JP3584341B2 - シランゲルマンコポリマーの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、シランゲルマンコポリマーの製造方法に関する。
【0002】
【従来技術とその問題点】
シランゲルマンコポリマーは、光・電子材料などとして注目されている。
【0003】
従来、シランゲルマンコポリマーの製造方法としては、金属ナトリウムなどのアルカリ金属を用いて、トルエン溶媒中のオルガノジクロロシランとオルガノジクロロゲルマンとを100℃以上の温度で長時間撹拌し、還元的にカップリングさせる方法が知られている{J.Polym.Sci.:Polymer Chemistry,Ed.,23(1985)2099−2107}。しかしながら、この方法には、過酷な反応条件(例えば、長時間の加熱が必要である)を必要とすること、収率が低いこと、生成物の分子量を制御することができないこと、工業的規模での生産に際しては、アルカリ金属を大量に使用するので、安全性に大きな問題があることなどの欠点がある。
【0004】
これらの諸欠点を克服すべく、下記の様に、ジハロシランとジハロゲルマンとを室温で電極還元してシランゲルマンコポリマーを製造するという温和な条件下での方法が提案されている。
【0005】
例えば、電極としてMgなどの金属を使用し、支持電解質として過塩素酸リチウムなどを使用し、溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)などを用いる方法が提案されている{J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,897,1992、特開平5−306341号公報など}。
【0006】
これらの方法は、安全な金属を陽極に用い、かつ活性な電極還元系を提供しており、環境汚染の心配なしに、操作性良く、高収率で分子量の揃った高分子量シランゲルマンコポリマーを製造できるものである。しかしながら、支持電解質として用いる過塩素酸リチウムなどの過塩素酸塩は高価なものであり、また取り扱いに留意も必要なことから、安価で取り扱いの容易な支持電解質を用いる系が求められていた。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の主な目的は、分子量が揃っていて、高品質な成膜が可能な程度の高分子量を有するシランゲルマンコポリマーを、高収率で操作性よく、安全かつ安価に製造し得る新たなシランゲルマンコポリマーの製造方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の如き従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ジハロシランとジハロゲルマンとを特定の金属を陽極として用い、特定の溶媒および特定の支持電解質を用いて電極反応に供することによって、従来技術の問題点が実質的に解消されるか乃至は大幅に軽減されることを見出した。
【0009】
また、通電助剤として特定の化学物質を反応系に添加する場合には、通電性が大幅に改善されて、シランゲルマンコポリマーの製造に必要な時間が大幅に短縮されることを見出した。
【0010】
すなわち、本発明は、下記のシランゲルマンコポリマーの製造方法を提供するものである:
1.シランゲルマンコポリマーの製造方法であって、一般式
【0011】
【化7】
【0012】
(式中aは、1〜3である:Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。a=1の場合には2つのRが、a=2の場合には4つのRが、a=3の場合は6つのRが、それぞれ同一でもあるいは2つ以上が相異なっていてもよい:Xは、ハロゲン原子を表す)
で示されるジハロシランと一般式
【0013】
【化8】
【0014】
(式中bは、1〜3である:Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。b=1の場合には2つのRが、b=2の場合には4つのRが、b=3の場合は6つのRが、それぞれ同一でもあるいは2つ以上が相異なっていてもよい:Xは、ハロゲン原子を表す)
で示されるジハロゲルマンとをMgまたはMg系合金を陽極とし、Li塩を支持電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式
【0015】
【化9】
【0016】
(式中Rは、出発原料に対応して上記に同じ:mおよびnは、それぞれ2〜11000である)で示されるシランゲルマンコポリマーを形成させることを特徴とする方法。
【0017】
2.シランゲルマンコポリマーの製造方法であって、一般式
【0018】
【化10】
【0019】
(式中aは、1〜3である:Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。a=1の場合には2つのRが、a=2の場合には4つのRが、a=3の場合は6つのRが、それぞれ同一でもあるいは2つ以上が相異なっていてもよい:Xは、ハロゲン原子を表す)
で示されるジハロシランと一般式
【0020】
【化11】
【0021】
(式中bは、1〜3である:Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。b=1の場合には2つのRが、b=2の場合には4つのRが、b=3の場合は6つのRが、それぞれ同一でもあるいは2つ以上が相異なっていてもよい:Xは、ハロゲン原子を表す)
で示されるジハロゲルマンとをMgまたはMg系合金を陽極とし、Li塩を支持電解質とし、Al塩、Fe塩、Mg塩、Zn塩、Sn塩、Co塩、Pd塩、V塩、Cu塩あるいはCa塩を通電助剤として用い、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式
【0022】
【化12】
【0023】
(式中Rは、出発原料に対応して上記に同じ:mおよびnは、それぞれ2〜11000である)で示されるシランゲルマンコポリマーを形成させることを特徴とする方法。
【0024】
3.支持電解質として、LiClを使用する上記項1または2に記載の方法。
【0025】
4.通電助剤として、AlCl3、FeCl2、FeCl3、CoCl2またはCuCl2を使用する上記項2または3に記載の方法。
【0026】
以下において、例えば、上記項1の発明を本願第1発明といい、上記項2に記載された発明を本願第2発明といい、両発明を総括して単に本願発明という。
【0027】
1.本願第1発明
本願発明において、出発原料の一方として使用する化合物は、一般式
【0028】
【化13】
【0029】
(式中、aは、1〜3である:Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。a=1の場合には2つのRが、a=2の場合には4つのRが、a=3の場合は6つのRが、それぞれ同一でもあるいは2つ以上が相異なっていてもよい:Xはハロゲン原子を表す)
で示されるジハロシランである。
【0030】
本願発明において、出発原料の他の一方として使用する化合物は、一般式
【0031】
【化14】
【0032】
(式中、bは、1〜3である:Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。b=1の場合には2つのRが、b=2の場合には4つのRが、b=3の場合は6つのRが、それぞれ同一でもあるいは2つ以上が相異なっていてもよい:Xはハロゲン原子を表す)
で示されるジハロゲルマンである。この様なハロゲルマンは、一般に市販品として入手可能であるが、例えば、b=1、R=n−ヘキシル、X=塩素原子である化合物の製造方法は、J.Poly.Sci.:Poly.Chem.Ed.Vol.2,111−25(1987)に記載されている。また、それ以外の化合物も、同様な手法により、製造することができる。さらに、この様なハロゲルマンは、グリニャール試薬による求核置換反応によっても、製造できる{J.Am.Chem.Soc.Vol.82.3016−18(1960)}。
【0033】
また、本願発明における反応生成物は、一般式
【0034】
【化15】
【0035】
(式中、Rは出発原料に対応して、上記に同じ;mおよびnは、それぞれ2〜11000である)
で示されるシランゲルマンコポリマーである。
【0036】
一般式(1)で示されるジハロシランにおいて、aは、1〜3であり、Rで示される水素原子、アミノ基および有機置換基(アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基)は、それぞれが同一であってもよく、2つ以上が相異なっていても良い。より具体的には、a=1の場合には2つのRが、a=2の場合には4つのRが、a=3の場合には6つのRが、それぞれ同一であっても或いは2つ以上が相異なっていても良い。
【0037】
一般式(1)で表される化合物としては、aが1または2であることが、より好ましい。アルキル基としては、炭素数1〜10程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数1〜6のものがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、炭素数1〜6個のアルキル基を1つ以上置換基として有するフェニル基、p−アルコキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数1〜10程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数1〜6のものがより好ましい。Rが上記のアミノ基および有機置換基である場合には、その水素原子の少なくとも1つが、他のアルキル基、アリール基、アルコキシ基などの官能基により置換されていても良い。この様な官能基としては、上記と同様なものが挙げられる。
【0038】
一般式(1)で表されるジハロシランにおいて、Xは、ハロゲン原子(Cl、F、Br、I)を表す。ハロゲン原子としては、Clがより好ましい。
【0039】
また、一般式(2)で示されるハロゲルマンにおいても、Rで示される水素原子、アミノ基および有機置換基(アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基)は、それぞれが同一であってもよく、2つ以上が相異なっていても良い。より具体的には、b=1の場合には2つのRが、b=2の場合には4つのRが、b=3の場合には6つのRが、それぞれ同一であっても或いは2つ以上が相異なっていても良い。アルキル基としては、炭素数1〜10程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数1〜6のものがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、炭素数1〜6個のアルキル基を1つ以上置換基として有するフェニル基、p−アルコキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数1〜10程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数1〜6のものがより好ましい。Rが上記のアミノ基および有機置換基である場合には、その水素原子の少なくとも1つが、他のアルキル基、アリール基、アルコキシ基などの官能基により置換されていても良い。この様な官能基としては、上記と同様なものが挙げられる。
【0040】
一般式(2)で表されるジハロゲルマンにおいても、Xは、ハロゲン原子(Cl、F、Br、I)を表す。ハロゲン原子としては、Clがより好ましい。
【0041】
本願発明においては、一般式(1)で表されるジハロシランの1種または2種以上と一般式(2)で表されるジハロゲルマンの1種または2種を併用することができる。
【0042】
ジハロシランとジハロゲルマンは、できるだけ高純度であることが好ましく、例えば、予め蒸留して使用することが好ましい。
【0043】
電極反応に際しては、一般式(1)で表される化合物と一般式(2)で表される化合物とを溶媒に溶解して使用する。一般式(1)で表される化合物と一般式(2)で表される化合物との割合は、化合物(1):化合物(2)=1:0.01〜100程度とする。
【0044】
反応に際して使用する溶媒としては、非プロトン性溶媒が広く使用でき、より具体的には、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、p−ジオキサン、塩化メチレンなどのエーテル系の溶媒が例示される。これらの溶媒は、単独でも、或いは2種以上の混合物としても使用できる。溶媒としては、テトラヒドロフランおよび1,2−ジメトキシエタンがより好ましい。溶媒中の原料混合物の濃度は、低すぎる場合には、電流効率が低下するのに対し、高すぎる場合には、支持電解質が溶解しないことがある。従って、溶媒中の原料混合物の濃度は、通常0.05〜20mol/l程度であり、より好ましくは0.2〜15mol/l程度であり、特に好ましくは0.3〜13mol/l程度である。
【0045】
本願第1発明で使用する支持電解質としては、LiCl、LiNO3、Li2CO3などの安価なリチウム塩が例示される。これらの支持電解質は、単独で使用しても良く、或いは2種以上を併用しても良い。これら支持電解質の中でも、LiClが最も好ましい。
【0046】
支持電解質の濃度は、低すぎる場合には、通電が困難乃至不可能となって反応が進行しないのに対し、高すぎる場合には、還元されて析出したリチウムの量が多すぎて、所望の生成物であるシランゲルマンコポリマーの主鎖結合が開裂して、その分子量が低下する。従って、溶媒中の支持電解質の濃度は、通常0.05〜5mol/l程度であり、より好ましくは0.1〜3mol/l程度であり、特に好ましくは0.15〜2.0mol/l程度である。
【0047】
本願第1発明においては、陽極として、MgまたはMgを主成分とする合金を使用する。Mgを主成分とする合金としては、例えばAlを3〜10%程度含有するものが挙げられる。また、JIS H 6125−1961に規定されている1種(MGA1)、2種(MGA2、通称AZ63)、3種(MGA3)などが挙げられる。陰極としては、電流を通じ得る物質であれば特に限定されないが、SUS304、316などのステンレス鋼;Mg、Cu、Zn、Sn、Al、Ni、Coなどの各種金属類;炭素材料などが例示される。電極の形状は、通電を安定して行いうる限り特に限定されないが、棒状、板状、筒状、円錐状、円盤状、球状体乃至ペレットをバスケットに収容したもの、板状体をコイル状に巻いたものなどが好ましい。電極表面の酸化被膜は、必要ならば、予め除去しておく。電極からの酸化被膜の除去は、任意の方法で行えばよく、例えば、電極を酸により洗浄した後、エタノールおよびエーテルなどにより洗浄し、減圧下に乾燥する方法、窒素雰囲気下に電極を研磨する方法、或いはこれらの方法を組み合わせた方法などにより行うことができる。
【0048】
本願第1発明は、例えば、(a)陽極および陰極を設置した密閉可能な反応容器に一般式(1)で表される原料混合物および支持電解質を溶媒とともに収容し、好ましくは機械的もしくは磁気的に撹拌しつつ、所定量の電流を通電することにより電極反応を行わせる方法、(b)陽極および陰極を設置した電解槽、反応液貯槽、ポンプ、配管などから構成される流動式電極反応装置を用いて、反応液貯槽に投入した原料混合物、支持電解質および溶媒からなる反応溶液をポンプにより電極反応装置内を循環させつつ、所定量の電流を通電することにより、電解槽内で電極反応を行わせる方法などにより行うことができる。
【0049】
電解槽の構造乃至形状は、特に限定されないが、反応の進行に伴って反応溶液中に溶け出して消耗する陽極を簡便に補給する形式の構造とすることが出来る。より具体的には、例えば、図1に斜面図として概要を示す様に、消耗する陽極をバスケット乃至かご状容器1に収容した小さな球体状乃至ペレット3により連続的に供給する形式の電解槽とすることが出来る。或いは、図2に示す様に、特開昭62−56589号公報に示された“鉛筆削り型電解槽”に準じて、陰極シート5内に陽極となる金属または合金のブロック7を積層する形式の電解槽としても良い。図1に示す形式の陽極を使用する場合には、図3に示す様に、電解槽23の外壁を兼ねる陰極21内に金属または合金の球状体3を収容したバスケット1を配置して、電解を行う。
【0050】
この様な連続供給型の陽極を備えた電解槽を使用する場合には、消耗する電極を1回或いは数回の反応毎に交換する必要がなくなるので、陽極交換に要する費用が軽減され、ポリマーの製造コストが低下する。
【0051】
反応容器或いは反応装置内は、乾燥雰囲気であればよいが、乾燥した窒素または不活性ガス雰囲気であることがより好ましく、さらに脱酸素し、乾燥した窒素雰囲気或いは不活性ガス雰囲気であることが特に好ましい。通電量は、原料中のハロゲンを基準として、1F/mol程度以上であれば良く、通電量を調整することにより、分子量の制御が可能となる。また、0.1F/mol程度以上の通電量で生成したシランゲルマンコポリマーを系外に取り出し、残存する原料混合物を回収して、再使用することも可能である。反応時間は、原料混合物の量、支持電解質の量などに関係する電解液の抵抗などにより異なり得るので、適宜定めればよい。反応時の温度は、通常−20℃から使用する溶媒の沸点までの温度範囲内にあり、より好ましくは−5〜30℃程度の範囲内にあり、最も好ましくは0〜25℃程度の範囲内にある。本願第1発明においては、通常の電極還元反応においては必須とされている隔膜は、使用してもよいが、必須ではないので、操作が簡便となり、実用上有利である。
【0052】
2.本願第2発明
本願第2発明は、本発明の電極反応をより効率的に行うために、支持電解質に加えて通電助剤を併用することにより、通電性の向上をはかる以外の点では、本願第1発明と実質的に異なるところはない。
【0053】
通電助剤としては、AlCl3、Al(OEt)3などのAl塩;FeCl2、FeCl3などのFe塩;MgCl2などのMg塩;MgCl2などのMg塩;ZnCl2などのZn塩;SnCl2などのSn塩;CoCl2などのCo塩;PdCl2などのPd塩;VCl3などのV塩;CuCl2などのCu塩;CaCl2などのCa塩が好ましいものとして例示される。これらの通電助剤は、単独で使用しても良く、或いは2種以上を併用しても良い。これら通電助剤の中でも、AlCl3、FeCl2、FeCl3、CoCl2およびCuCl2がより好ましい。溶媒中の通電助剤の濃度は、低すぎる場合には、通電性の向上が十分に達成されず、一方、高すぎる場合には、通電助剤が還元されて、反応に関与しなくなる。従って、溶媒中の通電助剤の濃度は、通常0.01〜6mol/l程度であり、より好ましくは0.03〜4mol/l程度であり、特に好ましくは0.05〜3mol/l程度である。このような通電助剤の添加により、反応時間が大幅に短縮され、効率的なシランゲルマンコポリマーの製造が可能となる。反応時間の短縮の程度は、通電助剤の濃度、支持電解質および原料混合物の濃度などにより異なるが、通常、通電助剤を用いない場合の1/4〜3/4程度となる。
【0054】
なお、本願発明においては、一般式(1)で示されるジハロシランおよびおよび一般式(2)で示されるジハロゲルマンの水による副反応を抑制するために、溶媒および支持電解質中の水を予め除去しておくことが望ましい。例えば、溶媒としてテトラヒドロフラン或いは1,2−ジメトキシエタンを使用する場合には、ナトリウム−ベンゾフェノンケチルなどによる乾燥を予め行っておくことが好ましい。また、支持電解質の場合には、減圧加熱による乾燥、或いは水分と反応しやすく且つ用意に除去し得る物質(例えば、トリメチルクロロシランなど)の添加による水分除去を行っておくことが好ましい。
【0055】
【発明の効果】
本発明によれば、下記のような顕著な効果が達成される。
【0056】
(a)良好な収率で、分子量の揃ったシランゲルマンコポリマーが製造できる。
【0057】
(b)アルカリ金属を使用しないので、工業的規模の生産においても、操作性および安全性に優れ、環境汚染の危険性を回避しつつ、シランゲルマンコポリマーが製造できる。
【0058】
(c)高価な支持電解質を用いないので、安価にシランゲルマンコポリマーが製造できる。
【0059】
(d)取扱いが容易な支持電解質を使用するので、操作性に優れている。
【0060】
(e)通電助剤を使用する場合には、通電性がより良好となるので、通電助剤を使用しない場合に比して、反応時間が1/4〜3/4程度に大幅に短縮され、効率よくシランゲルマンコポリマーを製造することができる。
【0061】
(f)通電助剤としてAlCl3などを用いる場合には、反応終了後に反応溶液を中和する必要がないので、後処理が極めて簡単となる。
【0062】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【0063】
実施例1
三方コックおよびMg製陽極(直径1cm×5cm)およびステンレス鋼(SUS304)製陰極(1cm×1cm×5cm)を装着した内容積30mlの3つ口フラスコ(以下反応器という)に無水塩化リチウム(LiCl)0.4gを収容し、50℃で1mmHgに加熱減圧して、LiClを乾燥した後、脱酸素した乾燥窒素を反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン15mlを加えた。これに予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン0.96g(5mmol)およびn−ブチルフェニルジクロロゲルマン1.39g(5mmol)をシリンジで加え、マグネティックスターラーにより反応溶液を撹拌しながら、ウォーターバスにより反応器を室温に保持しつつ、定電圧電源により通電した。通電は、混合原料中の塩素を基準として2.0F/molの通電量となるよう約36時間行った。
【0064】
反応終了後、反応溶液に1N塩酸20mlを加えて、さらに蒸留水80mlを加え、エーテル100mlで抽出し、貧溶媒エタノール80ml、良溶媒ベンゼン4mlを用いて再沈した。
【0065】
その結果、重量平均分子量28200のシランゲルマンコポリマーが収率41.2%で得られた。
【0066】
実施例2
一般式(1)で示されるジハロシランとしてメチルフェニルジクロロシラン1.34g(7mmol)を使用し、一般式(2)で示されるジハロゲルマンとしてn−ブチルフェニルジクロロゲルマン0.83g(3mmol)を使用する以外は実施例1と同様にして電極反応を行った。
【0067】
その結果、重量平均分子量24600のシランゲルマンコポリマーが収率56.3%で得られた。
【0068】
実施例3
一般式(1)で示されるジハロシランとしてメチルフェニルジクロロシラン0.57g(3mmol)を使用し、一般式(2)で示されるジハロゲルマンとしてn−ブチルフェニルジクロロゲルマン1.94g(7mmol)を使用する以外は実施例1と同様にして電極反応を行った。
【0069】
その結果、重量平均分子量31200のシランゲルマンコポリマーが収率40.2%で得られた。
【0070】
実施例4
一般式(1)で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製したシクロヘキシルメチルジクロロシラン0.98g(5mmol)を使用する以外は実施例1と同様にして電極反応を行った。
【0071】
反応終了後、反応溶液に1N塩酸20mlを加えて、さらに蒸留水80mlを加え、ヘキサン100mlで抽出し、貧溶媒アセトン80ml、良溶媒ヘキサン4mlを用いて再沈した。
【0072】
その結果、重量平均分子量20700のシランゲルマンコポリマーが収率51.1%で得られた。
【0073】
実施例5
一般式(1)で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製したメトキシメチルジクロロシラン0.73g(5mmol)を使用する以外は実施例1と同様にして電極反応を行った。
【0074】
その結果、重量平均分子量7200のシランゲルマンコポリマーが収率31.5%で得られた。
【0075】
実施例6
一般式(1)で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製したp−アニシルメチルジクロロシラン1.03g(5mmol)を使用する以外は実施例1と同様にして電極反応を行った。
【0076】
その結果、重量平均分子量30600のシランゲルマンコポリマーが収率40.9%で得られた。
【0077】
実施例7
一般式(1)で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製したメチルフェニルジブロモシラン1.40g(5mmol)を使用する以外は実施例1と同様にして電極反応を行った。その結果、重量平均分子量27400のシランゲルマンコポリマーが、収率45.8%で得られた。
【0078】
実施例8
一般式(1)で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製した1,2−ジクロロ−1,1,2−トリメチル−2−フェニルシラン1.25g(5mmol)を使用する以外は実施例1と同様にして電極反応を行った。
【0079】
その結果、対応する高分子量のシランゲルマンコポリマーが、良好な収率で得られた。
【0080】
実施例9
一般式(2)で示されるジハロゲルマンとして、蒸留法で精製したジ(n−ヘキシル)ジクロロゲルマン1.57g(5mmol)を使用する以外は実施例1と同様にして電極反応を行った。
【0081】
反応終了後、反応溶液に1N塩酸20mlを加え、さらに蒸留水80mlを加えて、トルエン100mlで抽出し、貧溶媒エタノール80ml、良溶媒トルエン4mlを用いて再沈した。
【0082】
その結果、重量平均分子量30250のシランゲルマンコポリマーが、収率43.7%で得られた。
【0083】
実施例10
一般式(2)で示されるジハロゲルマンとして、蒸留法で精製した1,2−ジクロロ−1,1,2−トリメチル−2−フェニルゲルマン1.69g(5mmol)を使用する以外は実施例1と同様にして電極反応を行った。
【0084】
その結果、対応する高分子量のシランゲルマンコポリマーが、良好な収率で得られた。
【0085】
実施例11
一般式(1)で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製したシクロヘキシルメチルジクロロシラン0.98g(5mmol)を使用し、一般式(2)で示されるジハロゲルマンとして、n−ブチルシクロヘキシルジクロロゲルマン1.39g(5mmol)を使用する以外は実施例1と同様にして電極反応を行った。
【0086】
反応終了後、反応溶液に1N塩酸20mlを加え、さらに蒸留水80mlを加えて、ヘキサン100mlで抽出し、貧溶媒アセトン80ml、良溶媒ヘキサン4mlを用いて再沈した。
【0087】
その結果、重量平均分子量24600のシランゲルマンコポリマーが、収率55.5%で得られた。
【0088】
実施例12
一般式(2)で示されるジハロゲルマンとして、n−ブチルフェニルジブロモゲルマン1.83g(5mmol)を使用する以外は実施例1と同様にして電極反応を行った。
【0089】
その結果、重量平均分子量22100のシランゲルマンコポリマーが、収率39.9%で得られた。
【0090】
実施例13
陽極としてMg合金(Mg90%、Al10%:1cm×1cm×5cm)を使用する以外は実施例1と同様にして、電極反応を行った。
【0091】
その結果、重量平均分子量25800のシランゲルマンコポリマーが、収率40.7%で得られた。
【0092】
実施例14
陽極としてMg合金(Mg95.5%、Al4%、Mn0.5%、1cm×1cm×5cm)を使用する以外は実施例1と同様にして、電極反応を行った。
【0093】
その結果、重量平均分子量27700のシランゲルマンコポリマーが、収率41.7%で得られた。
【0094】
実施例15
陰極としてグラッシーカーボン(1cm×0.1cm×5cm)を使用する以外は実施例1と同様にして、電極反応を行った。
【0095】
その結果、高分子量のシランゲルマンコポリマーが良好な収率で得られた。
【0096】
実施例16
支持電解質としてLiNO30.65gを使用する以外は実施例1と同様にして、電極反応を行った。
【0097】
その結果、高分子量のシランゲルマンコポリマーが良好な収率で得られた。
【0098】
実施例17
支持電解質としてLi2CO30.70gを使用する以外は実施例1と同様にして、電極反応を行った。
【0099】
その結果、高分子量のシランゲルマンコポリマーが良好な収率で得られた。
【0100】
実施例18
三方コックおよびMg製陽極(直径1cm×5cm)およびステンレス鋼(SUS304)製陰極(1cm×1cm×5cm)を装着した内容積30mlの3つ口フラスコ(以下反応器という)に無水塩化リチウム(LiCl)0.40gと無水塩化アルミニウム(AlCl3)0.25gを収容し、50℃、1mmHgに加熱減圧して、LiClおよびAlCl3を乾燥した後、脱酸素した乾燥窒素を反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン15mlを加えた。これに予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン0.96g(5mmol)およびn−ブチルフェニルジクロロゲルマン1.39g(5mmol)をシリンジで加え、マグネティックスターラーにより反応溶液を撹拌しながら、ウォーターバスにより反応器を室温に保持しつつ、定電圧電源により通電した。通電は、原料混合物中の塩素を基準として、2.0F/molの通電量となるように、約12時間行った。
【0101】
反応終了後、反応溶液に蒸留水100mlを加え、エーテル100mlで抽出し、貧溶媒エタノール80ml、良溶媒ベンゼン4mlを用いて再沈した。
【0102】
その結果、重量平均分子量30300のシランゲルマンコポリマーが、収率47.3%で得られた。
【0103】
実施例19
LiCl使用量を0.8gとする以外は実施例18と同様にして、電極反応を行った。この場合、原料中の塩素を基準として、通電量が2.0F/molとなるまでに約5時間を要した。
【0104】
その結果、重量平均分子量29600シランゲルマンコポリマーが、収率43.3%で得られた。
【0105】
実施例20
通電助剤として、MgCl20.18gを使用する以外は実施例18と同様にして、電極反応を行った。
【0106】
その結果、高分子量のシランゲルマンコポリマーが良好な収率で得られた。
【0107】
実施例21
通電助剤として、ZnCl20.26gを使用する以外は実施例18と同様にして電極反応を行った。
【0108】
その結果、高分子量のシランゲルマンコポリマーが良好な収率で得られた。
【0109】
実施例22
通電助剤として、CaCl20.52gを使用する以外は実施例18と同様にして電極反応を行った。
【0110】
その結果、高分子量のシランゲルマンコポリマーが良好な収率で得られた。
【0111】
実施例23
溶媒として予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したDME15mlを使用する以外は実施例18と同様にして、電極反応を行った。
【0112】
その結果、重量平均分子量13700のシランゲルマンコポリマーが収率30.8%で得られた。
【0113】
実施例24
Mg製陽極(12cm×15cm×1cm)およびステンレス鋼(SUS316)製陰極(12cm×15cm×1cm)を装着したフィルタープレス型電解槽(電極間距離5mm)、容量3lの反応液貯槽、ベローズ式ポンプおよび配管からなる流動式電極反応装置の反応液貯槽に無水塩化リチウム(LiCl)27gおよび無水塩化アルミニウム(AlCl3)17gを収容し、脱酸素した乾燥窒素を反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン1.0lを加えた。これに予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン64g(0.33ml)およびn−ブチルフェニルジクロロゲルマン93g(0.33ml)をシリンジで加え、ベローズ式ポンプにより反応液を循環させながら(電極間を通過する際の線速度は20cm/秒)、冷却器により反応温度を室温に保持しつつ、定電圧電源により通電した。通電は、原料混合物中の塩素を基準として、2F/molの通電量となるよう約35時間行った。
【0114】
反応終了後、反応溶液に蒸留水1500mlを加え、エーテル1500mlで抽出し、貧溶媒エタノール2000ml、良溶媒ベンゼン50mlを用いて再沈した。
【0115】
その結果、重量平均分子量26800のシランゲルマンコポリマーが、収率45.3%で得られた。
【0116】
実施例25
通電助剤としてFeCl20.24gを使用する以外は実施例18と同様にして電極反応を行った。この場合、原料混合物中の塩素を基準として、通電量が2.0F/molとなるまで約13時間を要した。その結果、重量平均分子量38500のシランゲルマンコポリマーが収率52.5%で得られた。
【0117】
実施例26
通電助剤としてFeCl30.31gを使用する以外は実施例18と同様にして電極反応を行った。この場合、原料混合物中の塩素を基準として、通電量が2.0F/molとなるまで約14時間を要した。その結果、重量平均分子量28200のシランゲルマンコポリマーが収率32.7%で得られた。
【0118】
実施例27
通電助剤としてSnCl20.49gを使用する以外は実施例18と同様にして電極反応を行った。この場合、原料混合物中の塩素を基準として、通電量が2.0F/molとなるまで約20時間を要した。その結果、重量平均分子量14400のシランゲルマンコポリマーが収率51.2%で得られた。
【0119】
実施例28
通電助剤としてCoCl20.24gを使用する以外は実施例18と同様にして電極反応を行った。この場合、原料混合物中の塩素を基準として、通電量が2.0F/molとなるまで約19時間を要した。その結果、重量平均分子量20100のシランゲルマンコポリマーが収率62.1%で得られた。
【0120】
実施例29
通電助剤としてPdCl20.33gを使用する以外は実施例18と同様にして電極反応を行った。この場合、原料混合物中の塩素を基準として、通電量が2.0F/molとなるまで約27時間を要した。その結果、重量平均分子量9800のシランゲルマンコポリマーが収率32.9%で得られた。
【0121】
実施例30
通電助剤としてVCl30.29gを使用する以外は実施例18と同様にして電極反応を行った。この場合、原料混合物中の塩素を基準として、通電量が2.0F/molとなるまで約25時間を要した。その結果、重量平均分子量29000のシランゲルマンコポリマーが収率22.7%で得られた。
【0122】
実施例31
通電助剤としてCuCl20.25gを使用する以外は実施例18と同様にして電極反応を行った。この場合、原料混合物中の塩素を基準として、通電量が2.0F/molとなるまで約17時間を要した。その結果、重量平均分子量31300のシランゲルマンコポリマーが収率33.9%で得られた。
【図面の簡単な説明】
【図1】陽極を構成する金属または合金の球状体をかご状容器乃至バスケットに収容して使用する本発明方法の大要を示す斜面図である。
【図2】本発明方法を実施するに際し使用する電解槽を鉛筆削り型電解槽とした場合の概要を示す模式的な断面図である。
【図3】図1に示す形式の陽極を使用する電解槽の概要を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
1…かご状容器乃至バスケット
3…金属球状体乃至ペレット
5…陰極
7…ブロック状陽極
21…陰極
23…電解槽
Claims (4)
- シランゲルマンコポリマーの製造方法であって、一般式
- シランゲルマンコポリマーの製造方法であって、一般式
- 支持電解質として、LiClを使用する請求項1または2に記載の方法。
- 電解槽の外壁を兼ねる陰極内に、陽極としてMg金属またはMgを主成分とする合金の球状体乃至ペレットを収容したバスケット乃至かご状容器が配置されてなる電解槽を用いて電解を行う請求項3に記載の方法。
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