JP3718735B2 - ポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、ポリシランの優れた特性をさらに改善したポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
ポリシランは、セラミックス前駆体；フォトレジスト、有機感光体、光導波路、光メモリなどの光・電子材料などとして注目されている。
【０００３】
ポリシランは、光・電子材料としては、薄膜の形態で使用されるが、主鎖がケイ素のみからなるポリシランの薄膜は、一般に硬くてもろく、機械的強度が低いので、クラックなどの欠陥を生じやすい。また、ポリシランを電子写真感光体（有機感光体）として用いる場合には、印刷後に残余のトナーを電子感光体表面から除去する工程での耐磨耗性が低いので、電子写真感光体としての寿命が短く、実用には供し難い。
【０００４】
そこで、ポリシラン薄膜の機械的強度および耐磨耗性を向上させるべく、以下のような方法により、ポリシランブロックコポリマーを製造することが提案されている。
【０００５】
（ａ）ポリシランの吸収最大波長以上の波長の光の照射下に、ビニル系モノマーをポリシランにより光重合開始させて、ポリシランブロックコポリマーを製造する方法（特開平３−２９２３１０号公報、特公平６−８６５０６号公報）。
【０００６】
（ｂ）マスクされたジシレンのアニオン重合によりポリシランを合成した後、全てのモノマーが消費された後にも活性を保っているシリルアニオン末端にメチルメタクリレートを添加し、ポリシラン−ポリメチルメタクリレートブロックコポリマーを製造する方法（有機合成化学 47, 1051-1059 （1989））。
【０００７】
しかしながら、上記（ａ）の方法は、ポリシランを一旦製造した後、別の重合管にポリシランとビニル系モノマーとを仕込み、加熱しながら光照射を行うので、操作が煩雑であり、特別な装置などを必要とするという点で、生産性が低いという問題がある。
【０００８】
また、（ｂ）の方法は、マスクされたジシレンのアニオン重合において複雑なモノマーの合成が必要であり、また合成できるポリシランから構成されるブロックの種類（特に側鎖の種類）が制限されており、さらに、炭素系ポリマーから構成されるブロックとしては、現在のところ、ＰＭＭＡしか合成されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の主な目的は、薄膜としての機械的強度、耐磨耗性などに優れているポリシラン系ブロックコポリマーを、光照射装置などの特殊な装置を使用することなく、ポリシランを製造する反応器中で簡便に、操作性よく、安価に製造し得る新たなポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の如き従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ハロシランを特定の金属を陽極として用い、特定の溶媒および特定の支持電解質を用いて電極反応に供することによってポリシラン系ポリマーを形成した後、反応系内にビニル基含有化合物をそのまま導入する場合には、従来技術の問題点を実質的に解消乃至大幅に軽減しつつ、ポリシラン系ブロックコポリマーが得られることを見出した。
【００１１】
また、ポリシラン系ポリマーとビニル基含有化合物との反応速度が遅い場合には、ビニル基含有モノマーの導入後に再び電極反応を行うことにより、速やか且つ継続的に、制御性良く、ポリシラン系ブロックコポリマーが得られることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記のポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法を提供するものである：
１．ポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法であって、
一般式
【００１３】
【化１８】
【００１４】
（式中ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で示されるジハロシランをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ塩を通電助剤として用い、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、直鎖状ポリシランを形成させた後、該直鎖状ポリシランを含む反応系に一般式
【００１５】
【化１９】
【００１６】
（式中Ｒ1およびＲ2は、同一または相異なって、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、エステル基、シリル基、エーテル基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。）で示されるビニル基含有化合物を添加することにより、一般式
【００１７】
【化２０】
【００１８】
（式中Ｒは、上記に同じ。ｎは、１０〜１００００である。）
で示される構造単位と
一般式
【００１９】
【化２１】
【００２０】
（式中Ｒ1およびＲ2は、上記に同じ。ｌは、１〜１００００である。）
で示される構造単位とからなるポリシラン系ブロックコポリマーを製造する方法。
【００２１】
２．一般式（２）で示されるビニル基含有化合物を添加した後、再び電極反応を行う上記項１に記載の方法。
【００２２】
３．ポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法であって、
一般式
【００２３】
【化２２】
【００２４】
（式中Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で示されるトリハロシランをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ塩を通電助剤として用い、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、シリコンネットワークポリマーを形成させた後、該シリコンネットワークポリマーを含む反応系に一般式
【００２５】
【化２３】
【００２６】
（式中Ｒ1およびＲ2は、同一または相異なって、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、エステル基、シリル基、エーテル基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。）で示されるビニル基含有化合物を添加することにより、一般式
【００２７】
【化２４】
【００２８】
（式中Ｒは、上記に同じ。ｎは、１０〜１００００である。）
で示される構造単位と
一般式
【００２９】
【化２５】
【００３０】
（式中Ｒ1およびＲ2は、上記に同じ。ｌは、１〜１００００である。）
で示される構造単位とからなるポリシラン系ブロックコポリマーを製造する方法。
【００３１】
４．一般式（２）で示されるビニル基含有化合物を添加した後、再び電極反応を行う上記項３に記載の方法。
【００３２】
５．ポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法であって、
一般式
【００３３】
【化２６】
【００３４】
（式中ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で示されるジハロシランと
一般式
【００３５】
【化２７】
【００３６】
（式中Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で示されるトリハロシランと
一般式
【００３７】
【化２８】
【００３８】
（式中Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で示されるテトラハロシランの少なくとも２種をＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ塩を通電助剤として用い、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式
【００３９】
【化２９】
【００４０】
（式中Ｒは、上記に同じ。）
で示される構造単位と
一般式
【００４１】
【化３０】
【００４２】
（式中Ｒは、上記に同じ。）
で示される構造単位と
一般式
【００４３】
【化３１】
【００４４】
で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーを形成させた後、該網目状ポリマーを含む反応系に
一般式
【００４５】
【化３２】
【００４６】
（式中Ｒ1およびＲ2は、同一または相異なって、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、エステル基、シリル基、エーテル基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。）で示されるビニル基含有化合物を添加することにより、一般式
【００４７】
【化３３】
【００４８】
（式中Ｒは、上記に同じ。ｒ、ｓおよびｔの２つ以上は正の整数であり、ｒ＋ｓ＋ｔは、１０〜１００００である。）
で示される構造単位と
一般式
【００４９】
【化３４】
【００５０】
（式中Ｒ1およびＲ2は、上記に同じ。ｌは、１〜１００００である。）
で示される構造単位とからなるポリシラン系ブロックコポリマーを製造する方法。
【００５１】
６．一般式（２）で示されるビニル基含有化合物を添加した後、再び電極反応を行う上記項５に記載の方法。
【００５２】
以下において、請求項１〜６に記載されたそれぞれの発明を、順に、本願第１〜第６発明といい、すべての発明を総括して単に本発明という。
【００５３】
１．本願第１発明
本願第１発明において、出発原料として使用するハロシランは、一般式
【００５４】
【化３５】
【００５５】
（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘはハロゲン原子を表す。）
で示されるジハロシランである。
【００５６】
一般式（１）で示されるジハロシランにおいて、ｍは、１〜３であり、Ｒで示される水素原子、アミノ基および有機置換基（アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基、アミノ基）は、それぞれが同一であってもよく、２つ以上が相異なっていても良い。より具体的には、ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合には６つのＲが、それぞれ同一であっても或いは２つ以上が相異なっていても良い。
【００５７】
一般式（１）で表される化合物としては、ｍが１または２であることが、より好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、炭素数１〜６個のアルキル基を１つ以上置換基として有するフェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。Ｒが上記のシリル基、アミノ基および有機置換基である場合には、その水素原子の少なくとも１つが、他のアルキル基、アリール基、アルコキシ基などの官能基により置換されていても良い。この様な官能基としては、上記と同様なものが挙げられる。
【００５８】
また、一般式（１）において、Ｘは、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）を表す。ハロゲン原子としては、Ｃｌがより好ましい。
【００５９】
本願第１発明においては、一般式（１）で表されるジハロシランの１種を単独で使用しても良く、或いは２種を混合使用しても良い。ジハロシランは、できるだけ高純度のものであることが好ましく、例えば、液体のジハロシランについては、水素化カルシウムにより乾燥し、蒸留して使用することが好ましく、また、固体のジハロシランについては、再結晶法により、精製し、使用することが好ましい。
【００６０】
反応に際しては、ジハロシランを溶媒に溶解して使用する。溶媒としては、非プロトン性溶媒が広く使用でき、より具体的には、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、塩化メチレンなどの溶媒が例示される。これらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上の混合物としても使用できる。溶媒としては、テトラヒドロフランおよび１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。溶媒中のジハロシランの濃度は、低すぎる場合には、電流効率が低下するのに対し、高すぎる場合には、支持電解質が溶解しないことがある。従って、溶媒中のジハロシランの濃度は、通常０．０５〜２０ｍｏｌ／ｌ程度であり、より好ましくは０．２〜１５ｍｏｌ／ｌ程度であり、特に好ましくは０．３〜１３ｍｏｌ／ｌ程度である。
【００６１】
本願第１発明で使用する支持電解質としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3などの安価なリチウム塩が例示される。これらの支持電解質は、単独で使用しても良く、或いは２種以上を併用しても良い。これらの支持電解質の中でも、ＬｉＣｌおよびＬｉＣｌＯ4がより好ましく、ＬｉＣｌが最も好ましい。
【００６２】
支持電解質の濃度は、低すぎる場合には、通電が困難乃至不可能となって反応が進行しないのに対し、高すぎる場合には、還元されて析出したリチウムの量が多すぎて、所望の生成物であるポリシランのＳｉ−Ｓｉ主鎖結合が開裂して、その分子量が低下する。従って、溶媒中の支持電解質の濃度は、通常０．０５〜５ｍｏｌ／ｌ程度であり、より好ましくは０．１〜３ｍｏｌ／ｌ程度であり、特に好ましくは０．１５〜２．０ｍｏｌ／ｌ程度である。
【００６３】
本発明においては、電極反応をより効率的に行うために、支持電解質に加えて通電助剤を併用することにより、通電性の向上を図ることができる。
【００６４】
通電助剤としては、ＡｌＣｌ3、Ａｌ（ＯＥｔ）3などのＡｌ塩；ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3などのＦｅ塩；ＭｇＣｌ2などのＭｇ塩；ＺｎＣｌ2などのＺｎ塩；ＳｎＣｌ2などのＳｎ塩；ＣｏＣｌ2などのＣｏ塩；ＰｄＣｌ2などのＰｄ塩；ＶＣｌ3などのＶ塩；ＣｕＣｌ2などのＣｕ塩；ＣａＣｌ2などのＣａ塩などが好ましいものとして例示される。これらの通電助剤は、単独で使用しても良く、或いは２種以上を併用しても良い。これら通電助剤の中でも、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＣｏＣｌ2、ＣｕＣｌ2などがより好ましい。溶媒中の通電助剤の濃度は、低すぎる場合には、通電性の向上が十分に達成されず、一方、高すぎる場合には、通電助剤が還元されて、反応に関与しなくなる。従って、溶媒中の通電助剤の濃度は、通常０．０１〜６ｍｏｌ／ｌ程度であり、より好ましくは０．０３〜４ｍｏｌ／ｌ程度であり、特に好ましくは０．０５〜３ｍｏｌ／ｌ程度である。このような通電助剤の添加により、反応時間が大幅に短縮され、効率的なポリシランの製造が可能となる。反応時間の短縮の程度は、通電助剤の濃度、支持電解質および原料ジハロシランの濃度などにより異なるが、通常、通電助剤を用いない場合の１／４〜３／４程度となる。
【００６５】
本願第１発明においては、陽極として、ＭｇまたはＭｇを主成分とする合金を使用する。Ｍｇを主成分とする合金としては、例えばＡｌを３〜１０％程度含有するものが挙げられる。また、ＪＩＳ Ｈ ６１２５−１９６１に規定されている１種（ＭＧＡ１）、２種（ＭＧＡ２、通称ＡＺ６３）、３種（ＭＧＡ３）などが挙げられる。陰極としては、電流を通じ得る物質であれば特に限定されないが、ＳＵＳ３０４、３１６などのステンレス鋼；Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏなどの各種金属類；炭素材料などが例示される。電極の形状は、通電を安定して行いうる限り特に限定されないが、棒状、板状、筒状、円錐状、円盤状、球状体またはペレットをバスケットに収容したもの、板状体をコイル状に巻いたものなどが好ましい。電極表面の酸化被膜は、必要ならば、予め除去しておく。電極からの酸化被膜の除去は、任意の方法で行えばよく、例えば、電極を酸により洗浄した後、エタノールおよびエーテルなどにより洗浄し、減圧下に乾燥する方法、窒素雰囲気下に電極を研磨する方法、或いはこれらの方法を組み合わせた方法などにより行うことができる。
【００６６】
本願第１発明は、例えば、（ａ）陽極および陰極を設置した密閉可能な反応容器に一般式（１）で表されるジハロシランおよび支持電解質を溶媒とともに収容し、好ましくは機械的もしくは時期的に攪拌しつつ、所定量の電流を通電することにより電極反応を行わせる方法、（ｂ）陽極および陰極を設置した電解槽、反応液貯槽、ポンプ、配管などから構成される流動式電極反応装置を用いて、反応液貯槽に投入したハロシラン、支持電解質および溶媒からなる反応溶液をポンプにより電極反応装置内を循環させつつ、所定量の電流を通電することにより、電解槽内で電極反応を行わせる方法などにより行うことができる。
【００６７】
電解槽の構造乃至形状は、特に限定されないが、反応の進行に伴って反応溶液中に溶け出して消耗する陽極を簡便に補給する形式の構造とすることが出来る。より具体的には、例えば、図１に斜面図として概要を示す様に、陽極をバスケット乃至かご状容器１に収容した小さな球状体乃至ペレット３により構成し、その消耗に従って、上部から球状体乃至ペレットを補給し得るものとし、これを電解槽２３内に設置する（図４参照）。円筒型容器からなる電解槽２３の外壁は、陰極２１を兼ねている。電極反応は、この様な電解槽２３、反応液貯槽（図示しない）、反応液循環ポンプ（図示しない）、配管類（図示しない）などを主要構成要素とする流動式電解反応装置を用いて行うことができる。
【００６８】
或いは、図２に示す様に、特開昭６２−５６５８９号公報に示された“鉛筆削り型電解槽”に準じて、陰極シート５内に陽極ブロック７を積層する形式の電解槽としても良い。この様な連続補給型の陽極を備えた電解槽を使用する場合には、消耗する陽極を１回或いは数回の反応毎に交換する必要がなくなるので、長期にわたる繰り返し反応が可能となり、陽極交換に要する経費が軽減され、ポリシラン系ブロックコポリマーの製造コストが低下する。
【００６９】
反応容器あるいは反応装置内は、乾燥雰囲気であればよいが、乾燥した窒素または不活性ガス雰囲気であることがより好ましく、さらに脱酸素し、乾燥した窒素雰囲気或いは不活性ガス雰囲気であることが特に好ましい。
【００７０】
通電量については、通電量を調整することにより、分子量の制御が可能となり、ジハロシラン中のハロゲンを基準として、０．５Ｆ／ｍｏｌ以上あれば良く、１Ｆ／ｍｏｌ程度以上がより好ましい。反応時間は、原料ジハロシランの量、支持電解質の量などに関係する電解液の抵抗などにより異なり得るので、適宜定めればよい。反応時の温度は、通常−２０℃から使用する溶媒の沸点までの温度範囲内にあり、より好ましくは−５〜３０℃程度の範囲内にあり、最も好ましくは０〜２５℃程度の範囲内にある。本願第１発明においては、通常の電極還元反応においては必須とされている隔膜は、使用してもよいが、必須ではないので、操作が簡便となり、実用上有利である。
【００７１】
本願第１発明では、上記のようにして得られた直鎖状ポリシランを含む反応系に一般式
【００７２】
【化３６】
【００７３】
（式中Ｒ1およびＲ2は、同一または相異なって、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、エステル基、シリル基、エーテル基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。）で示されるビニル基を有する化合物である。
【００７４】
一般式（１）で示されるビニル基含有化合物において、アルキル基としては、メチル基、エチル基などの炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素数２〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数２〜６のものがより好ましい。アリール基としては、フェニル基などの炭化水素系芳香族基の他に、ピリジニル基などのヘテロ原子を環内に有するものでも良い。Ｒ1およびＲ2 がアルキル基、アルケニル基、アリール基、エステル基、シリル基、エーテル基、アミノ基或いはカルボキシル基である場合には、その基を構成する水素原子の１つ以上が、他の官能基により置換されていても良い。この様な官能基としては、上記と同様なものが挙げられる。
【００７５】
ビニル基を有する化合物の中で好ましいものの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、１−ビニルナフタレンなどのスチレン系化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−オクチルなどのアクリル系化合物；メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、トリメチルビニルシランなどのビニルシラン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニル系化合物；ドデシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビニルエーテルなどのビニルエーテル系化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのブタジエン系化合物；その他として、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ジアリルフタレート、ビニルピリジン、ニトロエチレン、メチレンマロン酸ジメチル、α−シアノアクリル酸エチル、シアン化ビニリデン、１−ビニルフェノールなどが挙げられる。
【００７６】
本願第１発明では、一般式（２）で示されるビニル基含有化合物の１種を単独で使用しても良く、或いは２種以上を混合使用しても良い。
【００７７】
市販のビニル基含有化合物を使用する場合には、重合禁止剤を含有していることがあるので、予め蒸留精製する必要がある。
【００７８】
ビニル基含有化合物の添加量は、所望のポリシラン系ブロックコポリマーのポリシランブロックとビニル基に由来する炭素系ブロックとの比率により、規定される。反応系におけるビニル基を有する化合物の濃度が、ポリシランの濃度（＝仕込み原料であるハロシランの濃度）よりも著しく高い場合には、得られるポリシラン系ブロックコポリマーのポリシランとしての光・電子物性が低下することになる。一方、ビニル基を有する化合物の濃度が、ポリシランの濃度に比して著しく低い場合には、ポリシラン系ブロックコポリマーの機械的強度、耐磨耗性などの物性の改善が十分には行われない。従って、反応系におけるビニル基含有化合物の濃度は、通常、ポリシランを形成するために仕込んだハロシランの濃度の０．０１〜１００倍程度であり、好ましくは０．０５〜１０倍程度であり、特に好ましくは０．１〜７倍程度である。
【００７９】
本願第１発明では、直鎖状ポリシランを含む反応系に所定量のビニル基含有化合物を添加した後、通常０．０１〜１００時間程度、好ましくは０．０３〜７０時間程度、より好ましくは０．１〜１０時間程度撹拌する。反応速度を制御するために、必要ならば、反応系を加熱もしくは冷却しても良い。
【００８０】
２．本願第２発明
本願第２発明は、反応の第１段階で形成された直鎖状ポリシランを含む反応系に所定量のビニル基含有化合物を添加した後、ポリシラン系ブロックコポリマーの形成反応を促進するために、再び電極反応を行う以外の点では、本願第１発明と実質的に異なるところはない。すなわち、電極反応を再び行うことにより、未反応のハロシラン部位から活性種を発生させて反応開始点を増加させることができるので、反応を制御しつつ、迅速に且つ継続的にポリシラン系ブロックコポリマーの形成を行うことが可能となる。
【００８１】
再び電極反応を行う際の通電量は、ビニル基を有する化合物の反応速度により適宜定めればよいが、原料中のハロゲンを基準として、通常０．１F／mol程度以上であればよい。
【００８２】
３．本願第３発明
本願第３発明においては、出発原料として、本願第１発明の一般式（１）で示されるジハロシランに代えて、一般式
【００８３】
【化３７】
【００８４】
（式中Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるトリハロシランを使用することおよび、得られるポリシラン系ブロックコポリマーが一般式
【００８５】
【化３８】
【００８６】
（式中Ｒは、上記に同じ：ｎは、１０〜１００００である）で示される構造単位と、一般式
【００８７】
【化３９】
【００８８】
（式中Ｒ1およびＲ2は、上記に同じ。ｌは、１〜１００００である。）
で示される構造単位とからなっていること以外の点では、本願第１発明と実質的に異なるところはない。すなわち、一般式（５）で示されるトリハロシランを原料として、本願第１発明と同様の電極還元反応を行うことにより、シリコンネットワークポリマーを形成させた後、反応系に一般式（２）で示されるビニル基含有化合物を導入することにより、一般式（６）で示される構造単位と一般式（４）で示される構造単位とからなるポリシラン系ブロックコポリマーを製造する。
【００８９】
４．本願第４発明
本願第４発明は、反応の第１段階で形成されたシリコンネットワークポリマーを含む反応系に所定量のビニル基含有化合物を添加した後、ポリシラン系ブロックコポリマーの形成反応を促進するために、再び電極反応を行う以外の点では、本願第３発明と実質的に異なるところはない。
【００９０】
再び電極反応を行う際の通電量は、本願第２発明の場合と同様でよい。
【００９１】
５．本願第５発明
本願第５発明と本願第１発明との相違点は、出発原料として、一般式（１）で示されるジハロシランと一般式（５）で示されるトリハロシランと一般式
【００９２】
【化４０】
【００９３】
（式中Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるテトラハロシランの２種以上を使用すること、および、それに対応して生成物が、一般式
【００９４】
【化４１】
【００９５】
（式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同じ：ｒ、ｓおよびｔの２つ以上は、正の整数であって、ｒ＋ｓ＋ｔは、１０〜１００００である）で示される構造単位と一般式（４）で示される構造単位とからなるポリシラン系ブロックコポリマーであること以外の点では、本願第１発明と実質的に異なるところはない。
【００９６】
６．本願第６発明
本願第６発明は、反応の第１段階で形成されたＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーを含む反応系に所定量のビニル基含有化合物を添加した後、ポリシラン系ブロックコポリマーの形成反応を促進するために、再び電極反応を行う以外の点では、本願第５発明と実質的に異なるところはない。
【００９７】
再び電極反応を行う際の通電量は、本願第２発明の場合と同様でよい。
【００９８】
【発明の効果】
本発明によれば、下記のような顕著な効果が達成される。
【００９９】
（ａ）薄膜としても、成膜性、機械的強度、耐磨耗性、他の有機系ポリマーとの相溶性などに優れたポリシラン系ブロックコポリマーが製造できる。
【０１００】
（ｂ）光照射器などの特殊な装置を使用することなく、電極反応の反応器にビニル基含有化合物を添加するという簡便な操作により、ポリシラン系ブロックコポリマーが製造できる。
【０１０１】
（ｃ）原料を適宜選択することにより、種々の構造を有するポリシラン系ブロックコポリマーを製造することができる。
【０１０２】
（ｄ）ビニル基含有化合物を添加した後、再び電極反応を行うことにより、反応速度が遅い場合にも、反応時間を大幅に短縮することができる。
【０１０３】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【０１０４】
参考例１
三方コックおよびＭｇ製陽極（直径１ｃｍ×５ｃｍ）およびステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製陰極（１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を装着した内容積３０ｍｌの３つ口フラスコ（以下反応器という）に無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）０．４ｇを収容し、５０℃で１ｍｍＨｇに加熱減圧して、ＬｉＣｌを乾燥した後、脱酸素した乾燥窒素を反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン１５ｍｌを加えた。これに予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン１．６ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、マグネティックスターラーにより反応溶液を攪拌しながら、ウォーターバスにより反応器を室温に保持しつつ、定電流電源により通電した。通電は、メチルフェニルジクロロシラン中の塩素を基準として１．８Ｆ／ｍｏｌの通電量となるよう約３１時間行った。
【０１０５】
次いで、ビニル基含有化合物として、予め蒸留により精製したスチレン１．１２ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、１時間撹拌しながら放置した。
【０１０６】
反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、エーテル１００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール８０ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン４ｍｌを用いて再沈した。
【０１０７】
その結果、重量平均分子量１４３００のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー１．３８ｇが得られた。
【０１０８】
得られたポリシラン系ブロックコポリマーの３０％トルエン溶液を調製し、Ａｌ基板上にキャスト法により塗布し、減圧下５０℃に加熱して乾燥し、ポリシラン薄膜を得た。
【０１０９】
この薄膜をピンオンディスク法（摺動子ＺｒＯ2）により機械的強度を評価したところ、メチルフェニルポリシラン（重量平均分子量１８１００）の薄膜と比較して、損傷までに要する時間が約４．９倍となり、機械的強度が大幅に向上していることが確認された。
【０１１０】
また、得られたブロックコポリマーをレーザービームプリンターの感光ドラムに塗布し、乾燥して、印刷を繰り返したところ、塗布したポリマーの重量が磨耗により１／２になるまでに印刷できる枚数（Ａ４サイズ紙）は、上記メチルフェニルポリシランを同様に塗布した場合に比して、約３．４倍となり、耐磨耗性も大幅に向上していることが確認された。
【０１１１】
実施例２
支持電解質に加えて、通電助剤として塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）０．２４ｇを加えて電極反応を行う以外は、参考例１と同様にして反応を行った。
【０１１２】
その結果、重量平均分子量２９１００のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー１．４１ｇが得られた。
【０１１３】
得られたポリシラン系ブロックコポリマーの３０％トルエン溶液を調製し、Ａｌ基板上にキャスト法により塗布し、減圧下５０℃に加熱して乾燥し、ポリシラン薄膜を得た。
【０１１４】
この薄膜をピンオンディスク法（摺動子ＺｒＯ2）により機械的強度を評価したところ、メチルフェニルポリシラン（重量平均分子量３０１００）の薄膜と比較して、損傷までに要する時間が約５．３倍となり、機械的強度が大幅に向上していることが確認された。
【０１１５】
また、得られたブロックコポリマーをレーザービームプリンターの感光ドラムに塗布し、乾燥して、印刷を繰り返したところ、塗布したポリマーの重量が磨耗により１／２になるまでに印刷できる枚数（Ａ４サイズ紙）は、上記メチルフェニルポリシランを同様に塗布した場合に比して、約３．８倍となり、耐磨耗性も大幅に向上していることが確認された。
【０１１６】
実施例３
スチレンを加えた後、原料として使用したメチルフェニルジクロロシラン中の塩素を基準として０．３Ｆ／ｍｏｌの通電量となるよう５時間通電を行う以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１１７】
反応終了後参考例１と同様にして後処理を行ったところ、重量平均分子量３３９００のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー１．５６ｇが得られた。
【０１１８】
得られたポリシラン系ブロックコポリマーの３０％トルエン溶液を調製し、Ａｌ基板上にキャスト法により塗布し、減圧下５０℃に加熱して乾燥し、ポリシラン薄膜を得た。
【０１１９】
この薄膜をピンオンディスク法（摺動子ＺｒＯ2）により機械的強度を評価したところ、メチルフェニルポリシラン（重量平均分子量３２１００）の薄膜と比較して、損傷までに要する時間が約５．５倍となり、機械的強度が大幅に向上していることが確認された。
【０１２０】
また、得られたブロックコポリマーをレーザービームプリンターの感光ドラムに塗布し、乾燥して、印刷を繰り返したところ、塗布したポリマーの重量が磨耗により１／２になるまでに印刷できる枚数（Ａ４サイズ紙）は、上記メチルフェニルポリシランを同様に塗布した場合に比して、約３．９倍となり、耐磨耗性も大幅に向上していることが確認された。
【０１２１】
実施例４
添加するスチレンの量を２．２５ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）とする以外は実施例３と同様にして反応を行った。
【０１２２】
反応終了後参考例１と同様にして後処理を行ったところ、重量平均分子量３９３００のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー２．０３ｇが得られた。
【０１２３】
次いで、参考例１と同様にして、ポリシラン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強度および耐磨耗性を評価したところ、メチルフェニルポリシラン（重量平均分子量３８３００）薄膜と比較して、大幅に向上していることが確認された。
【０１２４】
実施例５
一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製したシクロヘキシルメチルジクロロシラン１．９ｍｌを使用する以外は、実施例４と同様にして反応を行った。
【０１２５】
反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、ｎ−ヘキサン１００ｍｌで抽出し、貧溶媒アセトン８０ｍｌ、良溶媒ｎ−ヘキサン４ｍｌを用いて再沈した。
【０１２６】
その結果、重量平均分子量３０１００のシクロヘキシルメチルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー１．９８ｇが得られた。
【０１２７】
参考例１と同様にして、得られたポリシラン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強度および耐磨耗性を評価したところ、シクロヘキシルメチルポリシラン（重量平均分子量３４０００）薄膜と比較して、大幅に向上していることが確認された。
【０１２８】
実施例６
一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製したｎ−ヘキシルメチルジクロロシラン２．０ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１２９】
反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、エーテル１００ｍｌで抽出し、貧溶媒アセトン８０ｍｌ、良溶媒ｎ−ヘキサン４ｍｌを用いて再沈した。
【０１３０】
その結果、重量平均分子量３６５００のｎ−ヘキシルメチルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー２．１１ｇが得られた。
【０１３１】
参考例１と同様にして、得られたポリシラン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強度および耐磨耗性を評価したところ、ｎ−ヘキシルメチルポリシラン（重量平均分子量３７１００）薄膜と比較して、大幅に向上していることが確認された。
【０１３２】
実施例７
一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製したメトキシメチルジクロロシラン１．５ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１３３】
反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、エーテル１００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール８０ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４ｍｌを用いて再沈した。
【０１３４】
その結果、重量平均分子量９１００のメトキシメチルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー１．１１ｇが得られた。
【０１３５】
参考例１と同様にして、得られたポリシラン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強度および耐磨耗性を評価したところ、メトキシメチルポリシラン（重量平均分子量１０１００）薄膜と比較して、大幅に向上していることが確認された。
【０１３６】
実施例８
一般式（１）で示されるジハロシラン原料として、蒸留法で精製したｐ−アニシルメチルジクロロシラン１．９ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１３７】
反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、エーテル１００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール８０ｍｌ、良溶媒ＴＨＦ４ｍｌを用いて再沈した。
【０１３８】
その結果、重量平均分子量１２３００のｐ−アニシルメチルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー１．４１ｇが得られた。
【０１３９】
参考例１と同様にして、得られたポリシラン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強度および耐磨耗性を評価したところ、ｐ−アニシルメチルポリシラン（重量平均分子量９９００）薄膜と比較して、大幅に向上していることが確認された。
【０１４０】
実施例９
一般式（１）で示されるジハロシラン原料として、蒸留法で精製したフェニル（トリメチルシリル）ジクロロシラン１．７ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１４１】
反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、エーテル１００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール８０ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４ｍｌを用いて再沈した。
【０１４２】
その結果、重量平均分子量１１５００のフェニル（トリメチルシリル）ジクロロポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー１．３ｇが得られた。
【０１４３】
参考例１と同様にして、得られたポリシラン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強度および耐磨耗性を評価したところ、フェニル（トリメチルシリル）ポリシラン（重量平均分子量１０２００）薄膜と比較して、大幅に向上していることが確認された。
【０１４４】
実施例１０
陽極としてＭｇ合金（Ｍｇ９０％、Ａｌ９％、Ｚｎ１％：１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を使用する以外は実施例４と同様にして、反応を行った。
【０１４５】
その結果、重量平均分子量２９３００のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー１．３４ｇが得られた。
【０１４６】
実施例１１
陰極としてグラッシーカーボン（１ｃｍ×０．１ｃｍ×５ｃｍ）を使用する以外は実施例４と同様にして、反応を行った。
【０１４７】
その結果、高分子量のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマーが得られた。
【０１４８】
実施例１２
支持電解質として過塩素酸リチウム１．０ｇを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１４９】
その結果、高分子量のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマーが得られた。
【０１５０】
実施例１３
支持電解質として硝酸リチウム０．６５ｇを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１５１】
その結果、高分子量のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマーが得られた。
【０１５２】
実施例１４
通電助剤として、ＦｅＣｌ2に代えて無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）０．２５ｇを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１５３】
その結果、重量平均分子量３１３００のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー２．００ｇが得られた。
【０１５４】
実施例１５
通電助剤として、ＦｅＣｌ2に代えてＦｅＣｌ3０．３１ｇを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１５５】
その結果、重量平均分子量３２９００のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー１．９５ｇが得られた。
【０１５６】
実施例１６
通電助剤として、ＦｅＣｌ2に代えてＶＣｌ3０．２９ｇを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１５７】
その結果、重量平均分子量２７９００のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー１．８９ｇが得られた。
【０１５８】
実施例１７
非極性溶媒として、テトラヒドロフランに代えて１，２−ジメトキシエタン１５ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１５９】
その結果、重量平均分子量２０５００のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー１．６５ｇが得られた。
【０１６０】
実施例１８
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてα−メチルスチレン２．６０ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１６１】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１６２】
実施例１９
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてｐ−メチルスチレン２．６２ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１６３】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１６４】
実施例２０
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてアクリル酸メチル１．７９ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１６５】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１６６】
実施例２１
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてアクリル酸ｎ−ブチル２．８５ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１６７】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１６８】
実施例２２
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてメタクリル酸メチル２．１３ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１６９】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１７０】
実施例２３
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてメチルトリビニルシラン３．２３ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１７１】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１７２】
実施例２４
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてジメチルフェニルビニルシラン３．６３ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１７３】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１７４】
実施例２５
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてドデシルビニルエーテル５．２０ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１７５】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１７６】
実施例２６
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えて１，４−シクロヘキサンジメタノールビニルエーテル４．２０ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１７７】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１７８】
実施例２７
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてＮ−ビニルカルバゾール３．８７ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１７９】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１８０】
実施例２８
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えて酢酸ビニル１．８５ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１８１】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１８２】
実施例２９
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてイソプレン２．００ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１８３】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１８４】
実施例３０
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてアクリロニトリル１．０６ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１８５】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１８６】
実施例３１
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えて４−ビニルピリジン２．１３ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１８７】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１８８】
実施例３２
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてスチレン１．６８ｍｌとメタクリル酸メチル１．６０ｍｌとを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１８９】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１９０】
実施例３３
原料ハロシランとして、蒸留法で精製したフェニルトリクロロシラン１．５９ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。通電は、原料中の塩素を基準として、通電量が２．０ｍｏｌ／ｌとなるよう行った。
【０１９１】
その結果、フェニル基を有するシリコンネットワークポリマーとスチレンとのブロックコポリマー（重量平均分子量２２０００）が得られた。
【０１９２】
実施例３４
原料ハロシランとして、蒸留法で精製したメチルフェニルジクロロシラン１．６０ｍｌ、フェニルトリクロロシラン０．１６ｍｌおよびテトラクロロシラン０．０６ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして、反応を行った。
【０１９３】
その結果、重量平均分子量１６８００のポリシラン系ブロックコポリマー１．８８ｇが得られた。
【０１９４】
実施例３５
図３に示す鉛筆削り型電解槽を使用して、本発明を実施した。すなわち、円錐部１１（高さ１０５ｃｍ×直径２２ｃｍ）と円柱部１３（直径２２ｃｍ×４５ｃｍ；但し、１５ｃｍのブロック３枚により構成）とからなるＭｇ積層体を陽極とし、陽極円錐部１１と５ｍｍの間隔で配置されたＳＵＳ３０４製シート１５を陰極（電解槽の外壁を兼ねる）とする鉛筆削り型電解槽１７、容量２０ｌの反応液貯槽（図示せず）、反応液循環ポンプ（図示せず）、配管類（図示せず）などを主要構成要素として備えた流動式電極反応装置に無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）４００ｇと無水塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）２５０ｇとを収容し、５０℃、１ｍｍＨｇに加熱減圧して、ＬｉＣｌおよびＦｅＣｌ2を乾燥した後、脱酸素した乾燥窒素を反応装置内に導入し、さらに乾燥したテトラヒドロフラン１５ｌを加えた。これにメチルフェニルジクロロシラン１．５ｋｇを加え、反応液循環ポンプにより、反応溶液を矢印の方向に循環させながら（電極間の中間点を通過する際の線速度は、２０ｃｍ／秒）、冷却器により反応温度を室温に保持しつつ、電流値３４Ａで定電流電解を行った。通電は、原料中の塩素を基準として１．８Ｆ／ｍｏｌの通電量となる様、約２２時間行った。
【０１９５】
次いで、ビニル基含有化合物として、予め蒸留により精製したスチレン１．６ｋｇを加え、さらに原料中の塩素を基準として、０．３Ｆ／ｍｏｌを通電した。
【０１９６】
反応終了後、反応溶液を常法に従って洗浄し、抽出し、再沈したところ、高分子量のメチルフェニルポリシラン−スチレンブロックコポリマーが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】陽極を構成するＭｇまたはＭｇ合金の球状体をかご状容器乃至バスケットに収容して使用する本発明方法の大要を示す斜面図である。
【図２】本発明で使用する電解槽を鉛筆削り型電解槽とした場合の概要を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明の実施例で使用する鉛筆削り型電解槽の概要を示す模式的な断面図である。
【図４】Ｍｇ球状体をバスケットに収容して消耗陽極として使用する電解槽の概要を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１…かご状容器乃至バスケット
３…金属球状体乃至ペレット
５…陰極
７…ブロック状陽極
１１…陽極の円錐部
１３…陽極の円柱部
１５…陰極
１７…電解槽
２１…陰極
２３…電解槽
本発明は、ポリシランの優れた特性をさらに改善したポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
ポリシランは、セラミックス前駆体；フォトレジスト、有機感光体、光導波路、光メモリなどの光・電子材料などとして注目されている。
【０００３】
ポリシランは、光・電子材料としては、薄膜の形態で使用されるが、主鎖がケイ素のみからなるポリシランの薄膜は、一般に硬くてもろく、機械的強度が低いので、クラックなどの欠陥を生じやすい。また、ポリシランを電子写真感光体（有機感光体）として用いる場合には、印刷後に残余のトナーを電子感光体表面から除去する工程での耐磨耗性が低いので、電子写真感光体としての寿命が短く、実用には供し難い。
【０００４】
そこで、ポリシラン薄膜の機械的強度および耐磨耗性を向上させるべく、以下のような方法により、ポリシランブロックコポリマーを製造することが提案されている。
【０００５】
（ａ）ポリシランの吸収最大波長以上の波長の光の照射下に、ビニル系モノマーをポリシランにより光重合開始させて、ポリシランブロックコポリマーを製造する方法（特開平３−２９２３１０号公報、特公平６−８６５０６号公報）。
【０００６】
（ｂ）マスクされたジシレンのアニオン重合によりポリシランを合成した後、全てのモノマーが消費された後にも活性を保っているシリルアニオン末端にメチルメタクリレートを添加し、ポリシラン−ポリメチルメタクリレートブロックコポリマーを製造する方法（有機合成化学 47, 1051-1059 （1989））。
【０００７】
しかしながら、上記（ａ）の方法は、ポリシランを一旦製造した後、別の重合管にポリシランとビニル系モノマーとを仕込み、加熱しながら光照射を行うので、操作が煩雑であり、特別な装置などを必要とするという点で、生産性が低いという問題がある。
【０００８】
また、（ｂ）の方法は、マスクされたジシレンのアニオン重合において複雑なモノマーの合成が必要であり、また合成できるポリシランから構成されるブロックの種類（特に側鎖の種類）が制限されており、さらに、炭素系ポリマーから構成されるブロックとしては、現在のところ、ＰＭＭＡしか合成されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の主な目的は、薄膜としての機械的強度、耐磨耗性などに優れているポリシラン系ブロックコポリマーを、光照射装置などの特殊な装置を使用することなく、ポリシランを製造する反応器中で簡便に、操作性よく、安価に製造し得る新たなポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の如き従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ハロシランを特定の金属を陽極として用い、特定の溶媒および特定の支持電解質を用いて電極反応に供することによってポリシラン系ポリマーを形成した後、反応系内にビニル基含有化合物をそのまま導入する場合には、従来技術の問題点を実質的に解消乃至大幅に軽減しつつ、ポリシラン系ブロックコポリマーが得られることを見出した。
【００１１】
また、ポリシラン系ポリマーとビニル基含有化合物との反応速度が遅い場合には、ビニル基含有モノマーの導入後に再び電極反応を行うことにより、速やか且つ継続的に、制御性良く、ポリシラン系ブロックコポリマーが得られることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記のポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法を提供するものである：
１．ポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法であって、
一般式
【００１３】
【化１８】
（式中ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で示されるジハロシランをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ塩を通電助剤として用い、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、直鎖状ポリシランを形成させた後、該直鎖状ポリシランを含む反応系に一般式
【００１５】
【化１９】
（式中Ｒ1およびＲ2は、同一または相異なって、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、エステル基、シリル基、エーテル基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。）で示されるビニル基含有化合物を添加することにより、一般式
【００１７】
【化２０】
（式中Ｒは、上記に同じ。ｎは、１０〜１００００である。）
で示される構造単位と
一般式
【００１９】
【化２１】
（式中Ｒ1およびＲ2は、上記に同じ。ｌは、１〜１００００である。）
で示される構造単位とからなるポリシラン系ブロックコポリマーを製造する方法。
【００２１】
２．一般式（２）で示されるビニル基含有化合物を添加した後、再び電極反応を行う上記項１に記載の方法。
【００２２】
３．ポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法であって、
一般式
【００２３】
【化２２】
（式中Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で示されるトリハロシランをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ塩を通電助剤として用い、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、シリコンネットワークポリマーを形成させた後、該シリコンネットワークポリマーを含む反応系に一般式
【００２５】
【化２３】
（式中Ｒ1およびＲ2は、同一または相異なって、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、エステル基、シリル基、エーテル基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。）で示されるビニル基含有化合物を添加することにより、一般式
【００２７】
【化２４】
（式中Ｒは、上記に同じ。ｎは、１０〜１００００である。）
で示される構造単位と
一般式
【００２９】
【化２５】
（式中Ｒ1およびＲ2は、上記に同じ。ｌは、１〜１００００である。）
で示される構造単位とからなるポリシラン系ブロックコポリマーを製造する方法。
【００３１】
４．一般式（２）で示されるビニル基含有化合物を添加した後、再び電極反応を行う上記項３に記載の方法。
【００３２】
５．ポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法であって、
一般式
【００３３】
【化２６】
（式中ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で示されるジハロシランと
一般式
【００３５】
【化２７】
（式中Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で示されるトリハロシランと
一般式
【００３７】
【化２８】
（式中Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で示されるテトラハロシランの少なくとも２種をＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ塩を通電助剤として用い、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式
【００３９】
【化２９】
（式中Ｒは、上記に同じ。）
で示される構造単位と
一般式
【００４１】
【化３０】
（式中Ｒは、上記に同じ。）
で示される構造単位と
一般式
【００４３】
【化３１】
で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーを形成させた後、該網目状ポリマーを含む反応系に
一般式
【００４５】
【化３２】
（式中Ｒ1およびＲ2は、同一または相異なって、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、エステル基、シリル基、エーテル基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。）で示されるビニル基含有化合物を添加することにより、一般式
【００４７】
【化３３】
（式中Ｒは、上記に同じ。ｒ、ｓおよびｔの２つ以上は正の整数であり、ｒ＋ｓ＋ｔは、１０〜１００００である。）
で示される構造単位と
一般式
【００４９】
【化３４】
（式中Ｒ1およびＲ2は、上記に同じ。ｌは、１〜１００００である。）
で示される構造単位とからなるポリシラン系ブロックコポリマーを製造する方法。
【００５１】
６．一般式（２）で示されるビニル基含有化合物を添加した後、再び電極反応を行う上記項５に記載の方法。
【００５２】
以下において、請求項１〜６に記載されたそれぞれの発明を、順に、本願第１〜第６発明といい、すべての発明を総括して単に本発明という。
【００５３】
１．本願第１発明
本願第１発明において、出発原料として使用するハロシランは、一般式
【００５４】
【化３５】
（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘはハロゲン原子を表す。）
で示されるジハロシランである。
【００５６】
一般式（１）で示されるジハロシランにおいて、ｍは、１〜３であり、Ｒで示される水素原子、アミノ基および有機置換基（アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基、アミノ基）は、それぞれが同一であってもよく、２つ以上が相異なっていても良い。より具体的には、ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合には６つのＲが、それぞれ同一であっても或いは２つ以上が相異なっていても良い。
【００５７】
一般式（１）で表される化合物としては、ｍが１または２であることが、より好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、炭素数１〜６個のアルキル基を１つ以上置換基として有するフェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。Ｒが上記のシリル基、アミノ基および有機置換基である場合には、その水素原子の少なくとも１つが、他のアルキル基、アリール基、アルコキシ基などの官能基により置換されていても良い。この様な官能基としては、上記と同様なものが挙げられる。
【００５８】
また、一般式（１）において、Ｘは、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）を表す。ハロゲン原子としては、Ｃｌがより好ましい。
【００５９】
本願第１発明においては、一般式（１）で表されるジハロシランの１種を単独で使用しても良く、或いは２種を混合使用しても良い。ジハロシランは、できるだけ高純度のものであることが好ましく、例えば、液体のジハロシランについては、水素化カルシウムにより乾燥し、蒸留して使用することが好ましく、また、固体のジハロシランについては、再結晶法により、精製し、使用することが好ましい。
【００６０】
反応に際しては、ジハロシランを溶媒に溶解して使用する。溶媒としては、非プロトン性溶媒が広く使用でき、より具体的には、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、塩化メチレンなどの溶媒が例示される。これらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上の混合物としても使用できる。溶媒としては、テトラヒドロフランおよび１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。溶媒中のジハロシランの濃度は、低すぎる場合には、電流効率が低下するのに対し、高すぎる場合には、支持電解質が溶解しないことがある。従って、溶媒中のジハロシランの濃度は、通常０．０５〜２０ｍｏｌ／ｌ程度であり、より好ましくは０．２〜１５ｍｏｌ／ｌ程度であり、特に好ましくは０．３〜１３ｍｏｌ／ｌ程度である。
【００６１】
本願第１発明で使用する支持電解質としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3などの安価なリチウム塩が例示される。これらの支持電解質は、単独で使用しても良く、或いは２種以上を併用しても良い。これらの支持電解質の中でも、ＬｉＣｌおよびＬｉＣｌＯ4がより好ましく、ＬｉＣｌが最も好ましい。
【００６２】
支持電解質の濃度は、低すぎる場合には、通電が困難乃至不可能となって反応が進行しないのに対し、高すぎる場合には、還元されて析出したリチウムの量が多すぎて、所望の生成物であるポリシランのＳｉ−Ｓｉ主鎖結合が開裂して、その分子量が低下する。従って、溶媒中の支持電解質の濃度は、通常０．０５〜５ｍｏｌ／ｌ程度であり、より好ましくは０．１〜３ｍｏｌ／ｌ程度であり、特に好ましくは０．１５〜２．０ｍｏｌ／ｌ程度である。
【００６３】
本発明においては、電極反応をより効率的に行うために、支持電解質に加えて通電助剤を併用することにより、通電性の向上を図ることができる。
【００６４】
通電助剤としては、ＡｌＣｌ3、Ａｌ（ＯＥｔ）3などのＡｌ塩；ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3などのＦｅ塩；ＭｇＣｌ2などのＭｇ塩；ＺｎＣｌ2などのＺｎ塩；ＳｎＣｌ2などのＳｎ塩；ＣｏＣｌ2などのＣｏ塩；ＰｄＣｌ2などのＰｄ塩；ＶＣｌ3などのＶ塩；ＣｕＣｌ2などのＣｕ塩；ＣａＣｌ2などのＣａ塩などが好ましいものとして例示される。これらの通電助剤は、単独で使用しても良く、或いは２種以上を併用しても良い。これら通電助剤の中でも、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＣｏＣｌ2、ＣｕＣｌ2などがより好ましい。溶媒中の通電助剤の濃度は、低すぎる場合には、通電性の向上が十分に達成されず、一方、高すぎる場合には、通電助剤が還元されて、反応に関与しなくなる。従って、溶媒中の通電助剤の濃度は、通常０．０１〜６ｍｏｌ／ｌ程度であり、より好ましくは０．０３〜４ｍｏｌ／ｌ程度であり、特に好ましくは０．０５〜３ｍｏｌ／ｌ程度である。このような通電助剤の添加により、反応時間が大幅に短縮され、効率的なポリシランの製造が可能となる。反応時間の短縮の程度は、通電助剤の濃度、支持電解質および原料ジハロシランの濃度などにより異なるが、通常、通電助剤を用いない場合の１／４〜３／４程度となる。
【００６５】
本願第１発明においては、陽極として、ＭｇまたはＭｇを主成分とする合金を使用する。Ｍｇを主成分とする合金としては、例えばＡｌを３〜１０％程度含有するものが挙げられる。また、ＪＩＳ Ｈ ６１２５−１９６１に規定されている１種（ＭＧＡ１）、２種（ＭＧＡ２、通称ＡＺ６３）、３種（ＭＧＡ３）などが挙げられる。陰極としては、電流を通じ得る物質であれば特に限定されないが、ＳＵＳ３０４、３１６などのステンレス鋼；Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏなどの各種金属類；炭素材料などが例示される。電極の形状は、通電を安定して行いうる限り特に限定されないが、棒状、板状、筒状、円錐状、円盤状、球状体またはペレットをバスケットに収容したもの、板状体をコイル状に巻いたものなどが好ましい。電極表面の酸化被膜は、必要ならば、予め除去しておく。電極からの酸化被膜の除去は、任意の方法で行えばよく、例えば、電極を酸により洗浄した後、エタノールおよびエーテルなどにより洗浄し、減圧下に乾燥する方法、窒素雰囲気下に電極を研磨する方法、或いはこれらの方法を組み合わせた方法などにより行うことができる。
【００６６】
本願第１発明は、例えば、（ａ）陽極および陰極を設置した密閉可能な反応容器に一般式（１）で表されるジハロシランおよび支持電解質を溶媒とともに収容し、好ましくは機械的もしくは時期的に攪拌しつつ、所定量の電流を通電することにより電極反応を行わせる方法、（ｂ）陽極および陰極を設置した電解槽、反応液貯槽、ポンプ、配管などから構成される流動式電極反応装置を用いて、反応液貯槽に投入したハロシラン、支持電解質および溶媒からなる反応溶液をポンプにより電極反応装置内を循環させつつ、所定量の電流を通電することにより、電解槽内で電極反応を行わせる方法などにより行うことができる。
【００６７】
電解槽の構造乃至形状は、特に限定されないが、反応の進行に伴って反応溶液中に溶け出して消耗する陽極を簡便に補給する形式の構造とすることが出来る。より具体的には、例えば、図１に斜面図として概要を示す様に、陽極をバスケット乃至かご状容器１に収容した小さな球状体乃至ペレット３により構成し、その消耗に従って、上部から球状体乃至ペレットを補給し得るものとし、これを電解槽２３内に設置する（図４参照）。円筒型容器からなる電解槽２３の外壁は、陰極２１を兼ねている。電極反応は、この様な電解槽２３、反応液貯槽（図示しない）、反応液循環ポンプ（図示しない）、配管類（図示しない）などを主要構成要素とする流動式電解反応装置を用いて行うことができる。
【００６８】
或いは、図２に示す様に、特開昭６２−５６５８９号公報に示された“鉛筆削り型電解槽”に準じて、陰極シート５内に陽極ブロック７を積層する形式の電解槽としても良い。この様な連続補給型の陽極を備えた電解槽を使用する場合には、消耗する陽極を１回或いは数回の反応毎に交換する必要がなくなるので、長期にわたる繰り返し反応が可能となり、陽極交換に要する経費が軽減され、ポリシラン系ブロックコポリマーの製造コストが低下する。
【００６９】
反応容器あるいは反応装置内は、乾燥雰囲気であればよいが、乾燥した窒素または不活性ガス雰囲気であることがより好ましく、さらに脱酸素し、乾燥した窒素雰囲気或いは不活性ガス雰囲気であることが特に好ましい。
【００７０】
通電量については、通電量を調整することにより、分子量の制御が可能となり、ジハロシラン中のハロゲンを基準として、０．５Ｆ／ｍｏｌ以上あれば良く、１Ｆ／ｍｏｌ程度以上がより好ましい。反応時間は、原料ジハロシランの量、支持電解質の量などに関係する電解液の抵抗などにより異なり得るので、適宜定めればよい。反応時の温度は、通常−２０℃から使用する溶媒の沸点までの温度範囲内にあり、より好ましくは−５〜３０℃程度の範囲内にあり、最も好ましくは０〜２５℃程度の範囲内にある。本願第１発明においては、通常の電極還元反応においては必須とされている隔膜は、使用してもよいが、必須ではないので、操作が簡便となり、実用上有利である。
【００７１】
本願第１発明では、上記のようにして得られた直鎖状ポリシランを含む反応系に一般式
【００７２】
【化３６】
（式中Ｒ1およびＲ2は、同一または相異なって、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、エステル基、シリル基、エーテル基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。）で示されるビニル基を有する化合物である。
【００７４】
一般式（１）で示されるビニル基含有化合物において、アルキル基としては、メチル基、エチル基などの炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素数２〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数２〜６のものがより好ましい。アリール基としては、フェニル基などの炭化水素系芳香族基の他に、ピリジニル基などのヘテロ原子を環内に有するものでも良い。Ｒ1およびＲ2 がアルキル基、アルケニル基、アリール基、エステル基、シリル基、エーテル基、アミノ基或いはカルボキシル基である場合には、その基を構成する水素原子の１つ以上が、他の官能基により置換されていても良い。この様な官能基としては、上記と同様なものが挙げられる。
【００７５】
ビニル基を有する化合物の中で好ましいものの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、１−ビニルナフタレンなどのスチレン系化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−オクチルなどのアクリル系化合物；メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、トリメチルビニルシランなどのビニルシラン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニル系化合物；ドデシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビニルエーテルなどのビニルエーテル系化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのブタジエン系化合物；その他として、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ジアリルフタレート、ビニルピリジン、ニトロエチレン、メチレンマロン酸ジメチル、α−シアノアクリル酸エチル、シアン化ビニリデン、１−ビニルフェノールなどが挙げられる。
【００７６】
本願第１発明では、一般式（２）で示されるビニル基含有化合物の１種を単独で使用しても良く、或いは２種以上を混合使用しても良い。
【００７７】
市販のビニル基含有化合物を使用する場合には、重合禁止剤を含有していることがあるので、予め蒸留精製する必要がある。
【００７８】
ビニル基含有化合物の添加量は、所望のポリシラン系ブロックコポリマーのポリシランブロックとビニル基に由来する炭素系ブロックとの比率により、規定される。反応系におけるビニル基を有する化合物の濃度が、ポリシランの濃度（＝仕込み原料であるハロシランの濃度）よりも著しく高い場合には、得られるポリシラン系ブロックコポリマーのポリシランとしての光・電子物性が低下することになる。一方、ビニル基を有する化合物の濃度が、ポリシランの濃度に比して著しく低い場合には、ポリシラン系ブロックコポリマーの機械的強度、耐磨耗性などの物性の改善が十分には行われない。従って、反応系におけるビニル基含有化合物の濃度は、通常、ポリシランを形成するために仕込んだハロシランの濃度の０．０１〜１００倍程度であり、好ましくは０．０５〜１０倍程度であり、特に好ましくは０．１〜７倍程度である。
【００７９】
本願第１発明では、直鎖状ポリシランを含む反応系に所定量のビニル基含有化合物を添加した後、通常０．０１〜１００時間程度、好ましくは０．０３〜７０時間程度、より好ましくは０．１〜１０時間程度撹拌する。反応速度を制御するために、必要ならば、反応系を加熱もしくは冷却しても良い。
【００８０】
２．本願第２発明
本願第２発明は、反応の第１段階で形成された直鎖状ポリシランを含む反応系に所定量のビニル基含有化合物を添加した後、ポリシラン系ブロックコポリマーの形成反応を促進するために、再び電極反応を行う以外の点では、本願第１発明と実質的に異なるところはない。すなわち、電極反応を再び行うことにより、未反応のハロシラン部位から活性種を発生させて反応開始点を増加させることができるので、反応を制御しつつ、迅速に且つ継続的にポリシラン系ブロックコポリマーの形成を行うことが可能となる。
【００８１】
再び電極反応を行う際の通電量は、ビニル基を有する化合物の反応速度により適宜定めればよいが、原料中のハロゲンを基準として、通常０．１F／mol程度以上であればよい。
【００８２】
３．本願第３発明
本願第３発明においては、出発原料として、本願第１発明の一般式（１）で示されるジハロシランに代えて、一般式
【００８３】
【化３７】
（式中Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるトリハロシランを使用することおよび、得られるポリシラン系ブロックコポリマーが一般式
【００８５】
【化３８】
（式中Ｒは、上記に同じ：ｎは、１０〜１００００である）で示される構造単位と、一般式
【００８７】
【化３９】
（式中Ｒ1およびＲ2は、上記に同じ。ｌは、１〜１００００である。）
で示される構造単位とからなっていること以外の点では、本願第１発明と実質的に異なるところはない。すなわち、一般式（５）で示されるトリハロシランを原料として、本願第１発明と同様の電極還元反応を行うことにより、シリコンネットワークポリマーを形成させた後、反応系に一般式（２）で示されるビニル基含有化合物を導入することにより、一般式（６）で示される構造単位と一般式（４）で示される構造単位とからなるポリシラン系ブロックコポリマーを製造する。
【００８９】
４．本願第４発明
本願第４発明は、反応の第１段階で形成されたシリコンネットワークポリマーを含む反応系に所定量のビニル基含有化合物を添加した後、ポリシラン系ブロックコポリマーの形成反応を促進するために、再び電極反応を行う以外の点では、本願第３発明と実質的に異なるところはない。
【００９０】
再び電極反応を行う際の通電量は、本願第２発明の場合と同様でよい。
【００９１】
５．本願第５発明
本願第５発明と本願第１発明との相違点は、出発原料として、一般式（１）で示されるジハロシランと一般式（５）で示されるトリハロシランと一般式
【００９２】
【化４０】
（式中Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるテトラハロシランの２種以上を使用すること、および、それに対応して生成物が、一般式
【００９４】
【化４１】
（式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同じ：ｒ、ｓおよびｔの２つ以上は、正の整数であって、ｒ＋ｓ＋ｔは、１０〜１００００である）で示される構造単位と一般式（４）で示される構造単位とからなるポリシラン系ブロックコポリマーであること以外の点では、本願第１発明と実質的に異なるところはない。
【００９６】
６．本願第６発明
本願第６発明は、反応の第１段階で形成されたＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーを含む反応系に所定量のビニル基含有化合物を添加した後、ポリシラン系ブロックコポリマーの形成反応を促進するために、再び電極反応を行う以外の点では、本願第５発明と実質的に異なるところはない。
【００９７】
再び電極反応を行う際の通電量は、本願第２発明の場合と同様でよい。
【００９８】
【発明の効果】
本発明によれば、下記のような顕著な効果が達成される。
【００９９】
（ａ）薄膜としても、成膜性、機械的強度、耐磨耗性、他の有機系ポリマーとの相溶性などに優れたポリシラン系ブロックコポリマーが製造できる。
【０１００】
（ｂ）光照射器などの特殊な装置を使用することなく、電極反応の反応器にビニル基含有化合物を添加するという簡便な操作により、ポリシラン系ブロックコポリマーが製造できる。
【０１０１】
（ｃ）原料を適宜選択することにより、種々の構造を有するポリシラン系ブロックコポリマーを製造することができる。
【０１０２】
（ｄ）ビニル基含有化合物を添加した後、再び電極反応を行うことにより、反応速度が遅い場合にも、反応時間を大幅に短縮することができる。
【０１０３】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【０１０４】
参考例１
三方コックおよびＭｇ製陽極（直径１ｃｍ×５ｃｍ）およびステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製陰極（１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を装着した内容積３０ｍｌの３つ口フラスコ（以下反応器という）に無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）０．４ｇを収容し、５０℃で１ｍｍＨｇに加熱減圧して、ＬｉＣｌを乾燥した後、脱酸素した乾燥窒素を反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン１５ｍｌを加えた。これに予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン１．６ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、マグネティックスターラーにより反応溶液を攪拌しながら、ウォーターバスにより反応器を室温に保持しつつ、定電流電源により通電した。通電は、メチルフェニルジクロロシラン中の塩素を基準として１．８Ｆ／ｍｏｌの通電量となるよう約３１時間行った。
【０１０５】
次いで、ビニル基含有化合物として、予め蒸留により精製したスチレン１．１２ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、１時間撹拌しながら放置した。
【０１０６】
反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、エーテル１００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール８０ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン４ｍｌを用いて再沈した。
【０１０７】
その結果、重量平均分子量１４３００のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー１．３８ｇが得られた。
【０１０８】
得られたポリシラン系ブロックコポリマーの３０％トルエン溶液を調製し、Ａｌ基板上にキャスト法により塗布し、減圧下５０℃に加熱して乾燥し、ポリシラン薄膜を得た。
【０１０９】
この薄膜をピンオンディスク法（摺動子ＺｒＯ2）により機械的強度を評価したところ、メチルフェニルポリシラン（重量平均分子量１８１００）の薄膜と比較して、損傷までに要する時間が約４．９倍となり、機械的強度が大幅に向上していることが確認された。
【０１１０】
また、得られたブロックコポリマーをレーザービームプリンターの感光ドラムに塗布し、乾燥して、印刷を繰り返したところ、塗布したポリマーの重量が磨耗により１／２になるまでに印刷できる枚数（Ａ４サイズ紙）は、上記メチルフェニルポリシランを同様に塗布した場合に比して、約３．４倍となり、耐磨耗性も大幅に向上していることが確認された。
【０１１１】
実施例２
支持電解質に加えて、通電助剤として塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）０．２４ｇを加えて電極反応を行う以外は、参考例１と同様にして反応を行った。
【０１１２】
その結果、重量平均分子量２９１００のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー１．４１ｇが得られた。
【０１１３】
得られたポリシラン系ブロックコポリマーの３０％トルエン溶液を調製し、Ａｌ基板上にキャスト法により塗布し、減圧下５０℃に加熱して乾燥し、ポリシラン薄膜を得た。
【０１１４】
この薄膜をピンオンディスク法（摺動子ＺｒＯ2）により機械的強度を評価したところ、メチルフェニルポリシラン（重量平均分子量３０１００）の薄膜と比較して、損傷までに要する時間が約５．３倍となり、機械的強度が大幅に向上していることが確認された。
【０１１５】
また、得られたブロックコポリマーをレーザービームプリンターの感光ドラムに塗布し、乾燥して、印刷を繰り返したところ、塗布したポリマーの重量が磨耗により１／２になるまでに印刷できる枚数（Ａ４サイズ紙）は、上記メチルフェニルポリシランを同様に塗布した場合に比して、約３．８倍となり、耐磨耗性も大幅に向上していることが確認された。
【０１１６】
実施例３
スチレンを加えた後、原料として使用したメチルフェニルジクロロシラン中の塩素を基準として０．３Ｆ／ｍｏｌの通電量となるよう５時間通電を行う以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１１７】
反応終了後参考例１と同様にして後処理を行ったところ、重量平均分子量３３９００のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー１．５６ｇが得られた。
【０１１８】
得られたポリシラン系ブロックコポリマーの３０％トルエン溶液を調製し、Ａｌ基板上にキャスト法により塗布し、減圧下５０℃に加熱して乾燥し、ポリシラン薄膜を得た。
【０１１９】
この薄膜をピンオンディスク法（摺動子ＺｒＯ2）により機械的強度を評価したところ、メチルフェニルポリシラン（重量平均分子量３２１００）の薄膜と比較して、損傷までに要する時間が約５．５倍となり、機械的強度が大幅に向上していることが確認された。
【０１２０】
また、得られたブロックコポリマーをレーザービームプリンターの感光ドラムに塗布し、乾燥して、印刷を繰り返したところ、塗布したポリマーの重量が磨耗により１／２になるまでに印刷できる枚数（Ａ４サイズ紙）は、上記メチルフェニルポリシランを同様に塗布した場合に比して、約３．９倍となり、耐磨耗性も大幅に向上していることが確認された。
【０１２１】
実施例４
添加するスチレンの量を２．２５ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）とする以外は実施例３と同様にして反応を行った。
【０１２２】
反応終了後参考例１と同様にして後処理を行ったところ、重量平均分子量３９３００のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー２．０３ｇが得られた。
【０１２３】
次いで、参考例１と同様にして、ポリシラン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強度および耐磨耗性を評価したところ、メチルフェニルポリシラン（重量平均分子量３８３００）薄膜と比較して、大幅に向上していることが確認された。
【０１２４】
実施例５
一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製したシクロヘキシルメチルジクロロシラン１．９ｍｌを使用する以外は、実施例４と同様にして反応を行った。
【０１２５】
反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、ｎ−ヘキサン１００ｍｌで抽出し、貧溶媒アセトン８０ｍｌ、良溶媒ｎ−ヘキサン４ｍｌを用いて再沈した。
【０１２６】
その結果、重量平均分子量３０１００のシクロヘキシルメチルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー１．９８ｇが得られた。
【０１２７】
参考例１と同様にして、得られたポリシラン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強度および耐磨耗性を評価したところ、シクロヘキシルメチルポリシラン（重量平均分子量３４０００）薄膜と比較して、大幅に向上していることが確認された。
【０１２８】
実施例６
一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製したｎ−ヘキシルメチルジクロロシラン２．０ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１２９】
反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、エーテル１００ｍｌで抽出し、貧溶媒アセトン８０ｍｌ、良溶媒ｎ−ヘキサン４ｍｌを用いて再沈した。
【０１３０】
その結果、重量平均分子量３６５００のｎ−ヘキシルメチルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー２．１１ｇが得られた。
【０１３１】
参考例１と同様にして、得られたポリシラン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強度および耐磨耗性を評価したところ、ｎ−ヘキシルメチルポリシラン（重量平均分子量３７１００）薄膜と比較して、大幅に向上していることが確認された。
【０１３２】
実施例７
一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製したメトキシメチルジクロロシラン１．５ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１３３】
反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、エーテル１００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール８０ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４ｍｌを用いて再沈した。
【０１３４】
その結果、重量平均分子量９１００のメトキシメチルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー１．１１ｇが得られた。
【０１３５】
参考例１と同様にして、得られたポリシラン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強度および耐磨耗性を評価したところ、メトキシメチルポリシラン（重量平均分子量１０１００）薄膜と比較して、大幅に向上していることが確認された。
【０１３６】
実施例８
一般式（１）で示されるジハロシラン原料として、蒸留法で精製したｐ−アニシルメチルジクロロシラン１．９ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１３７】
反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、エーテル１００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール８０ｍｌ、良溶媒ＴＨＦ４ｍｌを用いて再沈した。
【０１３８】
その結果、重量平均分子量１２３００のｐ−アニシルメチルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー１．４１ｇが得られた。
【０１３９】
参考例１と同様にして、得られたポリシラン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強度および耐磨耗性を評価したところ、ｐ−アニシルメチルポリシラン（重量平均分子量９９００）薄膜と比較して、大幅に向上していることが確認された。
【０１４０】
実施例９
一般式（１）で示されるジハロシラン原料として、蒸留法で精製したフェニル（トリメチルシリル）ジクロロシラン１．７ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１４１】
反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、エーテル１００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール８０ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４ｍｌを用いて再沈した。
【０１４２】
その結果、重量平均分子量１１５００のフェニル（トリメチルシリル）ジクロロポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー１．３ｇが得られた。
【０１４３】
参考例１と同様にして、得られたポリシラン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強度および耐磨耗性を評価したところ、フェニル（トリメチルシリル）ポリシラン（重量平均分子量１０２００）薄膜と比較して、大幅に向上していることが確認された。
【０１４４】
実施例１０
陽極としてＭｇ合金（Ｍｇ９０％、Ａｌ９％、Ｚｎ１％：１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を使用する以外は実施例４と同様にして、反応を行った。
【０１４５】
その結果、重量平均分子量２９３００のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー１．３４ｇが得られた。
【０１４６】
実施例１１
陰極としてグラッシーカーボン（１ｃｍ×０．１ｃｍ×５ｃｍ）を使用する以外は実施例４と同様にして、反応を行った。
【０１４７】
その結果、高分子量のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマーが得られた。
【０１４８】
実施例１２
支持電解質として過塩素酸リチウム１．０ｇを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１４９】
その結果、高分子量のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマーが得られた。
【０１５０】
実施例１３
支持電解質として硝酸リチウム０．６５ｇを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１５１】
その結果、高分子量のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマーが得られた。
【０１５２】
実施例１４
通電助剤として、ＦｅＣｌ2に代えて無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）０．２５ｇを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１５３】
その結果、重量平均分子量３１３００のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー２．００ｇが得られた。
【０１５４】
実施例１５
通電助剤として、ＦｅＣｌ2に代えてＦｅＣｌ3０．３１ｇを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１５５】
その結果、重量平均分子量３２９００のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー１．９５ｇが得られた。
【０１５６】
実施例１６
通電助剤として、ＦｅＣｌ2に代えてＶＣｌ3０．２９ｇを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１５７】
その結果、重量平均分子量２７９００のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー１．８９ｇが得られた。
【０１５８】
実施例１７
非極性溶媒として、テトラヒドロフランに代えて１，２−ジメトキシエタン１５ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１５９】
その結果、重量平均分子量２０５００のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー１．６５ｇが得られた。
【０１６０】
実施例１８
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてα−メチルスチレン２．６０ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１６１】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１６２】
実施例１９
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてｐ−メチルスチレン２．６２ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１６３】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１６４】
実施例２０
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてアクリル酸メチル１．７９ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１６５】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１６６】
実施例２１
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてアクリル酸ｎ−ブチル２．８５ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１６７】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１６８】
実施例２２
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてメタクリル酸メチル２．１３ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１６９】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１７０】
実施例２３
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてメチルトリビニルシラン３．２３ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１７１】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１７２】
実施例２４
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてジメチルフェニルビニルシラン３．６３ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１７３】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１７４】
実施例２５
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてドデシルビニルエーテル５．２０ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１７５】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１７６】
実施例２６
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えて１，４−シクロヘキサンジメタノールビニルエーテル４．２０ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１７７】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１７８】
実施例２７
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてＮ−ビニルカルバゾール３．８７ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１７９】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１８０】
実施例２８
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えて酢酸ビニル１．８５ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１８１】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１８２】
実施例２９
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてイソプレン２．００ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１８３】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１８４】
実施例３０
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてアクリロニトリル１．０６ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１８５】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１８６】
実施例３１
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えて４−ビニルピリジン２．１３ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１８７】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１８８】
実施例３２
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてスチレン１．６８ｍｌとメタクリル酸メチル１．６０ｍｌとを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
【０１８９】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１９０】
実施例３３
原料ハロシランとして、蒸留法で精製したフェニルトリクロロシラン１．５９ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。通電は、原料中の塩素を基準として、通電量が２．０ｍｏｌ／ｌとなるよう行った。
【０１９１】
その結果、フェニル基を有するシリコンネットワークポリマーとスチレンとのブロックコポリマー（重量平均分子量２２０００）が得られた。
【０１９２】
実施例３４
原料ハロシランとして、蒸留法で精製したメチルフェニルジクロロシラン１．６０ｍｌ、フェニルトリクロロシラン０．１６ｍｌおよびテトラクロロシラン０．０６ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして、反応を行った。
【０１９３】
その結果、重量平均分子量１６８００のポリシラン系ブロックコポリマー１．８８ｇが得られた。
【０１９４】
実施例３５
図３に示す鉛筆削り型電解槽を使用して、本発明を実施した。すなわち、円錐部１１（高さ１０５ｃｍ×直径２２ｃｍ）と円柱部１３（直径２２ｃｍ×４５ｃｍ；但し、１５ｃｍのブロック３枚により構成）とからなるＭｇ積層体を陽極とし、陽極円錐部１１と５ｍｍの間隔で配置されたＳＵＳ３０４製シート１５を陰極（電解槽の外壁を兼ねる）とする鉛筆削り型電解槽１７、容量２０ｌの反応液貯槽（図示せず）、反応液循環ポンプ（図示せず）、配管類（図示せず）などを主要構成要素として備えた流動式電極反応装置に無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）４００ｇと無水塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）２５０ｇとを収容し、５０℃、１ｍｍＨｇに加熱減圧して、ＬｉＣｌおよびＦｅＣｌ2を乾燥した後、脱酸素した乾燥窒素を反応装置内に導入し、さらに乾燥したテトラヒドロフラン１５ｌを加えた。これにメチルフェニルジクロロシラン１．５ｋｇを加え、反応液循環ポンプにより、反応溶液を矢印の方向に循環させながら（電極間の中間点を通過する際の線速度は、２０ｃｍ／秒）、冷却器により反応温度を室温に保持しつつ、電流値３４Ａで定電流電解を行った。通電は、原料中の塩素を基準として１．８Ｆ／ｍｏｌの通電量となる様、約２２時間行った。
【０１９５】
次いで、ビニル基含有化合物として、予め蒸留により精製したスチレン１．６ｋｇを加え、さらに原料中の塩素を基準として、０．３Ｆ／ｍｏｌを通電した。
【０１９６】
反応終了後、反応溶液を常法に従って洗浄し、抽出し、再沈したところ、高分子量のメチルフェニルポリシラン−スチレンブロックコポリマーが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】陽極を構成するＭｇまたはＭｇ合金の球状体をかご状容器乃至バスケットに収容して使用する本発明方法の大要を示す斜面図である。
【図２】本発明で使用する電解槽を鉛筆削り型電解槽とした場合の概要を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明の実施例で使用する鉛筆削り型電解槽の概要を示す模式的な断面図である。
【図４】Ｍｇ球状体をバスケットに収容して消耗陽極として使用する電解槽の概要を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１…かご状容器乃至バスケット
３…金属球状体乃至ペレット
５…陰極
７…ブロック状陽極
１１…陽極の円錐部
１３…陽極の円柱部
１５…陰極
１７…電解槽
２１…陰極
２３…電解槽
Claims (6)
- ポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法であって、一般式
- 一般式（２）で示されるビニル基含有化合物を添加した後、再び電極反応を行う請求項１に記載の方法。
- ポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法であって、一般式
- 一般式（２）で示されるビニル基含有化合物を添加した後、再び電極反応を行う請求項３に記載の方法。
- ポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法であって、一般式
- 一般式（２）で示されるビニル基含有化合物を添加した後、再び電極反応を行う請求項５に記載の方法。
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