JP2006188620A - ポリシラン類の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明では、ハロシラン化合物を電極反応に供することによりポリシランを製造する方法において、前記ハロシラン化合物、マグネシウムイオン(マグネシウムハライドなどとして)、支持電解質としての過塩素酸塩(過塩素酸アルカリ金属塩など)、及び非プロトン性溶媒を含む混合物を、流通式のマイクロリアクターに連続的に供給し、前記混合物に直流電流を通じさせる。前記電極反応において、少なくとも陽極材料として、通電により非溶出性の材料(炭素材料など)を用いてもよい。
【選択図】 なし
Description
前記ハロシラン化合物は、モノ乃至トリハロシラン化合物(例えば、ジアルキルモノアリールモノハロシラン、モノアルキルモノアリールジハロシラン、モノアリールトリハロシランなど)などであってもよい。
電極反応に供するハロシラン化合物としては、モノ乃至テトラハロシラン化合物が使用できる。モノ乃至テトラハロシラン化合物としては、例えば、前記式(1)〜(4)で表される化合物が例示できる。
前記式(1)のモノハロシラン化合物において、基R1〜R3としては、アルキル基、アリール基などの炭化水素基が好ましい。
前記式(2)のジハロシラン化合物において、基R1及びR2としては、アルキル基、アリール基などの炭化水素基が好ましい。
式(3)で表されるトリハロシラン化合物において、R1としては、通常、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、アラルキル基などの炭化水素基が好ましい。
テトラハロシラン化合物の具体例としては、例えば、テトラクロロシラン、ジブロモジクロロシラン、テトラブロモシランなどが挙げられる。
支持電解質としては、通常、過塩素酸塩、例えば、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウムなどの過塩素酸アルカリ金属;過塩素酸テトラ−n−ブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウムなどの過塩素酸テトラアルキルアンモニウムなどが挙げられる。これらの過塩素酸塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。前記過塩素酸塩のうち、過塩素酸アルカリ金属(特に、過塩素酸リチウム)及び過塩素酸テトラ−n−ブチルアンモニウムが好ましい。なお、電極反応を阻害しない範囲で、慣用の支持電解質を併用してもよい。
前記電極反応において、マグネシウムイオンは、反応触媒として機能する。マグネシウムイオン源としては、非プロトン性溶媒(特に非プロトン性極性溶媒)に溶解して、マグネシウムイオンを生成可能な化合物であれば特に制限されず、例えば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのマグネシウムハライド、マグネシウム塩(例えば、硫酸マグネシウム、リン酸マグネシウムなどの酸素酸塩など)などが挙げられる。これらのマグネシウムイオン源は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
反応溶媒としては、非プロトン性溶媒が広く使用でき、例えば、エーテル類(1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテルなどの環状又は鎖状C4-6エーテル)、カーボネート類(プロピレンカーボネートなど)、ニトリル類(アセトニトリル、ベンゾニトリルなど)、アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)、スルホキシド類(ジメチルスルホキシドなど)、ハロゲン含有化合物(塩化メチレン、クロロホルム、ブロモホルム、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素など)、芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレンなど)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、シクロオクタンなどの鎖状又は環状炭化水素類)などが挙げられる。これらの非プロトン性溶媒は、単独で又は二種以上組合わせて混合溶媒として使用できる。これらの溶媒のうち、極性溶媒(テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタンなど)を単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよく、極性溶媒と非極性溶媒とを組み合わせてもよい。
原料混合物(反応液)中のハロシラン化合物の濃度(基質濃度)は、通常、0.05〜20mol/l程度、好ましくは0.1〜15mol/l程度、さらに好ましくは0.2〜5mol/l程度である。基質濃度が低すぎると、電流効率が低下する虞があり、高すぎると支持電解質が溶解しない虞がある。
電極反応における陰陽極材料としては、特に制限されず、種々の導電性の電極材料、例えば、金属材料(SUS(クロム鋼)、Fe、Ni、Co、Pt、Mg、Cu、Al、Zn、Snなどの金属又は合金など)、炭素材料などが使用できる。これらの材料から、適宜選択して、陰極材料と陽極材料とを決定できる。これらの材料のうち、少なくとも陽極材料として、通電により非消耗性又は非溶出性の材料(SUS、Ptなどの金属材料;炭素材料など)を用いるのが好ましい。陽極及び陰極は、同種の材料で形成してもよく、異種の材料で形成してもよい。陽極材料と陰極材料との組合せとしては、例えば、(i)Mg(陽極)と、Mg、Cu、Zn、Sn、Al、Ni、Co又は炭素材料(陰極)との組合せ、(ii)Cu又はAl(陽極)と、Mg、Cu、Al、Ni、Co又はPt(陰極)との組合せ、(iii)SUS同士の組合せ、(iv)炭素材料同士の組合せ、(v)Pt同士の組合せなどが挙げられる。炭素電極としては、人造黒鉛電極、天然黒鉛電極、自焼成電極及び炭素質電極などが使用できるが、通常、黒鉛電極を使用する場合が多い。
本発明では、流通式の反応器を用いて、連続的に電極反応を行うことにより、ポリシランを製造できる。そのため、通電によりジュール熱が発生しても、効率よく除去して、反応温度を容易に制御することができ、分子量分布にバラツキの少ないポリシランを得ることができる。
本発明の製造方法により得られるポリシランの重合形態は、特に限定されず、ランダム又はブロックコポリマーであってもよい。ブロックコポリマーは、例えば、ジハロシラン化合物(2)のオリゴマー又は重合体(特に、ジハロシラン単位の繰り返し数が多いオリゴマー又は重合体)を用いることにより得ることができる。また、ジハロシラン化合物(2)をモノマーとして用いるか、またはジハロシラン単位の繰り返し数が小さなオリゴマーなどを用いると、ランダムコポリマーを得ることができる。さらに、ハロシラン化合物(3)及び/又はハロシラン化合物(4)を用いると、架橋構造を有するポリシランを得ることができる。また、モノハロシラン化合物(1)同士を反応させると、ジシランを得ることができる。
陽極としてMg電極、陰極として炭素繊維電極を取り付けたマイクロフローセル(セル容量0.2ml)に、乾燥窒素ガス雰囲気下、過塩素酸リチウム1g、塩化マグネシウム0.06g、メチルフェニルジクロロシラン0.96g、及び乾燥テトラヒドロフラン(THF)10mlの混合溶液を、1ml/hの流速で流通させるとともに、温度25℃及び大気圧にて、陰陽極間に50mAの直流電流を通電することによりポリシランを合成した。
メチルフェニルジクロロシラン0.96gに代えて、メチルフェニルジクロロシラン0.48g及びフェニルトリクロロシラン0.35gの混合物を用いる以外は、実施例1と同様にポリシランを合成し、反応液の分析を行った。その結果、重量平均分子量4300のポリシランが転化率83%で得られた。
メチルフェニルジクロロシラン0.96gに代えて、クロロジメチルフェニルシラン1.71gを用いる以外は、実施例1と同様にポリシランを合成し、反応液の分析を行った。その結果、1,2−ジフェニル−1,1,2,2−テトラメチルジシランが転化率85%で得られた。
陰陽極ともに炭素繊維電極を用い、塩化マグネシウムを0.6g使用する以外は、実施例1と同様にポリシランを合成し、反応液の分析を行った。その結果、重合平均分子量4800のポリシランが転化率90%で得られた。
三方コック及びMg電極(1cm×1cm×5cm;希硫酸で洗浄後、エタノール及びエーテルで洗浄し、減圧乾燥し、窒素雰囲気下で研磨することにより、表面の酸化被膜を除去した)2個を装着した内容積30mlの三ツ口フラスコ(反応器)に無水過塩素酸リチウム0.64gを収容し、加熱減圧して、50℃、1mmHg(133.3Pa)で6時間保持し、過塩素酸リチウムを乾燥させた。脱酸素した乾燥窒素を反応器内に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン15mlを加えた。この混合物に、予め水素化カルシウムにより乾燥し、蒸留したメチルフェニルジクロロシラン0.97mlをシリンジで加え、反応器を水浴上で室温に保持しつつ、定電圧電源により通電した。通電は、コミュテーターを用いて、2つの電極の極性を1分毎に変換しつつ、メチルフェニルジクロロシラン中の塩素を基準として5.4F/molの通電量となるように約96時間かけて行った。
Claims (7)
- ハロシラン化合物を電極反応に供することによりポリシランを製造する方法であって、前記ハロシラン化合物、マグネシウムイオン、支持電解質としての過塩素酸塩、及び非プロトン性溶媒を含む混合物を、流通式のマイクロリアクターに連続的に供給し、前記混合物に直流電流を通じさせて、ポリシランを製造する方法。
- ハロシラン化合物として、ジアルキルモノアリールモノハロシラン、モノアルキルモノアリールジハロシラン及びモノアリールトリハロシランから選択された少なくとも一種を用いる請求項1記載の製造方法。
- ハロシラン化合物と、支持電解質としての過塩素酸アルカリ金属塩と、マグネシウムイオン源としてマグネシウムハライドと、テトラヒドロフラン及び1,2−ジメトキシエタンから選択された少なくとも一種の非プロトン性溶媒とを含む混合物をマイクロリアクターに供給する請求項1記載の製造方法。
- 少なくとも陽極材料として、通電により非溶出性の材料を用いる請求項1記載の製造方法。
- 陽陰極が、炭素電極である請求項1記載の製造方法。
- 空間速度1〜10h-1で混合物をマイクロリアクターに流通させる請求項1記載の製造方法。
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