CN115637451A - 一种含硼双键聚硅烷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种液态含硼双键聚硅烷及其制备方法。该方法以三卤硅烷和1，3‑二卤丙烯为混合单体，乙腈为溶剂，以高氯酸锂为电解质，采用金属镁材料作为电极，在设定周期换向的直流电场下，达到设定通电量后，加入氰基硼氢化钠进行还原反应，得到液态含硼双键聚硅烷。乙腈溶剂可大幅提高反应电流，增加反应效率，同时引入硼原子和双键到聚硅烷上，具有大规模生产潜力。该方法合成的含硼双键聚硅烷有较高的陶瓷化产率，可用于制备含硼碳化硅陶瓷。

Description

一种含硼双键聚硅烷及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚硅烷的制备技术领域，特别是涉及一种含硼双键聚硅烷及其制备方法，应用于高分子陶瓷前驱体材料技术领域。

背景技术

聚硅烷是一种主链骨架中含Si原子的高聚物，在聚硅烷侧链上引入硼原子和碳碳双键得到含硼含双键聚硅烷，它经过高温裂解转化为含硼SiC陶瓷。含硼SiC陶瓷常用作碳/碳(C/C)复合材料的抗氧化材料，由于其中含有硼原子，在中温氧化条件(600—1200℃)下，硼原子与氧气反应形成可以流动的B₂O₃熔体，可以有效地填补氧化过程中产生的裂纹缺陷，从而阻止氧气向C/C基体渗入C/C复合材料的抗氧化性能的提高有明显作用。陶瓷先驱体中有潜在反应活性的基团能提高陶瓷产率。在聚硅烷侧链上引入不饱和键，提高了先驱体的陶瓷产率，缩短了C/C-SiC的制备周期，减少了在制备过程中对C/C复合材料的力学损伤。因此,含硼双键聚硅烷的合成有着较大的价值。

目前，在聚硅烷中引入硼原子的工艺合成技术路线有以下3种：(1)M.S.Hsu等人利用含硅氯键和硼氯键的化合物与钠金属发生Wurts耦合反应，反应在一些惰性溶剂如四氢呋喃、甲苯、二甲苯等中进行，金属钠分散在溶剂中脱氯再升温脱氯缩聚。(M.S.Hsu,T.S.Chen,and S.R.Riccitiello,J.Applied.Polym.Sci.1991,42,851)(2)张佩利用超支化聚碳硅烷与硼烷化合物发生硼氢化反应制得了含硼聚碳硅烷(张佩，杨乐，等.超支化聚碳硅烷的掺硼改性与陶瓷化研究[J]功能材料.2014.4(45):4035-4038)。(3)国防科技大学的吴芸紫详细地研究了电化学的条件，诸如反应的电导率等，并用电化学合成法以甲基乙烯基二氯硅烷为单体，THF为溶剂进行聚硅烷的合成。(吴芸紫.电化学合成聚硅烷[S4].硕士学位论文.长沙:国防科技大学，2016.)。

但是在上述合成路线中仍存在弊端，路线(1)的合成时放热剧烈，易会发生爆聚，并且无法在引入硼原子的同时再引入双键；路线(2)中引入硼原子的含量有限，且硼烷价格昂贵，所以不适于工业生产。路线(3)现有的电化学合成聚硅烷都以THF为溶剂，但THF含氧且容易与镁电极产生格氏反应，从而发生如下副反应，使聚硅烷氧含量显著提高并干扰主反应，降低了主反应的效率：

而高氧含量的聚硅烷在裂解成SiC陶瓷过程中，会由于氧化物的分解，造成结构疏松，使得产物的高温力学性能明显下降。如何减少先驱体中的氧元素，一直是研究的热点。

发明内容

为了防止液态含硼双键聚硅烷电化学合成时由传统溶剂THF产生的副反应，本发明提供一种液态含硼双键聚硅烷及其新型电化学制备方法，并且通过对组分、配比及工艺的配合改进，使制备工艺效率高，反应时间短，方便以后实现规模化制备，具有显著的工业价值。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种液态含硼双键聚硅烷的制备方法，其是以三卤硅烷和1，3-二卤丙烯为混合单体，乙腈为溶剂，以高氯酸锂为电解质，氰基硼氢化钠为还原剂，采用金属镁材料作为电极，在周期换向的直流电场下，通过电化学反应得到液态含硼双键聚硅烷，具体包括如下步骤：

a.将乙腈溶剂加入电化学反应中；

b.将高氯酸锂溶解在乙腈中配制电解液，往电化学反应体系中加入电解液，在电解液中高氯酸锂的浓度为0.1～0.2mol/L；

c.用金属镁作为电极，设置好电化学反应参数：控制反应电压为2～20V、反应电量为600～1400mA·h、电极换向时间为5～10s，然后通电开始电化学反应；

d.反应进行中往反应瓶中缓慢滴加三卤硅烷和1，3—二卤丙烯为混合单体；

e.在所述步骤d中反应结束后，向电化学反应瓶中加入氰基硼氢化钠还原残余的Si-Cl键，并且加入适量甲苯稀释溶液，经过至少两次压滤和减压蒸馏，得到棕黄色的液态聚硅烷。

上述三卤硅烷的结构式分别如下：

其中R为烷基或苯基；X为卤素原子F、Cl、Br、I中的任意一种，其中Cl较为合适。

1，3-二卤丙烯的结构式如下：

其中X为卤素原子F、Cl、Br、I中的任意一种，其中Cl较为合适。

且两种单体1，3-二卤丙烯的摩尔含量为20％～80％，其中50％较为合适。

本发明的液态聚硅烷制备工艺原理如下：

本发明以三卤硅烷和1，3-二卤丙烯为单体，乙腈为溶剂，高氯酸锂为电解质，金属镁块为电极，在周期换向的直流电下得到液态含硼双键聚硅烷，其合成路线如下：

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明提供的电化学反应制备液态含硼双键聚硅烷的方法，主要是用乙腈代替THF，乙腈里面本身没有含氧，并且乙腈作为极性溶剂可以大幅提高反应液的电导率，从而增加反应效率，可以防止液态含硼双键聚硅烷电化学合成时由传统溶剂THF产生的副反应。

2.本发明提供了一种安全、可控，成本较低的电化学制备液态含硼聚硅烷工艺，在室温及惰性气氛下，以三卤硅烷和1，3-二卤丙烯为混合单体，乙腈为溶剂，高氯酸锂为电解质，氰基硼氢化钠为还原剂，金属镁块为电极，在设定周期换向的直流电场下得到液态含硼双键聚硅烷。

3.本发明提供的制备方法，反应条件温和，安全可控，原料价格低廉，制得的先驱体同时引入了硼源和双键，有较高的陶瓷转化率，可用于制备含硼碳化硅高温陶瓷。

4.本发明提供的制备方法，改变了原有的溶剂体系，减少了氧含量的存在问题，并显著提高反应电流，增加反应效率，实际生产中溶剂可重复利用。

5.本发明的制备工艺效率高，反应时间短，方便以后实现规模化制备，具有显著的工业价值；而且该制备方法绿色、环保，简单、安全，具有大规模生产潜力。

6、本发明制备方法合成的液态含硼双键聚硅烷，有较高的陶瓷化产率，可用于制备含硼碳化硅陶瓷。

附图说明

图1为本发明实施例二制备的液态聚硅烷的实物展示图。

图2为本发明实施例二制备的液态聚硅烷的红外光谱图。

图3为本发明实施例二制备的液态聚硅烷的紫外吸收光谱图。

具体实施方式

下面通过实例对本发明进行详细说明，下面的例子只是符合本发明技术内容的实例，并不说明本发明仅限于下述实例所述的内容：

实施例一

一种基于电化学反应的液态含硼双键聚硅烷的制备方法，其以三卤硅烷和1，3-卤丙烯为混合单体，乙腈为溶剂，以高氯酸锂为电解质，采用金属镁材料作为电极，在周期换向的直流电场下，达到设定通电量后，加入氰基硼氢化钠进行还原反应，得到液态含硼双键聚硅烷；

其合成原理如下：

其具体包括如下步骤：

a.将乙腈溶剂加入电化学反应瓶中；

b.往电化学反应瓶中加入高氯酸锂作电解质，配制电解液，在电解液中高氯酸锂的浓度为0.1～0.2mol/L；

c.将金属镁制成电极，设置好电化学反应参数：控制反应电压为2～20V、反应电量为600～1400mA·h、电极换向时间为5～10s，然后通电开始电化学反应；

d.反应进行中往反应瓶中缓慢滴加三卤硅烷和1，3-二卤丙烯为混合单体；

e.在所述步骤d中反应结束后，向电化学反应瓶中加入氰基硼氢化钠还原部分的Si-Cl键，再加入甲苯稀释溶液，通入氨气还原残余的Si-Cl键；经过至少两次压滤和减压蒸馏，得到黄棕色的液态含硼双键聚硅烷。

在所述步骤c和步骤d中，在室温条件下和惰性气体条件下进行电化学反应。

所述三卤硅烷的结构式如下：

其中R为烷基或苯基；X是卤素原子F、Cl、Br、I中的任意一种。

所述1，3-二卤丙烯的结构式如下：

其中X为卤素原子F、Cl、Br、I中的任意一种。

所述的三卤硅烷和1，3-卤丙烯的混合单体中，1，3-二卤丙烯的摩尔含量为20％～80％，更优的选择为50％。

一种液态含硼双键聚硅烷，其是采用前述的制备方法通过电化学反应制得，其是骨架中含有硼、硅原子和双键的高聚物。

实施例二

本实施例是在实施例1的基础上进行具体化，该基于电化学反应的液态含硼双键聚硅烷的制备方法，具体包括如下步骤：

a.将120ml的乙腈溶剂加入装有通气管、搅拌棒的电化学反瓶中；

b.往电化学反应瓶中加入1.6g高氯酸锂作电解质，充分搅拌配制成电解液，使电解液中高氯酸锂的浓度为0.1mol/L；

c.将镁块用作阴阳极，经过三次抽真空、充入氮气后，开动搅拌和超声波，反应装置图如图1所示，设置好电化学反应参数：控制反应电压为5V、反应电量为670mA·h、电极换向时间为10s，然后开始通电，缓慢滴加0.15mol甲基三氯硅烷和0.15mol 1,3—二氯丙烯的混合单体，在室温条件下和惰性气体条件下进行电化学反应；

d.当反应电量达到670mA·h时停止通电，向电化学反应瓶中加入0.15mol氰基硼氢化钠中和残余的Si-Cl键，并且加入200mL甲苯稀释溶液，经过两次压滤和减压蒸馏，得到黄棕色的液态聚硅烷，其性状如图1所示。

对发明本实施例制备的液态含硼双键聚硅烷进行物性分析测试表征，图2为本实施例方法制备的液态聚硅烷的红外光谱图。其中，2900～3000cm^-1为-CH₃上C-H键的伸缩振动，1260cm^-1为Si-CH₃中-CH₃的变形振动，1335cm^-1为B-C基团的特征吸收峰，1630cm^-1为C＝C基团的吸收峰，665cm^-1为Si-B键的特征吸收峰。说明成功通过电化学制备得到了含硼双键聚硅烷。无2200～2280cm^-1的氰基、异氰酸类的吸收峰，说明乙腈未参与聚硅烷合成反应，只充当溶剂。图3为本实施例方法制备的液态含硼双键聚硅烷的紫外吸收光谱图，说明该方法制备的聚硅烷对265nm紫外光有强的特殊吸收峰，实际生产中可通过照射265nm左右的紫外光对其进行紫外固化。

实施例三

本实施例是在实施例1和2的基础上进行具体化，该基于电化学反应的液态含硼双键聚硅烷的制备方法，具体包括如下步骤：

a.将120mL乙腈溶剂加入装有通气管、搅拌棒的电化学反瓶中。

b.往电化学反应瓶中加入1.6g高氯酸锂作电解质，充分搅拌配制成电解液，使电解液中高氯酸锂的浓度为0.1mol/L；

c.将用金属镁块作阴阳极，经过三次抽真空、充入氮气后，开动搅拌和超声波，反应装置图如图1所示，设置好电化学反应参数：控制反应电压为10V、反应电量为1340mA·h、电极换向时间为10s，然后通电，缓慢滴加0.15mol甲基三氯硅烷和0.15mol 1,3—二氯丙烯的混合单体，在室温条件下和惰性气体条件下进行电化学反应；

d.当反应电量达到1340mA·h时停止通电，向反应瓶中加入0.15moL氰基硼氢化钠，反应120min，还原部分Si-Cl键，再向电化学反应瓶中加入200mL甲苯稀释反应液，通入氨气，中和残余的Si-Cl键，经过两次压滤和减压蒸馏，得到黄棕色的液态含硼双键聚硅烷。

实施例四

本实施例是在实施例1-3的基础上进行具体化，该基于电化学反应的液态含硼双键聚硅烷的制备方法，具体包括如下步骤：

a.将120mL的乙腈溶剂加入装有通气管、搅拌棒的电化学反瓶中，充分搅拌后形成混合溶剂；

b.往电化学反应瓶中加入1.6g高氯酸锂作电解质，充分搅拌配制成电解液，使电解液中高氯酸锂的浓度为0.1mol/L；

c.将金属镁块用作阴阳极，经过三次抽真空、充入氮气后，开动搅拌和超声波，反应装置图如图1所示，设置好电化学反应参数：控制反应电压为10V、反应电量为1340mA·h、电极换向时间为10s，然后通电，缓慢滴加0.15mol的甲基三氯硅烷，在室温条件下和惰性气体条件下进行电化学反应；

d.当反应电量达到1340mA·h时停止通电，向反应瓶中加入0.15mol硼氢化钠，反应120min，还原部分Si-Cl键，再向电化学反应瓶中加入200mL甲苯稀释反应液，通入氨气，中和残余的Si-Cl键，经过两次压滤和减压蒸馏，得到黄棕色的液态含硼聚硅烷。

本发明上述实施例提供的液态含硼双键聚硅烷及其制备方法，是以三卤硅烷和1，3-二卤丙烯为混合单体，乙腈为溶剂，以高氯酸锂为电解质，采用金属镁材料作为电极，在设定周期换向的直流电场下，达到设定通电量后，加入氰基硼氢化钠进行还原反应，得到液态含硼双键聚硅烷；其中的乙腈溶剂可大幅提高反应电流，增加反应效率，同时引入硼原子和双键到聚硅烷上，使产品及工艺均具有大规模生产潜力。该方法合成的含硼双键聚硅烷有较高的陶瓷化产率，可用于制备含硼碳化硅陶瓷。

需要说明的是，在本发明其他实施例中，在本发明记载的步骤、组分、配比、工艺参数的范围内，进行具体选择所得到的其他不同方案，均可以达到本发明所记载的技术效果，故本发明不再将其一一列出。

上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明电化学制备含硼聚硅烷的方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种液态含硼双键聚硅烷的制备方法，其特征在于，其以三卤硅烷和1，3-卤丙烯为混合单体，乙腈为溶剂，以高氯酸锂为电解质，采用金属镁材料作为电极，在周期换向的直流电场下，达到设定通电量后，加入氰基硼氢化钠进行还原反应，得到液态含硼双键聚硅烷；

其合成原理如下：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

a.将乙腈溶剂加入电化学反应瓶中；

b.往电化学反应瓶中加入高氯酸锂作电解质，配制电解液，在电解液中高氯酸锂的浓度为0.1～0.2mol/L；

c.将金属镁制成电极，设置好电化学反应参数：控制反应电压为2～20V、反应电量为600～1400mA·h、电极换向时间为5～10s，然后通电开始电化学反应；

d.反应进行中往反应瓶中缓慢滴加三卤硅烷和1，3-二卤丙烯为混合单体；

e.在所述步骤d中反应结束后，向电化学反应瓶中加入氰基硼氢化钠还原部分的Si-Cl键，再加入甲苯稀释溶液，通入氨气还原残余的Si-Cl键；经过至少两次压滤和减压蒸馏，得到黄棕色的液态含硼双键聚硅烷。

3.根据权利要求2所述电化学制备液态含硼双键聚硅烷的方法，其特征在于，在所述步骤c和步骤d中，在室温条件下和惰性气体条件下进行电化学反应。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三卤硅烷的结构式如下：

其中R为烷基或苯基；X是卤素原子F、Cl、Br、I中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述1，3-二卤丙烯的结构式如下：

其中X为卤素原子F、Cl、Br、I中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的三卤硅烷和1，3-卤丙烯的混合单体中，1，3-二卤丙烯的摩尔含量为20％～80％。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的三卤硅烷和1，3-卤丙烯的混合单体中，1，3-二卤丙烯的摩尔含量为50％。

8.一种液态含硼双键聚硅烷，其特征在于，其是采用权利要求1～7任一项所述的制备方法通过电化学反应制得，其是骨架中含有硼、硅原子和双键的高聚物。

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