CN102002164A - 陶瓷先驱体聚碳硅烷的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种陶瓷先驱体聚碳硅烷的合成方法，其特征在于所述方法包括以环硅烷为原料在惰性气体或氮气保护下在350～500℃温度下裂解后经分子重排形成聚碳硅烷的步骤。该方法整个反应温度产物结构易控制，产物PCS中碱金属含量低，同时实验在常压下进行反应，不需要高压设备或添加催化剂，设备简单，易行。

Description

陶瓷先驱体聚碳硅烷的合成方法

技术领域

本发明属于高性能陶瓷材料合成技术领域，具体涉及一种陶瓷先驱体聚碳硅烷的合成方法。

背景技术

高性能陶瓷材料具有极高的耐温性、抗氧化性及耐磨防腐蚀等特性，是一般金属材料、高分子材料难以比拟的一种高新技术新材料，在各个领域中有着广泛的应用。对于高性能陶瓷材料(如陶瓷纤维、陶瓷块状体、陶瓷基复合材涂层微粉等)，各国在基础与应用以及工程化方面给与了特殊重视，特别是在信息、国防、现代交通与能源产业中均将其置于重要地位。

由于陶瓷熔点高，硬度大，一般难以加工成各种异型结构块体以及细直径的纤维状制品。长期以来广大研究工作者，积极寻找一个方便的成型工艺和方法，来制各高性能适合各种用途的陶瓷材料。首先在1974年德国的学者Verleck在实验室通过合成一种含硅的有机聚合物，并将之拉成纤维，再在高温下烧成陶瓷纤维，但由于该陶瓷纤维性能低，得不到实用，所以未引起人们的重视。日本失岛圣使教授在1975年爱Nature杂志上发表了在实验室合成了一个有机硅聚合物——聚碳硅烷，经熔融纺丝，得至纤维直径在15微米的纤维，通过空气中氧交联，再在惰性气氛下烧成了抗拉强度在2.0～2.5GPa，抗拉模量在180～220GPa的陶瓷纤维。该陶瓷纤维引起了世界各国材料科技工作者的高度重视和关注，并将之前所述的方法称之为先驱体法。1978年日本碳公司取得了实施工业化的专利，在1980年实现了年产一吨的连续SiC纤维制造技术。之后，很多国家包括中国在内均采用该方法开展了先驱体法制备SiC系列纤维制造的研究工作。

实践证明，陶瓷先驱体聚碳硅烷的组成结构和性能失活是高性能陶瓷材料的关键。聚碳硅烷是碳化硅(SiC)陶瓷的先驱体，用它可制备连续SiC纤维，可作为陶瓷烧结体的粘结剂，或者作为浸渍剂来制备C/SiC、SiC/SiC复合材料。据文献所知，聚碳硅烷的制备是利用二甲基二氯硅烷和金属钠在二甲苯中反应10小时后，除去二甲苯，获得紫色沉淀，添甲醇再加水洗、干燥得到的白色粉末聚二甲基硅烷。将它在l升高压釜中用氩气(Ar)充填以400℃/小时加热到相应温度(如450℃，460℃，470℃)14小时，得到黄或褐色粘稠物质，溶解在n-己烷中并过滤，移走溶剂，再真空蒸馏(减压1mmHg 280℃)出低沸，冷却得到黄褐色玻璃状聚碳硅烷。例如PC-470，其数均分子量为1860，软化点在220～240℃。该方法直接用聚二甲基硅烷为原料，产物聚碳硅烷中碱金属钠含量在200～500ppm。碱金属很难除去，从而影响高性能陶瓷材料的产率和性能。另一种方法是用聚二甲基硅烷以聚硼硅烷为催化剂在常压下320～360℃惰性气体下反应10～15小时，如同上述的后处理方法获得聚碳硅烷，该方法获得的聚碳硅烷含有一定含量的Si-Si键，在常温下不够稳定，特别是聚碳硅烷制备成陶瓷纤维时由于高温的影响使纤维表层产生较多的裂纹，影响陶瓷纤维的品质。本发明由此而来。

发明内容

本发明目的在于提供一种陶瓷先驱体聚碳硅烷的合成方法，解决了现有技术中陶瓷先驱体聚碳硅烷合成方法得到的产物纯度不高，难以适合高性能陶瓷材料的生产制备等问题。

为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：

一种陶瓷先驱体聚碳硅烷的合成方法，其特征在于所述方法包括以环硅烷为原料在惰性气体或氮气保护下在350～500℃温度下裂解后经分子重排形成聚碳硅烷的步骤。

优选的，所述方法中环硅烷原料通过以下方法得到：

(1)使式(I)的二甲基二卤代硅烷

与碱金属在有机溶剂中缩聚形成聚二甲基聚硅烷，其中X₁和X₂表示相同或不同卤原子；

(2)使聚二甲基聚硅烷在温度200～350℃下裂解形成环硅烷。

优选的，所述二甲基二卤代硅烷选自二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷。

优选的，所述碱金属选自Na、K。

优选的，所述有机溶剂选自二甲苯。

优选的，所述二甲基二卤代硅烷与碱金属的摩尔比为1∶2。

通式(I)的二甲基二卤代硅烷包括二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷。其中，优选式(Ia)表示的二甲基二氯硅烷。而二甲基二卤代硅烷可以是单独一种或组合两种以上来使用。

使用两种以上的二甲基二卤代硅烷作为反应物时，其反应物总体的摩尔量为碱金属的摩尔量的一半。

优选的，所述碱金属选自Na、K。

优选的，所述有机溶剂选自二甲苯、四氢呋喃、二乙醚、二异丙醚、二丁醚。考虑到控制反应的难易程度，最优选四氢呋喃；有机溶剂可以是单独一种也可以是组合两种以上来使用。

上述反应的工序的优选制备方法包括以下步骤：

步骤【1】：将二甲基二氯硅烷与金属钠在二甲苯中缩聚得到聚二甲基聚硅烷，经甲醇中和适当水洗干燥后得到白色固体粉末。

步骤【2】：白色固体粉末在适当的温度下200～500℃裂解成以环硅烷为主体的液态物质；由于Si-Si键键能为222千焦/克，聚二甲基聚硅烷分子很容易在200℃开始断键成环。

步骤【3】：步骤【2】的液态物质在一个经惰性气体洗涤和充满惰性气体的带有釜外加热系统的重排反应器中裂解重排成以硅-碳为主键结构的聚碳硅烷。

所述反应中步骤【3】具体可以用纯氮气填充带有釜外加热系统的重排反应器后，加热至300～350℃后，开启釜外加热装置200～550℃，严格控制液体回流速度后充填氮气系统，重排聚合釜，逐渐(升温速率0.1℃/分)升温至380～470℃，保温10～20小时。停止加热，冷却到一定温度后(如200～250℃)，得到粘稠的黄褐色聚碳硅烷(PCS)。将PCS充分溶解后，过滤，在蒸馏釜中移走溶剂后，在真空度(0.04～0.1μPa)200～300℃下保温10～60分钟后，冷却后得固态玻璃状黄褐色聚碳硅烷。

本发明优选采用二甲基二氯硅烷与金属钠在二甲苯中缩聚经水洗得到固体结晶的聚二甲基硅烷(PDMS)，(PDMS不溶于任何溶剂，加热不熔化)当加热到一定温度时(熔点以下)，PDMS会热分解，生成低分子量的液态产物和以硅-硅键结合的各种环状聚硅烷(CPS，环硅烷)。该过程可在已经公开的中国专利申请200910232079.X，名称为“有机环硅烷的制备方法”中公开。由于环状聚硅烷的组成十分复杂，主要为含硅-硅键的各种环体结构和链式结构，主要为3～9的多元环。

PDMS经加热得到热解产物，包括气体、液体产物、可溶的固体(PCS)、不溶的残渣。本发明人经长期研究发现，由于PDMS是一种不溶不熔的有机硅化物，通过断裂后PDMS中Si-Si长链将不存在，而导致双自由基的形成；其过程如下：

其中，k＝0～4间的整数，可溶物硅自由基可以进攻导致Si-CH₃或C-H键亦可发生断裂并重排或关环，形成链式或环体。过程如下所示：

或：

环硅烷CPS再经高温开环、裂解、重排，聚合成以碳-硅键为主键的可溶于有机溶剂，加热熔融的聚碳硅烷(PCS)。在CPS转变成PCS过程中是一个自由基机理，从而可以生成不同分子量的可溶可熔的聚碳硅烷。

由于在聚二甲基硅烷合成过程中，由于生成的聚二甲基硅烷是固体粉状聚合物，现有技术中仅管采用水浇至无氯离子，但是包裹在固体内部的NaCl很难除尽。本发明通过分析，其Na⁺含量在2.32g/kg含量的水平。由聚二甲基硅烷直接合成聚碳硅烷，在聚碳硅烷产品中Na⁺含量仍在188mg/kg。而经由环硅烷CPS在相同装置和制备条件下获得的聚碳硅烷产品中，Na⁺含量能控制在(20mg/kg～40mg/kg)50mg/kg以下。Na⁺含量的降低对提高先驱体聚碳硅烷的质量十分有利，这也是本发明的关键和优越性之一。

另外，本发明以PDMS生产的CPS为基本原料(该原料现在可由张家港莱宝有机硅制品研发中心购买所得，其生产方法可以按照中国专利申请200910232079.X方法生产)，原料来源稳定，生产得到的聚碳硅烷产品质量稳定可靠，环硅烷的红外光谱图如图1。本发明采用CPS，在带有釜外加热系统的开环裂解重排成以硅-碳为主键的聚碳硅烷(PCS)，聚碳硅烷的红外光谱如图2所示。整个反应温度产物结构易控制，产物PCS中碱金属含量低，如上所述，同时本实验装置在常压下进行反应，不需要高压设备或添加催化剂，设备简单，易行。

相对于现有技术中的方案，本发明的优点是：

1.本发明技术方案采用液态环硅烷(简称CPS)为反应原料，反应温度，产物结构容易控制，产物聚碳硅烷中碱金属含量低于30ppm，而现有技术中直接用聚二甲基硅烷为原料，产物聚碳硅烷中碱金属钠含量在200～500ppm；所以现有技术中常常需要离子过滤器进行过滤操作，使金属成分的浓度降低。金属成分浓度低的聚碳硅烷可以作为特殊的绝缘性材料使用。

2、本发明技术方案反应可以在常压下进行，不需要用高压或添加催化剂；

3、本发明技术方案得到聚碳硅烷分子结构、分子量可以任意调节和控制，且不含有残剩的硅硅键节，在室温保存稳定。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

图1为聚二甲基聚硅烷PDMS(a)和液体产物环硅烷CPS(b)的红外光谱图；

图2为聚碳硅烷的红外光谱图；

图3为聚碳硅烷的GPC分析结果图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例1聚碳硅烷的合成

将二甲基二氯硅烷与金属钠在二甲苯中缩聚得到聚二甲基聚硅烷，经甲醇中和适当水洗干燥后得到白色固体粉末；白色固体粉末在300℃温度下300℃裂解成以环硅烷为主体的液态物质。图1为环硅烷的红外光谱图。

在带有釜外加热开环裂解系统的300升重排聚合反应釜中加入120～160公斤的CPS的工程化试剂，用纯氮气填充后，加热至300～350℃后，开启釜外加热装置300℃，严格控制液体回流速度，后充填氮气系统，重排聚合釜，逐渐(升温速率0.1℃/分)升温至380～470℃，保温10～50小时。

停止加热，冷却到一定温度后(200～250℃)，得到粘稠的黄褐色液体，将黄褐色液体按黄褐色液体∶二甲苯(重量比)＝1∶4～5溶解在二甲苯中，充分溶解后，过滤，在蒸馏釜中移走溶剂后，在真空度(0.04～0.1μPa)200～300℃下保温10～60分钟后，冷却后得固态玻璃状黄褐色产物。收率为95％。

经红外光谱，软化点和分子量测试后，确定为聚碳硅烷，称重编号入库。软化温度在150～230℃进行软化测试，可以按需要可调节。图2为聚碳硅烷的红外光谱。

结果分析：

由图1的红外光谱图可以看出：在2960，2900和1410cm^-1为C-H吸收峰，2100cm^-1为Si-H吸收峰，1250及600～920cm^-1为Si-CH₃吸收峰，1020与1355cm^-1为Si-CH₂-Si吸收峰。说明Si-Si键的断裂产生了Si-H，Si-CH₂-Si的新键(如b曲线)。而且CPS的图谱中还出现许多与图2的PCS红外吸收峰不同的新峰，从实验室文献中报道得知，该部分(PCS)组成十分复杂，主要为含硅-硅键的各种环体结构和链式结构。

由实施例1方法获得PCS经分子量测定其分子量分布曲线和分子量如图3所示。

实施例2聚碳硅烷的合成

环硅烷原料由由张家港莱宝有机硅制品研发中心购买所得，其他原料为常规试剂。

在带有釜外加热开环裂解系统的300升重排聚合反应釜中加入150公斤的CPS的工程化试验中，用纯氮气填充后，加热至300～350℃后，开启釜外加热装置300～350℃，严格控制液体回流速度，后充填氮气系统，重排聚合釜，逐渐(升温速率0.1℃/分)升温至350～500℃，保温10～50小时。停止加热，冷却到一定温度后(100～250℃)，得到粘稠的黄褐色聚碳硅烷(PCS)，将它溶解在二甲苯中(PCS∶二甲苯(重量比)＝1∶4～5)充分溶解后，过滤，在蒸馏釜中移走溶剂后，在真空度(0.04～0.1MPa)200～300℃下保温。10～60分钟后，冷却后得固态玻璃状黄褐色聚碳硅烷。软化温度在150～230℃(按需要可调节)产物，经红外光谱，软化点和分子量测试后，称重编号入库。收率为97％。

实施例3对比实施例聚碳硅烷的合成和性能对比测试

对比实施例在实施例1的300升反应釜中，投80～100公斤的粉状PDMS，直接按照现有技术中常用的条件进行制备聚碳硅烷。

性能测试方法：其中熔点测试方法：显微镜熔点仪；分子量测定和分布：GPC，溶剂；红外光谱测定：在Hitachi(日立)285栅式红外光谱分析仪，KBr压片法；Na+的测定：由上海测试中心检测；TGA分析以Rigaku微量热温型仪，以10℃/分，N₂气氛，900℃。

在相同的上述反应条件下和相同的纯化处理过程中，获得的聚碳硅烷，除PCS熔点稍高外，其它结构与实例1相当，但PCS分子中Na⁺含量稍高，其结果如下表：

表 环硅烷(CPS)和聚二甲基硅烷(PDMS)制聚碳硅烷(PCS)的物性测试

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种陶瓷先驱体聚碳硅烷的合成方法，其特征在于所述方法包括以环硅烷为原料在惰性气体或氮气保护下在350～500℃温度下裂解后经分子重排形成聚碳硅烷的步骤。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中环硅烷原料通过以下方法得到：

(1)使式(I)的二甲基二卤代硅烷

与碱金属在有机溶剂中缩聚形成聚二甲基聚硅烷，其中X₁和X₂表示相同或不同卤原子；

(2)使聚二甲基聚硅烷在温度200～350℃下裂解形成环硅烷。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述二甲基二卤代硅烷选自二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述碱金属选自Na、K。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述有机溶剂选自二甲苯。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述二甲基二卤代硅烷与碱金属的摩尔比为1∶2。

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