝３の場合には６つのＲが、それぞれ同
一であっても或いは２つ以上が相異なっていても良い。

【００４６】一般式（１）で表される化合物としては、
ｍが１または２であることが、より好ましい。アルキル
基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、こ
れらの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。アリ
ール基としては、フェニル基、炭素数１〜６個のアルキ
ル基を１つ以上置換基として有するフェニル基、ｐ−ア
ルコキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。ア
ルコキシ基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げ
られ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好まし
い。Ｒが上記のアミノ基および有機置換基である場合に
は、その水素原子の少なくとも１つが、他のアルキル
基、アリール基、アルコキシ基などの官能基により置換
されていても良い。この様な官能基としては、上記と同
様なものが挙げられる。

【００４７】また、一般式（１）において、Ｘは、ハロ
ゲン原子（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ）を表す。ハロゲン原子
としては、Ｃｌがより好ましい。

【００４８】本願第１発明の工程（ａ）においては、一
般式（１）で表されるジハロゲルマンの１種を単独で使
用しても良く、或いは２種を混合使用しても良い。ジハ
ロゲルマンは、できるだけ高純度のものであることが好
ましく、例えば、液体のジハロゲルマンについては、蒸
留して使用することが好ましく、また、固体のジハロゲ
ルマンについては、再結晶法により、精製し、使用する
ことが好ましい。

【００４９】本願第１発明の工程（ａ）において得られ
る反応生成物は、一般式

【００５０】

【化３０】

【００５１】（式中ＲおよびＸは、前記に同じであり、
２つのＲは、同一でも或いは相異なっていてもよい。）
で示される両端にハロゲン原子を有する直鎖状ポリゲル
マンである。

【００５２】本願第１発明の工程（ａ）における反応に
際しては、一般式（１）で示されるジハロゲルマンを溶
媒に溶解して使用する。

【００５３】溶媒としては、非プロトン性溶媒が広く使
用でき、より具体的には、テトラヒドロフラン、１，２
−ジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキ
サン、塩化メチレンなどのエーテル系の溶媒が例示され
る。これらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上の混合
物としても使用できる。溶媒としては、テトラヒドロフ
ランおよび１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。
溶媒中のジハロゲルマンの濃度は、低すぎる場合には、
電流効率が低下するのに対し、高すぎる場合には、支持
電解質が溶解しないことがある。従って、溶媒中のジハ
ロゲルマンの濃度は、通常０．０５〜２０ｍｏｌ／ｌ程
度であり、より好ましくは０．２〜１５ｍｏｌ／ｌ程度
であり、特に好ましくは０．３〜１３ｍｏｌ／ｌ程度で
ある。

【００５４】本願第１発明の工程（ａ）で使用する支持
電解質としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₂ＮＯ₃な
どの安価なリチウム塩が例示される。これらの支持電解
質は、単独で使用しても良く、或いは２種以上を併用し
ても良い。これら支持電解質の中でも、ＬｉＣｌが最も
好ましい。

【００５５】支持電解質の濃度は、低すぎる場合には、
通電が困難乃至不可能となって反応が進行しないのに対
し、高すぎる場合には、還元されて析出したリチウムの
量が多すぎて、所望の生成物である直鎖状ポリゲルマン
のＧｅ−Ｇｅ主鎖結合が開裂して、その分子量が低下す
る。従って、溶媒中の支持電解質の濃度は、通常０．０
５〜５ｍｏｌ／ｌ程度であり、より好ましくは０．１〜
３ｍｏｌ／ｌ程度であり、特に好ましくは０．１５〜
２．０ｍｏｌ／ｌ程度である。

【００５６】本願第１発明の工程（ａ）においては、陽
極として、ＭｇまたはＭｇを主成分とする合金を使用す
る。Ｍｇを主成分とする合金としては、例えばＡｌを３
〜１０％程度含有するものが挙げられる。また、ＪＩＳ
Ｈ ６１２５−１９６１に規定されている１種（ＭＧ
Ａ１）、２種（ＭＧＡ２、通称ＡＺ６３）、３種（ＭＧ
Ａ３）などが挙げられる。陰極としては、電流を通じ得
る物質であれば特に限定されないが、ＳＵＳ３０４、３
１６などのステンレス鋼；Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａ
ｌ、Ｎｉ、Ｃｏなどの各種金属類；炭素材料などが例示
される。電極の形状は、通電を安定して行いうる限り特
に限定されないが、棒状、板状、筒状、円錐状、円盤
状、球状体をバスケットに収容したもの、板状体をコイ
ル状に巻いたものなどが好ましい。電極表面の酸化被膜
は、必要ならば、予め除去しておく。電極からの酸化被
膜の除去は、任意の方法で行えばよく、例えば、電極を
酸により洗浄した後、エタノールおよびエーテルなどに
より洗浄し、減圧下に乾燥する方法、窒素雰囲気下に電
極を研磨する方法、或いはこれらの方法を組み合わせた
方法などにより行うことができる。

【００５７】本願第１発明の工程（ａ）は、例えば、
（ｉ）陽極および陰極を設置した密閉可能な反応容器に
一般式（１）で表されるジハロゲルマンおよび支持電解
質を溶媒とともに収容し、好ましくは機械的もしくは磁
気的に撹拌しつつ、所定量の電流を通電することにより
電極反応を行わせる方法、（ｉｉ）陽極および陰極を設
置した電解槽、反応液貯槽、ポンプ、配管などから構成
される流動式電極反応装置を用いて、反応液貯槽に投入
したジハロゲルマン、支持電解質および溶媒からなる反
応溶液をポンプにより電極反応装置内を循環させつつ、
所定量の電流を通電することにより、電解槽内で電極反
応を行わせる方法などにより行うことができる。

【００５８】電解槽の構造乃至形状は、特に限定されな
いが、反応の進行に伴って反応溶液中に溶け出して消耗
する陽極を簡便に補給する形式の構造とすることが出来
る。より具体的には、例えば、図１に斜面図として概要
を示す様に、消耗する電極をバスケット乃至かご状容器
１に収容した小さな球状体乃至ペレット３により連続的
に供給する形式の電解槽とすることが出来る。或いは、
図２に示す様に、特開昭６２−５６５８９号公報に示さ
れた“鉛筆削り型電解槽”に準じて、陰極シート５内に
陽極となる金属または合金のブロック７を積層する形式
の電解槽としても良い。図１に示す形式の陽極を使用す
る場合には、図３に示す様に、電解槽２３の外壁を兼ね
る陰極２１内に金属または合金の球状体３を収容したバ
スケット１を配置して、電解を行う。

【００５９】この様な連続供給型の陽極を備えた電解槽
を使用する場合には、消耗する電極を１回或いは数回の
反応毎に交換する必要がなくなるので、陽極交換に要す
る費用が軽減され、ポリマーの製造コストが低下する。

【００６０】反応容器あるいは反応装置内は、乾燥雰囲
気であればよいが、乾燥した窒素または不活性ガス雰囲
気であることがより好ましく、さらに脱酸素し、乾燥し
た窒素雰囲気或いは不活性ガス雰囲気であることが特に
好ましい。通電量は、ジハロゲルマン中のハロゲンを基
準として、１Ｆ／ｍｏｌ程度以上あれば良く、通電量を
調整することにより、分子量の制御が可能となる。反応
時間は、原料ジハロゲルマンの量、支持電解質の量など
に関係する電解液の抵抗などにより異なり得るので、適
宜定めればよい。反応時の温度は、通常−２０℃から使
用する溶媒の沸点までの温度範囲内にあり、より好まし
くは−５〜３０℃程度の範囲内にあり、最も好ましくは
０〜２５℃程度の範囲内にある。本願第１発明の工程
（ａ）においては、通常の電極還元反応においては必須
とされている隔膜は、使用してもよいが、必須ではない
ので、操作が簡便となり、実用上有利である。

【００６１】本願第１発明の工程（ｂ）においては、上
記のようにして得られた一般式（２）で示される直鎖状
ポリゲルマンを含む反応系に、一般式

【００６２】

【化３１】

【００６３】（式中、ＲおよびＸは、上記に同じ）で示
されるトリハロゲルマンおよび／または一般式

【００６４】

【化３２】

【００６５】（式中、Ｘは、上記に同じ）で示されるテ
トラハロゲルマンを直接添加し、引き続き上記と同様の
電極反応を継続して、一般式

【００６６】

【化３３】

【００６７】（式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構
造単位と、一般式

【００６８】

【化３４】

【００６９】（式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構
造単位および／または一般式

【００７０】

【化３５】

【００７１】で示される構造単位とを含み、Ｇｅ−Ｇｅ
単位を骨格とするゲルマニウム系高分子材料を製造す
る。

【００７２】本願第１発明の工程（ｂ）における化合物
（３）および／または化合物（４）の混合割合は、以下
の様にすることが好ましい。

【００７３】（ａ）化合物（３）のみを混合する場合に
は、化合物（１）：化合物（３）＝１０００：１〜５０
００程度の範囲とすることが好ましい。

【００７４】（ｂ）化合物（４）のみを混合する場合に
は、化合物（１）：化合物（４）＝１０００：１〜１０
００程度の範囲とすることが好ましい。

【００７５】（ｃ）化合物（３）および（４）を添加す
る場合には、化合物（１）：化合物（３）：化合物
（４）＝１０００：０．５〜８００：０．５〜１００程
度の範囲とすることが好ましい。

【００７６】この様な混合割合とする場合には、混合物
が有機溶媒に可溶で、且つ生成するポリマーが直鎖状の
ポリゲルマンと網目状のポリゲルマンとの両方の特性を
兼ね備えた複合的な機能を発揮するので、好適である。

【００７７】本願第１発明の工程（ｂ）における反応条
件は、工程（ａ）における反応条件と実質的に異なると
ころはない。

【００７８】本願第１発明の工程（ｂ）において得られ
るゲルマニウム系高分子材料は、原料の種類、反応条件
などにより異なりうるが、通常平均分子量２０００〜１
００００００程度である。

【００７９】２．本願第２発明 本願第２発明は、本発明の電極反応をより効率的に行う
ために、支持電解質に加えて通電助剤を併用することに
より、通電性の向上をはかる以外の点では、本願第１発
明と実質的に異なるところはない。

【００８０】通電助剤としては、ＡｌＣｌ₃、Ａｌ（Ｏ
Ｅｔ）₃などのＡｌ塩；ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃などのＦ
ｅ塩；ＭｇＣｌ₂などのＭｇ塩；ＺｎＣｌ₂などのＺｎ
塩；ＳｎＣｌ₂などのＳｎ塩；ＣｏＣｌ₂などのＣｏ塩；
ＰｄＣｌ₂などのＰｄ塩；ＶＣｌ₃などのＶ塩；ＣｕＣｌ
₂などのＣｕ塩；ＣａＣｌ₂などのＣａ塩が好ましいもの
として例示される。これらの通電助剤は、単独で使用し
ても良く、或いは２種以上を併用しても良い。これら通
電助剤の中でも、ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃、
ＣｏＣｌ₂およびＣｕＣｌ₂がより好ましい。溶媒中の通
電助剤の濃度は、低すぎる場合には、通電性の向上が十
分に達成されず、一方、高すぎる場合には、通電助剤が
還元されて、反応に関与しなくなる。従って、溶媒中の
通電助剤の濃度は、通常０．０１〜６ｍｏｌ／ｌ程度で
あり、より好ましくは０．０３〜４ｍｏｌ／ｌ程度であ
り、特に好ましくは０．０５〜３ｍｏｌ／ｌ程度であ
る。このような通電助剤の添加により、反応時間が大幅
に短縮され、効率的なゲルマニウム系高分子材料の製造
が可能となる。反応時間の短縮の程度は、通電助剤の濃
度、支持電解質および原料ジハロゲルマンの濃度などに
より異なるが、通常、通電助剤を用いない場合の１／４
〜３／４程度となる。

【００８１】本願第２発明において得られるＧｅ−Ｇｅ
結合を骨格とするゲルマニウム系高分子材料も、原料の
種類、反応条件などにより異なりうるが、やはり通常平
均分子量２０００〜１００００００程度である。

【００８２】

【発明の効果】本発明によれば、下記のような顕著な効
果が達成される。

【００８３】（ａ）高収率で、Ｇｅ−Ｇｅ結合を骨格と
するゲルマニウム系高分子材料が製造できる。

【００８４】（ｂ）高価な支持電解質を用いないので、
Ｇｅ−Ｇｅ結合を骨格とするゲルマニウム系高分子材料
が安価に製造できる。

【００８５】（ｃ）取扱いに留意しなければならない支
持電解質を使用しないので、簡単にＧｅ−Ｇｅ結合を骨
格とするゲルマニウム系高分子材料が安価に製造でき
る。

【００８６】（ｄ）通電助剤を使用する場合には、通電
性がより良好となるので、通電助剤を使用しない場合に
比して、反応時間が１／４〜３／４程度に大幅に短縮さ
れ、Ｇｅ−Ｇｅ結合を骨格とするゲルマニウム系高分子
材料を効率良く製造することができる。

【００８７】（ｅ）通電助剤としてＡｌＣｌ₃などを用
いる場合には、反応終了後に反応溶液を中和する必要が
ないので、後処理が極めて簡単となる。

【００８８】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。

【００８９】実施例１工程（ａ） 三方コックおよびＭｇ製陽極（直径１ｃｍ×５ｃｍ）お
よびステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製陰極（１ｃｍ×１
ｃｍ×５ｃｍ）を装着した内容積３０ｍｌの３つ口フラ
スコ（以下反応器という）に無水塩化リチウム（ＬｉＣ
ｌ）０．４ｇを収容し、５０℃で１ｍｍＨｇに加熱減圧
して、ＬｉＣｌを乾燥した後、脱酸素した乾燥窒素を反
応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノ
ンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン１５ｍｌを加え
た。これに予め蒸留により精製したｎ−ブチルフェニル
ジクロロゲルマン１．３９ｇ（５ｍｍｏｌ）をシリンジ
で加え、マグネティックスターラーにより反応溶液を撹
拌しながら、ウォーターバスにより反応器を室温に保持
しつつ、定電圧電源により通電した。通電は、ｎ−ブチ
ルフェニルジクロロゲルマン中の塩素を基準として１．
０Ｆ／ｍｏｌの通電量となるよう約２０時間行った。

【００９０】生成物の一部を採取し、分析したところ、
重量平均分子量５２００（平均重合度２５程度）の直鎖
状ポリゲルマンが形成されていることが確認された。

【００９１】工程（ｂ） 次いで、上記の反応器内にフェニルトリクロロゲルマン
１．２８ｇ（５ｍｍｏｌ）を導入し、フェニルトリクロ
ロゲルマン中の塩素原子を基準として、１．３Ｆ／ｍｏ
ｌの通電量となるように１３時間通電した。

【００９２】反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌ
を加え、さらに蒸留水８０ｍｌを加えて、エーテル１０
０ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール８０ｍｌ、良溶媒テ
トラヒドロフラン４ｍｌを用いて再沈した。

【００９３】その結果、重量平均分子量１５３００のゲ
ルマニウム系高分子材料が収率４０．６％で得られた。

【００９４】実施例２ 工程（ａ）のｎ−ブチルフェニルジクロロゲルマンの使
用量を１．９４ｇ（７ｍｍｏｌ）とし、工程（ｂ）のフ
ェニルトリクロロゲルマンの使用量を０．７７ｇ（３ｍ
ｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様にして電極反応を
行った。

【００９５】その結果、重量平均分子量１７４００のゲ
ルマニウム系高分子材料が収率３９．０％で得られた。

【００９６】実施例３ 工程（ａ）のｎ−ブチルフェニルジクロロゲルマンの使
用量を０．８３ｇ（３ｍｍｏｌ）とし、工程（ｂ）のフ
ェニルトリクロロゲルマンの使用量を１．７９ｇ（７ｍ
ｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様にして電極反応を
行った。

【００９７】その結果、重量平均分子量２０５００のゲ
ルマニウム系高分子材料が収率４２．２％で得られた。

【００９８】実施例４ 工程（ａ）において使用するジハロゲルマンとして、蒸
留法で精製したｎ−ブチルシクロヘキシルジクロロゲル
マン１．４２ｇ（５ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例
１と同様にして電極反応を行った。

【００９９】反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌ
を加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、トルエン１０
０ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール８０ｍｌ、良溶媒ト
ルエン４ｍｌを用いて再沈した。

【０１００】その結果、重量平均分子量１７０００のゲ
ルマニウム系高分子材料が収率４０．２％で得られた。

【０１０１】実施例５ 工程（ａ）において使用するジハロゲルマンとして、蒸
留法で精製したｎ−ブチルメトキシジクロロゲルマン
１．１６ｇ（５ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と
同様にして電極反応を行った。

【０１０２】その結果、重量平均分子量７５００のゲル
マニウム系高分子材料が収率２０．８％で得られた。

【０１０３】実施例６ 工程（ａ）において使用するジハロゲルマンとして、蒸
留法で精製したｐ−アニシル（ｎ−ブチル）ジクロロゲ
ルマン１．５４ｇ（５ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施
例１と同様にして電極反応を行った。

【０１０４】その結果、重量平均分子量１９２００のゲ
ルマニウム系高分子材料が収率４６．０％で得られた。

【０１０５】実施例７ 工程（ａ）において使用するジハロゲルマンとして、蒸
留法で精製した１，２−ジクロロ−１，１，２−トリメ
チル−２−フェニルゲルマン１．６９ｇ（５ｍｍｏｌ）
を使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を行っ
た。

【０１０６】その結果、重量平均分子量１７７００のゲ
ルマニウム系高分子材料が収率３７．９で得られた。

【０１０７】実施例８ 工程（ｂ）において添加する原料として、蒸留法により
精製したメチルトリクロロゲルマン０．９７ｇ（５ｍｍ
ｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様にして電極反応
を行った。

【０１０８】その結果、重量平均分子量１１４００のゲ
ルマニウム系高分子材料が収率３８．８％で得られた。

【０１０９】実施例９ 工程（ｂ）において添加する原料として、蒸留法により
精製したシクロヘキシルトリクロロゲルマン１．０６ｇ
（５ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様にして
電極反応を行った。

【０１１０】反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌ
を加え、さらに蒸留水８０ｍｌを加えて、トルエン１０
０ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール８０ｍｌ、良溶媒ト
ルエン４ｍｌを用いて再沈した。

【０１１１】その結果、重量平均分子量２１９００のゲ
ルマニウム系高分子材料が収率４０．０％で得られた。

【０１１２】実施例１０ 工程（ａ）において使用するジハロゲルマンとしてｎ−
ブチルフェニルジクロロゲルマン２．０７ｇ（１０ｍｍ
ｏｌ）を使用し、工程（ｂ）で添加する原料として蒸留
法により精製したテトラクロロゲルマン０．１１ｇ
（０．５ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様に
して電極反応を行った。

【０１１３】その結果、重量平均分子量１２６００のゲ
ルマニウム系高分子材料が収率３１．５％で得られた。

【０１１４】実施例１１ 工程（ａ）において使用するジハロゲルマンとして蒸留
法で精製したｎ−ブチルシクロヘキシルジクロロゲルマ
ン１．３９ｇ（５ｍｍｏｌ）を使用し、工程（ｂ）で添
加する原料としてシクロヘキシルトリクロロゲルマン
１．３１ｇ（５ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と
同様にして電極反応を行った。

【０１１５】反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌ
を加え、さらに蒸留水８０ｍｌを加えて、ヘキサン１０
０ｍｌで抽出し、貧溶媒アセトン８０ｍｌ、良溶媒ヘキ
サン４ｍｌを用いて再沈した。

【０１１６】その結果、重量平均分子量１９３００のゲ
ルマニウム系高分子材料が収率４７．３％で得られた。

【０１１７】実施例１２ 工程（ａ）において使用するジハロゲルマンとしてｎ−
ブチルフェニルジブロモゲルマン１．８２ｇ（５ｍｍｏ
ｌ）を使用し、工程（ｂ）で添加する原料としてフェニ
ルトリブロモゲルマン１．９３ｇ（５ｍｍｏｌ）を使用
する以外は実施例１と同様にして電極反応を行った。

【０１１８】その結果、重量平均分子量１５４００のゲ
ルマニウム系高分子材料が収率３８．０％で得られた。

【０１１９】実施例１３ 陽極としてＭｇ合金（Ｍｇ９０％、Ａｌ９％、Ｚｎ１
％：１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を使用する以外は実施例
１と同様にして、電極反応を行った。

【０１２０】その結果、重量平均分子量１３６００のゲ
ルマニウム系高分子材料が、４０．０％の収率で得られ
た。

【０１２１】実施例１４ 陽極としてＭｇ合金（Ｍｇ９５．５％、Ａｌ３％、Ｚｎ
１％、Ｍｎ０．５％、１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を使用
する以外は実施例１と同様にして、電極反応を行った。

【０１２２】その結果、重量平均分子量１２９００のゲ
ルマニウム系高分子材料が、３６．６％の収率で得られ
た。

【０１２３】実施例１５ 陰極としてグラッシーカーボン（１ｃｍ×０．１ｃｍ×
５ｃｍ）を使用する以外は実施例１と同様にして、電極
反応を行った。

【０１２４】その結果、重量平均分子量１５７００のゲ
ルマニウム系高分子材料が収率４４．５％で得られた。

【０１２５】実施例１６ 支持電解質としてＬｉＮＯ₃０．６５ｇを使用する以外
は実施例１と同様にして、電極反応を行った。

【０１２６】その結果、高分子量のゲルマニウム系高分
子材料が良好な収率で得られた。

【０１２７】実施例１７ 支持電解質としてＬｉ₂ＣＯ₃０．７０ｇを使用する以外
は実施例１と同様にして、電極反応を行った。

【０１２８】その結果、高分子量のゲルマニウム系高分
子材料が良好な収率で得られた。

【０１２９】実施例１８工程（ａ） 三方コックおよびＭｇ製陽極（直径１ｃｍ×５ｃｍ）お
よびステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製陰極（１ｃｍ×１
ｃｍ×５ｃｍ）を装着した内容積３０ｍｌの３つ口フラ
スコ（以下反応器という）に支持電解質としての無水塩
化リチウム（ＬｉＣｌ）０．４０ｇと通電助剤としての
無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ₃）０．２５ｇとを収
容し、５０℃、１ｍｍＨｇに加熱減圧して、ＬｉＣｌお
よびＡｌＣｌ₃を乾燥した後、脱酸素した乾燥窒素を反
応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノ
ンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン１５ｍｌを加え
た。これに予め蒸留により精製したｎ−ブチルフェニル
ジクロロゲルマン１．３９ｇ（５ｍｍｏｌ）をシリンジ
で加え、マグネティックスターラーにより反応溶液を撹
拌しながら、ウォーターバスにより反応器を室温に保持
しつつ、定電圧電源により通電した。通電は、ｎ−ブチ
ルフェニルジクロロゲルマン中の塩素を基準として１．
０Ｆ／ｍｏｌの通電量となるように３時間行った。

【０１３０】反応生成物の一部を採取し、分析したとこ
ろ、重量平均分子量６２００（平均重合度３０程度）の
直鎖状ポリゲルマンが生成していることが確認された。

【０１３１】工程（ｂ） 次いで、上記の反応器内にフェニルトリクロロゲルマン
１．２８ｇ（５ｍｍｏｌ）を導入し、フェニルトリクロ
ロゲルマン中の塩素を基準として１．３Ｆ／ｍｏｌの通
電量となるように６時間通電した。

【０１３２】反応終了後、反応溶液に蒸留水１００ｍｌ
を加え、エーテル１００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノー
ル８０ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン４ｍｌを用いて
再沈した。

【０１３３】その結果、重量平均分子量１８３００のゲ
ルマニウム系高分子材料が、収率４３．６％で得られ
た。

【０１３４】実施例１９ ＬｉＣｌ使用量を０．８ｇとする以外は実施例１８と同
様にして電極反応を行った。この場合、工程（ａ）に要
した通電時間は約３時間であり、工程（ｂ）に要した通
電時間は約５時間であった。

【０１３５】その結果、重量平均分子量１７１００のゲ
ルマニウム系高分子材料が収率４２．５％で得られた。

【０１３６】実施例２０ 通電助剤であるＡｌＣｌ₃の量を０．１３ｇとする以外
は実施例１８と同様にして電極反応を行った。この場
合、工程（ａ）に要した通電時間は約４時間であり、工
程（ｂ）に要した通電時間は約７時間であった。

【０１３７】その結果、重量平均分子量２０２００のゲ
ルマニウム系高分子材料が収率４０．０％で得られた。

【０１３８】実施例２１ 通電助剤として、ＭｇＣｌ₂０．１８ｇを使用する以外
は実施例１８と同様にして電極反応を行った。

【０１３９】その結果、高分子量のゲルマニウム系高分
子材料が良好な収率で得られた。

【０１４０】実施例２２ 通電助剤として、ＺｎＣｌ₂０．２６ｇを使用する以外
は実施例１８と同様にして電極反応を行った。

【０１４１】その結果、高分子量のゲルマニウム系高分
子材料が良好な収率で得られた。

【０１４２】実施例２３ 通電助剤として、ＣａＣｌ₂０．５２ｇを使用する以外
は実施例１８と同様にして電極反応を行った。

【０１４３】その結果、高分子量のゲルマニウム系高分
子材料が良好な収率で得られた。

【０１４４】実施例２４ 溶媒として予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾
燥したＤＭＥ１５ｍｌを使用する以外は実施例１８と同
様にして電極反応を行った。

【０１４５】その結果、重量平均分子量９８００のゲル
マニウム系高分子材料が収率２９．６％で得られた。

【０１４６】実施例２５工程（ａ） Ｍｇ製陽極（直径１２ｃｍ×１５ｃｍ×１ｃｍ）および
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製陰極（１２ｃｍ×１５
ｃｍ×１ｃｍ）を装着したフィルタープレス型電解槽
（電極間距離５ｍｍ）、容量３ｌの反応液貯槽、ベロー
ズ式ポンプおよび配管からなる流動式電極反応装置の反
応液貯槽に無水塩化リチウム（ＬｉＡｌ）２７ｇおよび
無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ₃）１７ｇを収容し、
脱酸素した乾燥窒素を反応器内に導入し、さらに予めナ
トリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒド
ロフラン１．０．１を加えた。これに予め蒸留により精
製したｎ−ブチルフェニルジクロロゲルマン９３ｇ
（０．３３ｍｏｌ）をシリンジで加え、ベローズ式ポン
プにより反応液を循環させながら（電極間を通過する際
の線速度は２０ｃｍ／秒）、冷却器により反応温度を室
温に保持しつつ、定電圧電源により通電した。通電は、
ｎ−ブチルフェニルジクロロゲルマン中の塩素を基準と
して１．０Ｆ／ｍｏｌの通電量となるよう約９時間行っ
た。

【０１４７】生成物の一部を採取し、分析したところ、
重量平均分子量５９００（平均重合度２９程度）の直鎖
状ポリゲルマンが形成されていることが確認された。

【０１４８】工程（ｂ） 次いで、上記の反応器内にフェニルトリクロロゲルマン
９１ｇ（０．３３ｍｏｌ）を導入し、フェニルトリクロ
ロゲルマン中の塩素を基準として１．３Ｆ／ｍｏｌの通
電量となるよう約１９時間通電した。

【０１４９】反応終了後、反応溶液に蒸留水１０００ｍ
ｌを加え、エーテル１５００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタ
ノール２０００ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン５０ｍ
ｌを用いて再沈した。

【０１５０】その結果、重量平均分子量１９２００のゲ
ルマニウム系高分子材料が、収率３９．６％で得られ
た。

【０１５１】実施例２６ 通電助剤として、ＦｅＣｌ₂０．２４ｇを使用する以外
は実施例１８と同様にして電極反応を行った。この場
合、工程（ａ）に要した通電時間は、約４時間であり、
工程（ｂ）に要した通電時間は、約７時間であった。そ
の結果、重量平均分子量２１７００のゲルマニウム系高
分子材料が収率５２．５％で得られた。

【０１５２】実施例２７ 通電助剤として、ＦｅＣｌ₃０．３１ｇを使用する以外
は実施例１８と同様にして電極反応を行った。この場
合、工程（ａ）に要した通電時間は、約４時間であり、
工程（ｂ）に要した通電時間は、約８時間であった。そ
の結果、重量平均分子量１６９００のゲルマニウム系高
分子材料が収率３６．６％で得られた。

【０１５３】実施例２８ 通電助剤として、ＳｎＣｌ₂０．４９ｇを使用する以外
は実施例１８と同様にして電極反応を行った。この場
合、工程（ａ）に要した通電時間は、約７時間であり、
工程（ｂ）に要した通電時間は、約１０時間であった。
その結果、重量平均分子量１１０００のゲルマニウム系
高分子材料が収率３４．５％で得られた。

【０１５４】実施例２９ 通電助剤として、ＣｏＣｌ₂０．２４ｇを使用する以外
は実施例１８と同様にして電極反応を行った。この場
合、工程（ａ）に要した通電時間は、約９時間であり、
工程（ｂ）に要した通電時間は、約１１時間であった。
その結果、重量平均分子量１８３００のゲルマニウム系
高分子材料が収率４８．１％で得られた。

【０１５５】実施例３０ 通電助剤として、ＰｄＣｌ₂０．３３ｇを使用する以外
は実施例１８と同様にして電極反応を行った。この場
合、工程（ａ）に要した通電時間は、約１２時間であ
り、工程（ｂ）に要した通電時間は、約１３時間であっ
た。その結果、重量平均分子量９８００のゲルマニウム
系高分子材料が収率２９．９％で得られた。

【０１５６】実施例３１ 通電助剤として、ＶＣｌ₃０．２９ｇを使用する以外は
実施例１８と同様にして電極反応を行った。この場合、
工程（ａ）に要した通電時間は、約１０時間であり、工
程（ｂ）に要した通電時間は、約１１時間であった。そ
の結果、重量平均分子量１０３００のゲルマニウム系高
分子材料が収率１８．６％で得られた。

【０１５７】実施例３２ 通電助剤として、ＣｕＣｌ₂０．２５ｇを使用する以外
は実施例１８と同様にして電極反応を行った。この場
合、工程（ａ）に要した通電時間は、約６時間であり、
工程（ｂ）に要した通電時間は、約７時間であった。そ
の結果、重量平均分子量１７８００のゲルマニウム系高
分子材料が収率３２．６％で得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】陽極を構成する金属または合金の球状体をかご
状容器乃至バスケットに収容して使用する本発明方法に
大要を示す斜面図である。

【図２】本発明方法を実施するに際し使用する電解槽を
鉛筆削り型電解槽とした場合の概要を示す模式的な断面
図である。

【図３】図１に示す形式の陽極を使用する電解槽の概要
を示す模式的な断面図である。

【符号の説明】

１…かご状容器乃至バスケット ３…金属球状体乃至ペレット ５…陰極 ７…ブロック状陽極 ２１…陰極 ２３…電解槽

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゲルマニウム系高分子材料を製造する方法
   であって、（ａ）一般式 【化１】 （式中ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル
   基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。
   ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つの
   Ｒが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあ
   るいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハロゲ
   ン原子を表す）で示されるジハロゲルマンをＭｇまたは
   Ｍｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、溶媒
   として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供するこ
   とにより、一般式 【化２】 （式中ＲおよびＸは、出発原料に対応して上記に同じ：
   ｎは、１０〜１０００である）で示される両端にハロゲ
   ンを有する直鎖状ポリゲルマンを形成させる工程、およ
   び（ｂ）一般式（２）で示される上記の直鎖状ポリゲル
   マンを含む反応系に一般式 【化３】 （式中Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アル
   コキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を
   表す）で示されるトリハロゲルマンおよび／または一般
   式 【化４】 （式中Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるテトラハ
   ロゲルマンをそのまま添加し、電極反応に供することに
   より、一般式 【化５】 （式中Ｒおよびｎは、出発原料に対応して上記に同
   じ。）で示される構造単位と一般式 【化６】 （式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同じ。）で示さ
   れる構造単位および／または一般式 【化７】 で示される構造単位とからなるゲルマニウム系高分子材
   料を形成させる工程を備えたことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】ゲルマニウム系高分子材料を製造する方法
   であって、（ａ）一般式 【化８】 （式中ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル
   基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。
   ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つの
   Ｒが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあ
   るいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハロゲ
   ン原子を表す）で示されるジハロゲルマンをＭｇまたは
   Ｍｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ
   塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ
   塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ塩を通電助剤とし、溶媒と
   して非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供すること
   により、一般式 【化９】 （式中ＲおよびＸは、出発原料に対応して上記に同じ：
   ｎは、１０〜１０００である）で示される両端にハロゲ
   ンを有する直鎖状ポリゲルマンを形成させる工程、およ
   び（ｂ）一般式（２）で示される上記の直鎖状ポリゲル
   マンを含む反応系に一般式 【化１０】 （式中Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アル
   コキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を
   表す）で示されるトリハロゲルマンおよび／または一般
   式 【化１１】 （式中Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるテトラハ
   ロゲルマンをそのまま添加し、電極反応に供することに
   より、一般式 【化１２】 （式中Ｒおよびｎは、出発原料に対応して上記に同
   じ。）で示される構造単位と一般式 【化１３】 （式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同じ。）で示さ
   れる構造単位および／または一般式 【化１４】 で示される構造単位とからなるゲルマニウム系高分子材
   料を形成させる工程を備えたことを特徴とする方法。
3. 【請求項３】支持電解質として、ＬｉＣｌを使用する請
   求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】通電助剤として、ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣｌ₂、
   ＦｅＣｌ₃、ＣｏＣｌ₂またはＣｕＣｌ₂を使用する請求
   項２または３に記載の方法。