JPH05247216A - ポリシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】重合度の高いポリシランを高収率で得ることが
できる新規な方法を提供することを主な目的とする。 【構成】ハロシランを電極還元してポリシランを形成さ
せるに当たり、原料の初期濃度を１mol ／ｌ以上とし、
反応の進行とともに電流密度が初期値の１／２未満とな
った時点で非プロトン性溶媒を添加して通電を行なう。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリシランの製造方法
に関する。

【０００２】

【従来技術とその課題】ポリシラン類は、セラミックス
前駆体、光・電子材料として注目されている化合物であ
る。

【０００３】従来、ポリシラン類の製造方法としては、
クロロシラン類をトルエン溶媒の還流下にナトリウム、
リチウムなどのアルカリ金属と反応させる方法が知られ
ている。しかしながら、この方法では、高分子量のポリ
シランは得られるものの、収率が低く、また、分子量の
制御ができないこと、工業規模での生産に際してはアル
カリ金属を大量に使用するため、安全性に大きな問題が
あることなどの欠点を有している。

【０００４】この様な欠点を克服する方法として、支持
電解質として４級アンモニウム塩を含有する極性溶媒か
らなる電解液中で、クロロシランを電極還元することに
よるポリシランの合成方法が提案されている（特開平３
−１０４８９３）。また、本発明者らは、電極としてマ
グネシウムを用い、過塩素酸塩を含有する極性溶媒から
なる電解液中で、原料ハロシランの濃度を高くして電極
還元反応を行うことにより、重量平均分子量が５０００
０程度の重合度の高いポリシランを製造している（特願
平３−０７５５４１号）。しかしながら、ハロシランの
濃度を高くして反応を行うと、通電が困難となるため、
十分な電気量が得られず、収率が低下するという問題を
生ずる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、重
合度の高いポリシランを高収率で得ることができる新た
な方法を提供することを主な目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の現状を踏まえて鋭意研究を重ねた結果、ハロ
シラン類を電極還元反応に供してポリシランを製造する
に際し、原料の初期濃度を高くするとともに、通電中に
電流密度が一定値以下に低下した時点で特定の溶媒を反
応溶液中に添加して反応を継続することにより、従来技
術の問題点が実質的に解消されるかあるいは大幅に改善
されることを見い出した。

【０００７】すなわち、本発明は、下記のポリシランの
製造方法を提供するものである。

【０００８】１．一般式

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リ−ル基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表
す。ｍは、１〜３の整数である。ｍ＝１の場合には、２
つのＲが同一或いは相異なっていても良い。また、ｍ＝
２の場合には、４つのＲが、ｍ＝３の場合には、６つの
Ｒが、同一でもあるいは２つ以上が相異なっていても良
い。Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で示されるハロシラ
ンを電極還元してポリシランを形成させるに当たり、原
料の初期濃度を１mol ／ｌ以上とし、電流密度が初期値
の１／２未満となった時点で非プロトン性溶媒を添加し
て通電を行なうことにより、一般式

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒは、出発原料に対応して上記に
同じである。また、ｎは、１００〜１００００であ
る。）で示されるポリシランを形成させることを特徴と
する方法。

【００１３】本発明において、出発原料として使用する
ハロシランは、一般式

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リ−ル基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表
す。ｍは、１〜３の整数である。ｍ＝１の場合には、２
つのＲが同一或いは相異なっていても良い。また、ｍ＝
２の場合には、４つのＲが、ｍ＝３の場合には、６つの
Ｒが、同一でもあるいは２つ以上が相異なっていても良
い。Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で示される化合物で
ある。

【００１６】一般式（１）で表される化合物としては、
ｍが１または２であることが、より好ましい。アルキル
基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、ア
リ−ル基としてはフェニル基、炭素数１〜１０のアルキ
ル基を１つ以上置換基として有するフェニル基、ｐ−ア
ルコキシフェニル基などが挙げられる。Ｒが、ｐ−アル
コキシフェニル基である場合には、アルコキシ基として
は、炭素数１〜１０程度のものが挙げられる。Ｒが、ア
ミノ基、シリル基および有機置換基の場合には、その水
素原子の少なくとも１つが、他のアルキル基、アリ−ル
基、アルコキシ基などの官能基により置換されていても
良い。

【００１７】一般式（１）で表わされるハロシランは、
できるだけ高純度であることが望ましく、例えば、使用
前に水酸化カルシウムにより乾燥し、蒸留して使用する
ことが望ましい。

【００１８】反応に際しては、ハロシランを溶媒に溶解
して使用する。使用する溶媒としては、非プロトン性の
溶媒が広く使用でき、より具体的には、プロピレンカ−
ボネ−ト、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、シ
メチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、ビス
（２−メトキシエチル）エ−テル、ｐ−ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、塩化メチレンなどが例示される。溶
媒としては、これらの溶媒を単独で使用しても良く、２
種以上の溶媒を混合して使用しても良い。溶液中のハロ
シランの初期濃度は、１〜２０ｍｏｌ／ｌ程度であり、
より好ましくは２〜１５ｍｏｌ／ｌ程度であり、特に好
ましくは４〜１３ｍｏｌ／ｌ程度である。

【００１９】本発明で使用する支持電解質としては、過
塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウムなどの過塩素酸ア
ルカリ金属、過塩素酸−ｎ−ブチルアンモニウムなどの
過塩素酸テトラアルキルアンモニウム、テトラフルオロ
ホウ酸リチウムなどのテトラフルオロホウ酸アルカリ金
属、塩化−ｎ−ブチルアンモニウムなどのハロゲン化テ
トラアルキルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムなどのテトラフルオロホウ
酸テトラアルキルアンモニウムなどが例示される。これ
らの支持電解質は、単独で使用しても良く、或いは２種
以上を混合して使用しても良い。これらの支持電解質の
中でも、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチ
ウム、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムがより
好ましく、さらには過塩素酸リチウムおよび過塩素酸テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムが最も好ましい。支持電
解質の初期濃度は、０．１〜３ｍｏｌ／ｌ程度が好まし
く、より好ましくは０．３〜２．５ｍｏｌ／ｌ程度であ
る。

【００２０】本発明で使用する電極としては、陽極とし
てＭｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｎまたはＡｌ或いはこれらの金
属を主成分とする合金を使用する。陰極としては、電流
を通じることができる材料であれば、特に制限はされな
いが、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＡｌまたはＣｏ或いは
これらの金属を主成分とする合金を使用することが好ま
しい。電極の形状は、通電を安定して行なえる限り限定
されないが、棒状、板状、筒状、コイル状に巻いたもの
などが好ましい。電極の表面は、あらかじめ酸化皮膜を
できるだけ除去しておくことが好ましい。

【００２１】本発明を実施するに際しては、陽極および
陰極を設置した密閉可能な反応容器に原料であるハロシ
ランおよび支持電解質を溶媒とともに収容し、初期電流
密度０．００１〜１Ａ／ｃｍ² で、好ましくは機械的も
しくは磁気的に攪拌しつつ、所定量の電気量を供するこ
とにより、電極反応を行なわせる。通電反応中に電流密
度が初期値の１／２未満となった場合には、溶媒を添加
して更に反応を継続する。反応容器内は、乾燥雰囲気で
あれば良いが、乾燥した窒素または不活性ガス雰囲気で
あることが好ましく、さらには脱酸素し、乾燥した窒素
または不活性ガス雰囲気であることが最も好ましい。

【００２２】反応途中で新たに添加する溶媒は、反応初
期から使用する溶媒と同じでも異なっていても良い。新
たに添加する溶媒としても、やはり非プロトン性の溶媒
が広く使用でき、より具体的には、プロピレンカ−ボネ
−ト、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２
−メトキシエチル）エ−テル、ｐ−ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、塩化メチレンなどの溶媒が例示され、こ
れらの溶媒は単独で添加しても良く、２種以上の溶媒を
混合して添加しても良い。反応容器に対する新たな溶媒
の添加は、シリンジまたは滴下漏斗などの滴下装置を用
いて、乾燥雰囲気下で行なえば良い。溶媒の添加時期お
よび添加量は、電流密度が初期値の１／２未満となった
時点で、電流密度が少なくとも初期値の１／２にまで回
復する様に、溶媒を添加すれば良い。また、溶媒の添加
は、電流密度の低下に応じて、繰返し必要な回数行なえ
ば良い。原料濃度を１ｍｏｌ／ｌ以上として、溶媒の添
加を行わない場合には、溶媒不溶物の生成などにより反
応溶液の粘度が次第に高まって、物質移動が困難となる
ため、反応時間が長くなるだけでなく、所定量の電気量
が得られないため、収率も大幅に低下する。

【００２３】通電量は、原料ハロシラン中のハロゲン原
子を基準として、１Ｆ／ｍｏｌ程度以上であれば良い。
また、０．１Ｆ／ｍｏｌ程度以上の通電量で生成したポ
リシラン類を系外に取り出し、残存するハロシランを回
収して、再使用することも可能である。反応時の温度は
使用する溶媒の沸点以下の範囲内であれば良い。

【００２４】また、本発明では、反応を促進するために
電極の極性を一定時間間隔で切り替えても良い。さら
に、電極反応中の反応容器または反応溶液への超音波の
照射も効果的である。電極の極性の切り替えは、通常
０．０１秒〜６０分間程度の間隔で行うが、好ましくは
１秒〜１０分間程度の間隔で行い、特に好ましくは１０
秒〜３分間程度の間隔で行うと良い。反応溶液への超音
波の照射方法は、特に限定されるものではないが、反応
器を超音波浴槽に収容して照射する方法、反応器内に超
音波振動子を装入して照射する方法などが例示される。
超音波の振動数は、１０〜７０ｋＨ程度とすることが好
ましい。超音波の出力は、原料の種類、反応溶液の量、
反応容器並びに電極の形状及び大きさ、電極の材質及び
表面積などの反応条件に応じて適宜定めれば良いが、通
常反応溶液１ｌあたり０．０１〜２４ｋＷの範囲内が良
い。

【００２５】なお、本発明において、得られるポリシラ
ン主鎖中への酸素の含有を抑制するために、溶媒及び支
持電解質中の水分を予め除去しておくことが望ましい。
例えば、溶媒としてテトラヒドロフラン或いは１，２−
ジメトキシエタンを使用する場合には、ナトリウム−ベ
ンゾフェノンケチルなどによる乾燥を予め行なっておく
ことが好ましい。また、支持電解質の場合には、減圧加
熱による乾燥、或いは水分と反応しやすく且つ容易に除
去できる物質、例えばトリメチルクロロシランなどの添
加による水分除去を行なっておくことが好ましい。

【００２６】本発明により得られるポリシランは、一般
式

【００２７】

【化６】

【００２８】（式中、Ｒは、出発原料に対応して上記に
同じである。。）で示される。また、その重量平均分子
量は１００００〜１００００００程度、すなわち重合度
ｎ＝１００〜１００００程度である。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、下記の様な顕著な効果
が達成される。

【００３０】（１）通電反応中に溶媒を添加しながら反
応を行なうことにより、得られるポリシラン類の収率が
大幅に向上する。

【００３１】（２）反応中の通電が良好に行なわれるの
で、反応時間が短縮される。

【００３２】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころを一層明確にする。

【００３３】実施例１ 三方コック及びＭｇ電極（１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ；希
塩酸で洗浄した後、エタノ−ル及びエ−テルで洗浄し、
減圧乾燥し、窒素雰囲気下で研磨することにより、表面
の酸化皮膜を除去した）２個を装着した内容積３０ｍｌ
の３つ口フラスコ（以下反応器という）に無水過塩素酸
リチウム１．０ｇを収容し、５０℃、１mmHgで加熱減圧
（６時間）し、次いでトリメチルクロロシランを用いて
過塩素酸リチウムを乾燥した後、脱酸素した乾燥窒素を
反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェ
ノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン４ｍｌを加え
た。これに予め水素化カルシウムにより乾燥し、蒸留し
たメチルフェニルジクロロシラン４ｍｌをシリンジで加
え、初期電流密度３０ｍＡ／ｃｍ² で通電した。この
際、反応器に出力６０Ｗ、周波数４５ｋＨｚの超音波洗
浄器に浸し、反応器を室温に保持しつつ、コミュテ−タ
を使用して、２つの電極の極性を１５秒毎に変換しなが
ら通電した。通電開始後、電流密度が７．５ｍＡ／ｃｍ
² 未満になる毎に電流密度を７．５ｍＡ／ｃｍ² に保つ
よう、乾燥したテトラヒドロフランをシリンジで加える
ことを繰り返しつつ、原料であるメチルフェニルジクロ
ロシランを基準に２．２Ｆ／ｍｏｌの割合で通電した。
通電時間は４６時間であり、添加したテトラヒドロフラ
ンの総量は、１０ｍｌであった。

【００３４】反応終了後、１Ｎ塩酸１５０ｍｌを加え、
エ−テルで抽出し、貧溶媒エタノ−ル、良溶媒ベンゼン
で再沈し、生成物を取り出した。

【００３５】その結果、重量平均分子量５８０００のメ
チルフェニルポリシランが収率４３％で得られた。

【００３６】実施例２ 支持電解質として過塩素酸リチウムに代えて過塩素酸テ
トラブチルアンモニウム３．３ｇを用いる以外は、実施
例１と同様にしてメチルフェニルジクロロシランの電極
還元を行なった。

【００３７】その結果、通電開始から５２時間後に重量
平均分子量４８０００のメチルフェニルポリシランが３
５％の収率で得られた。

【００３８】実施例３ 溶媒としてテトラヒドロフランに代えて１，２−ジメト
キシエタンを用いる以外は、実施例１と同様にしてメチ
ルフェニルジクロロシランの電極還元を行なった。

【００３９】その結果、通電開始から５８時間後に重量
平均分子量５００００のメチルフェニルポリシランが３
９％の収率で得られた。

【００４０】実施例４ 原料としてメチルフェニルジクロロシラン４ｍｌに代え
てｎ−ヘキシルメチルジクロロシラン５ｍｌを用いる以
外は、実施例１と同様にして電極還元を行なった。

【００４１】その結果、通電開始から６５時間後に重量
平均分子量７２０００のｎ−ヘキシルメチルポリシラン
が３５％の収率で得られた。

【００４２】実施例５ 原料としてメチルフェニルジクロロシラン４ｍｌに代え
てｎ−プロピルメチルジクロロシラン４ｍｌを用いる以
外は、実施例１と同様にして電極還元を行なった。

【００４３】その結果、通電開始から６０時間後に重量
平均分子量６１０００のｎ−プロピルメチルポリシラン
が３２％の収率で得られた。

【００４４】実施例６ 原料としてメチルフェニルジクロロシラン４ｍｌに代え
てジ−ｎ−プロピルジクロロシラン４．６ｍｌを用いる
以外は、実施例１と同様にして電極還元を行なった。

【００４５】その結果、通電開始から７２時間後に重量
平均分子量５９０００のジ−ｎ−プロピルポリシランが
２８％の収率で得られた。

【００４６】実施例７ 原料としてメチルフェニルジクロロシラン４ｍｌに代え
てメチルフェニルジクロロシラン２ｍｌおよびｎ−ヘキ
シルメチルジクロロシラン２．５ｍｌを用いる以外は、
実施例１と同様にして電極還元を行なった。

【００４７】その結果、通電開始から６５時間後に重量
平均分子量６１０００の共重合体が３８％の収率で得ら
れた。

【００４８】実施例８ 超音波を照射せず、スタ−ラ−で撹拌しながら通電する
以外は、実施例１と同様にして電極還元を行なった。

【００４９】その結果、通電開始から７１時間後に重量
平均分子量５１０００のメチルフェニルポリシランが３
６％の収率で得られた。

【００５０】実施例９ 電極の極性を変換しないで通電する以外は、実施例１と
同様にして電極還元を行なった。

【００５１】その結果、通電開始から９８時間後に重量
平均分子量３８０００のメチルフェニルポリシランが３
０％の収率で得られた。

【００５２】実施例１０ 電極として陽極にＭｇ（１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を、
陰極にＰｔ（１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を用い、電極の
極性を変換しないで通電する以外は、実施例１と同様に
して電極還元を行なった。

【００５３】その結果、通電開始から１０１時間後に重
量平均分子量３６０００のメチルフェニルポリシランが
２５％の収率で得られた。

【００５４】実施例１１ 溶媒としてのテトラヒドロフランの初期量を８ｍｌとす
るする以外は、実施例１と同様にして電極還元を行なっ
た。

【００５５】その結果、通電開始から４０時間後に重量
平均分子量３２０００のメチルフェニルポリシランが４
５％の収率で得られた。

【００５６】実施例１２ 支持電解質として過塩素酸リチウムを０．５ｇとするす
る以外は、実施例１と同様にして電極還元を行なった。

【００５７】その結果、通電開始から９８時間後に重量
平均分子量４１０００のメチルフェニルポリシランが３
４％の収率で得られた。

【００５８】実施例１３ 原料であるメチルフェニルジクロロシランの初期量を２
ｍｌとする以外は、実施例１と同様にして電極還元を行
なった。

【００５９】その結果、通電開始から３４時間後に重量
平均分子量３１０００のメチルフェニルポリシランが５
２％の収率で得られた。

【００６０】実施例１４ 通電量を原料であるメチルフェニルジクロロシランを基
準に１．５Ｆ／ｍｏｌとする以外は、実施例１と同様に
して電極還元を行なった。

【００６１】その結果、通電開始から３８時間後に重量
平均分子量５１０００のメチルフェニルポリシランが２
８％の収率で得られた。

【００６２】実施例１５ 通電量を原料であるメチルフェニルジクロロシランを基
準に４．０Ｆ／ｍｏｌとする以外は、実施例１と同様に
して電極還元を行なった。

【００６３】その結果、通電開始から５７時間後に重量
平均分子量５６０００のメチルフェニルポリシランが４
８％の収率で得られた。

【００６４】実施例１６ 添加する溶媒をテトラヒドロフランに代えて１，２−ジ
メトキシエタンを用いる以外は、実施例１と同様にして
電極還元を行なった。

【００６５】その結果、通電開始から５１時間後に重量
平均分子量４９０００のメチルフェニルポリシランが３
９％の収率で得られた。

【００６６】比較例１ 通電反応中にテトラヒドロフランを添加しないこと以外
は、実施例１と同様にしてメチルフェニルジクロロシラ
ンの電極還元を行なった。

【００６７】その結果、得られたメチルフェニルポリシ
ランの重量平均分子量は５６０００であるが、９６時間
通電を行ってもメチルフェニルジクロロシランを基準と
して０．４Ｆ／ｍｏｌ以上の通電を行なうことができ
ず、生成物の収率も１５％と低い値であった。

【００６８】実施例１７ 初期電流密度２０ｍＡ／ｃｍ² で反応を開始し、電流密
度が５ｍＡ／ｃｍ² 未満になる毎に、電流密度を５ｍＡ
／ｃｍ² に保つ様に、乾燥したテトラヒドロフランをシ
リンジで加えることを繰り返す以外は実施例１と同様に
して電極還元を行なった。

【００６９】その結果、通電開始から７３時間後に重量
平均分子量５５０００のメチルフェニルポリシランが収
率３５％で得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西田 亮一 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 川崎 真一 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 【化１】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリ−ル基、ア
   ルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。ｍは、１
   〜３の整数である。ｍ＝１の場合には、２つのＲが同一
   或いは相異なっていても良い。また、ｍ＝２の場合に
   は、４つのＲが、ｍ＝３の場合には、６つのＲが、同一
   でもあるいは２つ以上が相異なっていても良い。Ｘは、
   ハロゲン原子を表す。）で示されるハロシランを電極還
   元してポリシランを形成させるに当たり、原料の初期濃
   度を１mol ／ｌ以上とし、反応の進行とともに電流密度
   が初期値の１／２未満となった時点で非プロトン性溶媒
   を添加して通電を行なうことにより、一般式 【化２】 （式中、Ｒは、出発原料に対応して上記に同じである。
   また、ｎは、１００〜１００００である。）で示される
   ポリシランを形成させることを特徴とする方法。