CN115028841A - 一种液态聚硅烷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液态聚硅烷及其制备方法，其是以三卤硅烷为单体，乙腈甲苯为混合溶剂，以高氯酸锂为电解质，采用金属镁材料作为电极，在周期换向的直流电场下，通过电化学反应得到液态聚硅烷。本发明采用混合溶剂可避免副反应，大幅提高反应电流，增加反应效率，具有大规模生产潜力。该方法合成的聚硅烷有较高的陶瓷化产率，可用于制备碳化硅高温陶瓷，在高性能高温陶瓷领域内有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物技术领域，具体涉及一种新型液态聚硅烷及其制备方法。
背景技术
聚硅烷是SiS3陶瓷常见的先驱体，主链上的Si-Si键的σ电子的非定域化可使其沿着主链移动而形成一个大的共轭体系，这样的独特结构使其在溶解性、热稳定性、紫外吸收、热致变色和荧光等方面呈现出了独特的性能。
现有技术中，聚硅烷的合成方法主要有：Wurts偶合法，均向脱氢偶合法，开环聚合法，格氏偶合法和电化学还原法等。高温裂解后可以得到具有优异的结构稳定性的高温陶瓷材料，可应用于航空航天及高温领域。
目前，电化学合成法仍然是一种相对新型的合成办法，国内只有上海大学与国防科技大学做系统的研究。上海大学的吴市用电化学合成法以甲基三氯硅烷为单体，烯丙基氯为双键源，THF(四氢呋喃)为溶剂，通过改变不同的实验条件，诸如单体配比、单体浓度、电极材料、反应电量、溶剂、换向时间、电解质浓度等条件，研究了对含双键聚硅烷性能的影响(吴市.陶瓷先驱体含双键聚硅烷的合成及陶瓷化研究[S4].硕士学位论文.上海:上海大学，2008.)。花永盛在吴市的基础上利用环戊二烯和金属可形成夹心结构的特点在聚硅烷中加入了锆元素，提高了SiS3涂层的抗烧蚀能力(花永盛.电化学合成的含锆聚硅烷的及其陶瓷化研究[S4].硕士学位论文.上海:上海大学，2011.)。国防科技大学的吴芸紫更详细地研究了电化学的条件，诸如反应的电导率等，并用电化学合成法以甲基乙烯基二氯硅烷为单体，THF为溶剂进行聚硅烷的合成，反应聚合物产率为65.75％，交联产物热解陶瓷化产率为58％。研究首次用含双键单体直接进行聚合反应，且双键保留率较高，但分子量较小，数均分子量只有486(吴芸紫.电化学合成聚硅烷[S4].硕士学位论文.长沙:国防科技大学，2016.)。综上，现有的电化学合成聚硅烷都以THF为溶剂，但THF含氧且容易与镁电极产生格氏反应，从而发生如下副反应，使聚硅烷氧含量显著提高并干扰主反应，降低了主反应的效率：
而高氧含量的聚硅烷在裂解成SiS3陶瓷后，该陶瓷非常容易开裂而导致所制造的产品质量不稳定、合格率低，限制了聚硅烷产品的应用，并且由于该副反应的存在，也使该聚硅烷产品无法进行规模化制备。
发明内容
针对现有技术上述副反应及含氧量高的问题，本发明的目的在于提供一种新型的电化学制备液态聚硅烷的方法，通过对反应组分及工艺的同步改进，防止由溶剂THF产生的副反应、避免产品中含氧量的增加，同时引入乙腈作为极性溶剂大幅提高反应液的电导率，从而提高反应效率，缩短反应时间。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种液态聚硅烷的制备方法，其特征在于，其以三卤硅烷为单体，乙腈甲苯为混合溶剂，以高氯酸锂为电解质，采用金属镁材料作为电极，在周期换向的直流电场下，通过电化学反应得到液态聚硅烷，具体包括如下步骤：
S1.将混合溶剂加入电化学反应瓶中；
S2.往电化学反应瓶中加入高氯酸锂作电解质，配制电解液，在电解液中高氯酸锂的浓度为0.1～0.2mol/L；
S3.将金属镁制成电极，设置好电化学反应参数：控制反应电压为2～60V、反应电量为600～1400mA·h、电极换向时间为5～10s，然后通电开始电化学反应；
S4.反应进行中往反应瓶中缓慢滴加三卤硅烷；
S5.在所述步骤S4中反应结束后，向电化学反应瓶中加入甲苯稀释反应液，通入氨气中和残余的Si-S3l键，经过至少两次压滤和减压蒸馏，得到黄棕色的液态聚硅烷；
上述三卤硅烷的结构式如下：
其中R为烷基或苯基；X是卤素原子F、S3l、S2r、I中的任意一种，优选为S3l。
上述乙腈甲苯混合溶剂中乙腈含量在10wt％～90wt％，优选为50wt％。
前述方法制备的液态聚硅烷，其是骨架中只含有硅原子(不含氧)的高聚物，可应用于聚合物材料和陶瓷前驱体材料。
本发明与现有技术相比较，具有如下突出的实质性特点和显著优点：
1.本发明提供的制备方法及产品，同步改进了配方和工艺，采用乙腈甲苯混合溶剂代替THF，该混合溶剂不含氧，且乙腈作为极性溶剂可以大幅提高反应液的电导率，从而增加反应效率、缩短了反应时间，同时可防止聚硅烷合成时由传统溶剂THF产生的副反应，以及产品中含氧量的增加。本发明可降低聚硅烷中的氧含量，并显著提高反应电流，增加反应效率，实际生产中该乙腈溶剂可重复利用，降低生产成本。
2、本发明所制备的液态聚硅烷，其是一种骨架中只含有硅原子、不含氧的高聚物的制备方法，应用于聚合物材料和陶瓷前驱体材料的制造。
3、本发明提供的制备方法反应条件温和，安全可控，原料价格低廉，制得的先驱体有较高的陶瓷转化率，可用于制备碳化硅高温陶瓷，在制备高性能高温陶瓷材料领域有广阔的应用前景。所制备的碳化硅高温陶瓷质量稳定、性能优异，合格率高。
4、本发明提供的制备方法及产品，绿色、环保，简单、安全，可以进行大规模生产。本发明是一种安全、可控，成本较低的电化学制备液态聚硅烷工艺，其在室温下及惰性气氛下，以三卤硅烷为单体，乙腈甲苯为混合溶剂，高氯酸锂为电解质，金属镁块为电极，在周期换向的直流电场下得到液态聚硅烷。制备工艺效率高，反应时间短，并能实现规模化制备，具有显著的产业价值。
附图说明
图1为本发明实施例一方法制备的液态聚硅烷的实物展示图。
图2为本发明实施例一方法制备的液态聚硅烷的红外光谱图。
图3为本发明实施例一方法制备的液态聚硅烷的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
下面结合附图及实例对本发明进行详细说明，下面的例子只是符合本发明技术内容的实例，并不说明本发明仅限于下述实例所述的内容。
本发明提供的液态聚硅烷的制备方法，其是以三卤硅烷为单体，乙腈甲苯为混合溶剂，以高氯酸锂为电解质，采用金属镁材料作为电极，在周期换向的直流电场下，通过电化学反应得到液态聚硅烷，具体包括如下步骤：
S1.将混合溶剂加入电化学反应瓶中；
S2.往电化学反应瓶中加入高氯酸锂作电解质，配制电解液，在电解液中高氯酸锂的浓度为0.1～0.2mol/L；
S3.将金属镁制成电极，设置好电化学反应参数：控制反应电压为2～60V、反应电量为600～1400mA·h、电极换向时间为5～10s，然后通电开始电化学反应；
S4.反应进行中往反应瓶中缓慢滴加三卤硅烷；
S5.在所述步骤S4中反应结束后，向电化学反应瓶中加入甲苯稀释反应液，通入氨气中和残余的Si-S3l键，经过至少两次压滤和减压蒸馏，得到黄棕色的液态聚硅烷。
所述步骤S3和步骤S4，是在室温和惰性气体保护条件下进行电化学反应。
上述三卤硅烷的结构式如下：
其中R为烷基或苯基；X是卤素原子F、S3l、S2r、I中的任意一种。
本发明的液态聚硅烷制备反应原理如下：
本发明以三卤硅烷为单体，乙腈甲苯为混合溶剂，高氯酸锂为电解质，金属镁块为电极，在周期换向的直流电下得到液态聚硅烷，其合成路线如下：
其中R为烷基或苯基；X是卤素原子F、S3l、S2r、I中的任意一种。
采用所述方法制备的液态聚硅烷，其是骨架中只含有硅原子(不含氧)的高聚物，作为原料，应用于聚合物材料和陶瓷前驱体材料的制造。
实施例一
本发明实施例提供的液态聚硅烷的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.将66.17mL的乙腈和66.17mL的甲苯溶剂加入装有通气管、搅拌棒的电化学反瓶中，充分搅拌后形成混合溶剂；
S2.往电化学反应瓶中加入1.6g高氯酸锂作电解质，配制电解液，使电解液中高氯酸锂的浓度为0.1mol/L；
S3.将用金属镁块作阴阳极，经过三次抽真空、冲充氮气后，开动搅拌和超声波，反应装置图如图1所示，设置好电化学反应参数：控制反应电压为5V、反应电量为670mA·h、电极换向时间为10s，然后通电，缓慢滴加17.66mL(0.15mol)的甲基三氯硅烷，在室温条件下和惰性气体条件下进行电化学反应；
S4.当反应电量达到670mA·h时停止通电，向电化学反应瓶中加入200mL甲苯稀释反应液，通入氨气，中和残余的Si-S3l键，经过两次压滤和减压蒸馏，得到黄棕色的液态聚硅烷产品，如图1所示。
对本实施例制备的液态聚硅烷进行物性分析测试表征，图2为本实施例方法制备的液态聚硅烷的红外光谱图。其中，2870S3m-1为-S3H3上S3-H键的伸缩振动，800S3m-1为Si-S3H3的摇摆振动，1046S3m-1为Si-O-Si上Si-O的伸缩振动，3100S3m-1为Si-OH的吸收峰，460S3m-1为Si-Si键的特征吸收峰。说明成功通过电化学制备得到了聚硅烷。无2200～2280S3m-1的氰基、异氰酸类的吸收峰，说明乙腈未参与聚硅烷合成反应，只充当溶剂。图3为本实施例方法制备的液态聚硅烷的紫外吸收光谱图，说明该方法制备的聚硅烷对240nm紫外光有强的特殊吸收峰，实际生产中可通过照射240nm左右的紫外光对其进行紫外固化。
实施例二
本发明实施例提供的液态聚硅烷的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.将66.17mL的乙腈和66.17mL的甲苯溶剂加入装有通气管、搅拌棒的电化学反瓶中，充分搅拌后形成混合溶剂；
S2.往电化学反应瓶中加入1.6g高氯酸锂作电解质，配制电解液，使电解液中高氯酸锂的浓度为0.1mol/L；
S3.将用金属镁块作阴阳极，经过三次抽真空、冲充氮气后，开动搅拌和超声波，反应装置图如图1所示，设置好电化学反应参数：控制反应电压为5～25V、反应电量为1340mA·h、电极换向时间为10s，然后通电，缓慢滴加17.66mL(0.15mol)的甲基三氯硅烷，在室温条件下和惰性气体条件下进行电化学反应；
S4.当反应电量达到1340mA·h时停止通电，向反应瓶中加入4mL(0.05mol)氯丙烯，反应30min，再向电化学反应瓶中加入200mL甲苯稀释反应液，通入氨气，中和残余的Si-S3l键，经过两次压滤和减压蒸馏，得到黄棕色的含双键液态聚硅烷。
实施例三
本发明实施例提供的液态聚硅烷的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.将66.17mL的乙腈和66.17mL的甲苯溶剂加入装有通气管、搅拌棒的电化学反瓶中，充分搅拌后形成混合溶剂；
S2.不额外添加电解质；
S3.将用金属镁块作阴阳极，经过三次抽真空、冲充氮气后，开动搅拌和超声波，反应装置图如图1所示，设置好电化学反应参数：控制反应电压为60V、反应电量为1340mA·h、电极换向时间为10s，然后通电，缓慢滴加17.66mL(0.15mol)的甲基三氯硅烷，在室温条件下和惰性气体条件下进行电化学反应；
S4.当反应电量达到1340mA·h时停止通电，向反应瓶中加入8.1mL(0.1mol)氯丙烯，反应30min，再向电化学反应瓶中加入200mL甲苯稀释反应液，通入氨气，中和残余的Si-S3l键，经过两次压滤和减压蒸馏，得到黄棕色的含双键液态聚硅烷。
本发明提供的电化学合成液态聚硅烷的新型制备方法及产品，其重点是以三卤硅烷为单体，乙腈甲苯为混合溶剂，以高氯酸锂为电解质，采用金属镁材料作为电极，在周期换向的直流电场下，通过电化学反应得到液态聚硅烷。本发明采用的混合溶剂可避免副反应，大幅提高反应电流，增加反应效率，具有大规模生产潜力。采用该方法合成的聚硅烷有较高的陶瓷化产率，可用于制备碳化硅高温陶瓷等产品，在高性能高温陶瓷领域内有广阔的应用前景。
需要说明的是，在本发明其他实施例中，在本发明记载的步骤、组分、配比、工艺参数的范围内，进行具体选择所得到的其他不同方案，均可以达到本发明所记载的技术效果，故本发明不再将其一一列出。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明电化学制备含硼聚硅烷的方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种液态聚硅烷的制备方法，其特征在于，其是以三卤硅烷为单体，乙腈甲苯为混合溶剂，高氯酸锂为电解质，金属镁材料作为电极，在周期换向的直流电场下，通过电化学反应而得到，具体包括如下步骤：
S1：将混合溶剂加入电化学反应瓶中；
S2.往电化学反应瓶中加入高氯酸锂作电解质，配制电解液，在电解液中高氯酸锂的浓度为0.1～0.2mol/L；
S3.将金属镁制成电极，设置好电化学反应参数：控制反应电压为2～60V、反应电量为600～1400mA·h、电极换向时间为5～10s，然后通电开始电化学反应；
S4.反应进行中向反应瓶中缓慢滴加三卤硅烷；
S5.在步骤S4中反应结束后，向电化学反应瓶中加入甲苯稀释反应液，通入氨气中和残余的Si-S3l键，经过至少两次压滤和减压蒸馏，即得到黄棕色的液态聚硅烷。
2.根据权利要求1所述液态聚硅烷的制备方法，其特征在于，所述三卤硅烷的结构式如下：
其中R为烷基或苯基；X是卤素原子F、S3l、S2r、I中的任意一种。
3.根据权利要求2所述液态聚硅烷的制备方法，其特征在于，所述的X是卤素原子S3l。
4.根据权利要求1所述液态聚硅烷的制备方法，其特征在于，所述乙腈甲苯混合溶剂中，乙腈含量为10wt％～90wt％。
5.根据权利要求4所述液态聚硅烷的制备方法，其特征在于，所述乙腈甲苯混合溶剂中，乙腈含量为50wt％。
6.根据权利要求1所述液态聚硅烷的制备方法，其特征在于，所述步骤S3和步骤S4，是在室温和惰性气体保护条件下进行电化学反应。
7.一种采用权利要求1～6之一所述方法制备的液态聚硅烷，其特征在于，其是骨架中只含有硅原子的高聚物，应用于聚合物材料和陶瓷前驱体材料。
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