JPH05310948A - Ｇｅ−Ｓｉ系一次元超格子化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】工業的規模で、安全に且つ温和な反応条件下に
分子量を制御しつつ、Ｇｅ−Ｓｉ系一次元超格子化合物
を製造する方法を提供することを主な目的とする。 【構成】特定のＧｅ−Ｓｉ含有化合物を特定の条件下に
電極反応に供してＧｅ−Ｓｉ系一次元超格子化合物を製
造する

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｇｅ−Ｓｉ系一次元超
格子化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその課題】Ｇｅ−Ｓｉ系一次元超格子化合
物は、光・電子材料などとして期待されている。

【０００３】従来、Ｇｅ−Ｓｉ系一次元超格子化合物の
製造方法としては、金属ナトリウムなどのアルカリ金属
を用いて、トルエン溶媒中の原料を１００℃以上の温度
で長時間攪拌して、還元的にカップリングさせる方法が
知られている。｛日本化学会第６１回春季年会講演予稿
集４Ｇ１２７｝。しかしながら、この方法は、過酷な反
応条件（例えば、長時間の加熱が必要である）を必要と
すること、分子量の制御が全くできないこと、工業的規
模での生産に際しては、アルカリ金属を大量に使用する
ので、安全性に大きな問題があることなどの欠点を有し
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、工
業的規模で、安全に且つ温和な反応条件下に分子量を制
御しつつ、Ｇｅ−Ｓｉ系一次元超格子化合物を製造する
方法を提供することをおもな目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の
金属を陽極として使用する電極反応に供することによ
り、室温条件下で反応をとり行えるなどの点で、従来技
術の問題点が実質的に解消されるか、または大幅に軽減
されることを見出した。

【０００６】また、この様な電極反応において、両電極
の極性の切り替えを行なうことにより、反応の効率が大
幅に改善されること、また、反応器乃至反応溶液に超音
波を照射する場合には、反応時間が大幅に短縮されるこ
とを見出した。

【０００７】すなわち、本発明は、下記のＧｅ−Ｓｉ系
一次元超格子化合物の製造方法を提供するものである： １．Ｇｅ−Ｓｉ系一次元超格子化合物の製造方法であっ
て、一般式

【０００８】

【化５】

【０００９】（式中、Ｚは、ＧｅまたはＳｉを表す。ｍ
＝１〜３で、Ｚの少なくとも一つはＧｅである。：Ｒ
は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アミノ基またはシリル基を表わす。Ｒは、それぞれ
同一でも或いは２つ以上が相異なっていても良い：Ｘ
は、ハロゲン原子を表わす。Ｘは、同一でも相異なって
いても良い。）で示される化合物を超音波の照射下ある
いは非照射下に、過塩素酸塩を支持電解質として用い、
非プロトン性溶媒を溶媒として用い、Ｍｇ、Ｃｕまたは
Ａｌを陽極として使用する電極反応に供することによ
り、一般式

【００１０】

【化６】

【００１１】（式中、Ｒ、Ｚは、出発原料に対応して上
記に同じ。ｎは、２〜１００００である）で示されるＧ
ｅ−Ｓｉ系一次元超格子化合物を製造する方法。

【００１２】２．反応時に電極の極性を切り替える上記
項１に記載の方法。

【００１３】３．Ｇｅ−Ｓｉ系一次元超格子化合物の製
造方法であって、一般式

【００１４】

【化７】

【００１５】（式中、Ｚは、ＳｉまたはＧｅを表す。ｍ
＝１〜３で、Ｚの少なくとも一つはＳｉである。：Ｒ
は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アミノ基またはシリル基を表わす。Ｒは、それぞれ
同一でも或いは２つ以上が相異なっていても良い：Ｘ
は、ハロゲン原子を表わす。Ｘは、同一でも相異なって
いても良い。）で示される化合物を超音波の照射下ある
いは非照射下に、過塩素酸塩を支持電解質として用い、
非プロトン性溶媒を溶媒として用い、Ｍｇ、Ｃｕまたは
Ａｌを陽極として使用する電極反応に供することによ
り、一般式

【００１６】

【化８】

【００１７】（式中、Ｒ、Ｚは、出発原料に対応して上
記に同じ。ｎは、２〜１００００である）で示されるＧ
ｅ−Ｓｉ系一次元超格子化合物を製造する方法。

【００１８】４．反応時に電極の極性を切り替える上記
項３に記載の方法。

【００１９】以下においては、上記項１乃至４の各発明
を、それぞれ本願第１発明乃至本願第４発明といい、こ
れらを総括して単に本発明という。

【００２０】本願第１発明において、出発原料として使
用する化合物は、一般式

【００２１】

【化９】

【００２２】（式中、Ｚは、ＧｅまたはＳｉを表す。ｍ
＝１〜３で、Ｚの少なくとも一つはＧｅである。：Ｒ
は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アミノ基またはシリル基を表わす。Ｒは、それぞれ
同一でも或いは２つ以上が相異なっていても良い：Ｘ
は、ハロゲン原子を表わす。Ｘは、同一でも相異なって
いても良い。）で示される化合物である。

【００２３】また、本発明における反応生成物は、一般
式

【００２４】

【化１０】

【００２５】（式中、Ｒ、Ｚは、出発原料に対応して上
記に同じ。ｎは、２〜１００００である）で示されるＧ
ｅ−Ｓｉ系一次元超格子化合物である。

【００２６】一般式（１）で示される化合物において、
アルキル基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げ
られ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好まし
い。アリール基としては、フェニル基、炭素数１〜１０
個のアルキル基を少なくとも１つ置換基として有するフ
ェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基などが挙げられ
る。アルコキシ基としては、炭素数１〜１０程度のもの
が挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより
好ましい。Ｒが上記のアミノ基、シリル基、および有機
置換基である場合には、その水素原子の少なくとも１つ
が、他のアルキル基、アリール基、アルコキシ基などの
官能基により置換されていても良い。

【００２７】また、一般式（１）において、Ｘは、ハロ
ゲン原子（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ）を表す。ハロゲン原子
としてはＣｌがより好ましい。

【００２８】この様な原料化合物、例えば、一般式

【００２９】

【化１１】

【００３０】（式中、Ｍｅはメチル基を表わし、Ｂｕは
ブチル基を表わす。）で表される化合物の合成方法は、
日本化学会第６回春季年会講演予稿集４Ｇ１２７に記載
されている。また、それ以外の化合物も同様の手法によ
り製造することができる。

【００３１】本願第１発明において、原料化合物は出来
るだけ高純度であることが好ましく、例えば、使用前に
蒸留して使用することが好ましい。

【００３２】本願第１発明における反応に際しては、一
般式（１）の原料化合物を溶媒に溶解して使用する。溶
媒としては、非プロトン性の溶媒が広く使用でき、より
具体的には、プロピレンカーボネート、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチ
ル）エーテル、ｐ−ジオキサン、テトラヒドロフラン、
塩化メチレンなどの溶媒が例示される。これらの溶媒
は、単独でも、或いは２種以上の混合物としても使用で
きる。溶媒としては、１，２−ジメトキシエタンおよび
テトラヒドロフランがより好ましい。溶媒中の原料化合
物の濃度は、低すぎる場合には、電流効率が低下するの
に対し、高すぎる場合には、支持電解質が溶解しないこ
とがある。したがって、溶媒中の原料化合物の濃度は、
通常０．０５〜６mol/l 程度であり、より好ましくは
０．１〜３mol/l 程度であり、特に好ましくは０．３〜
１mol/l 程度である。

【００３３】本願第１発明で使用する支持電解質として
は、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウムなどの過塩
素酸アルカリ金属：過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムなどの過塩素酸テトラアルキルアンモニウムなど
が例示される。これらの支持電解質は、単独で使用して
も良く、或いは２種以上を併用しても良い。これら支持
電解質の中でも、過塩素酸リチウムが最も好ましい。支
持電解質の濃度は、低すぎる場合には、反応溶液に与え
られるイオン導電性が低いために反応が十分に進行しな
くなるのに対し、高すぎる場合には、電流が流れ過ぎて
反応に必要な電位が得られなくなる。したがって、溶媒
中の支持電解質の濃度は、通常０．０５〜５mol/l 程度
であり、より好ましくは０．１〜３mol/l 程度であり、
特に好ましくは０．３〜１mol/l 程度である。

【００３４】本願第１発明においては、Ｍｇ，Ｃｕまた
はＡｌ或いはこれらの金属を主成分とする合金を陽極と
し、これらと同種または異種の導電性材料（Ｎｉ，Ｃ
ｏ，Ｐｔなど）を陰極として使用する。陽極の材質とし
てはＭｇ，Ａｌおよびこれらの金属を主成分とする合金
を使用することがより好ましく、Ｍｇが最も好ましい。
電極の形状は、通電を安定して行い得る限り、特に限定
されないが、棒状、板状、筒状、板状体をコイル状に巻
いたものなどが好ましい。電極の表面からは、あらかじ
め酸化被膜を出来るだけ除去しておくことが好ましい。
電極からの酸化被膜の除去は、任意の方法で行えば良
く、例えば、電極を酸により洗浄した後、エタノールお
よびエーテルなどにより洗浄し、減圧下に乾燥する方
法、窒素雰囲気下に電極を研磨する方法、或いはこれら
の方法を組み合わせた方法などにより行うことが出来
る。

【００３５】本願第１発明を実施するに際しては、両極
を設置した密閉可能な反応容器に一般式（１）で表され
る原料化合物および支持電解質を溶媒とともに収容し、
好ましくは機械的もしくは磁気的に撹はんしつつ、所定
量の電流を通電することにより、電極反応を行わせる。
反応容器内は、乾燥雰囲気であれば良いが、乾燥した窒
素または不活性ガス雰囲気であることがより好ましく、
さらに脱酸素し、乾燥した窒素または不活性ガス雰囲気
であることが最も好ましい。通電量は、原料化合物中の
ハロゲン原子を基準として、通常１Ｆ／ｍｏｌ程度以上
であれば良く、通電量を調整することにより、分子量の
制御が可能となる。また、０．１Ｆ／ｍｏｌ程度以上の
通電量で生成したＧｅ−Ｓｉ系一次元超格子化合物を系
外に取り出し、残存する原料原料化合物を回収して再使
用することも可能である。反応時間は原料原料化合物の
量、支持電解質の量に関係する電解液の抵抗、所望のＧ
ｅ−Ｓｉ系一次元超格子化合物の分子量などにより異な
り得るので、必要に応じて適宜定めれば良い。また、反
応時間を短縮するために、反応容器または反応溶液に対
し、超音波を照射しても良い。電極反応中の超音波の照
射方法は、特に限定されるものではないが、反応器を超
音波浴槽に収容して照射する方法、反応容器内に超音波
発振子を装入して照射する方法などが例示される。超音
波の振動数は、１０〜７０ｋＨｚ程度とすることが好ま
しい。超音波の出力は、原料の種類、反応溶液の量、反
応容器および電極の形状および大きさ、電極材質および
表面積などの反応条件に応じて適宜定めれば良いが、通
常反応溶液１ｌ当たり０．０１〜２４ｋＷ程度の範囲内
にある。この様な超音波照射により、反応時間が大幅に
短縮されて、超音波を照射しない場合の１／３から２／
３程度となる。反応時の温度は、使用する溶媒の沸点以
下の温度範囲内であれば良い。本願第１発明において
は、通常の電極還元反応で必須とされている隔膜を使用
する必要がなく、操作が簡便となり、有利である。

【００３６】本願第２発明は、電極の極性を切り替える
以外の点では、本願第１発明と実質的に異なるところは
ない。電極の極性を切り替えることによい、反応時間が
短縮されるだけでなく、反応の効率も改善される。ま
た、両極を同種の材料で構成する場合には、電極の消耗
が少なくなるので、好ましい。極性の切り替えは、通常
１秒〜１０分間程度の間隔で行うが、好ましくは１０秒
〜１分間程度の間隔で行う。なお、この電極の極性切替
えの時間間隔は、必ずしも一定とする必要はない。例え
ば、反応の経過とともに時間間隔を短縮もしくは延長し
ても良く、或いはさらに短縮と延長とを交互にまたはラ
ンダムに行なっても良い。

【００３７】本願第３発明において、出発原料として使
用する化合物は、一般式

【００３８】

【化１２】

【００３９】（式中、ＺはＳｉまたはＧｅを表す。ｍ＝
１〜３で、Ｚの少なくとも一つはＳｉである。：Ｒは、
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
ミノ基またはシリル基を表わす。Ｒは、それぞれ同一で
も或いは２つ以上が相異なっていても良い：Ｘは、ハロ
ゲン原子を表わす。Ｘは、同一でも相異なっていても良
い。）で示される化合物である。

【００４０】本願第３発明は、出発原料として一般式
（３）で表される化合物を使用する以外の点では、反応
条件などにおいて本願第１発明と異なるところはない。

【００４１】また、本願第３発明における反応生成物
は、一般式

【００４２】

【化１３】

【００４３】（式中Ｒ、Ｚは、出発原料に対応して上記
に同じ。ｎは、２〜１００００である）で示されるＧｅ
−Ｓｉ系一次元超格子化合物である。

【００４４】本願第４発明は、電極の極性を切り替える
以外の点では、本願第３発明と実質的に異なるところは
ない。電極の極性切替えにより、本願第２発明と同様な
効果が達成される。極性の切り替えは、通常１秒〜１０
分間程度の間隔で行なうが、好ましくは１０秒〜１分間
程度の間隔で行なう。また、極性の切替え時間間隔を一
定とする必要がないことも、本願第２発明の場合と同様
である。

【００４５】なお、本発明において、一般式（１）およ
び（３）で示される原料化合物の水による副反応を抑制
するために、溶媒および支持電解質中の水分を予め除去
しておくことが望ましい。例えば、溶媒としてテトラヒ
ドロフラン或いは１，２−ジメトキシエタンを使用する
場合には、ナトリウム−ベンゾフェノンケチルなどによ
る乾燥を予め行っておくことが好ましい。また、支持電
解質の場合には、減圧加熱による乾燥、或いは水分と反
応しやすく且つ容易に除去し得る物質（例えば、トリメ
チルクロロシランなど）の添加による水分除去を行って
おくことが好ましい。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、下記の様な顕著な効果
が達成される。

【００４７】（ａ）通電量などを調整することにより、
生成するＧｅ−Ｓｉ系一次元超格子化合物の分子量を制
御することができる。

【００４８】（ｂ）アルカリ金属を使用しないので、工
業的規模の生産においても、安全且つ容易にＧｅ−Ｓｉ
系一次元超格子化合物を製造できる。

【００４９】（ｃ）骨格におけるＧｅ−Ｏ−Ｇｅ結合の
形成を大幅に抑制することができる。 （ｄ）隔膜の使用を必要としないので、隔膜が目詰まり
を起こすこともなく、操作が簡便である。

【００５０】（ｅ）反応時に超音波の照射を行う場合に
は、反応時間が２／３〜１／３程度に大幅に短縮され
る。

【００５１】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。

【００５２】実施例１ 三方コックおよびＭｇ電極（１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ；
希塩酸で洗浄した後、エタノールおよびアセトンで洗浄
し、減圧乾燥し、窒素雰囲気下で研摩することにより、
表面の酸化被膜を除去した）２個を装着した内容籍３０
ｍｌの３つ口フラスコ（以下反応器と言う）に無水過塩
素酸リチウム１．０ｇを収容し、１mmHgに加熱減圧し
て、過塩素酸リチウムを乾燥した後、脱酸素した乾燥窒
素を反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾ
フェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン１５ｍｌ
を加え、次いで下記の化合物２．１ｇを加えた。

【００５３】

【化１４】

【００５４】この反応器を出力６０Ｗ、周波数４５ＫＨ
ｚの超音波洗浄器に浸漬して超音波を照射しつつ且つ冷
却器により反応器を室温に保持しつつ、定電圧電源によ
り、通電した。その際、コミュテーターを使用して、２
つの電極の極性を１５秒毎に変換しつつ、原料中の塩素
原子を基準として２Ｆ／ｍｏｌの通電量となる様に約１
３時間通電した。

【００５５】反応終了後、反応溶液を１Ｎ塩酸１００ｍ
ｌに加えた後、エーテルで抽出し、貧溶媒エタノールお
よび良溶媒ベンゼンで再沈した。

【００５６】その結果、重量平均分子量６０００のＧｅ
−Ｓｉ系一次元超格子化合物が収率３２％で得られた。

【００５７】実施例２ 一般式（１）で示される原料として、下記の化合物２．
５ｇを使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を
行なった。

【００５８】

【化１５】

【００５９】その結果、重量平均分子量７３００のＧｅ
−Ｓｉ系一次元超格子化合物が収率２２％で得られた。

【００６０】実施例３ 陽極としてＭｇ（１cm×１cm×５cm）を使用し、陰極と
してＮｉ（１cm×０．１cm×５cm）する以外は実施例１
と同様にして電極反応を行った。その結果、対応するＧ
ｅ−Ｓｉ系一次元超格子化合物が得られた。

【００６１】実施例４ 支持電解質として過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムを使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を
行った。その結果、対応するＧｅ−Ｓｉ系一次元超格子
化合物が得られた。

【００６２】実施例５ 溶媒として予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルによ
り乾燥した１，２−ジメトキシエタン１５ｍｌを使用す
る以外は実施例１と同様にして電極反応を行った。その
結果、対応するＧｅ−Ｓｉ系一次元超格子化合物が得ら
れた。

【００６３】実施例６ 超音波を照射しない以外は、実施例１と同様にして電極
反応を行なった。通電には約１７時間を要した。その結
果、重量平均分子量５５００のＧｅ−Ｓｉ系一次元超格
子化合物が収率２３％で得られた。

【００６４】実施例７ ２つの電極を切り替えない以外は実施例１と同様にして
電極反応を行なった。通電には約２５時間を要した。そ
の結果、重量平均分子量５７００のＧｅ−Ｓｉ系一次元
超格子化合物が収率２１％で得られた。

【００６５】実施例８ 超音波を照射せず且つ２つの電極の極性を切り替えない
以外は実施例１と同様にして電極反応を行なった。通電
には約２９時間を要した。その結果、重量平均分子量４
９００のＧｅ−Ｓｉ系一次元超格子化合物が収率２０％
で得られた。

【００６６】実施例９ 一般式（１）で示される原料として下記式で示される化
合物を使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を
行った。

【００６７】

【化１６】

【００６８】その結果、対応するＧｅ−Ｓｉ系一次元超
格子化合物が、重量平均分子量６３００、収率２３％で
得られた。

【００６９】実施例１０ 一般式（２）で示される原料として下記式で示される化
合物を使用する以外は実施例１と同様に電極反応を行っ
た。

【００７０】

【化１７】

【００７１】その結果、対応するＧｅ−Ｓｉ系一次元超
格子化合物が重量平均分子量５９００、収率２８％で得
られた。

【００７２】実施例１１ コミュテーターによる電極の極性変換間隔を、１Ｆ／ｍ
ｏｌの時点まで１分とし、それ以降は１５秒とする以外
は実施例１と同様に電極反応を行なった。通電には約１
５時間を要した。

【００７３】その結果、重量平均分子量６３００のＧｅ
−Ｓｉ系一次元超格子化合物が収率２９％で得られた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｇｅ−Ｓｉ系一次元超格子化合物の製造方
   法であって、一般式 【化１】 （式中、Ｚは、ＧｅまたはＳｉを表す。ｍ＝１〜３で、
   Ｚの少なくとも一つはＧｅである。：Ｒは、水素原子、
   アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基また
   はシリル基を表わす。Ｒは、それぞれ同一でも或いは２
   つ以上が相異なっていても良い：Ｘは、ハロゲン原子を
   表わす。Ｘは、同一でも相異なっていても良い。）で示
   される化合物を超音波の照射下あるいは非照射下に、過
   塩素酸塩を支持電解質として用い、非プロトン性溶媒を
   溶媒として用い、Ｍｇ、ＣｕまたはＡｌを陽極として使
   用する電極反応に供することにより、一般式 【化２】 （式中、Ｒ、Ｚは、出発原料に対応して上記に同じ。ｎ
   は、２〜１００００である）で示されるＧｅ−Ｓｉ系一
   次元超格子化合物を製造する方法。
2. 【請求項２】反応時に電極の極性を切り替える請求項１
   に記載の方法。
3. 【請求項３】Ｇｅ−Ｓｉ系一次元超格子化合物の製造方
   法であって、一般式 【化３】 （式中、Ｚは、ＳｉまたはＧｅを表す。ｍ＝１〜３で、
   Ｚの少なくとも一つはＳｉである。：Ｒは、水素原子、
   アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基また
   はシリル基を表わす。Ｒは、それぞれ同一でも或いは２
   つ以上が相異なっていても良い：Ｘは、ハロゲン原子を
   表わす。）で示される化合物を超音波の照射下あるいは
   非照射下に、過塩素酸塩を支持電解質として用い、非プ
   ロトン性溶媒を溶媒として用い、Ｍｇ、ＣｕまたはＡｌ
   を陽極として使用する電極反応に供することにより、一
   般式 【化４】 （式中、Ｒ、Ｚは、出発原料に対応して上記に同じ。ｎ
   は、２〜１００００である。）で示されるＧｅ−Ｓｉ系
   一次元超格子化合物を製造する方法。
4. 【請求項４】反応時に電極の極性を切り替える請求項３
   に記載の方法。