JPH09255785A - ポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】薄膜としての成膜性、機械的強度、耐磨耗性な
どに優れているポリシラン系ブロックコポリマーを、光
照射装置などの特殊な装置を使用することなく、電極反
応を行う反応器中で簡便に、操作性よく、安価に製造し
得る新たなポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法
を提供することを主な目的とする。 【構成】反応系にハロシランとビニル基含有化合物を導
入し、電極反応に供することにより、ポリシラン系ブロ
ックコポリマーを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ポリシランの優れた特性をさら
に改善したポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法
に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】ポリシランは、セラミックス
前駆体；フォトレジスト、有機感光体、光導波路、光メ
モリなどの光・電子材料などとして注目されている。

【０００３】ポリシランは、光・電子材料としては、薄
膜の形態で使用されるが、主鎖がケイ素のみからなるポ
リシランの薄膜は、一般に硬くてもろく、機械的強度が
低いので、クラックなどの欠陥を生じやすい。また、ポ
リシランを電子写真感光体（有機感光体）として用いる
場合には、印刷後に残余のトナーを電子写真感光体表面
から除去する工程での耐磨耗性が低いので、電子写真感
光体としての寿命が短く、実用には供し難い。

【０００４】そこで、ポリシラン薄膜の機械的強度およ
び耐磨耗性を向上させるべく、以下のような方法によ
り、ポリシランブロックコポリマーを製造することが提
案されている。

【０００５】（ａ）ポリシランの吸収最大波長以上の波
長の光の照射下に、ビニル系モノマーをポリシランによ
り光重合開始させて、ポリシランブロックコポリマーを
製造する方法（特開平3-292310号公報、特公平6-86506
号公報）。

【０００６】（ｂ）マスクされたジシレンのアニオン重
合によりポリシランを合成した後、全てのモノマーが消
費された後にも活性を保っているシリルアニオン末端に
メチルメタクリレートを添加し、ポリシラン−ポリメチ
ルメタクリレートブロックコポリマーを製造する方法
（有機合成化学 47, 1051-1059 （1989））。

【０００７】しかしながら、上記（ａ）の方法は、ポリ
シランを一旦製造した後、別の重合管にポリシランとビ
ニル系モノマーとを仕込み、加熱しながら光照射を行う
ので、操作が煩雑であり、特別な装置などを必要とする
という点で、生産性が低いという問題がある。

【０００８】また、（ｂ）の方法は、マスクされたジシ
レンのアニオン重合において複雑なモノマーの合成が必
要であり、また合成できるポリシランから構成されるブ
ロックの種類（特に側鎖の種類）が制限されており、さ
らに、炭素系ポリマーから構成されるブロックとして
は、現在のところ、PMMAしか合成されていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の主な
目的は、薄膜としての機械的強度、耐磨耗性などに優れ
ているポリシラン系ブロックコポリマーを、光照射装置
などの特殊な装置を使用することなく、ポリシランを製
造する反応器中で簡便に、操作性よく、安価に製造し得
る新たなポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法を
提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ハロシ
ランとビニル基含有化合物の混合物を特定の金属を陽極
として用い、特定の溶媒および特定の支持電解質を用い
て電極反応に供することによって、従来技術の問題点を
実質的に解消乃至大幅に軽減し、また、速やか且つ継続
的に、制御性良く、ポリシラン系ブロックコポリマーが
得られることを見出した。

【００１１】すなわち、本発明は、下記のポリシラン系
ブロックコポリマーの製造方法を提供するものである： １．ポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法であっ
て、一般式（１）

【００１２】

【化１５】

【００１３】（式中ｍは、1〜3である：Ｒは、水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基
またはアミノ基を表す。ｍ＝1の場合には２つのＲが、
ｍ＝2の場合には４つのＲが、ｍ＝3の場合は６つのＲ
が、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なってい
てもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で示されるジ
ハロシランと一般式（２）

【００１４】

【化１６】

【００１５】（式中Ｒ¹およびＲ²は、同一または相異な
って、それぞれ水素原子、飽和或いは不飽和アルキル
基、アリール基、エステル基、シリル基、エーテル基、
アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基または
ハロゲン原子を表す。）で示されるビニル基含有化合物
の混合物を、MgまたはMg系合金を陽極とし、Li塩を支持
電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電
極反応に供することにより、一般式（３）

【００１６】

【化１７】

【００１７】（式中Ｒは、上記に同じ。ｎは、10〜1000
0である。）で示される構造単位と一般式（４）

【００１８】

【化１８】

【００１９】（式中Ｒ¹およびＲ²は、上記に同じ。ｌ
は、1〜10000である。）で示される構造単位とからなる
ポリシラン系ブロックコポリマーを製造する方法。

【００２０】２．ポリシラン系ブロックコポリマーの製
造方法であって、一般式（５）

【００２１】

【化１９】

【００２２】（式中Ｒは、水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ基を表
す：Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で示されるトリハロ
シランと一般式（２）

【００２３】

【化２０】

【００２４】（式中Ｒ¹およびＲ²は、同一または相異な
って、それぞれ水素原子、飽和或いは不飽和アルキル
基、アリール基、エステル基、シリル基、エーテル基、
アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基または
ハロゲン原子を表す。）で示されるビニル基含有化合物
の混合物を、MgまたはMg系合金を陽極とし、Li塩を支持
電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電
極反応に供することにより、一般式（６）

【００２５】

【化２１】

【００２６】（式中Ｒは、上記に同じ。ｎは、10〜1000
0である。）で示される構造単位と一般式（４）

【００２７】

【化２２】

【００２８】（式中Ｒ¹およびＲ²は、上記に同じ。ｌ
は、1〜10000である。）で示される構造単位とからなる
ポリシラン系ブロックコポリマーを製造する方法。

【００２９】３．ポリシラン系ブロックコポリマーの製
造方法であって、一般式（１）

【００３０】

【化２３】

【００３１】（式中ｍは、1〜3である：Ｒは、水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基
またはアミノ基を表す。ｍ＝1の場合には２つのＲが、
ｍ＝2の場合には４つのＲが、ｍ＝3の場合は６つのＲ
が、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なってい
てもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で示されるジ
ハロシランと一般式（５）

【００３２】

【化２４】

【００３３】（式中Ｒは、水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ基を表
す：Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で示されるトリハロ
シランと一般式（７）

【００３４】

【化２５】

【００３５】（式中Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で示
されるテトラハロシランの少なくとも２種と一般式
（２）

【００３６】

【化２６】

【００３７】（式中Ｒ¹およびＲ²は、同一または相異な
って、それぞれ水素原子、飽和或いは不飽和アルキル
基、アリール基、エステル基、シリル基、エーテル基、
アミノ基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子を表
す。）で示されるビニル基含有化合物の混合物を、Mgま
たはMg系合金を陽極とし、Li塩を支持電解質とし、溶媒
として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供するこ
とにより、一般式（８）

【００３８】

【化２７】

【００３９】（式中Ｒは、上記に同じ。ｒ、ｓおよびｔ
の２つ以上は正の整数であり、ｒ＋ｓ＋ｔは、10〜1000
0である。）で示される構造単位と一般式（４）

【００４０】

【化２８】

【００４１】（式中Ｒ¹およびＲ²は、上記に同じ。ｌ
は、1〜10000である。）で示される構造単位とからなる
ポリシラン系ブロックコポリマーを製造する方法。

【００４２】以下において、請求項１の発明を本願第１
発明といい、請求項２に記載された発明を本願第２発明
といい、請求項３に記載された発明を本願第３発明とい
い、すべての発明を総括して単に本発明という。

【００４３】１．本願第１発明 本願第１発明において、一方の出発原料として使用する
ジハロシランは、一般式（１）

【００４４】

【化２９】

【００４５】（式中、ｍは、1〜3である：Ｒは、水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基
またはアミノ基を表す。ｍ＝1の場合には２つのＲが、
ｍ＝2の場合には４つのＲが、ｍ＝3の場合は６つのＲ
が、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なってい
てもよい：Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるジハ
ロシランである。

【００４６】一般式（１）で示されるジハロシランにお
いて、ｍは、1〜3であり、Ｒで示される水素原子、アミ
ノ基および有機置換基（アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、シリル基、アミノ基）は、それぞれが同一で
あってもよく、２つ以上が相異なっていても良い。より
具体的には、ｍ＝1の場合には２つのＲが、ｍ＝2の場合
には４つのＲが、ｍ＝3の場合には６つのＲが、それぞ
れ同一であっても或いは２つ以上が相異なっていても良
い。

【００４７】一般式（１）で表される化合物としては、
ｍが1または2であることが、より好ましい。アルキル基
としては、炭素数1〜10程度のものが挙げられ、これら
の中でも炭素数1〜6のものがより好ましい。アリール基
としては、フェニル基、炭素数1〜6のアルキル基を１つ
以上置換基として有するフェニル基、ｐ−アルコキシフ
ェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルコキシ基
としては、炭素数1〜10程度のものが挙げられ、これら
の中でも炭素数1〜6のものがより好ましい。Ｒが上記の
シリル基、アミノ基および有機置換基である場合には、
その水素原子の少なくとも１つが、他のアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基などの官能基により置換されて
いても良い。この様な官能基としては、上記と同様なも
のが挙げられる。

【００４８】また、一般式（１）において、Ｘは、ハロ
ゲン原子（Cl、F、Br、I）を表す。ハロゲン原子として
は、Clがより好ましい。

【００４９】本願第１発明においては、一般式（１）で
表されるジハロシランの１種を単独で使用しても良く、
或いは２種を混合使用しても良い。ジハロシランは、で
きるだけ高純度のものであることが好ましく、例えば、
液体のジハロシランについては、水素化カルシウムによ
り乾燥し、蒸留して使用することが好ましく、また、固
体のジハロシランについては、再結晶法により、精製
し、使用することが好ましい。

【００５０】また、他方の出発原料として使用するビニ
ル基含有化合物は、一般式（２）

【００５１】

【化３０】

【００５２】（式中Ｒ¹およびＲ²は、同一または相異な
って、それぞれ水素原子、飽和アルキル基、不飽和アル
キル基、アリール基、エステル基、シリル基、エーテル
基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基ま
たはハロゲン原子を表す。）で示されるビニル基を有す
る化合物である。

【００５３】一般式（２）で示されるビニル基含有化合
物において、飽和アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基などの炭素数1〜10程度のものが挙げられ、これら
の中でも炭素数1〜6のものがより好ましい。不飽和アル
キル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル
基などの炭素数1〜10程度のものが挙げられ、これらの
中でも炭素数1〜6のものがより好ましい。アリール基と
しては、フェニル基などの炭化水素系芳香族基の他に、
ピリジニル基などのヘテロ原子を環内に有するものでも
良い。Ｒ¹およびＲ²が飽和アルキル基、不飽和アルキル
基、アリール基、エステル基、シリル基、エーテル基、
アミノ基或いはカルボキシル基である場合には、その基
を構成する水素原子の１つ以上が、他の官能基により置
換されていても良い。この様な官能基としては、上記と
同様なものが挙げられる。

【００５４】ビニル基を有する化合物の中で好ましいも
のの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−アセトキシスチレン、１−ビニルナフタレン
などのスチレン系化合物；アクリル酸メチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸tert-ブチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタ
クリル酸ｎ−オクチルなどのアクリル系化合物；メチル
トリビニルシラン、テトラビニルシラン、ジエチルメチ
ルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、ジフ
ェニルメチルビニルシラン、トリメチルビニルシランな
どのビニルシラン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニル系化合物；ドデ
シルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエー
テル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，６
−ヘキサンジオールビニルエーテルなどのビニルエーテ
ル系化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンな
どのブタジエン系化合物；その他として、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブテ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、
テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、ジアリルフタレート、無水マレイン酸、ビニルピリ
ジン、ニトロエチレン、メチレンマロン酸ジメチル、α
−シアノアクリル酸エチル、シアン化ビニリデン、１−
ビニルフェノールなどが挙げられる。

【００５５】本願第１発明では、一般式（２）で示され
るビニル基含有化合物の１種を単独で使用しても良く、
或いは２種以上を混合使用しても良い。

【００５６】市販のビニル基含有化合物を使用する場合
には、重合禁止剤を含有していることがあるので、予め
蒸留精製して使用することが好ましい。

【００５７】ビニル基含有化合物の添加量は、所望のポ
リシラン系ブロックコポリマーのポリシランブロックと
ビニル基に由来する炭素系ブロックとの比率により、規
定される。反応系におけるビニル基を有する化合物の濃
度が、ポリシランの濃度（＝仕込み原料であるハロシラ
ンの濃度）よりも著しく高い場合には、得られるポリシ
ラン系ブロックコポリマーのポリシランとしての光・電
子物性が低下することになる。一方、ビニル基を有する
化合物の濃度が、ポリシランの濃度に比して著しく低い
場合には、ポリシラン系ブロックコポリマーの機械的強
度、耐磨耗性などの物性の改善が十分には行われない。
従って、反応系におけるビニル基含有化合物の濃度は、
通常、ポリシランを形成するために仕込んだハロシラン
の濃度の0.01〜2倍程度であり、好ましくは0.05〜1倍程
度であり、特に好ましくは0.1〜0.5倍程度である。

【００５８】反応に際しては、ジハロシランとビニル基
含有化合物を溶媒に溶解して使用する。溶媒としては、
非プロトン性溶媒が広く使用でき、より具体的には、テ
トラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、プロピ
レンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ビス（２−メトキシエチ
ル）エーテル、ｐ−ジオキサン、塩化メチレンなどの溶
媒が例示される。これらの溶媒は、単独でも、或いは２
種以上の混合物としても使用できる。溶媒としては、テ
トラヒドロフランおよび１，２−ジメトキシエタンがよ
り好ましい。溶媒中のジハロシランおよびビニル基含有
化合物の濃度は、低すぎる場合には、電流効率が低下す
るのに対し、高すぎる場合には、支持電解質が溶解しな
いことがある。溶媒中のジハロシランの濃度は、通常0.
05〜20mol/l程度であり、より好ましくは0.2〜15mol/l
程度であり、特に好ましくは0.3〜13mol/l程度である。

【００５９】本願第１発明で使用する支持電解質として
は、LiCl、LiClO₄、LiBr、LiI、LiNO₃、Li₂CO₃などの安
価なリチウム塩が例示される。これらの支持電解質は、
単独で使用しても良く、或いは２種以上を併用しても良
い。これらの支持電解質の中でも、LiClおよびLiClO₄が
より好ましく、LiClが最も好ましい。

【００６０】支持電解質の濃度は、低すぎる場合には、
通電が困難乃至不可能となって反応が進行しないのに対
し、高すぎる場合には、還元されて析出したリチウムの
量が多すぎて、所望の生成物であるポリシランのSi-Si
主鎖結合が開裂して、その分子量が低下する。従って、
溶媒中の支持電解質の濃度は、通常0.05〜5mol/l程度で
あり、より好ましくは0.1〜3mol/l程度であり、特に好
ましくは0.15〜2.0mol/l程度である。

【００６１】本発明においては、電極反応をより効率的
に行うために、支持電解質に加えて通電助剤を併用する
ことにより、通電性の向上を図ることができる。

【００６２】通電助剤としては、AlCl₃、Al(OEt)₃など
のAl塩；FeCl₂、FeCl₃などのFe塩；MgCl₂などのMg塩；Z
nCl₂などのZn塩；SnCl₂などのSn塩；CoCl₂などのCo塩；
PdCl₂などのPd塩；VCl₃などのV塩；CuCl₂などのCu塩；C
aCl₂などのCa塩などが好ましいものとして例示される。
これらの通電助剤は、単独で使用しても良く、或いは２
種以上を併用しても良い。これら通電助剤の中でも、Al
Cl₃、FeCl₂、FeCl₃、CoCl₂、CuCl₂などがより好まし
い。溶媒中の通電助剤の濃度は、低すぎる場合には、通
電性の向上が十分に達成されず、一方、高すぎる場合に
は、通電助剤が還元されて、反応に関与しなくなる。従
って、溶媒中の通電助剤の濃度は、通常0.01〜6mol/l程
度であり、より好ましくは0.03〜４mol/l程度であり、
特に好ましくは0.05〜3mol/l程度である。このような通
電助剤の添加により、反応時間が大幅に短縮され、効率
的なポリシランの製造が可能となる。反応時間の短縮の
程度は、通電助剤、支持電解質、原料ジハロシランとビ
ニル基含有化合物の濃度などにより異なるが、通常、通
電助剤を用いない場合の1/4〜3/4程度となる。

【００６３】本願第１発明においては、陽極として、Mg
またはMgを主成分とする合金を使用する。Mgを主成分と
する合金としては、例えばAlを3〜10％程度含有するも
のが挙げられる。また、JIS H 6125-1961に規定されて
いる１種（MGA1）、２種（MGA2、通称AZ63）、３種（MG
A3）などが挙げられる。

【００６４】陰極としては、電流を通じ得る物質であれ
ば特に限定されないが、SUS304、316などのステンレス
鋼；Mg、Cu、Zn、Sn、Al、Ni、Coなどの各種金属類；炭
素材料などが例示される。

【００６５】電極の形状は、通電を安定して行いうる限
り特に限定されないが、棒状、板状、筒状、円錐状、円
盤状、球状体またはペレットをバスケットに収容したも
の、板状体をコイル状に巻いたものなどが好ましい。電
極表面の酸化被膜は、必要ならば、予め除去しておく。
電極からの酸化被膜の除去は、任意の方法で行えばよ
く、例えば、電極を酸により洗浄した後、エタノールお
よびエーテルなどにより洗浄し、減圧下に乾燥する方
法、窒素雰囲気下に電極を研磨する方法、或いはこれら
の方法を組み合わせた方法などにより行うことができ
る。

【００６６】本願第１発明は、例えば、（ａ）陽極およ
び陰極を設置した密閉可能な反応容器に一般式（１）で
表されるジハロシランと一般式（２）で表されるビニル
基含有化合物および支持電解質を溶媒とともに収容し、
好ましくは機械的もしくは時期的に攪拌しつつ、所定量
の電流を通電することにより電極反応を行わせる方法、
（ｂ）陽極および陰極を設置した電解槽、反応液貯槽、
ポンプ、配管などから構成される流動式電極反応装置を
用いて、反応液貯槽に投入したハロシラン、ビニル基含
有化合物、支持電解質および溶媒からなる反応溶液をポ
ンプにより電極反応装置内を循環させつつ、所定量の電
流を通電することにより、電解槽内で電極反応を行わせ
る方法などにより行うことができる。

【００６７】電解槽の構造乃至形状は、特に限定されな
いが、反応の進行に伴って反応溶液中に溶け出して消耗
する陽極を簡便に補給する形式の構造とすることが出来
る。より具体的には、例えば、図１に斜面図として概要
を示す様に、陽極をバスケット乃至かご状容器１に収容
した小さな球状体乃至ペレット３により構成し、その消
耗に従って、上部から球状体乃至ペレットを補給し得る
ものとし、これを電解槽２３内に設置する（図４参
照）。円筒型容器からなる電解槽２３の外壁は、陰極２
１を兼ねている。電極反応は、この様な電解槽２３、反
応液貯槽（図示しない）、反応液循環ポンプ（図示しな
い）、配管類（図示しない）などを主要構成要素とする
流動式電解反応装置を用いて行うことができる。

【００６８】或いは、図２に示す様に、特開昭62-56589
号公報に示された“鉛筆削り型電解槽”に準じて、陰極
シート５内に陽極ブロック７を積層する形式の電解槽と
しても良い。この様な連続補給型の陽極を備えた電解槽
を使用する場合には、消耗する陽極を１回或いは数回の
反応毎に交換する必要がなくなるので、長期にわたる繰
り返し反応が可能となり、陽極交換に要する経費が軽減
され、ポリシラン系ブロックコポリマーの製造コストが
低下する。

【００６９】反応容器あるいは反応装置内は、乾燥雰囲
気であればよいが、乾燥した窒素または不活性ガス雰囲
気であることがより好ましく、さらに脱酸素し、乾燥し
た窒素雰囲気或いは不活性ガス雰囲気であることが特に
好ましい。

【００７０】通電量については、通電量を調整すること
により、分子量の制御が可能となる。通電量は、ジハロ
シラン中のハロゲンを基準として、0.5F/mol以上あれば
良く、1F/mol程度以上がより好ましい。反応時間は、原
料ジハロシランおよびビニル基含有化合物の量、支持電
解質の量などに関係する電解液の抵抗などにより異なり
得るので、適宜定めればよい。反応時の温度は、通常-2
0℃から使用する溶媒の沸点までの温度範囲内にあり、
より好ましくは-5〜30℃程度の範囲内にあり、最も好ま
しくは0〜25℃程度の範囲内にある。

【００７１】本願第１発明においては、通常の電極還元
反応においては必須とされている隔膜は、使用してもよ
いが、必須ではないので、操作が簡便となり、実用上有
利である。

【００７２】反応速度を制御するために、必要ならば、
反応系を加熱もしくは冷却しても良い。

【００７３】２．本願第２発明 本願第２発明においては、出発原料として、本願第１発
明の一般式（１）で示されるジハロシランに代えて、一
般式（５）

【００７４】

【化３１】

【００７５】（式中Ｒは、水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ基を表
す：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるトリハロシ
ランを使用すること、および得られるポリシラン系ブロ
ックコポリマーが、一般式（６）

【００７６】

【化３２】

【００７７】（式中Ｒは、上記に同じ：ｎは、10〜1000
0である）で示される構造単位と、一般式（４）

【００７８】

【化３３】

【００７９】（式中Ｒ¹およびＲ²は、上記に同じ。ｌ
は、1〜10000である。）で示される構造単位とからなっ
ていること以外の点では、本願第１発明と実質的に異な
るところはない。

【００８０】すなわち、一般式（５）で示されるトリハ
ロシランと一般式（２）で示されるビニル基含有化合物
の混合物を原料として、本願第１発明と同様の電極還元
反応を行うことにより、一般式（６）で示される構造単
位と一般式（４）で示される構造単位とからなるポリシ
ラン系ブロックコポリマーを製造する。 ３．本願第３発明 本願第３発明と本願第１発明との相違点は、出発原料と
して、一般式（１）で示されるジハロシランと一般式
（５）で示されるトリハロシランと一般式（７）

【００８１】

【化３４】

【００８２】（式中Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示さ
れるテトラハロシランの２種以上を使用すること、およ
び、それに対応して生成物が、一般式（８）

【００８３】

【化３５】

【００８４】（式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同
じ：ｒ、ｓおよびｔの２つ以上は、正の整数であって、
ｒ＋ｓ＋ｔは、10〜10000である）で示される構造単位
と一般式（４）で示される構造単位とからなるポリシラ
ン系ブロックコポリマーであること以外の点では、本願
第１発明と実質的に異なるところはない。

【００８５】

【発明の効果】本発明によれば、下記のような顕著な効
果が達成される。

【００８６】（ａ）薄膜としても、成膜性、機械的強
度、耐磨耗性、他の有機系ポリマーとの相溶性などに優
れたポリシラン系ブロックコポリマーが製造できる。

【００８７】（ｂ）光照射器などの特殊な装置を使用す
ることなく、電極反応の反応器にハロシランとビニル基
含有化合物の混合物を電極反応するという簡便な操作に
より、ポリシラン系ブロックコポリマーが製造できる。

【００８８】（ｃ）原料を適宜選択することにより、種
々の構造を有するポリシラン系ブロックコポリマーを製
造することができる。

【００８９】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。

【００９０】実施例１ 三方コックおよびMg製陽極（直径1cm×5cm）およびステ
ンレス鋼（SUS 304）製陰極（1cm×1cm×5cm）を装着し
た内容積30mlの３つ口フラスコ（以下反応器という）に
無水塩化リチウム（LiCl）0.4gを収容し、50℃で1mmHg
に加熱減圧して、LiClを乾燥した後、脱酸素した乾燥窒
素を反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾ
フェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン15mlを加
えた。これに予め蒸留により精製したメチルフェニルジ
クロロシラン1.6ml（10mmol）と予め蒸留により精製し
たスチレン0.22ml（2mmol）をシリンジで加え、マグネ
ティックスターラーにより反応溶液を攪拌しながら、ウ
ォーターバスにより反応器を室温に保持しつつ、定電流
電源により通電した。通電は、メチルフェニルジクロロ
シラン中の塩素を基準として1.8F/molの通電量となるよ
う約34時間行った。

【００９１】反応終了後、反応溶液に1N塩酸20mlを加え
て、さらに蒸留水80mlを加え、エーテル100mlで抽出
し、貧溶媒エタノール80ml、良溶媒テトラヒドロフラン
4mlを用いて再沈した。

【００９２】その結果、重量平均分子量12800のメチル
フェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー
1.22gが得られた。

【００９３】得られたポリシラン系ブロックコポリマー
の30％トルエン溶液を調製し、Al基板上にキャスト法に
より塗布し、減圧下50℃に加熱して乾燥し、ポリシラン
薄膜を得た。

【００９４】この薄膜をピンオンディスク法（摺動子Zr
O₂）により機械的強度を評価したところ、メチルフェニ
ルポリシラン（重量平均分子量14600）の薄膜と比較し
て、損傷までに要する時間が約4.1倍となり、機械的強
度が大幅に向上していることが確認された。

【００９５】また、得られたブロックコポリマーをレー
ザービームプリンターの感光ドラムに塗布し、乾燥し
て、印刷を繰り返したところ、塗布したポリマーの重量
が磨耗により1/2になるまでに印刷できる枚数（A4サイ
ズ紙）は、上記メチルフェニルポリシランを同様に塗布
した場合に比して、約3.0倍となり、耐磨耗性も大幅に
向上していることが確認された。

【００９６】実施例２ 支持電解質に加えて、通電助剤として塩化第一鉄（Feｃ
ｌ₂）0.24gを加えて電極反応を行う以外は、実施例１と
同様にして反応を行った。

【００９７】その結果、重量平均分子量29800のメチル
フェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー
1.29gが得られた。

【００９８】得られたポリシラン系ブロックコポリマー
の30％トルエン溶液を調製し、Al基板上にキャスト法に
より塗布し、減圧下50℃に加熱して乾燥し、ポリシラン
薄膜を得た。

【００９９】この薄膜をピンオンディスク法（摺動子Zr
O₂）により機械的強度を評価したところ、メチルフェニ
ルポリシラン（重量平均分子量30400）の薄膜と比較し
て、損傷までに要する時間が約4.9倍となり、機械的強
度が大幅に向上していることが確認された。

【０１００】また、得られたブロックコポリマーをレー
ザービームプリンターの感光ドラムに塗布し、乾燥し
て、印刷を繰り返したところ、塗布したポリマーの重量
が磨耗により1/2になるまでに印刷できる枚数（A4サイ
ズ紙）は、上記メチルフェニルポリシランを同様に塗布
した場合に比して、約3.2倍となり、耐磨耗性も大幅に
向上していることが確認された。

【０１０１】実施例３ 添加するスチレンの量を0.45ml（4mmol）とする以外は
実施例２と同様にして反応を行った。

【０１０２】反応終了後実施例１と同様にして後処理を
行ったところ、重量平均分子量37600のメチルフェニル
ポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー1.88gが
得られた。

【０１０３】次いで、実施例１と同様にして、ポリシラ
ン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強
度および耐磨耗性を評価したところ、メチルフェニルポ
リシラン（重量平均分子量38200）薄膜と比較して、大
幅に向上していることが確認された。

【０１０４】実施例４ 一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で
精製したｎ−ヘキシルメチルジクロロシラン2.0mlを使
用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。

【０１０５】反応終了後、反応溶液に1N塩酸20mlを加え
て、さらに蒸留水80mlを加え、エーテル100mlで抽出
し、貧溶媒アセトン80ml、良溶媒ｎ−ヘキサン4mlを用
いて再沈した。

【０１０６】その結果、重量平均分子量26800のｎ−ヘ
キシルメチルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリ
マー1.23gが得られた。

【０１０７】実施例１と同様にして、得られたポリシラ
ン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強
度および耐磨耗性を評価したところ、ｎ−ヘキシルメチ
ルポリシラン（重量平均分子量27000）薄膜と比較し
て、大幅に向上していることが確認された。

【０１０８】実施例５ 一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で
精製したシクロヘキシルメチルジクロロシラン1.9mlを
使用する以外は、実施例２と同様にして反応を行った。

【０１０９】反応終了後、反応溶液に1N塩酸20mlを加え
て、さらに蒸留水80mlを加え、ｎ−ヘキサン100mlで抽
出し、貧溶媒アセトン80ml、良溶媒ｎ−ヘキサン4mlを
用いて再沈した。

【０１１０】その結果、重量平均分子量28500のシクロ
ヘキシルメチルポリシラン−ポリスチレンブロックコポ
リマー1.15gが得られた。

【０１１１】実施例１と同様にして、得られたポリシラ
ン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強
度および耐磨耗性を評価したところ、シクロヘキシルメ
チルポリシラン（重量平均分子量29600）薄膜と比較し
て、大幅に向上していることが確認された。

【０１１２】実施例６ 一般式（１）で示されるジハロシラン原料として、蒸留
法で精製したｐ−アニシルメチルジクロロシラン1.9ml
を使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。

【０１１３】反応終了後、反応溶液に1N塩酸20mlを加え
て、さらに蒸留水80mlを加え、エーテル100mlで抽出
し、貧溶媒エタノール80ml、良溶媒THF4mlを用いて再沈
した。

【０１１４】その結果、重量平均分子量11600のｐ−ア
ニシルメチルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリ
マー1.01gが得られた。

【０１１５】実施例１と同様にして、得られたポリシラ
ン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強
度および耐磨耗性を評価したところ、ｐ−アニシルメチ
ルポリシラン（重量平均分子量9600）薄膜と比較して、
大幅に向上していることが確認された。

【０１１６】実施例７ 一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で
精製したメトキシメチルジクロロシラン1.5mlを使用す
る以外は実施例２と同様にして反応を行った。

【０１１７】反応終了後、反応溶液に1N塩酸20mlを加え
て、さらに蒸留水80mlを加え、エーテル100mlで抽出
し、貧溶媒エタノール80ml、良溶媒テトラヒドロフラン
（THF）4mlを用いて再沈した。

【０１１８】その結果、重量平均分子量10500のメトキ
シメチルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー
1.03gが得られた。

【０１１９】実施例１と同様にして、得られたポリシラ
ン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強
度および耐磨耗性を評価したところ、メトキシメチルポ
リシラン（重量平均分子量10100）薄膜と比較して、大
幅に向上していることが確認された。

【０１２０】実施例８ 一般式（１）で示されるジハロシラン原料として、蒸留
法で精製したフェニル（トリメチルシリル）ジクロロシ
ラン1.7mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応
を行った。

【０１２１】反応終了後、反応溶液に1N塩酸20mlを加え
て、さらに蒸留水80mlを加え、エーテル100mlで抽出
し、貧溶媒エタノール80ml、良溶媒テトラヒドロフラン
（THF）4mlを用いて再沈した。

【０１２２】その結果、重量平均分子量10200のフェニ
ル（トリメチルシリル）ジクロロポリシラン−ポリスチ
レンブロックコポリマー1.25gが得られた。

【０１２３】実施例１と同様にして、得られたポリシラ
ン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強
度および耐磨耗性を評価したところ、フェニル（トリメ
チルシリル）メチルポリシラン（重量平均分子量1070
0）薄膜と比較して、大幅に向上していることが確認さ
れた。

【０１２４】実施例９ 陽極としてMg合金（Mg 90％、Al 9％、Zn 1％：1cm×1c
m×5cm）を使用する以外は実施例２と同様にして、反応
を行った。

【０１２５】その結果、重量平均分子量23600のメチル
フェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー
1.38gが得られた。

【０１２６】実施例１０ 陰極としてグラッシーカーボン（1cm×0.1cm×5cm）を
使用する以外は実施例２と同様にして、反応を行った。

【０１２７】その結果、高分子量のメチルフェニルポリ
シラン−ポリスチレンブロックコポリマーが得られた。

【０１２８】実施例１１ 支持電解質として過塩素酸リチウム1.0gを使用する以外
は実施例２と同様にして反応を行った。

【０１２９】その結果、高分子量のメチルフェニルポリ
シラン−ポリスチレンブロックコポリマーが得られた。

【０１３０】実施例１２ 支持電解質として硝酸リチウム0.65gを使用する以外は
実施例２と同様にして反応を行った。

【０１３１】その結果、高分子量のメチルフェニルポリ
シラン−ポリスチレンブロックコポリマーが得られた。

【０１３２】実施例１３ 通電助剤として、FeCl₂に代えてFeCl₃0.31gを使用する
以外は実施例２と同様にして反応を行った。

【０１３３】その結果、重量平均分子量2920のメチルフ
ェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー1.
75gｇが得られた。

【０１３４】実施例１４ 通電助剤として、FeCl₂に代えて無水塩化アルミニウム
（AlCl₃）0.25gを使用する以外は実施例２と同様にして
反応を行った。

【０１３５】その結果、重量平均分子量25500のメチル
フェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー
1.87gが得られた。

【０１３６】実施例１５ 通電助剤として、FeCl₂に代えてVCl 30.29gを使用する
以外は実施例２と同様にして反応を行った。

【０１３７】その結果、重量平均分子量22300のメチル
フェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー
1.65gが得られた。

【０１３８】実施例１６ 非極性溶媒として、テトラヒドロフランに代えて１，２
−ジメトキシエタン15mlを使用する以外は実施例２と同
様にして反応を行った。

【０１３９】その結果、重量平均分子量21300のメチル
フェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー
1.19gが得られた。

【０１４０】実施例１７ ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてα−メチ
ルスチレン0.52mlを使用する以外は実施例２と同様にし
て反応を行った。

【０１４１】その結果、高分子量のポリシラン系ブロッ
クコポリマーが得られた。

【０１４２】実施例１８ ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてｐ−メチ
ルスチレン0.52mlを使用する以外は実施例２と同様にし
て反応を行った。

【０１４３】その結果、高分子量のポリシラン系ブロッ
クコポリマーが得られた。

【０１４４】実施例１９ ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてメタクリ
ル酸メチル0.43mlを使用する以外は実施例２と同様にし
て反応を行った。

【０１４５】その結果、高分子量のポリシラン系ブロッ
クコポリマーが得られた。

【０１４６】実施例２０ ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてアクリル
酸−ｎ−ブチル0.57mlを使用する以外は実施例２と同様
にして反応を行った。

【０１４７】その結果、高分子量のポリシラン系ブロッ
クコポリマーが得られた。

【０１４８】実施例２１ ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてドデシル
ビニルエーテル1.0mlを使用する以外は実施例２と同様
にして反応を行った。

【０１４９】その結果、高分子量のポリシラン系ブロッ
クコポリマーが得られた。

【０１５０】実施例２２ ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてメチルト
リビニルシラン0.64mlを使用する以外は実施例２と同様
にして反応を行った。

【０１５１】その結果、高分子量のポリシラン系ブロッ
クコポリマーが得られた。

【０１５２】実施例２３ ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてジメチル
フェニルビニルシラン0.73mlを使用する以外は実施例２
と同様にして反応を行った。

【０１５３】その結果、高分子量のポリシラン系ブロッ
クコポリマーが得られた。

【０１５４】実施例２４ ビニル基含有化合物として、スチレンに代えて１，４−
シクロヘキサンジメタノールビニルエーテル0.84mlを使
用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。

【０１５５】その結果、高分子量のポリシラン系ブロッ
クコポリマーが得られた。

【０１５６】実施例２５ ビニル基含有化合物として、スチレンに代えて酢酸ビニ
ル0.37mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応を
行った。

【０１５７】その結果、高分子量のポリシラン系ブロッ
クコポリマーが得られた。

【０１５８】実施例２６ ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてイソプレ
ン0.4mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応を
行った。

【０１５９】その結果、高分子量のポリシラン系ブロッ
クコポリマーが得られた。

【０１６０】実施例２７ ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてアクリロ
ニトリル0.21mlを使用する以外は実施例２と同様にして
反応を行った。

【０１６１】その結果、高分子量のポリシラン系ブロッ
クコポリマーが得られた。

【０１６２】実施例２８ ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてＮ−ビニ
ルカルバゾール0.77mlを使用する以外は実施例２と同様
にして反応を行った。

【０１６３】その結果、高分子量のポリシラン系ブロッ
クコポリマーが得られた。

【０１６４】実施例２９ ビニル基含有化合物として、スチレンに代えて４−ビニ
ルピリジン0.43mlを使用する以外は実施例２と同様にし
て反応を行った。

【０１６５】その結果、高分子量のポリシラン系ブロッ
クコポリマーが得られた。

【０１６６】実施例３０ ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてスチレン
0.34mlとメタクリル酸メチル0.32mlとを使用する以外は
実施例２と同様にして反応を行った。

【０１６７】その結果、高分子量のポリシラン系ブロッ
クコポリマーが得られた。

【０１６８】実施例３１ 原料ハロシランとして、蒸留法で精製したフェニルトリ
クロロシラン1.59mlを使用する以外は実施例２と同様に
して反応を行った。通電は、原料中の塩素を基準とし
て、通電量が2.0mlo/lとなるよう行った。

【０１６９】その結果、フェニル基を有するシリコンネ
ットワークポリマーとスチレンとのブロックコポリマー
（重量平均分子量20300）が得られた。

【０１７０】実施例３２ 原料ハロシランとして、蒸留法で精製したメチルフェニ
ルジクロロシラン1.60ml、フェニルトリクロロシラン0.
16mlおよびテトラクロロシラン0.06mlを使用する以外は
実施例２と同様にして、反応を行った。

【０１７１】その結果、重量平均分子量17200のポリシ
ラン系ブロックコポリマー1.88gが得られた。

【０１７２】実施例３３ 図３に示す鉛筆削り型電解槽を使用して、本発明を実施
した。すなわち、円錐部１１（高さ105cm×直径22cm）
と円柱部１３（直径22cm×45cm；但し、15cmのブロック
３枚により構成）とからなるMg積層体を陽極とし、陽極
円錐部１１と5mmの間隔で配置されたSUS304製シート１
５を陰極（電解槽の外壁を兼ねる）とする鉛筆削り型電
解槽１７、容量20 lの反応液貯槽（図示せず）、反応液
循環ポンプ（図示せず）、配管類（図示せず）などを主
要構成要素として備えた流動式電極反応装置に無水塩化
リチウム（LiCl）400gと無水塩化第一鉄（FeCl₂）250g
とを収容し、50℃、1mmHgに加熱減圧して、LiClおよびF
eCl₂を乾燥した後、脱酸素した乾燥窒素を反応装置内に
導入し、さらに乾燥したテトラヒドロフラン15 lを加え
た。これにメチルフェニルジクロロシラン1.5kgと予め
蒸留により精製したスチレン0.32kgを加えを加え、反応
液循環ポンプにより、反応溶液を矢印の方向に循環させ
ながら（電極間の中間点を通過する際の線速度は、20cm
/秒）、冷却器により反応温度を室温に保持しつつ、電
流値34Aで定電流電解を行った。通電は、原料中の塩素
を基準として1.8F/molの通電量となる様、約24時間行っ
た。

【０１７３】反応終了後、反応溶液を常法に従って洗浄
し、抽出し、再沈したところ、高分子量のメチルフェニ
ルポリシラン−スチレンブロックコポリマーが得られ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】陽極を構成するMgまたはMg合金の球状体をかご
状容器乃至バスケットに収容して使用する本発明方法の
大要を示す斜面図である。

【図２】本発明で使用する電解槽を鉛筆削り型電解槽と
した場合の概要を示す模式的な断面図である。

【図３】本発明の実施例で使用する鉛筆削り型電解槽の
概要を示す模式的な断面図である。

【図４】Mg球状体をバスケットに収容して消耗陽極とし
て使用する電解槽の概要を示す模式的な断面図である。

【符号の説明】

１…かご状容器乃至バスケット ３…金属球状体乃至ペレット ５…陰極 ７…ブロック状陽極 １１…陽極の円錐部 １３…陽極の円柱部 １５…陰極 １７…電解槽 ２１…陰極 ２３…電解槽

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリシラン系ブロックコポリマーの製造方
   法であって、一般式（１） 【化１】 （式中ｍは、1〜3である：Ｒは、水素原子、アルキル
   基、アリール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ
   基を表す。ｍ＝1の場合には２つのＲが、ｍ＝2の場合に
   は４つのＲが、ｍ＝3の場合は６つのＲが、それぞれ同
   一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘ
   は、ハロゲン原子を表す。）で示されるジハロシランと
   一般式（２） 【化２】 （式中Ｒ¹およびＲ²は、同一または相異なって、それぞ
   れ水素原子、飽和或いは不飽和アルキル基、アリール
   基、エステル基、シリル基、エーテル基、アミノ基、カ
   ルボキシル基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子
   を表す。）で示されるビニル基含有化合物の混合物を、
   MgまたはMg系合金を陽極とし、Li塩を支持電解質とし、
   溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供す
   ることにより、一般式（３） 【化３】 （式中Ｒは、上記に同じ。ｎは、1〜10000である。）で
   示される構造単位と一般式（４） 【化４】 （式中Ｒ¹およびＲ²は、上記に同じ。ｌは、1〜10000で
   ある。）で示される構造単位とからなるポリシラン系ブ
   ロックコポリマーを製造する方法。
2. 【請求項２】ポリシラン系ブロックコポリマーの製造方
   法であって、一般式（５） 【化５】 （式中Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アル
   コキシ基、シリル基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロ
   ゲン原子を表す。）で示されるトリハロシランと一般式
   （２） 【化６】 （式中Ｒ¹およびＲ²は、同一または相異なって、それぞ
   れ水素原子、飽和或いは不飽和アルキル基、アリール
   基、エステル基、シリル基、エーテル基、アミノ基、カ
   ルボキシル基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子
   を表す。）で示されるビニル基含有化合物の混合物を、
   MgまたはMg系合金を陽極とし、Li塩を支持電解質とし、
   溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供す
   ることにより、一般式（６） 【化７】 （式中Ｒは、上記に同じ。ｎは、10〜10000である。）
   で示される構造単位と一般式（４） 【化８】 （式中Ｒ¹およびＲ²は、上記に同じ。ｌは、1〜10000で
   ある。）で示される構造単位とからなるポリシラン系ブ
   ロックコポリマーを製造する方法。
3. 【請求項３】ポリシラン系ブロックコポリマーの製造方
   法であって、一般式（１） 【化９】 （式中ｍは、1〜3である：Ｒは、水素原子、アルキル
   基、アリール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ
   基を表す。ｍ＝1の場合には２つのＲが、ｍ＝2の場合に
   は４つのＲが、ｍ＝3の場合は６つのＲが、それぞれ同
   一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘ
   は、ハロゲン原子を表す。）で示されるジハロシランと
   一般式（５） 【化１０】 （式中Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アル
   コキシ基、シリル基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロ
   ゲン原子を表す。）で示されるトリハロシランと一般式
   （７） 【化１１】 （式中Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で示されるテトラ
   ハロシランの少なくとも２種以上と一般式（２） 【化１２】 （式中Ｒ¹およびＲ²は、同一または相異なって、それぞ
   れ水素原子、飽和或いは不飽和アルキル基、アリール
   基、エステル基、シリル基、エーテル基、アミノ基、カ
   ルボキシル基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子
   を表す。）で示されるビニル基含有化合物の混合物を、
   MgまたはMg系合金を陽極とし、Li塩を支持電解質とし、
   溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供す
   ることにより、一般式（８） 【化１３】 （式中Ｒは、上記に同じ。ｒ、ｓおよびｔの２つ以上は
   正の整数であり、ｒ＋ｓ＋ｔは、10〜10000である。）
   で示される構造単位と一般式（４） 【化１４】 （式中Ｒ¹およびＲ²は、上記に同じ。ｌは、1〜10000で
   ある。）で示される構造単位とからなるポリシラン系ブ
   ロックコポリマーを製造する方法。