CN101029135A - 含硼聚硅烷的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含硼聚硅烷的合成方法。本发明方法采用电化学合成法，用镁块作阴阳极，将二卤硅烷或三卤与烯丙基氯在四氢呋喃溶液中进行聚合，合成出含硼聚硅烷。本发明方法反应条件温和，易控制，操作简单、安全，所制得的含硼聚硅烷能明显地提高C/C复合材料的高温抗氧化性能，是一种性能优异的陶瓷先驱体。本发明方法有效地解决了早期研究中存在的问题，有利于大规模工业运用。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚硅烷的合成方法，特别是一种含硼聚硅烷的合成方法。
背景技术
聚硅烷是一类链骨架中仅含硅原子的高聚物，其主链为Si-Si键。其Si-Si链σ键电子的非定域化使得Si-Si键σ电子可以沿着主链移动形成一个大的共轭体系σ共轭键。其独特的结构使其在溶解性、热稳定性、紫外吸收、热致变色和荧光等方面呈现出特有的性质。基于其独特的性能，在光致抗蚀剂、光致引发剂、波导器、光导体和非线性光学材料等方面有广阔的应用前景，另外，聚硅烷作为SiC、Si3N4等陶瓷的先驱体，经高温裂解制备碳化硅陶瓷材料是其用途之一，主要制备耐高温抗氧化碳化硅陶瓷纤维，或者制备C/C-SiC复合材料以提高C/C的抗氧化性能。然而，聚硅烷作为陶瓷先驱体，希望引入具有抗氧化性能的原子或原子团，以提高C/C复合材料的耐高温性能。
含硼聚硅烷，由于在聚硅烷链上引入硼原子，在氧化环境中硼原子首先与氧气发生反应，形成B2O3。在低温下，B2O3有较低的熔点、较理想的粘度特性，和C/C复合材料有良好的润湿性；B2O3在高温时能够调节SiO2的粘度，从而封填氧化过程中形成的裂纹，并且SiO2具有低的氧扩散速率和较低的蒸气压，可阻止氧化气氛向碳基体的渗入。因此，硼原子的引入能够有效地提高陶瓷先驱体的抗氧化性能，它的研制对C/C复合材料的耐高温性能的提高有着重大的理论意义和实际价值。
在早期的研究中，对含硼聚硅烷的合成采用如下的技术路线：(1)由含硅氯键和硼氯键的化合物与金属钠发生Wurtz还原偶合反应，反应在惰性溶剂如甲苯、二甲苯中进行，待碱金属分散在溶剂中后再升温脱氯缩聚。(M.S.Hsu，T.S.Chen，andS.R.Riccitiello，J.Applied.Polym.Sci.1991，42，851)。(2)利用不饱和有机聚硅烷如二甲基二乙烯基硅烷与硼烷化合物的硼氢化反应制得了含硼聚硅烷。(S.R.Riccitiello，M.T.S.Hsu and T.S.Chen.US Pat.US 4987201，January 1991.Riedel，R.；Kienzle，A.；Szabo，V.；Mayer，J.J.Mater.Sci.1993，28.3931-3938)
在上述合成路线中，存在着不少的问题：技术路线(1)中采用Wurtz还原偶合法，反应条件激烈，反应速率难以控制，常常出现爆聚现象。由于碱金属的存在，使得反应具有一定的危险性。不适于聚硅烷的工业化生产。技术路线(2)中所使用的两种单体不饱和有机聚硅烷与硼烷化合物在国内均没有商品生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单、安全的含硼聚硅烷的合成方法。
为达到上述目的，本发明采用电化学合成法以二卤硅烷或三卤硅烷及三氟化硼乙醚为单体合成出含硼聚硅烷，其合成路线为：
或：
其中R为C1-C3的烷基或苯基；X表示卤素原子(Cl，F，Br，I)，作为卤素原子Cl是较理想的。
根据上述机理，本发明采用如下技术方案：
1.一种含硼聚硅烷的合成方法，其特征在于该方法是以四氢呋喃为溶剂，以二卤硅烷或三卤硅烷和三氟化硼乙醚为单体，通过电化学反应来合成含硼聚硅烷；二卤硅烷或三卤硅烷的结构通式为：
其中R为C1-C3的烷基或苯基；X表示卤素原子，具体步骤如下：
a.以四氢呋喃为溶剂，将摩尔比为3～1∶1的二卤硅烷或三卤硅烷与三氟化硼乙醚溶液放入电化学反应器中，同时加入高氯酸锂支持电解质，高氯酸锂的浓度为0.1mol/L-0.2mol/L；
b.在惰性气氛下，开动搅拌和超声波，然后通电，开始反应，通电电量控制在1300mA*h-1400mA*h；
c.反应结束后，加入甲苯以稀释和溶解大分子聚硅烷，再通入氨气，至反应体系中残余的Si-Cl键中和完全；然后经过压滤和减压蒸馏，得到淡黄色的液态含硼聚硅烷。
与现有技术相比，本发明方法具有如下显而易见的突出特点和显著优点：本发明方法得到的含硼聚硅烷且本发明方法反应条件温和，易控制，操作简单、安全，所制得的含硼聚硅烷能明显地提高C/C复合材料的高温抗氧化性能，是一种性能优异的陶瓷先驱体。本发明方法有效地解决了早期研究中存在的问题，有利于大规模工业运用。
附图说明
图1为含硼聚硅烷的红外光谱图。
图2为含硼聚硅烷的紫外光谱图。
图3为含硼聚硅烷的13C-NMR谱图。
图4为连续浸渍三次的C/C-B-SiC复合材料的线烧蚀率。
图5为连续浸渍三次的C/C-B-SiC复合材料的质量烧蚀率。
具体实施方式
实施例一：在装有通气管，搅拌器和温度计的电化学反应瓶中，加入不同摩尔比的甲基氢二氯硅烷和三氟化硼乙醚溶液。然后加入130ml左右的四氢呋喃(加入少量的钠脱水经蒸馏，取66℃馏分)与浓度为0.1mol/L的高氯酸锂(LiClO4)作为支撑电解质。用镁块作阴阳极。经过三次抽真空充氮后，开动搅拌和超声波，然后通电，开始反应，达到反应电量达到1340mA*h时停止通电，加入200ml甲苯，通入一气囊氨气，中和残余的Si-Cl键，此时观察反应瓶中温度计的变化，随着氨气的通入温度随之升高，待温度计示数平稳，温度不再升高时则表明反应体系中残余的Si-Cl键已中和完全；经过二次压滤和减压蒸馏，得到淡黄色的液态含硼聚硅烷。所用的甲基氢二氯硅烷和三氟化硼乙醚的摩尔比以及所得的含硼聚硅烷的数均分子量及产物中各元素含量见表1。从表中可以看出不同单体比例电化学法合成含硼聚硅烷的数均分子量都在400左右，分布系数都接近为1，这可能是由于形成了环状低分子聚合物。同时从产物中各元素的含量可以看出通过调节单体的比例，能够得到一系列不同硼硅比含量的含硼聚硅烷。
表1 不同单体配比对产物分子量，各元素含量的影响
| 单体比例(摩尔比)CH3SiHCl2/BF3.(CH3CH2O)2 | 元素含量％ | B∶Si(摩尔比) | 分子量Mn | 分布系数D | ||
| B | Si | F | ||||
| 3∶1 | 7.93 | 34.4 | 0.010 | 0.6∶1 | 429 | 1.05 |
| 2∶1 | 10.5 | 52.0 | 0.008 | 0.52∶1 | 400 | 1.08 |
| 3∶2 | 13.8 | 51.9 | 0.006 | 0.7∶1 | 434 | 1.07 |
| 1∶1 | 17.3 | 54.7 | 0.010 | 0.82∶1 | 402 | 1.02 |
按甲基氢二氯硅烷/三氟化硼乙醚摩尔比3/1的加入比例制备含硼聚硅烷的红外光谱图，参见图1。其中2900-3000cm-1峰对应为聚硅烷CH3-上饱和C-H的伸缩振动；2180cm-1为Si-H的吸收峰；1418cm-1为Si-CH3中C-H的变形振动；1260cm-1为Si-CH3中CH3的变形振动；1080cm-1为硅氧键特征吸收峰，这是由于实验过程中不能完全隔离氧气所致；460cm-1为硅硅键特征吸收峰。这表明含硼聚硅烷具有Si-CH3，Si-H，饱和C-H，Si-Si等结构基团。与此同时，含硼聚硅烷还具有一些特殊的吸收峰：665cm-1为Si-B键的吸收峰，1335cm-1为B-C键的吸收峰，这是由于Si-B键容易断裂重排，从而导致Si-C-B结构的形成。从而说明元素硼确实引入到聚硅烷链中。
按甲基氢二氯硅烷/三氟化硼乙醚摩尔比3/1的加入比例制备含硼聚硅烷的紫外光谱图，参见图2。从图中可以看出在波长大约为216nm处有一个较窄的吸收峰，这可能是因为合成的含硼聚硅烷分子量比较低，形成了短Si-Si链，或者在主链上形成了-Si-C-Si或者-Si-C-B结构。在235nm～270nm处均有较为宽泛的杂峰，这反映了产物中有三维支化的Si-Si网络，造成红移现象。
按甲基氢二氯硅烷/三氟化硼乙醚摩尔比3/1的加入比例制备含硼聚硅烷的13C-NMR图谱，参见图3。图中0～1ppm的峰为Si-CH3的共振峰；14.26ppm，29ppm周围的峰为BCH2Si的共振峰；21.57ppm为-CH2-的共振峰；137.98，129.17，128.36，125.44，20.33ppm为溶剂甲苯上碳原子的共振峰。
实施例二：用含硼聚硅烷作为先驱体制备出含有B-SiC基体的C/C-B-SiC复合材料，并用H2-O2焰法对比了C/C和C/C-B-SiC复合材料的烧蚀性能。采用密度为1.19g·cm-3的C/C复合材料，经过三次浸渍密度提高到了1.50g·cm-3。其密度随浸渍次数的变化如表2所示。图4，图5给出了浸渍三次后C/C-B-SiC复合材料的烧蚀实验结果，同时给出了C/C的烧蚀结果作为比较。密度1.19g·cm-3的C/C试样经过一次浸渍，得到1.31g·cm-3的C/C-B-SiC，其线烧蚀率、质量烧蚀率低于密度1.5g·cm-3的C/C。C/C-B-SiC复合材料随着密度的增大，线烧蚀率、质量烧蚀率逐渐变小，当材料的密度从1.31g·cm-3增加到1.50g·cm-3时，其60s线烧蚀率从0.0147mm/s减少到0.00433mm/s，下降239％；60s质量烧蚀率从1.265mg/s减少到0.7933mg/s，下降59.5％。90s线烧蚀率从0.0136mm/s减少到0.00533mm/s，下降154％。密度1.50g·cm-3的C/C-B-SiC复合材料，其60s线烧蚀率相当于密度1.86g·cm-3的C/C复合材料的61.8％，60s质量烧蚀率相当于密度1.77g·cm-3的C/C复合材料；其90s线烧蚀率相当于密度为1.86g·cm-3的C/C复合材料的61.5％。C/C-B-SiC复合材料中硼含量：1.80％；硅含量：8.42％(质量比)，以上数据说明，基体中引入B-SiC能明显提高C/C的抗氧化烧蚀性能。
表2 C/C-B-SiC复合材料的密度随浸渍次数的提高
| 浸渍次数 | 0 | 1 | 2 | 3 |
| 平均密度(g·cm-3) | 1.19 | 1.31 | 1.44 | 1.50 |
以上试验表明，采用电化学合成法得到了含硼聚硅烷，该种聚硅烷能够明显地提高C/C复合材料的抗氧化性能，是性能优异的陶瓷先驱体，本研究为合成带异质原子的聚硅烷提供了一种新的途径。
Claims (1)
1.一种含硼聚硅烷的合成方法，其特征在于该方法是以四氢呋喃为溶剂，以二卤硅烷或三卤硅烷和三氟化硼乙醚为单体，通过电化学反应来合成含硼聚硅烷；二卤硅烷或三卤硅烷的结构通式为：
其中R为C1-C3的烷基或苯基；X表示卤素原子，具体步骤如下：
a.以四氢呋喃为溶剂，将摩尔比为3～1∶1的二卤硅烷或三卤硅烷与三氟化硼乙醚溶液放入电化学反应器中，同时加入高氯酸锂支持电解质，高氯酸锂的浓度为0.1mol/L-0.2mol/L；
b.在惰性气氛下，开动搅拌和超声波，然后通电，开始反应，通电电量控制在1300mA*h-1400mA*h；
c.反应结束后，加入甲苯以稀释和溶解大分子聚硅烷，再通入氨气，至反应体系中残余的Si-Cl键中和完全；然后经过压滤和减压蒸馏，得到淡黄色的液态含硼聚硅烷。
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