JPH05247218A - Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】安全性が高く、重合度の高いＳｉ−Ｓｉ結合を
骨格とする網目状ポリマーを高収率で収得することがで
きる新規な方法を提供することを主な目的とする。 【構成】２種以上の異なるハロシランを原料として電極
還元により、Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマ
ーを製造するに際し、原料の初期濃度を１ｍｏｌ／ｌ以
上とし、且つ反応の進行とともに電流密度が初期値の１
／２未満となった時点で非プロトン性溶媒を添加して通
電を行なうことにより、所望のポリマーを形成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＳｉ−Ｓｉ結合を骨格と
する網目状ポリマーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマ
ーを含むポリシラン類は、セラミックス前駆体、光・電
子材料として注目されている化合物である。

【０００３】従来、ポリシラン類の製造方法としては、
クロロシラン類をトルエン溶媒還流下にナトリウム、リ
チウムなどのアルカリ金属と反応させる方法が知られて
おり、Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーの合
成も行われている。しかしながら、この方法は、収率が
低い、分子量の制御ができない、工業規模での生産に際
してはアルカリ金属を大量に使用するため安全性に大き
な問題があるなどの欠点を有している。

【０００４】この様な欠点を克服する方法として、本発
明者等は、電極としてマグネシウムを用い、過塩素酸塩
を含有する極性溶媒からなる電解液中で、ハロシランの
電極還元反応を行うことにより、Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格
とする網目状ポリマーを製造する方法を完成した（特願
平４−３２３３７号）。本発明は、この先願発明の改良
に係るものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
方法に比して安全性が高く、重合度の高いＳｉーＳｉ結
合を骨格とする網目状ポリマ−を高収率で収得すること
ができる製造法を提供することを主な目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の現状を踏まえて鋭意研究を重ねた結果、ハロ
シラン類の電極還元反応を行なうに際し、原料の初期濃
度を高くするとともに、通電中に電流密度が一定値以下
に低下した時点で特定の溶媒を反応溶液中に添加して反
応を継続する場合には、従来技術の問題点が実質的に解
消されるかあるいは大幅に改善されることを見出した。

【０００７】すなわち、本発明は、下記のＳｉ−Ｓｉ結
合を骨格とする網目状ポリマーの製造方法を提供するも
のである： １．下記の一般式（１）、（２）および（３）で示され
るハロシランの少なくとも２種を電極還元に供してＳｉ
−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーを製造するに際
し、原料の初期濃度を１ｍｏｌ／ｌ以上とし、且つ反応
の進行とともに電流密度が初期値の１／２未満となった
時点で非プロトン性溶媒を添加して通電を行なうことに
より、下記の一般式（４）、（５）および（６）で示さ
れる構造単位の少なくとも２種からなるＳｉ−Ｓｉ結合
を骨格とする網目状ポリマーの製造を製造する方法；

【０００８】

【化７】

【０００９】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表
す。ｎは１〜３の整数である。ｎ＝１の場合には、２つ
のＲが同一でも或いは相異なっていても良い。ｎ＝２の
場合には、４つのＲが、ｎ＝３の場合には、６つのＲが
同一でも或いは２つ以上が相異なっていても良い。Ｘ
は、ハロゲン原子を表す。）、

【００１０】

【化８】

【００１１】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表
し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）、

【００１２】

【化９】

【００１３】（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）、

【００１４】

【化１０】

【００１５】（式中、Ｒは、上記に同じ。）、

【００１６】

【化１１】

【００１７】（式中、Ｒは、上記に同じ。）、

【００１８】

【化１２】

【００１９】本発明において使用する出発原料は、一般
式（１）、（２）および（３）で表わされるハロシラン
の少なくとも２種からなる混合物である。

【００２０】一般式（１）および（２）で示されるハロ
シランにおいて、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。
一般式（１）で表わされるハロシランについては、ｎは
１〜３の整数であり、ｎ＝１の場合には、２つのＲが同
一であっても良く、或いは相異なっていても良い。ｎ＝
２の場合には、４つのＲが同一でも或いは２つ以上が相
異なっていても良く、ｎ＝３の場合には、６つのＲが同
一でも或いは２つ以上が相異なっていても良い。一般式
（１）で表される化合物としては、ｎが１または２であ
ることが、より好ましい。アルキル基としては、炭素数
１〜１０程度のものが挙げられ、アリール基としてはフ
ェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基を１つ以上置換
基として有するフェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基
などが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜
１０程度のものが挙げられる。Ｒがアミノ基、シリル基
および有機置換基の場合には、その水素原子の少なくと
も１つが、他のアルキル基、アリール基、アルコキシ基
などの官能基により置換されていても良い。

【００２１】本発明においては、一般式（１）で示され
るジハロシランと一般式（２）で表されるトリハロシラ
ンとの混合物、一般式（１）で示されるジハロシランと
一般式（３）で表されるテトラハロシランとの混合物、
一般式（２）で示されるトリハロシランと一般式（３）
で表されるテトラハロシランとの混合物、或いは一般式
（１）で示されるジハロシランと一般式（２）で表され
るトリハロシランと一般式（３）で表されるテトラハロ
シランとの混合物を原料として使用する。なお、例え
ば、一般式（１）で示されるジハロシランの２種以上を
ジハロシラン成分として使用しても良い。一般式（２）
で示されるトリハロシランと一般式（３）で表されるテ
トラハロシランハロシランについても同様である。ハロ
シランは、できるだけ高純度であることが望ましく、例
えば、使用前に水酸化カルシウムにより乾燥し、蒸留し
て使用することが望ましい。

【００２２】反応に際しては、ハロシランを溶媒に溶解
して使用する。この様な溶媒としては、非プロトン性の
溶媒が広く使用でき、より具体的には、プロピレンカー
ボネート、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、シ
メチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、ビス
（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、塩化メチレンなどが例示される。溶
媒としては、これらの溶媒を単独で使用しても良く、２
種以上の溶媒を混合して使用しても良い。溶液中のハロ
シランの初期濃度は、１〜２０ｍｏｌ／ｌ程度であり、
より好ましくは２〜１５ｍｏｌ／ｌ程度であり、特に好
ましくは４〜１３ｍｏｌ／ｌである。

【００２３】本発明で使用する支持電解質としては、過
塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウムなどの過塩素酸ア
ルカリ金属、過塩素酸−ｎ−ブチルアンモニウムなどの
過塩素酸テトラアルキルアンモニウム、テトラフルオロ
ホウ酸リチウムなどのテトラフルオロホウ酸アルカリ金
属、塩化−ｎ−ブチルアンモニウムなどのハロゲン化テ
トラアルキルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムなどのテトラフルオロホウ
酸テトラアルキルアンモニウムなどが例示される。これ
らの支持電解質は、単独で使用しても良く、或いは２種
以上を混合して使用しても良い。これらの支持電解質の
中でも、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチ
ウム、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムがより
好ましく、さらには過塩素酸リチウムおよび過塩素酸テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムが最も好ましい。支持電
解質の初期濃度は、０．１〜３ｍｏｌ／ｌ程度が好まし
く、より好ましくは０．３〜２．５ｍｏｌ／ｌ程度であ
る。

【００２４】本発明で使用する電極としては、陽極とし
てＭｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、またはＡｌ或いはこれらの
金属を主成分とする合金を使用する。陰極としては、電
流を通じることができる材料であれば、特に制限はされ
ないが、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＡｌまたはＣｏ或い
はこれらの金属を主成分とする合金を使用することが好
ましい。電極の形状は、通電を安定して行なえる限り限
定されないが、棒状、板状、筒状、コイル状に巻いたも
のなどが好ましい。電極の表面は、あらかじめ酸化皮膜
をできるだけ除去しておくことが好ましい。

【００２５】本発明を実施するに際しては、陽極および
陰極を設置した密閉可能な反応容器に原料であるハロシ
ラン混合物および支持電解質を溶媒とともに収容し、初
期電流密度０．００１〜１Ａ／ｃｍ2 で、好ましくは機
械的もしくは磁気的に攪拌しつつ、所定量の電気量を供
給することにより、電極反応を行なわせる。通電反応中
に電流密度が初期値の１／２未満となった場合には、溶
媒を添加して更に反応を継続する。反応容器内は、乾燥
雰囲気であれば良いが、乾燥した窒素または不活性ガス
雰囲気であることが好ましく、さらには脱酸素し、乾燥
した窒素または不活性ガス雰囲気であることが最も好ま
しい。

【００２６】反応途中で新たに添加する溶媒は、初期溶
媒と同じあっても異なっていても良い。新たに添加する
溶媒としては、非プロトン性の溶媒が広く使用でき、よ
り具体的には、プロピレンカーボネート、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチ
ル）エーテル、ｐ−ジオキサン、テトラヒドロフラン、
塩化メチレンなどの溶媒が例示され、これらの溶媒は単
独で添加しても良く、２種以上の溶媒を混合して添加し
ても良い。反応容器に対する新たな溶媒の添加は、シリ
ンジまたは滴下漏斗などの滴下装置を用いて、やはり乾
燥雰囲気下で行なえば良い。溶媒の添加時期および添加
量は、電流密度が初期値の１／２未満となった時点で、
電流密度が初期値の少なくとも１／２にまで回復する様
にすれば良い。また、溶媒の添加は、電流密度の低下の
程度に応じて、繰り返し必要な回数行なえば良い。原料
濃度を１ｍｏｌ／ｌ以上として、溶媒の添加を行わない
場合には、溶媒不溶物の生成などにより反応溶液の粘度
が次第に高まって、物質移動が困難になるため、反応時
間が長くなるだけでなく、所定量の電気量が得られない
ため、収率も大幅に低下する。

【００２７】通電量は、原料ハロシラン中のハロゲン原
子を基準として、１Ｆ／ｍｏｌ程度以上あれば良い。ま
た、０．１Ｆ／ｍｏｌ程度以上の通電量で生成したポリ
シラン類を系外に取り出し、残存するハロシランを回収
して、再使用することも可能である。反応時の温度は使
用する溶媒の沸点以下の範囲内であれば良い。

【００２８】また、本発明では、反応を促進するために
電極の極性を一定時間間隔で切り替えても良い。さら
に、電極反応中の反応容器または反応溶液への超音波の
照射も効果的である。電極の極性の切り替えは、通常
０．０１秒〜６０分間程度の間隔で行なうが、好ましく
は１秒〜１０分間程度の間隔で行ない、特に好ましくは
１０秒〜３分間程度の間隔で行なうと良い。反応溶液へ
の超音波の照射方法は、特に限定されるものではない
が、反応器を超音波浴槽に収容して照射する方法、反応
器内に超音波振動子を装入して照射する方法などが例示
される。超音波の振動数は、１０〜７０ｋＨ程度とする
ことが好ましい。超音波の出力は、原料の種類、反応溶
液の量、反応容器並びに電極の形状及び大きさ、電極の
材質及び表面積などの反応条件に応じて適宜定めれば良
いが、通常反応溶液１ｌあたり０．０１〜２４ｋＷの範
囲内が良い。

【００２９】なお、本発明において、得られるポリマー
主鎖中への酸素の含有を抑制するために、溶媒及び支持
電解質中の水分を予め除去しておくことが望ましい。例
えば、溶媒としてテトラヒドロフラン或いは１，２−ジ
メトキシエタンを使用する場合には、ナトリウム−ベン
ゾフェノンケチルなどによる乾燥を予め行なっておくこ
とが好ましい。また、支持電解質の場合には、減圧加熱
による乾燥、或いは水分と反応しやすく且つ容易に除去
できる物質、例えばトリメチルクロロシランなどの添加
による水分除去を行なっておくことが好ましい。

【００３０】本発明により得られるＳｉ−Ｓｉ結合を骨
格とする網目状ポリマーは、通常、重量平均分子量１０
０００〜１００００００程度、すなわち重合度が１００
〜１００００程度である。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、下記の様な顕著な効果
が達成される。

【００３２】（１）通電反応中に溶媒を添加しながら反
応を行なうことにより、得られるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格
とする網目状ポリマーの収率が大幅に向上する。

【００３３】（２）反応中の通電が良好に行なわれるの
で、反応時間が短縮される。

【００３４】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころを一層明確にする。

【００３５】実施例１ 三方コック及びＭｇ電極（１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ；希
塩酸で洗浄した後、エタノール及びエーテルで洗浄し、
減圧乾燥し、窒素雰囲気下で研磨することにより、表面
の酸化皮膜を除去した）２個を装着した内容積３０ｍｌ
の３つ口フラスコ（以下反応器という）に無水過塩素酸
リチウム１．０ｇを収容し、５０℃、１mmHgで加熱減圧
（６時間）し、次いで、トリメチルクロロシランを用い
て過塩素酸リチウムを乾燥した後、脱酸素した乾燥窒素
を反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフ
ェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン４ｍｌを加
えた。これに予め水素化カルシウムにより乾燥し、蒸留
したメチルフェニルジクロロシラン２ｍｌとフェニルト
リクロロシラン２ｍｌをシリンジで加え、初期電流密度
３０ｍＡ／ｃｍ² で通電した。この際、反応器に出力６
０Ｗ、周波数４５ｋＨｚの超音波洗浄器に浸し、反応器
を室温に保持しつつ、コミュテータを使用して、２つの
電極の極性を１５秒毎に変換しながら通電した。通電開
始後、電流密度が７．５ｍＡ／ｃｍ² 以下になる毎に、
電流密度を７．５ｍＡ／ｃｍ² に保つよう乾燥したテト
ラヒドロフランを加えることを繰り返し、原料クロロシ
ランを基準に２．７Ｆ／ｍｏｌ通電した。通電時間は５
７時間であり、添加したテトラヒドロフランの総量は１
４ｍｌであった。

【００３６】反応終了後、１Ｎ塩酸１５０ｍｌを加え、
エーテルで抽出し、貧溶媒エタノール、良溶媒ベンゼン
で再沈し、生成物を取り出した。

【００３７】その結果、重量平均分子量５５０００のＳ
ｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率４０％
で得られた。

【００３８】実施例２ 支持電解質として過塩素酸リチウムに代えて過塩素酸テ
トラブチルアンモニウム３．３ｇを用いる以外は、実施
例１と同様にして電極還元を行なった。

【００３９】その結果、通電開始から６１時間後に重量
平均分子量４１０００のＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網
目状ポリマーが２９％の収率で得られた。

【００４０】実施例３ 溶媒としてテトラヒドロフランに代えて１，２−ジメト
キシエタンを用いる以外は、実施例１と同様にして電極
還元を行なった。

【００４１】その結果、通電開始から６６時間後に重量
平均分子量４８０００のＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網
目状ポリマーが４１％の収率で得られた。

【００４２】実施例４ 原料としてメチルフェニルジクロロシラン２ｍｌおよび
フェニルトリクロロシラン２ｍｌに代えてｎ−ヘキシル
メチルジクロロシラン２．５ｍｌおよび、フェニルトリ
クロロシラン２ｍｌを用いる以外は、実施例１と同様に
して電極還元を行なった。

【００４３】その結果、通電開始から６５時間後に重量
平均分子量５２０００のＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網
目状ポリマーが３０％の収率で得られた。

【００４４】実施例５ 原料としてメチルフェニルジクロロシラン２ｍｌおよび
フェニルトリクロロシラン２ｍｌに代えてメチルフェニ
ルジクロロシラン２ｍｌおよびｎ−ヘキシルトリクロロ
シラン２．５ｍｌを用いる以外は、実施例１と同様にし
て電極還元を行なった。

【００４５】その結果、通電開始から７１時間後に重量
平均分子量６００００のＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網
目状ポリマーが２８％の収率で得られた。

【００４６】実施例６ 原料としてメチルフェニルジクロロシラン２ｍｌおよび
フェニルトリクロロシラン２ｍｌに代えてｎ−ヘキシル
メチルジクロロシラン２．５ｍｌおよびｎ−ヘキシルト
リクロロシラン２．５ｍｌを用いる以外は、実施例１と
同様にして電極還元を行なった。

【００４７】その結果、通電開始から６９時間後に重量
平均分子量６２０００のＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網
目状ポリマーが３１％の収率で得られた。

【００４８】実施例７ 原料としてメチルフェニルジクロロシラン２ｍｌおよび
フェニルトリクロロシラン２ｍｌに代えてメチルフェニ
ルジクロロシラン３ｍｌおよびテトラクロロシラン０．
７ｍｌを用い且つ通電量を２．８Ｆ／ｍｏｌとする以外
は、実施例１と同様にして電極還元を行なった。

【００４９】その結果、通電時開始から５９時間後に重
量平均分子量４３０００のＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする
網目状ポリマーが４４％の収率で得られた。

【００５０】実施例８ 原料としてメチルフェニルジクロロシラン２ｍｌおよび
フェニルトリクロロシラン２ｍｌに代えてフェニルトリ
クロロシラン３ｍｌおよびテトラクロロシラン０．７ｍ
ｌを用い且つ通電量を３．６Ｆ／ｍｏｌとする以外は、
実施例１と同様にして電極還元を行なった。

【００５１】その結果、通電開始から７０時間後に重量
平均分子量４４０００のＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網
目状ポリマーが２９％の収率で得られた。

【００５２】実施例９ 原料としてメチルフェニルジクロロシラン２ｍｌおよび
フェニルトリクロロシラン２ｍｌに代えてメチルフェニ
ルジクロロシラン１．６ｍｌ、フェニルトリクロロシラ
ン１．６ｍｌおよびテトラクロロシラン０．６ｍｌを用
いるとともに、通電量を３．１Ｆ／ｍｏｌとした以外
は、実施例１と同様にして電極還元を行なった。

【００５３】その結果、通電開始から６５時間後に重量
平均分子量５３０００のＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網
目状ポリマーが３６％の収率で得られた。

【００５４】比較例１ 通電反応中にテトラヒドロフランを新たに添加しないこ
と以外は、実施例１と同様にして電極還元を行なった。

【００５５】その結果、得られたＳｉ−Ｓｉ結合を骨格
とする網目状ポリマーの重量平均分子量は５２０００で
あったが、１０８時間通電を行っても原料クロロシラン
中の塩素を基準としてしてあた０．４Ｆ／ｍｏｌ以上通
電することができず、収率も１１％と低い値であった。

フロントページの続き (72)発明者 西田 亮一 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 川崎 真一 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の一般式（１）、（２）および（３）
   で示されるハロシランの少なくとも２種を原料として電
   極還元に供してＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリ
   マーを製造するに際し、原料の初期濃度を１ｍｏｌ／ｌ
   以上とし、且つ反応の進行とともに電流密度が初期値の
   １／２未満となった時点で非プロトン性溶媒を添加して
   通電を行なうことにより、下記の一般式（４）、（５）
   および（６）で示される構造単位の少なくとも２種から
   なるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーの製造
   を製造する方法； 【化１】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。ｎは１〜
   ３の整数である。ｎ＝１の場合には、２つのＲが同一で
   も或いは相異なっていても良い。ｎ＝２の場合には、４
   つのＲが、ｎ＝３の場合には、６つのＲが同一でも或い
   は２つ以上が相異なっていても良い。Ｘは、ハロゲン原
   子を表す。）、 【化２】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表し、Ｘは、ハ
   ロゲン原子を表す。）、 【化３】 （式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）、 【化４】 （式中、Ｒは、上記に同じ。）、 【化５】 （式中、Ｒは、上記に同じ。）、 【化６】