CN101724155B - 含锆聚硅烷的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含锆聚硅烷的制备方法。本发明采用电化学合成法，用镁块作阴阳极，将甲基三氯硅烷、烯丙基氯、环戊二烯和四氯化锆在四氢呋喃溶液和高氯酸锂支撑电解质中进行聚合，合成出含双键和含锆的聚硅烷。结果表明本发明方法制备的聚硅烷具有很高的质量保留率及较高的陶瓷产率。且本发明方法操作简单、安全，所制得的含锆聚硅烷能够很好地提高先驱体的陶瓷产率，成功的引入了抗氧化金属元素锆，是性能优异的陶瓷先驱体。
Description
技术领域
本发明涉及一种含锆聚硅烷的合成方法，属于有机高分子聚合物领域。
背景技术
聚硅烷是一类链骨架中仅含硅原子的聚合物，其Si-Si链σ键电子的非定域化使得σ电子可以沿着主链广泛离域，其独特的结构使其在溶解性、热稳定性、紫外吸收、热致变色和荧光等方面呈现出特有的性质。基于其独特的性能，在光致抗蚀剂、光致引发剂、波导器、光导体和非线性光学材料等方面有广阔的应用前景。另外，聚硅烷还是制备SiC、Si3N4等陶瓷的前驱体，高温裂解制备碳化硅陶瓷材料是其重要用途之一，主要是制备耐高温抗氧化碳化硅陶瓷纤维，或者制备碳/碳-碳化硅复合材料以提高碳/碳的抗氧化性能。然而，聚硅烷作为陶瓷先驱体，希望引入有潜在反应活性的基团和抗氧化金属元素，以提高陶瓷产率，同时经浸渍-裂解工艺可制备C/C-MC-SiC复合材料以提高C/C复合材料的抗氧化及耐烧蚀性能。
在聚硅烷中引入双键，由于双键是十分活泼的不饱和键，它能够提高先驱体的陶瓷产率，缩短C/C-SiC的制备周期，减少在制备过程中对复合材料造成的力学损伤。而含金属的聚硅烷，可显著提高陶瓷材料的抗氧化及耐烧蚀性能，同时避免了一般的在先驱体中直接加入金属碳化物造成的粒子精细弥散困难的问题。
在以前的研究中，对含双键和含锆的聚硅烷的合成采用如下的技术路线：(1)在超声波的作用下，由乙烯基二氯硅烷(甲基乙烯基二氯硅烷或苯基乙烯基二氯硅烷)与金属钠发生Wurtz还原偶合反应，反应在惰性溶剂如甲苯中进行，待碱金属分散在溶剂中后再升温脱氯缩聚。(Hwan Kyu Kim，Krzysztof Matyjaszewski.Homopolymerization and copolymerization ofalkenyldichlorosilanes by reductive coupling.Polymer Preprint.1989，30(2))。(2)以铝作阴阳两电极，电化学合成乙烯基二氯硅烷(甲基乙烯基二氯硅烷或苯基乙烯基二氯硅烷)。(M.Elangovan，A.Muthukumaran，M.Anbu Kulandainathan.Novel electrochemical synthesis andcharacterization of poly(methyl vinylsilane)and its co-polymers.European PolymerJournal.2005，41，2450-2460)。(3)由Mark III型聚碳硅烷PCS和乙酰丙酮锆在300℃氮气保护下反应制得聚锆碳硅烷(PZCS)。(Kumagawa K，Yamaoka Y，Shibuya M，et al.Ceram.Eng.SciProc.，1997，18(3)：113-118)。
在上述合成路线中，存在着不少的问题：技术路线(1)中采用Wurtz还原偶合法，反应条件比较剧烈，易发生爆聚等现象。由于碱金属的存在，使得反应具有一定的危险性，不利于聚硅烷的大规模生产，同时由于双键难以承受这一剧烈的反应条件，因此合成出的聚硅烷其双键保留率相当低。技术路线(2)的结果表明，直接将乙烯基二氯硅烷(甲基乙烯基二氯硅烷或苯基乙烯基二氯硅烷)进行电化学反应，单体上的乙烯基团在电化学反应过程中发生了反应，所得到的聚硅烷其侧基为饱和结构，无法将双键引入聚硅烷。技术路线(3)中陶瓷先驱体为聚碳硅烷，而聚碳硅烷为固态较高，需将聚碳硅烷溶于溶剂或交联剂才能进行浸渍。目前的含金属聚硅烷一般是将金属碳化物是以掺杂的形式加入到其中的，存在的问题是：这些粒子的精细弥散通常比较困难，不能有效地渗透到纤维束中。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术问题是，提供一种操作简单、安全的含双键及锆的聚硅烷的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的反应机理为：本发明以甲基三氯硅烷、烯丙基氯、环戊二烯和四氯化锆为单体合成出侧链上引入双键和金属锆的聚硅烷，得到含锆聚硅烷产品，具体合成路线为：
本发明通过改变甲基三氯硅烷、环戊二烯和四氯化锆单体的投料比，可得到不同锆含量的聚硅烷。
根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：
一种含锆聚硅烷的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
(a)将甲基三氯硅烷、烯丙基氯、环戊二烯按甲基三氯硅烷∶烯丙基氯＝(3～7)∶1、甲基三氯硅烷∶环戊二烯＝(3～7)∶1的摩尔比溶于四氢呋喃中配成电解液，并加入高氯酸锂以加强溶液的导电性，高氯酸锂的浓度为0.1mol/L-0.2mol/L；
(b)用镁块作阴阳极，在惰性气氛下进行电化学反应；
(c)当反应电量达到理论电量的4％时，按甲基三氯硅烷∶四氯化锆＝(6～14)∶1)的摩尔比加入四氯化锆，当反应电量达到理论电量的5％，反应停止；加入甲苯以稀释反应液，通入氨气以中和残余的Si-Cl键，经过二次压滤和减压蒸馏，得到黑色的液态含锆聚硅烷。
本发明制备方法，反应条件温和，易控制，将双键和金属锆同时引入到聚硅烷中，可有效地解决陶瓷产率不高的问题，并提供了在聚硅烷中引入金属杂原子的有效方法。采用溴加成法对含锆聚硅烷双键保留率进行测定，双键保留率的定义为n.n0 -1，其中n0为烯丙基氯单体的摩尔数，n为液体样品所含双键的摩尔数。以偶氮胂分光光度法测其锆含量。
附图说明
图1为含锆聚硅烷的红外光谱图。
图2为含锆聚硅烷的紫外光谱图。
图3为含锆聚硅烷的1H-NMR谱图。
图4为含锆聚硅烷交联前后的红外光谱图。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案进一步具体的说明。
实施例1：将17.66ml(0.15mol)甲基三氯硅烷、4.09ml(0.05mol)烯丙基氯和2.52ml环戊二烯(0.03mol)放入电化学反应瓶中，同时加入121ml四氢呋喃溶剂和1.6g高氯酸锂支持电解质。用镁块作阴阳极。经过三次抽真空充氮后，开动搅拌和超声波，然后通电，开始反应，达到理论电量的4％(536mA·h)时，加入3.49g(0.015mol)四氯化钛继续反应，直到反应电量达到5％(670mA·h)时停止通电，加入200ml甲苯，通入一袋氨气，中和残余的Si-Cl键，经过二次压滤和减压蒸馏，得到黑色的液体产物。
其结果得到的含锆聚硅烷粘度为10.8mPa.s，产率为76％，双键保留率为9.8％，锆含量为4.5％。
实施例2：按摩尔比为3/1，5/1，10/1的甲基三氯硅烷/烯丙基氯，甲基三氯硅烷/环戊二烯，甲基三氯硅烷/四氯化锆制备的含锆聚硅烷的红外光谱图，如图1所示。其中2960，2920cm-1峰对应为聚硅烷CH3-上饱和C-H的伸缩振动；1450，1410cm-1为Si-CH3中C-H的变形振动；1270cm-1为Si-CH3中CH3的变形振动；1100cm-1为硅氧键特征吸收峰，这是由于实验过程中不能完全隔离氧气所致；790，690cm-1为Si-CH3的伸缩振动；460cm-1为硅硅键特征吸收峰。这表明含双键聚硅烷具有Si-CH3，饱和C-H，Si-Si等结构基团。与此同时，含锆聚硅烷还具有一些特殊的双键吸收峰：1640cm-1处有一个明显的峰，这是C＝C的伸缩振动峰；1405cm-1处是Si-C5H5的变形振动峰，从而证明含锆聚硅烷中带有烯丙基和环戊二烯基结构。
实施例3：按摩尔比为3/1，5/1，10/1的甲基三氯硅烷/烯丙基氯，甲基三氯硅烷/环戊二烯，甲基三氯硅烷/四氯化锆为单体制备的含锆聚硅烷的紫外光谱图，如图2所示。在300nm处有最大吸收波长，这是硅主链的特征吸收。其中300nm处强峰归因于σ→σ*跃迁，而350nm-400nm处的弱峰归因于π→π＊跃迁。含锆聚硅烷在近紫外区的吸收峰有所加宽，在350nm到400nm处的吸收也有明显的加强，这是因为锆的引入在体系中形成π键配合物，导致类似交联体系的形成，从而使离域体系拓宽，峰形宽化。
实施例4：按按摩尔比为3/1，5/1，10/1的甲基三氯硅烷/烯丙基氯，甲基三氯硅烷/环戊二烯，甲基三氯硅烷/四氯化锆制备的含锆聚硅烷的1HNMR谱图，如图3所示。化学位移δ在0.096、0.24、0.5-0.7和0.85的谱峰属于Si-CH3结构单元，因为在PS1中Si-CH3基团周围的结构比较复杂，所以谱图中相应的峰形宽化而复杂；化学位移δ在3.4-3.7、5.05-5.15和5.8的谱峰分别归属于烯丙基上一，二，三位碳上的H；化学位移δ在6.1、6.6、4.3的谱峰归属于与锆相连的环戊二烯上的H；δ在1.6-2.1、2.4的谱峰归属于苯环上CH3上的H[10]；δ在1.3的谱峰是测试溶剂CDCl3中的水峰。
实施例5：按按摩尔比为3/1，5/1，10/1的甲基三氯硅烷/烯丙基氯，甲基三氯硅烷/环戊二烯，甲基三氯硅烷/四氯化锆制备的含锆聚硅烷，将其进行交联固化与裂解实验。得到其质量保留率和陶瓷产率分别为90.5％和43.6％，对比不含双键和不含锆的聚硅烷的质量保留率66.1％，陶瓷产率40％，都有了很明显的提高。含锆聚硅烷交联前后的红外光谱图，如图4所示。从图中可以看出交联后的含锆聚硅烷其自交联后在1270cm-1处的锋面积基本相同，即在两者Si-CH3量基本相同的情况下，含锆聚硅烷自交联后在1640cm-1处的C＝C的伸缩振动出现了明显的减弱，这也就说明了C＝C在聚硅烷自交联过程中发生了反应。
以上试验表明，采用电化学合成法得到了含锆聚硅烷，该种聚硅烷有高的质量保留率和陶瓷产率，成功引入了抗氧化金属元素锆，是性能优异的陶瓷先驱体，本研究为合成带不饱和官能团和金属杂原子的聚硅烷提供了一种新的途径。
Claims (1)
1.一种含锆聚硅烷的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
(a)将甲基三氯硅烷、烯丙基氯、环戊二烯按甲基三氯硅烷∶烯丙基氯＝(3～7)∶1、甲基三氯硅烷∶环戊二烯＝(3～7)∶1的摩尔比溶于四氢呋喃中配成电解液，并加入高氯酸锂以加强溶液的导电性，高氯酸锂的浓度为0.1mol/L-0.2mol/L；
(b)用镁块作阴阳极，在惰性气氛下进行电化学反应；
(c)当反应电量达到理论电量的4％时，按甲基三氯硅烷∶四氯化锆＝(6～14)∶1的摩尔比加入四氯化锆，当反应电量达到理论电量的5％，反应停止；加入甲苯以稀释反应液，通入氨气以中和残余的Si-Cl键，经过二次压滤和减压蒸馏，得到黑色的液态含锆聚硅烷。
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