JPH05301965A - ゲルマニウム系高分子材料を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐熱性に優れたゲルマニウム系高分子材料を安
全に工業的規模で製造し得る方法を提供することを主な
目的とする。 【構成】ジハロゲルマンを特定条件下に電極反応に供し
て直鎖状ポリゲルマンを製造した後、反応系にトリハロ
シランおよび／またはテトラハロシランを導入し、特定
条件下に電極反応を行なって、ゲルマニウム系高分子材
料を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゲルマニウム系高分子
材料を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその課題】Ｇｅ−Ｇｅ結合を有するゲルマ
ニウム系高分子材料は、光・電子材料として注目されて
いる化合物である。

【０００３】しかし、これまでに報告されているゲルマ
ニウム系高分子材料である、直鎖状のポリゲルマンは、
３００℃以上に加熱すると分解するという点で、耐熱性
に難点がある。このような問題点を解決するために、直
鎖状ポリゲルマンに、トリハロゲルマン、テトラハロゲ
ルマンを添加し、架橋させることにとり耐熱性を高める
方法が考えられる。しかしながら、この方法は、これま
でに実施されていない。Ｇｅ−Ｇｅ結合を持つ網目状ポ
リマーを合成する方法として、従来のハロゲルマン類を
出発原料として使用し、金属ナトリウムとともに１００
℃以上に加熱して攪拌することによる合成法では、アル
カリ金属を多量に使用するので、工業的規模での生産に
際しては、安全性に大きな問題があり、実用的でない。

【０００４】一方、直鎖状ポリゲルマンの合成方法とし
て、本発明者らは、分子量の制御が可能で、危険性のな
い電極反応を用いる方法を開発している。（特願平４−
４８６１３号）。

【０００５】しかしながら、この方法では、Ｇｅ−Ｇｅ
結合を持つ網目状ポリマーの製造は考慮されていないの
で、どの様にすればＧｅ−Ｇｅ結合を持つ網目状ポリマ
ーが得られるかは知ることができない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、耐
熱性のあるゲルマニウム系高分子材料を安全に工業的規
模で製造し得る方法を提供することを主な目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の現状を踏まえ鋭意研究を重ねた結果、両端に
ハロゲン原子を有し、一定範囲の分子量を有する直鎖状
ポリゲルマンを電極反応により合成した後、同反応系内
にトリハロシランおよびテトラハロシランの少なくとも
１種を添加し、引き続き電極反応を行なうことにより、
従来技術の問題点が実質的に解消されるか若しくは大幅
に軽減されることを見出した。

【０００８】また、上記の如き電極反応に際して、反応
器または反応溶液に超音波を照射する場合には、反応時
間が大幅に短縮されるとともに、反応生成物の分子量が
増大し、その収量も著しく向上することを見出した。

【０００９】すなわち、本発明は、下記のゲルマニウム
系高分子材料を製造する方法を提供するものである。

【００１０】１．ゲルマニウム系高分子材料を製造する
方法であって、一般式

【００１１】

【化２９】

【００１２】（式中、Ｒは、同一または相異なって水素
原子、アルキル基、アリ−ル基、アルコキシ基、アミノ
基またはシリル基を表し、Ｘは、同一または相異なって
ハロゲン原子を表す。）で示されるジハロゲルマンを、
支持電解質として過塩素酸塩を使用し、溶媒として非プ
ロトン性溶媒を使用し、Ｍｇ、Ｃｕ叉はＡｌを陽極と
し、これらと同種または異種の導電性材料を陰極とし
て、電極反応に供することにより、一般式

【００１３】

【化３０】

【００１４】（式中、ＲおよびＸは、出発原料に対応し
て上記に同じ。ｎは１０〜１００である。）で示される
両端にハロゲンを有する直鎖状ポリゲルマンを形成させ
る工程、および（ｂ）一般式（１）で示される直鎖状ポ
リゲルマンに一般式

【００１５】

【化３１】

【００１６】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リ−ル基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表
す。Ｘは、同一または２個以上が相異なってハロゲン原
子を表す。）で示されるトリハロシランおよび／または
一般式

【００１７】

【化３２】

【００１８】（式中、Ｘは、同一または２個以上が相異
なってハロゲン元素を表す。）で示されるテトラハロシ
ランをそのまま添加し、電極の極性を切り替える電極反
応に供することにより、一般式

【００１９】

【化３３】

【００２０】（式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される
構造単位と、一般式

【００２１】

【化３４】

【００２２】（式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される
構造単位および／または一般式

【００２３】

【化３５】

【００２４】で示される構造単位とからなるゲルマニウ
ム系高分子材料を製造する方法。

【００２５】２．（ｂ）工程を超音波の照射下に行なう
上記項１に記載の方法。

【００２６】３．ゲルマニウム系高分子材料を製造する
方法であって、 （ａ）一般式

【００２７】

【化３６】

【００２８】（式中、Ｒは、同一或いは相異なって水素
原子、アルキル基、アリ−ル基、アルコキシ基、アミノ
基またはシリル基を表し、Ｘは、同一或いは相異なって
ハロゲン原子を表す。）で示されるジハロゲルマンを、
超音波の照射下に支持電解質として過塩素酸塩を使用
し、溶媒として非プロトン性溶媒を使用し、Ｍｇ、Ｃｕ
叉はＡｌを陽極とし、これらと同種または異種の導電性
材料を陰極として、電極反応に供することにより、一般
式

【００２９】

【化３７】

【００３０】（式中、ＲおよびＸは、出発原料に対応し
て上記に同じ。ｎは１０〜１００である。）で示される
両端にハロゲンを有する直鎖状ポリゲルマンを形成させ
る工程、および（ｂ）一般式（２）で示される直鎖状ポ
リゲルマンに一般式

【００３１】

【化３８】

【００３２】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リ−ル基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表
す。Ｘは、同一或いは２個以上が相異なってハロゲン原
子を表す。）で示されるトリハロシランおよび／または
一般式

【００３３】

【化３９】

【００３４】（式中、Ｘは、同一或いは２個以上が相異
なってハロゲン元素を表す。）で示されるテトラハロシ
ランをそのまま添加し、電極の極性を切り替える電極反
応に供することにより、一般式

【００３５】

【化４０】

【００３６】（式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同
じ。）で示される構造単位と、一般式

【００３７】

【化４１】

【００３８】（式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される
構造単位および／または一般式

【００３９】

【化４２】

【００４０】で示される構造単位とからなるゲルマニウ
ム系高分子材料を製造する方法。

【００４１】４．（ｂ）工程を超音波の照射下に行なう
上記項３に記載の方法。

【００４２】５．ゲルマニウム系高分子材料を製造する
方法であって、 （ａ）一般式

【００４３】

【化４３】

【００４４】（式中、Ｒは、同一或いは相異なって水素
原子、アルキル基、アリ−ル基、アルコキシ基、アミノ
基またはシリル基を表し、Ｘは、同一或いは相異なって
ハロゲン原子を表す。）で示されるジハロゲルマンを、
支持電解質として過塩素酸塩を使用し、溶媒として非プ
ロトン性溶媒を使用し、Ｍｇ、Ｃｕ叉はＡｌを一方の極
とし、これらと同種または異種の導電性材料を他方の極
として、電極の極性を切り替える電極反応に供すること
により、一般式

【００４５】

【化４４】

【００４６】（式中、ＲおよびＸは、出発原料に対応し
て上記に同じ。ｎは１０〜１００である。）で示される
両端にハロゲンを有する直鎖状ポリゲルマンを形成させ
る工程、および（ｂ）一般式（２）で示される直鎖状ポ
リゲルマンに一般式

【００４７】

【化４５】

【００４８】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リ−ル基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表
す。Ｘは、同一或いは相異なってハロゲン原子を表
す。）で示されるトリハロシランおよび／または一般式

【００４９】

【化４６】

【００５０】（式中、Ｘは、同一或いは２個以上が相異
なってハロゲン元素を表す。）で示されるテトラハロシ
ランをそのまま添加し、電極の極性を切り替える電極反
応に供することにより、一般式

【００５１】

【化４７】

【００５２】（式中、Ｒは、出発原料に対応して上記に
同じ。）で示される構造単位と、一般式

【００５３】

【化４８】

【００５４】（式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される
構造単位および／または一般式

【００５５】

【化４９】

【００５６】で示されるゲルマニウム系高分子材料を製
造する方法。

【００５７】６．（ｂ）工程を超音波の照射下に行なう
上記項５に記載の方法。

【００５８】７．ゲルマニウム系高分子材料を製造する
方法であって、 （ａ）一般式

【００５９】

【化５０】

【００６０】（式中、Ｒは、同一或いは相異なって水素
原子、アルキル基、アリ−ル基、アルコキシ基、アミノ
基またはシリル基を表し、Ｘは、同一或いは相異なって
ハロゲン原子を表す。）で示されるジハロゲルマンを、
超音波の照射下に支持電解質として過塩素酸塩を使用
し、溶媒として非プロトン性溶媒を使用し、Ｍｇ、Ｃｕ
叉はＡｌを一方の極とし、これらと同種または異種の導
電性材料を他方の極として、電極の極性を切り替える電
極反応に供することにより、一般式

【００６１】

【化５１】

【００６２】（式中、ＲおよびＸは、出発原料に対応し
て上記に同じ。ｎは１０〜１００である。）で示される
両端にハロゲンを有する直鎖状ポリゲルマンを形成させ
る工程、および（ｂ）一般式（２）で示される直鎖状ポ
リゲルマンに一般式

【００６３】

【化５２】

【００６４】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リ−ル基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表
す。Ｘは、同一または相異なってハロゲン原子を表
す。）で示されるトリハロゲルマンおよび／または一般
式

【００６５】

【化５３】

【００６６】一般式（式中、Ｘは、同一或いは２個以上
が相異なってハロゲン元素を表す。）で示されるテトラ
ハロシランをそのまま添加し、電極の極性を切り替える
電極反応に供することにより、

【００６７】

【化５４】

【００６８】一般式（式中、Ｒは、出発原料に対応して
上記に同じ。）で示される構造単位と、一般式

【００６９】

【化５５】

【００７０】（式中、Ｒは、出発原料に対応して上記に
同じ。）で示される構造単位および／または一般式

【００７１】

【化５６】

【００７２】で示される構造単位とからなるゲルマニウ
ム系高分子材料を製造する方法。

【００７３】８．（ｂ）工程を超音波の照射下に行なう
上記項７に記載の方法。

【００７４】以下において、上記項１〜２、３〜４、５
〜６および７〜８の各発明をそれぞれ本願第１発明、本
願第２、本願第３発明および本願第４発明といい、これ
らを総括して単に本発明という。

【００７５】本願第１発明の（ａ）工程において、出発
原料として使用する化合物は、一般式

【００７６】

【化５７】

【００７７】（式中、Ｒは、同一または相異なって水素
原子、アルキル基、アリ−ル基、アルコキシ基、アミノ
基またはシリル基を表し、Ｘは、同一または相異なって
ハロゲン原子を表す。）で示されるジハロゲルマンであ
る。

【００７８】一般式（１）で示されるジハロゲルマンに
おいて、アルキル基としては、炭素数１〜１０程度のも
のが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがよ
り好ましい。アリ−ル基としては、フェニル基、炭素数
１〜１０のアルキル基の少なくとも一種を置換基として
有するフェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基、ナフチ
ル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数
１〜１０程度のものが挙げられる。Ｒがアミノ基、シリ
ル基および有機置換基の場合には、その水素原子の少な
くとも１つが、他のアルキル基、アリ−ル基、アルコキ
シ基などの官能基により置換されていても良い。

【００７９】また、一般式（１）で示される化合物にお
いて、Ｘは、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）を表
す。ハロゲン原子としてはＣｌが好ましい。

【００８０】本願第１発明において、一般式（１）で表
される化合物の１種を使用してもよく、或いは２種以上
を併用しても良い。これらの化合物は、できるだけ高純
度であることが望ましく、例えば使用前に水酸化カルシ
ウムにより乾燥し、蒸留して使用することが望ましい。
本願第１発明の（ａ）工程で得られる生成物は、一般
式

【００８１】

【化５８】

【００８２】（式中、ＲおよびＸは、出発原料に対応し
て上記に同じ。ｎは１０〜１００である。）で示される
両端にハロゲンを有する直鎖状ポリゲルマンである。

【００８３】本願第１発明の（ａ）工程における反応に
際しては、一般式（１）で示される化合物を溶媒に溶解
して使用する。

【００８４】溶媒としては、非プロトン性の溶媒が広く
使用でき、より具体的には、プロピレンカ−ボネ−ト、
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、シメチルスル
ホキシド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メト
キシエチル）エ−テル、ｐ−ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、塩化メチレンなどの溶媒が例示される。これら
の溶媒は、単独でも、あるいは２種以上を混合して使用
しても良い。溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，
２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エ
−テル、ｐ−ジオキサンなどのエ−テル系溶媒を単独で
もしくは他の溶媒と混合して使用することが好ましい。
特に好ましい溶媒は、テトラヒドロフラン、１，２−ジ
メトキシエタンである。溶液中のトリハロゲルマンの初
期濃度は、低すぎる場合には電流効率が低下するのに対
して、高すぎる場合には、支持電解質が溶解しないこと
がある。従って、溶液中のトリハロゲルマンの濃度は、
通常０．０５ｍｏｌ／ｌ〜２０ｍｏｌ／ｌ程度であり、
より好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ〜１５ｍｏｌ／ｌ程度
であり、特に好ましくは０．２ｍｏｌ／ｌ〜１３ｍｏｌ
／ｌである。

【００８５】本発明で使用する支持電解質としては、過
塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウムなどの過塩素酸ア
ルカリ金属、過塩素酸−ｎ−ブチルアンモニウムなどの
過塩素酸テトラアルキルアンモニウムなどの過塩素酸塩
を使用する。これらの支持電解質は、単独で使用しても
良く、或いは２種以上を混合して使用しても良い。これ
らの支持電解質の中でも、過塩素酸リチウム、および過
塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムがより好まし
く、さらには過塩素酸リチウムが最も好ましい。支持電
解質の初期濃度が低すぎる場合は、反応溶液に与えるイ
オン導電性が低いために反応が十分進行しなくなるのに
対し、高すぎる場合には電流が流れすぎて反応に必要な
電位が得られなくなる。従って溶液中の支持電解質の濃
度は、通常、０．０５〜５ｍｏｌ／ｌ程度であり、より
好ましくは０．１〜３ｍｏｌ／ｌ程度であ、特に好まし
くは０．１５〜１．２ｍｏｌ／ｌ程度である。

【００８６】本願第１発明においては、Ｍｇ、Ｃｕまた
はＡｌ或いはこれらの金属を主成分とする合金を陽極と
し、これらと同種または異種の導電性材料（Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｐｔなど）を陰極として使用する。電極としては、
Ｍｇ、Ａｌ及びこれらの金属を主成分とする合金を陽極
として使用することが好ましく、Ｍｇを陽極として使用
することが最も好ましい。電極の形状は、通電を安定し
て行い得る限り限定されないが、棒状、板状、筒状体を
コイル状に巻いたものなどが好ましい。電極の表面から
は、予め酸化被膜をできるだけ除去しておくことが好ま
しい。電極からの酸化被膜の除去は、任意の方法で行な
えば良く、例えば、電極を酸により洗浄した後、エタノ
−ルおよびエ−テルなどにより洗浄し、減圧下で乾燥す
る方法、窒素雰囲気下で電極を研磨する方法、或いはこ
れらの方法を組み合わせた方法などにより行なうことが
できる。

【００８７】本願第１発明の（ａ）工程を実施するに際
しては、両極を設置した密閉可能な反応容器に一般式
（１）で表される化合物および支持電解質を溶媒と共に
収容し、好ましくは機械的もしくは磁気的に攪拌しつ
つ、所定量の電流を通電することにより、電極反応を行
なわせる。反応容器内は、乾燥雰囲気であれば良いが、
乾燥した窒素または不活性ガス雰囲気であることがより
好ましく、さらに脱酸素し、乾燥した窒素または不活性
ガス雰囲気であることが最も好ましい。通電量は、原料
中のハロゲン原子を基準として、通常１Ｆ／ｍｏｌ程度
以上あれば良く、通電量を調整することにより、分子量
の制御が可能となる。反応時間は、原料化合物の量、支
持電解質の量に関係する電解液の抵抗、所望の直鎖状ポ
リゲルマンの分子量などにより異なり得るので、必要に
応じて適宜定めれば良い。反応時の温度は、使用する溶
媒の沸点以下の温度範囲内であれば良い。本願第１発明
の（ａ）工程においては、通常の電極還元反応では必須
とされている隔膜を使用する必要がなく、操作が簡便と
なり、有利である。

【００８８】本願第１発明の（ｂ）工程においては、上
記のようにして得られた一般式（２）で示される直鎖状
ポリゲルマンを含む反応系に一般式

【００８９】

【化５９】

【００９０】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リ−ル基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表
す。Ｘは、同一または２個以上が相異なってハロゲン原
子を表す。）で示されるトリハロシランおよび一般式

【００９１】

【化６０】

【００９２】（式中、Ｘは、同一または２個以上が相異
なってハロゲン元素を表す。）で示されるテトラハロシ
ランの少なくとも１種をそのまま添加し、電極の極性を
切り替える電極反応に供することにより、一般式

【００９３】

【化６１】

【００９４】（式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される
構造単位と、一般式

【００９５】

【化６２】

【００９６】（式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される
構造単位とおよび一般式

【００９７】

【化６３】

【００９８】で示される構造単位ととの少なくとも１種
とからなるゲルマニウム系高分子材料を製造する。

【００９９】本願第１発明における化合物（）、（３）
および（４）の混合割合は、化合物（１）：化合物
（３）＝１０００：１〜１０００の範囲とし、化合物
（１）：化合物（４）＝１０００：１〜１０００の範囲
とすることが好ましい。

【０１００】本願第１発明の（ｂ）工程における反応条
件は、電極の極性を切り替える以外は、（ａ）工程にお
ける反応条件と実質的に異なるところはない。極性の切
り替強力な還元系を実現するために、０．１秒〜３分間
間隔程度であり、より好ましくは１秒〜２０秒間程度の
間隔で行なう。この様な極性の切替えを行なうことによ
り、反応時間が短縮されるなどして、反応効率が改善さ
れる。この際、両電極を同種の材料で構成する場合に
は、電極の消耗が少なくなるので、好ましい。なお、本
発明においては、電極の極性の切替え時間間隔は、必ず
しも一定とする必要はない。例えば、反応の経過ととも
に、時間間隔の短縮もしくは延長しても良く、或いは延
長と短縮とを交互にまたはランダムに行なっても良い。

【０１０１】また、本願第１発明の（ｂ）工程において
は、電極反応中の反応容器または反応溶液に対して超音
波を照射するすることができる。電極反応中の超音波の
照射方法は、特に限定されるものではないが、反応器を
超音波浴槽に収容して照射する方法、反応器内に超音波
振動子を装入して照射する方法などが例示される。超音
波の振動数は、１０〜７０ｋＨｚ程度とすることが好ま
しい。超音波の出力は、原料の種類、反応溶液の量、反
応容器ならびに電極の形状および大きさ、電極の材質お
よび表面積などの反応条件に応じて適宜定めれば良い
が、通常反応溶液１ｌ当たり０．０１〜２４ｋＷ程度の
範囲内にある。この様な超音波照射により、反応時間が
大幅に短縮されて、超音波を照射しない場合の１／３〜
２／３程度となるとともに、分子量が高まり、収率も著
しく向上する。本願第２発明においては、超音波照射に
より攪拌が良好に行なわれるが、必要ならば、更に機械
的な攪拌を併用しても良い。

【０１０２】本願第１発明の（ｂ）工程で得られるゲル
マニウム系高分子は、原料の種類、反応条件などにより
異なるが、通常平均分子量２０００〜１００００００程
度である。

【０１０３】本願第２発明の（ａ）工程は、超音波の照
射を行なう以外の点では、本願第１発明の（ａ）工程と
異なるところはない。また、超音波の照射は、本願第１
発明の（ｂ）工程と同様の条件下で行なえば良い。この
超音波照射により、直鎖状ポリゲルマンの生成に要する
反応時間が大幅に短縮されるとともに、その収率も著し
く向上する。

【０１０４】本願第２発明の（ｂ）工程は、本願第１発
明（ｂ）工程と異なるところは、ない。

【０１０５】本願第２発明における化合物（１）、化合
物（３）および化合物（４）の混合割合、（ｂ）工程に
おける反応条件などは、本願第１発明の（ｂ）工程と同
様とすればよい。また、本願第１発明の（ｂ）工程にお
いても、両電極を同種の材料で構成することが好まし
い。

【０１０６】本願第２発明の（ｂ）工程においても、電
極反応中の反応器または反応液に超音波を照射すること
ができる。

【０１０７】本願第２発明の（ｂ）工程で得られるゲル
マニウム系高分子材料は、原料の種類、反応条件などに
よって異なるが、通常、平均分子量２０００〜１０００
０００程度である。

【０１０８】本願第３発明の（ａ）工程は、電極の極性
の切り替えを行なう以外の点では、本願第１発明の
（ａ）工程と異なるところはない。

【０１０９】極性の切り替えは、強力な還元系を実現す
るために、１秒〜１０分間程度の時間間隔で行ない、よ
り好ましくは１０秒〜３分間程度の時間間隔で行なう。
なお、この場合にも、電極の極性の切替え時間間隔を必
ずしも一定とする必要がないことは、上記と同様であ
る。

【０１１０】本願第３発明の（ｂ）工程は、本願第１発
明（ｂ）工程と異なるところは、ない。

【０１１１】本願第３発明における化合物（１）、化合
物（３）および化合物（４）の混合割合、（ｂ）工程に
おける反応条件などは、本願第１発明の（ｂ）工程と同
様とすればよい。また、本願第１発明の（ｂ）工程にお
いても、両電極を同種の材料で構成することが好まし
い。

【０１１２】本願第３発明の（ｂ）工程においても、電
極反応中の反応器または反応液に超音波を照射すること
ができる。

【０１１３】本願第３発明の（ｂ）工程で得られるゲル
マニウム系高分子材料は、原料の種類、反応条件などに
よって異なるが、通常、平均分子量２０００〜１０００
０００程度である。

【０１１４】本願第４発明の（ａ）工程は、超音波の照
射を行なう以外の点では、本願第３発明の（ａ）工程と
異なるところはない。超音波の照射は、本願第１発明の
（ｂ）工程と同様にして行なえば良い。

【０１１５】本願第４発明の（ｂ）工程は、本願第１発
明（ｂ）工程と異なるところは、ない。

【０１１６】本願第４発明における化合物（１）、化合
物（３）および化合物（４）の混合割合、（ｂ）工程に
おける反応条件などは、本願第１発明と同様とすればよ
い。また、本願第４発明の（ｂ）工程においても、両電
極を同種の材料で構成することが好ましい。

【０１１７】本願第４発明の（ｂ）工程においても、電
極反応中の反応器または反応液に超音波を照射すること
ができる。

【０１１８】本願第４発明の（ｂ）工程で得られるゲル
マニウム系高分子材料は、原料の種類、反応条件などに
よって異なるが、通常、平均分子量２０００〜１０００
０００程度である。

【０１１９】尚、本発明において、主鎖中への酸素の含
有を抑制するために、溶媒及び支持電解質中の水分を予
め除去しておくことが望ましい。例えば、溶媒としてテ
トラヒドロフラン或いは１，２−ジメトキシエタンを使
用する場合には、ナトリウム−ベンゾフェノンケチルな
どによる乾燥を予め行なっておくことが好ましい。ま
た、支持電解質の場合には、減圧加熱による乾燥、或い
は水分と反応しやすく且つ容易に除去できる物質、例え
ばトリメチルクロロシランなどの添加による水分除去を
行なっておくことが好ましい。

【０１２０】

【発明の効果】本発明によれば、下記の様な顕著な効果
が達成される。

【０１２１】（１）耐熱性のあるゲルマニウム系高分子
材料が製造できる。

【０１２２】（２）工業的規模の生産においても、安全
且つ容易にゲルマニウム系高分子材料を製造できる。

【０１２３】（３）通電量などを調整することにより、
生成する高分子の分子量を制御することができる。

【０１２４】（４）電極として安定且つ安全な物質を使
用するので、容易且つ安全であり、また環境汚染の危険
性がない。

【０１２５】（５）隔膜を使用しないので、隔膜が目詰
まりを起こすこともなく、操作が簡便である。

【０１２６】（６）電極反応時に超音波の照射を行なう
場合には、反応時間が１／３〜２／３程度に大幅に短縮
されると共に、生成物の分子量が高まり、収率も著しく
向上する。

【０１２７】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころを一層明確にする。

【０１２８】実施例１ （ａ）工程 三方コック及びＭｇ電極（１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ；希
塩酸で洗浄した後、エタノ−ル及びエ−テルで洗浄し、
減圧乾燥し、窒素雰囲気下で研磨することにより、表面
の酸化皮膜を除去した）２個を装着した内容積３０ｍｌ
の３つ口フラスコ（以下反応器という）に無水過塩素酸
リチウム１．０ｇを収容し、５０℃、１mmHg で加熱減
圧（６時間）した後、脱酸素した乾燥窒素を反応器内に
導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチル
で乾燥したテトラヒドロフラン１５ｍｌを加えた。これ
に予め水素化カルシウムにより乾燥し、蒸留したメチル
フェニルジクロロゲルマン１．７ｇをシリンジで加え、
ウォ−タ−バスにより反応器を室温に保持しつつ、定電
圧電源により通電した。この際、コミュテ−タを使用し
て、２つの電極の極性を１５秒毎に変換しつつ、モノマ
−中の塩素を基準として２Ｆ／ｍｏｌの通電量となるよ
うに１１時間通電した。

【０１２９】生成物の一部を採取し、分析に供したとこ
ろ、重量平均分子量６６００の直鎖状ポリゲルマンが形
成されていることが確認された。

【０１３０】元素分析の結果、このポリマ−中の酸素含
有量は、０．１％以下であり、Ｇｅ−Ｏ−Ｇｅの含有量
が極めて低いことが確認された。

【０１３１】（ｂ）工程 次に、上記（ａ）工程の反応容器内にフェニルトリクロ
ロシラン０．６３ｇを導入し、２つの電極の極性を１５
秒毎に変換しつつ、反応原料中の塩素を基準に２Ｆ／ｍ
ｏｌの通電量となるように７時間通電した。

【０１３２】その結果、重量平均分子量８１００のゲル
マニウム系高分子化合物が、収率３７％で得られた。

【０１３３】実施例２ （ａ）工程において、反応器を出力６０Ｗ、周波数４５
ｋＨｚの超音波洗浄器に浸潰して反応を行なう以外は実
施例１と同様にして電極反応を行なった。

【０１３４】その結果、重量平均分子量９３００のゲル
マニウム系高分子化合物が、収率４９％で得られた。

【０１３５】実施例３ 支持電解質として過塩素酸リチウムのかわりに過塩素酸
テトラブチルアンモニウム３．３ｇを用いる以外は、実
施例１と同様にして電極還元を行った。

【０１３６】その結果、同様のゲルマニウム系高分子化
合物が得られた。

【０１３７】実施例４ 溶媒としてテトラヒドロフランのかわりに１，２−ジメ
トキシエタンを用いる以外は、実施例１と同様にして電
極還元を行った。

【０１３８】その結果、同様のゲルマニウム系高分子化
合物が得られた。

【０１３９】実施例５ 一方の電極をＭｇにより構成し、他方の電極をＮｉによ
り構成して、電極の極性の切り替えを行なわない以外
は、実施例２と同様にして電極反応を行なった。その結
果、通電時間は２４時間で、重量平均分子量７３００の
ゲルマニウム系高分子化合物が、収率１１％で得られ
た。

【０１４０】実施例６ 両方の電極をＡｌにより構成すること以外は、実施例２
と同様にして電極反応を行なったところ、同様のゲルマ
ニウム系高分子化合物が得られた。

【０１４１】実施例７ 両方の電極をＣｕにより構成すること以外は、実施例２
と同様にして電極反応を行なったところ、同様のゲルマ
ニウム系高分子化合物が得られた。

【０１４２】実施例８ （ａ）工程において、通電量を原料化合物中の塩素成分
を基準として１Ｆ／ｍｏｌとする以外は、実施例２と同
様にして電極反応を行なった。

【０１４３】その結果、重量平均分子量が７２００のゲ
ルマニウム系高分子化合物が３８％の収率で得られた。

【０１４４】実施例９ （ａ）工程において、原料としてメチルフェニルジクロ
ロゲルマン１．２ｇを使用するとともに、（ｂ）工程に
おける添加原料としてフェニルトリクロロシラン１．１
ｇを使用する以外は、実施例２と同様にして電極反応を
行なった。

【０１４５】その結果、重量平均分子量８１００のゲル
マニウム系高分子化合物が、収率５６％で得られた。

【０１４６】実施例１０ （ａ）工程において、原料としてメチルフェニルジクロ
ロゲルマン２．１ｇを使用するとともに、（ｂ）工程に
おける添加原料としてフェニルトリクロロシラン０．２
１ｇを使用する以外は、実施例２と同様にして電極反応
を行なった。

【０１４７】その結果、重量平均分子量１０２００のゲ
ルマニウム系高分子化合物が、収率４０％で得られた。

【０１４８】実施例１１ （ａ）工程で、ジクロロゲルマンとして、メチル−ｎ−
ヘキシルジクロロゲルマン１．２ｇを使用する以外は、
実施例９と同様にして電極反応を行なった。

【０１４９】その結果、重量平均分子量９１００のゲル
マニウム系高分子化合物が、収率２３％で得られた。

【０１５０】実施例１２ （ｂ）工程において、添加原料として、テトラクロロシ
ラン０．５１ｇを使用する以外は、実施例２と同様にし
て電極反応を行なった。

【０１５１】その結果、重量平均分子量８２００のゲル
マニウム系高分子化合物が、収率３５％で得られた。

【０１５２】実施例１３ （ｂ）工程において、添加原料として、テトラクロロシ
ラン０．１７ｇを使用する以外は、実施例１０と同様に
して電極反応を行なった。

【０１５３】その結果、重量平均分子量９３００のゲル
マニウム系高分子化合物が、収率３１％で得られた。

【０１５４】実施例１４ （ｂ）工程において、添加原料として、フェニルトリク
ロロシラン０．８４ｇおよびテトラクロロシラン０．１
７ｇを使用する以外は、実施例９と同様にして電極反応
を行なった。

【０１５５】その結果、重量平均分子量９０００のゲル
マニウム系高分子化合物が、収率３８％で得られた。

【０１５６】実施例１５ コミュテーターによる電極の極性変換間隔を、１Ｆ／ｍ
ｏｌの時点まで１５秒とし、それ以降は１０秒とする以
外は実施例２と同様に電極反応を行なった。

【０１５７】その結果、重量平均分子量９５００のゲル
マニウム系高分子化合物が収率５１％で得られた。

【０１５８】試験例１ 本発明方法により得られたゲルマニウム系高分子材料の
熱重量分析の結果を表１に示す。

【０１５９】

【表１】

【０１６０】表１に示す結果から、本発明によるゲルマ
ニウム系高分子化合物が、従来の直鎖状ポリゲルマンに
比べて、耐熱性に優れていることが明らかである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゲルマニウム系高分子材料を製造する方法
   であって、 （ａ）一般式 【化１】 （式中、Ｒは、同一または相異なって水素原子、アルキ
   ル基、アリ−ル基、アルコキシ基、アミノ基またはシリ
   ル基を表し、Ｘは、同一または相異なってハロゲン原子
   を表す。）で示されるジハロゲルマンを、支持電解質と
   して過塩素酸塩を使用し、溶媒として非プロトン性溶媒
   を使用し、Ｍｇ、Ｃｕ叉はＡｌを陽極とし、これらと同
   種または異種の導電性材料を陰極として、電極反応に供
   することにより、一般式 【化２】 （式中、ＲおよびＸは、出発原料に対応して上記に同
   じ。ｎは１０〜１００である。）で示される両端にハロ
   ゲンを有する直鎖状ポリゲルマンを形成させる工程、お
   よび（ｂ）一般式（１）で示される直鎖状ポリゲルマン
   に一般式 【化３】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリ−ル基、ア
   ルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｘは、同
   一または２個以上が相異なってハロゲン原子を表す。）
   で示されるトリハロシランおよび／または一般式 【化４】 （式中、Ｘは、同一または２個以上が相異なってハロゲ
   ン元素を表す。）で示されるテトラハロシランをそのま
   ま添加し、電極の極性を切り替える電極反応に供するこ
   とにより、一般式 【化５】 （式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される構造単位と、
   一般式 【化６】 （式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される構造単位およ
   び／または一般式 【化７】 で示される構造単位とからなるゲルマニウム系高分子材
   料を製造する方法。
2. 【請求項２】（ｂ）工程を超音波の照射下に行なう請求
   項１に記載の方法。
3. 【請求項３】ゲルマニウム系高分子材料を製造する方法
   であって、 （ａ）一般式 【化８】 （式中、Ｒは、同一或いは相異なって水素原子、アルキ
   ル基、アリ−ル基、アルコキシ基、アミノ基またはシリ
   ル基を表し、Ｘは、同一或いは相異なってハロゲン原子
   を表す。）で示されるジハロゲルマンを、超音波の照射
   下に支持電解質として過塩素酸塩を使用し、溶媒として
   非プロトン性溶媒を使用し、Ｍｇ、Ｃｕ叉はＡｌを陽極
   とし、これらと同種または異種の導電性材料を陰極とし
   て、電極反応に供することにより、一般式 【化９】 （式中、ＲおよびＸは、出発原料に対応して上記に同
   じ。ｎは１０〜１００である。）で示される両端にハロ
   ゲンを有する直鎖状ポリゲルマンを形成させる工程、お
   よび（ｂ）一般式（２）で示される直鎖状ポリゲルマン
   に一般式 【化１０】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリ−ル基、ア
   ルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｘは、同
   一或いは２個以上が相異なってハロゲン原子を表す。）
   で示されるトリハロシランおよび／または一般式 【化１１】 （式中、Ｘは、同一或いは２個以上が相異なってハロゲ
   ン元素を表す。）で示されるテトラハロシランをそのま
   ま添加し、電極の極性を切り替える電極反応に供するこ
   とにより、一般式 【化１２】 （式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同じ。）で示さ
   れる構造単位と、一般式 【化１３】 （式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される構造単位およ
   び／または一般式 【化１４】 で示される構造単位とからなるゲルマニウム系高分子材
   料を製造する方法。
4. 【請求項４】（ｂ）工程を超音波の照射下に行なう請求
   項３に記載の方法。
5. 【請求項５】ゲルマニウム系高分子材料を製造する方法
   であって、 （ａ）一般式 【化１５】 （式中、Ｒは、同一或いは相異なって水素原子、アルキ
   ル基、アリ−ル基、アルコキシ基、アミノ基またはシリ
   ル基を表し、Ｘは、同一或いは相異なってハロゲン原子
   を表す。）で示されるジハロゲルマンを、支持電解質と
   して過塩素酸塩を使用し、溶媒として非プロトン性溶媒
   を使用し、Ｍｇ、Ｃｕ叉はＡｌを一方の極とし、これら
   と同種または異種の導電性材料を他方の極として、電極
   の極性を切り替える電極反応に供することにより、一般
   式 【化１６】 （式中、ＲおよびＸは、出発原料に対応して上記に同
   じ。ｎは１０〜１００である。）で示される両端にハロ
   ゲンを有する直鎖状ポリゲルマンを形成させる工程、お
   よび（ｂ）一般式（２）で示される直鎖状ポリゲルマン
   に一般式 【化１７】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリ−ル基、ア
   ルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｘは、同
   一或いは相異なってハロゲン原子を表す。）で示される
   トリハロシランおよび／または一般式 【化１８】 （式中、Ｘは、同一或いは２個以上が相異なってハロゲ
   ン元素を表す。）で示されるテトラハロシランをそのま
   ま添加し、電極の極性を切り替える電極反応に供するこ
   とにより、一般式 【化１９】 （式中、Ｒは、出発原料に対応して上記に同じ。）で示
   される構造単位と、一般式 【化２０】 （式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される構造単位およ
   び／または一般式 【化２１】 で示される構造単位とからなるゲルマニウム系高分子材
   料を製造する方法。
6. 【請求項６】（ｂ）工程を超音波の照射下に行なう請求
   項５に記載の方法。
7. 【請求項７】ゲルマニウム系高分子材料を製造する方法
   であって、 （ａ）一般式 【化２２】 （式中、Ｒは、同一或いは相異なって水素原子、アルキ
   ル基、アリ−ル基、アルコキシ基、アミノ基またはシリ
   ル基を表し、Ｘは、同一或いは相異なってハロゲン原子
   を表す。）で示されるジハロゲルマンを、超音波の照射
   下に支持電解質として過塩素酸塩を使用し、溶媒として
   非プロトン性溶媒を使用し、Ｍｇ、Ｃｕ叉はＡｌを一方
   の極とし、これらと同種または異種の導電性材料を他方
   の極として、電極の極性を切り替える電極反応に供する
   ことにより、一般式 【化２３】 （式中、ＲおよびＸは、出発原料に対応して上記に同
   じ。ｎは１０〜１００である。）で示される両端にハロ
   ゲンを有する直鎖状ポリゲルマンを形成させる工程、お
   よび（ｂ）一般式（２）で示される直鎖状ポリゲルマン
   に一般式 【化２４】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリ−ル基、ア
   ルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｘは、ハ
   ロゲン原子を表す。）で示されるトリハロゲルマンおよ
   び／または一般式 【化２５】 一般式（式中、Ｘは、同一或いは２個以上が相異なって
   ハロゲン元素を表す。）で示されるテトラハロシランを
   そのまま添加し、電極の極性を切り替える電極反応に供
   することにより、 【化２６】 一般式（式中、Ｒは、出発原料に対応して上記に同
   じ。）で示される構造単位と、一般式 【化２７】 （式中、Ｒは、出発原料に対応して上記に同じ。）で示
   される構造単位および／または一般式 【化２８】 で示される構造単位とからなるゲルマニウム系高分子材
   料を製造する方法。
8. 【請求項８】（ｂ）工程を超音波の照射下に行なう請求
   項７に記載の方法。