WO2015196491A1 - 一种聚碳硅烷的催化重排制备方法 - Google Patents

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李永明
杨潇淦
徐彩虹
贺丽娟
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中国科学院化学研究所
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
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    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/956—Silicon carbide
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    • C01B32/956—Silicon carbide
    • C01B32/963—Preparation from compounds containing silicon
    • C01B32/977—Preparation from organic compounds containing silicon

Definitions

  • the present invention relates to a method for synthesizing a silicon carbide ceramic precursor polymer, and more particularly to a catalytic synthesis method for converting a solid polydimethylsilane or a cracked product thereof into a polycarbosilane by pyrolysis-rearrangement.
  • Ceramic matrix composites have key and broad applications in aerospace, aerospace, weapons, marine, armored, and high-speed braking applications.
  • Silicon carbide (SiC)-based composite materials have a series of advantages such as high temperature resistance, high strength, high modulus, low density, and low thermal expansion coefficient, making them a new generation of strategic thermal structural materials.
  • the silicon carbide ceramic precursor polymer is a key material for preparing silicon carbide fibers, a matrix resin for preparing a silicon carbide-based composite material by a PIP method, a high-temperature bonding of silicon carbide, a connection, and a preparation of a composite ceramic.
  • Series of high-tech materials from zero-dimensional to three-dimensional ceramic powders, silicon carbide fibers and coatings, silicon carbide ceramics, silicon-based advanced composite ceramics, and high-temperature resistant resins.
  • the polycarbosilicon pit (PCS) invented by Yajima in Japan by high temperature cracking rearrangement (about 450-470 ° C) is the most mature and most used silicon carbide ceramic at home and abroad.
  • Precursor polymer also the only product currently available Precursor for continuous silicon carbide fibers for chemical applications.
  • High-pressure rearrangement and atmospheric pressure rearrangement are the main methods for preparing polycarbosilane by high-temperature rearrangement of polydimethylsilane.
  • the high-pressure synthesis yield is relatively high, generally 45%-60%; the quality of the obtained product is good, but the high-pressure method requires high equipment and high maintenance requirements, so the investment is large and the cost is high.
  • the atmospheric pressure method has a long synthesis time and a low synthesis yield, generally 30% to 42%, so the atmospheric pressure method also faces a problem of high cost.
  • Patent CN10258535A discloses a catalytic rearrangement method using a high specific surface area of alumina, alumina silicon, silica titania or alumina silicon titan as a catalyst, which can make the synthesis yield of polycarbosilane reach 56-72%, The reaction temperature in the process still needs to reach 460 °C.
  • South Korea's Dong-Pyo Kim et al. reported that aluminum silicate molecular sieves, as solid acid catalysts, can significantly reduce the temperature and pressure of the high pressure process.
  • the object of the present invention is to overcome the above drawbacks of the prior art, and to provide a short reaction time, a low reaction temperature, a high synthesis yield, a good quality of a synthetic product, a simple equipment, a complete compatibility with existing process equipment, and good safety.
  • Polycarbosilane preparation method is to overcome the above drawbacks of the prior art, and to provide a short reaction time, a low reaction temperature, a high synthesis yield, a good quality of a synthetic product, a simple equipment, a complete compatibility with existing process equipment, and good safety.
  • a method for preparing a polycarbosilicon pit which comprises polydimethylsilane (referred to as PDMS) or a pyrolysis product thereof, that is, a liquid silane-carbosilane compound (referred to as LPS) as a raw material, and added less than 1 wt% (relatively
  • LPS liquid silane-carbosilane compound
  • the boron-containing catalyst in the amount of the raw material is then gradually heated to a reaction temperature under normal pressure or high pressure to carry out a pyrolysis/rearrangement reaction to obtain a solid polycarbosilane (PCS) having a high ceramic yield.
  • PCS solid polycarbosilane
  • the reaction temperature is from 365 to 400 °C. It is preferably 375-395 °C.
  • the pyrolysis/rearrangement reaction is a heat retention reaction
  • the reaction time is from 1 to 10 hours
  • the normal pressure is preferably from 4 to 6 hours
  • the high pressure is preferably from 2 to 4 hours.
  • the PDMS is in powder form.
  • the reaction is carried out under the protection of nitrogen or argon.
  • the amount of the catalyst is preferably less than 0.5% by weight, more preferably
  • It is 0.05-0.3 wt%, still more preferably 0.1-0.2 wt%.
  • the preparation method specifically includes the following steps:
  • the preparation method specifically includes the following steps:
  • the amount of the catalyst in the step (2) is preferably less than 0.5% by weight, more preferably 0.05 to 0.3% by weight, still more preferably 0.1 to 0.2% by weight.
  • the temperature in the step (3) is programmed to 375-395 °C.
  • the time constant pressure of the heat retention reaction is preferably 4-6 h, and the high pressure is preferably 2-4 h.
  • the boron-containing catalyst is selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (1) or one of its complexes with hydrazine and water:
  • each R is independently selected from H, halogen or a lower pit group.
  • each R is independently selected from H, F, Cl, Br, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl or tert-butyl. More preferably, each R is selected independently of each other From F, CI or Br. Still more preferably, said R is selected from the group consisting of F.
  • the boron-containing catalyst is selected from the group consisting of tris(pentaphenoxyphenyl)borane (B(C 6 F 5 ) 3 ) or one of its complexes with hydrazine and water, A complex of hydrazine or water such as B(C 6 F 5 ) 3 *H 2 0, B(C 6 F 5 ) 3 *Et 2 0, B(C 6 F 5 ) 3 *CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 3 . More preferably, the boron-containing catalyzed tris(penta-phenylphenyl)borane (B(C 6 F 5 ) 3 ), ie
  • the polycarbosilicate appearance product prepared by the present invention can be used to prepare SiC fiber or SiC matrix composite material.
  • the present invention adds a small amount of a boron-containing catalyst, particularly a complex represented by the general formula (1) or its complex with hydrazine and water.
  • the boron-containing catalyst greatly improves the reaction rate and improves the synthesis yield of PCS while ensuring the quality of the product. Meanwhile, the molecular weight of the product and the ratio of CH/Si-H are comparable to those of the uncatalyst. High ceramic yield.
  • the boron-containing catalyst of the present invention is stable and stable to water and oxygen even at a relatively high temperature (e.g., 270 ° C).
  • the catalyst has strong Lewis acidity and large steric hindrance, has strong ability to stabilize carbanions, and promotes condensation between Si-H bonds, thus having other catalysts for catalyzing the rearrangement conversion of PCS. Not efficient, on the one hand, does not introduce harmful O
  • the element at the same time, may not be subjected to a special catalyst separation process due to the small amount of use. Therefore, the method of the present invention can effectively increase the reaction rate and increase the synthesis yield of PCS while ensuring the quality of the product; meanwhile, the molecular weight of the product and the ratio of CH/Si-H are comparable to those of the uncatalyst. Have a higher ceramic yield.
  • the invention Compared with the current high temperature and high pressure rearrangement preparation of polycarbosilane, the invention has simple equipment, low maintenance requirements for equipment and safer production.
  • the present invention has the following advantages: (1) The reaction rate is high, and the reaction time is shortened by more than half compared with the existing non-catalytic method; (2) The synthesis yield is high, the ceramic yield is high, and the typical yield is 59%- 66%, ceramic yield 65-75%; (3) low reaction temperature, the highest reaction temperature is 400 ° C, typically 375-395 e C, which is beneficial to reduce energy consumption and equipment use costs; (4) catalyst The amount is small, the use cost is low, no harmful elements or impurities such as 0, Na are introduced, and the catalyst can be not separated; (5) The content of the product Si-H is high, and the ratio of CH/Si-H is equivalent to the ratio of no catalyst. In summary, the present invention can significantly reduce the overall preparation cost of polycarbosilane.
  • the catalyst used in the present invention can also be used in combination with other kinds of catalysts such as ITQ-2 molecular hydrazine, MCM-22 molecular sieve, ZSM-5 molecular sieve, and solid acid catalyst containing hetero atom MCM-41.
  • Figure 1 shows the iH-NMR of the raw material LPS.
  • Figure 2 shows the 29 Si-NMR of the raw material LPS.
  • Figure 3 shows the GC-MS spectrum of the raw material LPS.
  • FIG. 4 shows the thermal weight loss of PCS-D1 (Comparative Example 1) and PCS-D2 (Comparative Example 2) Curve
  • Figure 5 shows the ⁇ -NMR iP of PCS-D1 (Comparative Example 1)
  • Figure 6 shows the ⁇ -NMR spectrum of PCS-D2 (Comparative Example 2)
  • Figure 7 shows 29 Si-NMR of PCS-D1 (Comparative Example 1) and PCS-D2 (Comparative Example 2).
  • Figure 8 is a ⁇ -NMR iP of PCS-S1 (Example 1)
  • Figure 9 is a 29 Si-NMR spectrum of PCS-S1 (Example 1)
  • Figure 10 shows the FTIR spectrum of PCS-S1 (Example 1) and raw material LPS.
  • Figure 11 is a thermogravimetric curve of PCS-S1 (Example 1).
  • the yield of the crude product of the PCS in this example was 69.4%, the yield of the final product (PCS-S1) was 64.4%, and the thermal weight loss (TGA) curve is shown in Fig. 11, and the ceramic yield was 70.5%.
  • the melting point of PCS-S1 is 235-250 °C. It can be seen from Fig. 8 and Fig. 9 that the ratio of the peak area of CH to Si-H is 9.25. It can be seen from Fig. 10 that the ratio of the peak area of SiC 3 H to SiC 4 is 0.85, which is not catalytically rearranged with atmospheric pressure. Compared with PCS-D2, it has a relatively high or slightly higher Si-H content, indicating that the Si-H content in the PCS product synthesized by the present invention is high.
  • the method for safely and stably converting liquid polysilane into a silicon carbide ceramic precursor polycarbosilane by using a small amount of the above-mentioned boron-containing compound catalysis has a significant shortening of reaction time and improvement of synthesis yield.
  • the rate, as well as the amount of catalyst used, do not introduce harmful elements or impurities into the product, and the quality of the product is high.
  • the synthesized polycarbosilane product is suitable for the preparation of SiC fibers or SiC-based composite materials.

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Abstract

提供一种在微量(小于1wt％)的含硼催化剂催化作用下将环状硅烷化合物或链状聚硅烷经裂解重排制备聚碳硅烷的方法，其以聚二甲基硅烷(记为PDMS)或其热解产物，即液态的硅烷-碳硅烷化合物(记为LPS)为原料，加入小于1wt％(相对于所述原料用量)的含硼催化剂，然后在常压或高压下逐渐升温至反应温度进行热解/重排反应，得到固态的、具有较高陶瓷产率的聚碳硅烷(PCS)。此方法反应时间短，合成产率高，产物质量好，设备简单，操作安全；所制备的聚碳硅烷为SiC前驱体聚合物，可用于SiC纤维和SiC基复合材料的制备。

Description

说 明 书 一种聚碳硅貌的催化重排制备方法 技术领域
本发明涉及一种碳化硅陶瓷前驱体聚合物的合成方法， 尤其涉 及一种将固态聚二甲基硅烷或其裂解产物通过热解-重排转化为聚 碳硅烷的催化合成方法。 背景技术
陶瓷基复合材料 （CMC) 在航空、 航天、 兵器、 船舶、 装甲防 护以及高速制动等领域有着关键而广泛的应用。碳化硅（SiC)基复 合材料具有耐高温、 高强度、 高模量、 低密度、 热膨胀系数小等一 系列优点， 成为新一代战略性热结构材料。
碳化硅陶瓷前驱体聚合物是制备碳化硅纤維、 作为 PIP法制备 碳化硅基复合材料的基体树脂， 碳化硅基耐高温粘接、 连接及复相 陶瓷制备等领域的关键原材料， 可以制备超细陶瓷粉末、 碳化硅纤 維与涂层、 碳化硅陶瓷、 硅基先进复相陶瓷、 耐高温树脂等从零維 到三維的系列高技术材料。
日本 Yajima发明的将聚二甲基硅烷（PDMS)通过高温裂解重 排（约 450-约 470°C)得到的聚碳硅坑 (PCS)是目前国内外技术最成 熟、 用量最大的碳化硅陶瓷前驱体聚合物， 也是目前唯一实现商品 化应用的连续碳化硅纤維用前驱体。 高压重排和常压重排是国内外 聚二甲基硅垸高温重排制备聚碳硅烷的主要方法。 高压法合成产率 较高， 一般为 45%-60%； 获得的产物质量较好， 但是高压法对于设 备要求高， 对装置維护保养的要求也高， 所以投资较大， 成本高。 常压法合成时间长， 合成产率较低， 一般为 30%-42%, 故常压法同 样面临成本较高的问题。
缩短反应时间， 提高合成产率， 降低反应温度， 是目前 PCS常 压制备技术的主要研究方向。 已有研究表明， 在高温常压重排制备 聚碳硅烷时， 加入催化剂可缩短合成时间， 提高合成产率。 例如， 日本 Y. Hasegawa和 K. Okamura报道，加入 3-5wt%的聚硼硅氧烷 作为催化剂， 可以将反应温度降低到 350°C, 350eC反应 10h后， 产 率可达到 50%以上。但产物中 O含量较高， Si-H键含量较低， Si-Si 键含量较高（11-14%), 陶瓷产率低，储存稳定性不佳，且无法纺丝。 加入硼酸丁酯 B(OBu)3等硼氧催化剂， 也存在相似的弊端。 加入 MC13 (M=A1、 Mn、 Ti、 V) 卤代物催化剂， 会引入有害的氯离子， 且产物的陶瓷产率较低。专利 CN10258535A公开了一种采用高比表 面积的氧化铝、 氧化铝硅、 氧化硅钛或氧化铝硅钛作为催化剂的催 化重排方法， 可以使聚碳硅烷的合成收率达到 56-72%,该方法中反 应温度仍需要达到 460°C。韩国的 Dong-Pyo Kim等报道了硅酸铝分 子筛作为固体酸催化剂， 可将高压法的温度和压力明显降低。
综上所述， 目前在现有热解重排制备聚碳硅烷的方法中， 无论 是常压法还是高压法， 都难以同时实现反应时间短、 收率高、 反应 温度较低、 产物质量好从而显著降低制备成本的目的。 发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷， 提供一种反应时 间短、 反应温度低、 合成产率高， 合成产物质量好， 所需设备简单， 与现有工艺装置完全兼容， 安全性好的聚碳硅烷制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种聚碳硅坑的制备方法， 其以聚二甲基硅烷 （记为 PDMS) 或其热解产物， 即液态的硅烷-碳硅烷化合物 （记为 LPS) 为原料， 加入小于 lwt% (相对于所述原料用量） 的含硼催化剂， 然后在常 压或高压下逐渐升温至反应温度进行热解 /重排反应， 得到固态的、 具有较高陶瓷产率的聚碳硅烷 （PCS)。
根据本发明， 所述反应温度为 365-400°C。 优选为 375-395°C。 根据本发明， 所述热解 /重排反应是保温反应， 反应时间 l-10h, 常压优选为 4-6h, 高压优选为 2-4h。
根据本发明， 所述 PDMS为粉末形式。
根据本发明， 所述反应在氮气或氩气保护下进行。
根据本发明， 所述催化剂用量优选小于 0.5wt% , 更优选
0.05-0.3wt%, 还更优选为 0.1-0.2wt%。
根据本发明， 所述制备方法具体包括如下步骤：
(1) 将 PDMS粉末或液体 LPS投入到常压或高压热解重排转 化合成装置中， 并通氩气保护； (2)在搅拌下， 将含硼催化剂引入到合成装置中， 所述含硼催 化剂用量小于 lwt% (相对于 PDMS或 LPS质量）；
(3) 程序升温至 365~400°C， 并保温反应 l-10h， 得到 PCS。 根据本发明， 所述制备方法具体包括以下步骤：
(1) 将 PDMS粉末或液体 LPS投入到常压或高压热解重排转 化合成装置中， 并通氮气或氩气保护；
(2)在搅拌下， 将含硼催化剂引入到合成装置中， 所述含硼催 化剂用量小于 lwt% (相对于 PDMS或 LPS质量）；
(3) 程序升温至 365~400°C, 并保温反应 l-10h, 然后冷却至 室温；
(4) 外接蒸馏装置， 将粗产品常压加热至 350~400 C, 蒸镏除 去低分子， 冷却至室温， 即得到本发明的浅黄色玻璃状 PCS产物。
根据本发明， 所述步骤（2) 中的催化剂用量优选小于 0.5wt%， 更优选 0.05~0.3wt%, 还更优选为 0.1-0.2wt%。
根据本发明， 所述步骤 （3) 中的程序升温至 375-395°C。 优选 地， 所述保温反应的时间常压优选为 4-6h, 高压优选为 2-4h。
根据本发明， 所述含硼催化剂选自下述通式（1)所示的化合物 或其与馘和水的络合物中的一种：
B(C6R5)3 (1)
其中， 各个 R彼此独立地选自 H、 卤素或低级坑基。 优选地， 各个 R彼此独立地选自 H、 F、 Cl、 Br、 甲基、 乙基、 正丙基、 异 丙基、 正丁基、 异丁基或叔丁基。 更优选地， 各个 R彼此独立地选 自 F、 CI或 Br。 还更优选地， 所述 R选自 F。
根据本发明， 优选地， 所述含硼催化剂选自三 (五氣苯基)硼烷 (B(C6F5)3)或其与馘和水的络合物中的一种，所述弒或水的络合物 例如 B(C6F5)3*H20, B(C6F5)3*Et20, B(C6F5)3*CH3OCH2CH2OCH3。 更优选地， 所述含硼催化 三 (五氣苯基)硼烷 （B(C6F5)3), 即
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本发明制备的聚碳硅貌产物可以用于制备 SiC纤維或 SiC基复 合材料。
与目前的常压高温重排制备聚碳硅烷的方法相比， 本发明通过 添加很少量的含硼催化剂， 特别是通式（1)所示的、 或其与弒和水 的络合物的含硼催化剂， 在保证了产物质量的同时， 大大提高了反 应速率，提高了 PCS的合成产率； 同时， 产物的分子量和 C-H/Si-H 比例， 与未加催化剂的比例相当， 有较高的陶瓷产率。 与常规的路 易斯酸对水、 氧和热敏感的特性不同， 本发明的含硼催化剂即使在 较高温度 （例如 270°C) 下也能稳定存在且对水、 氧稳定。 该催化 剂具有很强的 Lewis酸性且立体位阻较大， 有很强的稳定碳负离子 的能力， 并能促进 Si-H键之间的缩合， 因此在催化 PCS的重排转 化方面具有其它催化剂所不具备的高效性， 一方面不引入有害的 O 元素， 同时由于用量少， 可以不进行特别的催化剂分离工艺。 因此， 本发明的方法在保证了产物质量的同时， 还有效提高了反应速率， 提高了 PCS的合成产率； 同时， 产物的分子量和 C-H/Si-H比例， 与未加催化剂的比例相当， 有较高的陶瓷产率。
与目前的高温高压重排制备聚碳硅烷相比， 本发明设备简单， 对装置維护保养要求低， 生产更安全。
综上所述， 本发明有以下优势： （1) 反应速率高， 反应时间较 现有非催化方法缩短一半以上； （2) 合成收率高、 陶瓷产率高， 典 型收率为 59%-66%, 陶瓷产率 65-75% ; (3) 反应温度低， 反应最 高温度为 400°C, 典型地为 375-395eC, 有利于降低能耗和设备使用 成本； （4) 催化剂用量少， 使用成本低， 不引入 0、 Na等有害元素 或杂质， 可不分离催化剂； （5) 产物 Si-H含量较高， C-H/Si-H比 例与未加催化剂的比例相当。 总之， 本发明可以明显降低聚碳硅烷 的综合制备成本。
本发明所使用的催化剂也可以与其它种类的催化剂， 如 ITQ-2 分子婶、 MCM-22分子筛、 ZSM-5分子筛、 含杂原子 MCM-41等 固体酸催化剂組合使用。 附图说明
图 1为原料 LPS的 iH-NMR镨
图 2为原料 LPS的 29Si-NMR镨
图 3为原料 LPS的 GC-MS谱
图 4为 PCS-D1 (对比例 1) 和 PCS-D2 (对比例 2) 的热失重 曲线
图 5为 PCS-D1 (对比例 1) 的 ^-NMR i普
图 6为 PCS-D2 (对比例 2) 的 ^-NMR谱
图 7为 PCS-D1 (对比例 1)和 PCS-D2 (对比例 2)的 29Si-NMR 镨
图 8为 PCS-S1 (实施例 1) 的 ^-NMR i普
图 9为 PCS-S1 (实施例 1) 的 29Si-NMR谱
图 10为 PCS-S1 (实施例 1) 和原料 LPS的 FTIR谱
图 11为 PCS-S1 (实施例 1) 的热失重曲线 具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明， 但本发明并不局限于 此。本领域技术人员了解，任何在本发明基础上做出的改进和变化， 都在本发明的保护范围之内。 制备例 1 (原料 LPS的制备）
将 1200g固体 PDMS粉末加入到 3L三口瓶中，抽真空通氮气或氩 气置换空气 3次， 氩气流保护， 用电热套加热到 390-420°C, 热解蒸 馆得到约 1080g无色透明的液体硅烷 （LPS ) , 其1 H-NMR、 29Si-NMR 、 GC-MS和 FTIR分别如图 1-3和图 10(a)所示。 这些表征 结果表明， LPS是由 20多种以上的硅坑-碳硅烷环体和少量线状小分 子組成的复杂混合物， 其分子结构可由 [(Si Me2)Q.7(CH2SiMeH)Q.3]表 对比例 1
实验步骤： （1) 对常压裂解重排合成装置抽真空， 置换高纯氮 气，重复 3次；（2)在高純氮气保护下，将 20(^的制备例 1的液体 LPS 加入到反应瓶中； （3)程序升温至瓶内温度达到 430eC, 并在此温度 下保温 8h, 总时间约 51h; (4)冷却至室温， 改为蒸馏装置，在 360°C 下蒸馎除去低沸点产物， 冷却后得到 1058浅黄色的 PCS成品 （标记 为 PCS-D1) , 合成产率为 52.5% , 其陶瓷产率为 35.5% , 见图 4。
PCS-D1的熔点为 135-150°C , 其 NMR镨见图 5和图 7。 对比例 2
实验步骤： （1) 对常压裂解重排合成系统抽真空， 置换高純氮 气， 重复 3次； （2)在高純氮气的保护下， 将 20(^的制备例 1的液体 LPS加入到反应瓶中； （3)程序升温至瓶内温度达到 450°C, 并在此 温度下保温 4h, 总时间约 64h; (4) 冷却至室温， 加入二甲苯溶解， 过滤， 除去不溶物； （5)将滤液蒸馆至 360°C, 除去溶剂和低沸点产 物， 冷却后得到 96g 浅黄色的 PCS成品 （标记为 PCS-D2), 合成产 率为 48%， 其陶瓷产率为 56.7% , 如图 4所示。 PCS-D2的熔点为 200-210°C, 其 NMR錯见图 6和图 7。
与原料 LPS的谱图对比可以发现， ^ NMRif中 Si-H/C-H的含量 从 0.05上升到 0.096, 即 Si-H含量上升了一倍； 而 Si-Si键消失。 实施例 1
实验步骤： （1) 对常压裂解重排合成系统抽真空， 置换高纯氮 气，重复 3次；（2)在高純氮气的保护下，将制备例 1的 LPS (190g) 投入到反应装置中， 然后搅袢下，加入 0.388的8(0：^5)3催化剂（为 LPS的 0.20wt%) ; (3)程序升温， 经 35h升温至 395eC, 并保温反 应 5h, 总反应时间为 40h; (6)冷却室温得到粗产物 131.89g, 并将 粗产物升至 370°C, 蒸馆除去低分子； （7) 冷却至室温， 即得到产 物 122.31g。
本实施例 PCS粗产物合成产率为 69.4%, 最终产物 （PCS-S1) 的收率为 64.4% , 其热失重 （TGA) 曲线见图 11, 可见其陶瓷产率 为 70.5%。 PCS-S1的熔点为 235-250°C。 由图 8和图 9可以看出 C-H与 Si-H的峰面积之比为 9.25, 由图 10可以看出 SiC3H与 SiC4 的峰面积之比为 0.85, 与常压未催化重排的 PCS-D2相比， 具有相 当或略高的 Si-H含量， 说明本发明催化合成的 PCS产物中 Si-H含 量高。
由上述实例可以看出， 本发明通过使用少量的上述含硼化合物 的催化， 将液态聚硅烷安全、 稳定地转变为碳化硅陶瓷前驱体聚碳 硅烷的方法， 具有显著缩短反应时间， 提高合成产率， 以及催化剂 用量少， 未在产物中引入有害元素或杂质， 产物质量较高等优点。 合成的聚碳硅烷产物适宜于制备 SiC纤維或 SiC基复合材料。 实施例 2
实验步骤： （1) 对常压裂解重排合成系统抽真空， 置换高纯氮 气，重复 3次；（2)在高纯氮气的保护下，将制备例 1的 LPS (190g) 投入到反应装置中， 然后搅拌下，加入 0.388的8(0：^5)3催化剂（为 LPS的 0.20wt%) ; (3) 程序升温， 经 23.5h升温至 395。C, 并保温 反应 4h, 总反应时间为 27.5h; (6) 然后在 370°C蒸镏除去低分子； (7) 冷却至室温， 即得到产物 (PCS-S2) 113.05g (收率 59.5%), 其陶瓷产率为 70.5%。 实施例 3
实验步骤： （1) 对常压裂解重排合成系统抽真空， 置换高纯氮 气，重复 3次；（2)在高純氮气的保护下，将制备例 1的 LPS (190g) 投入到反应装置中， 然后搅袢下，加入 0.288的8(0：^5)3催化剂（为 LPS的 0.15wt%) ; (3)程序升温， 经 24h升温至 400°C, 并保温反 应 2h, 总反应时间为 26h; (6) 然后在 370°C蒸馆除去低分子； （7) 冷却至室温， 即得到产物 （PCS-S3) 113.05g (收率 59.5%), 其陶 瓷产率为 73%。 实施例 4
实验步骤： （1) 对常压裂解重排合成系统抽真空， 置换高纯氮 气，重复 3次；（2)在高纯氮气的保护下，将制备例 1的 LPS (190g) 投入到反应装置中， 然后搅拌下，加入 0.1 的8(0：^5)3催化剂（为 LPS的 0.10wt%) ; (3)程序升温， 经 28h升温至 400eC, 并保温反 应 3h, 总反应时间为 31h; (6) 然后在 370°C蒸镏除去低分子； （7) 冷却至室温， 即得到产物 （PCS-S4) 117.8g (收率 62%), 其陶瓷 产率为 75%。 实施例 5
实验步骤： （1) 对常压裂解重排合成系统抽真空， 置换高纯氮 气，重复 3次；（2)在高纯氮气的保护下，将制备例 1的 LPS (190g) 投入到反应装置中， 然后搅拌下，加入 0.1 的8(0：^5)3催化剂（为 LPS的 0.10wt%) ; (3)程序升温， 经 26h升温至 390°C, 并保温反 应 6h, 总反应时间为 32h; (6) 然后在 370eC蒸馆除去低分子； （7) 冷却至室温， 即得到产物 （PCS-S5) 121.6g (收率 64%), 其陶瓷 产率为 67%。 实施例 6
实验步骤： （1) 对常压裂解重排合成系统抽真空， 置换高纯氮 气，重复 3次；（2)在高純氮气的保护下，将制备例 1的 LPS (190g) 投入到反应装置中， 然后搅拌下，加入 0.1 的8(0：^5)3催化剂（为 LPS的 0.10wt%) ; (3)程序升温， 经 27h升温至 385°C, 并保温反 应 9h, 总反应时间为 36h; (6) 然后在 370°C蒸馆除去低分子； （7) 冷却至室温， 即得到产物 （PCS-S6) 131.2g (收率 69%), 其陶瓷 产率为 62% 0 实施例 7
实验步骤： （1) 对常压裂解重排合成系统抽真空， 置换高纯氮 气，重复 3次；（2)在高純氮气的保护下，将制备例 1的 LPS (200g) 投入到反应装置中， 然后搅拌下， 加入 0.^的8(0：^5)3催化剂 （为 LPS的 0.05wt%) ; (3)程序升温， 经 30h升温至 395eC, 并保温反 应 8h, 总反应时间为 38h; (6) 然后在 370°C蒸馆除去低分子； （7) 冷却至室温， 即得到产物 （PCS-S7) 118g (收率 70%), 其陶瓷产 率为 62%。 实施例 8
实验步骤： （1) 对常压裂解重排合成系统抽真空， 置换高纯氮 气，重复 3次；（2)在高純氮气的保护下，将制备例 1的 LPS (200g) 投入到反应装置中， 然后搅拌下， 加入 0.^的8(0：^5)3催化剂 （为 LPS的 0.2wt%) ; (3) 程序升温， 经 28h升温至 365。C, 并保温反 应 8h, 总反应时间为 36h; (6) 然后在 360°C蒸馆除去低分子； （7) 冷却至室温， 即得到产物 （PCS-S8) 125.2g (收率 62.6%), 其陶瓷 产率为 60%。 实施例 9
实验步骤： （1) 对常压裂解重排合成系统抽真空， 置换高纯氮 气，重复 3次；（2)在高純氮气的保护下，将制备例 1的 LPS (200g) 投入到反应装置中， 然后搅拌下， 加入 0.^的8(0：^5)3催化剂 （为 LPS的 0.2wt% ) ; (3) 程序升温， 经 28h升温至 385°C, 并保温反 应 5h, 总反应时间为 33h; (6) 然后在 360eC蒸镏除去低分子； （7) 冷却至室温， 即得到产物 （PCS-S9) 131.2g (收率 65.6% ) , 其陶瓷 产率为 63% 实施例 10
实验步骤：（1)将 2L的高温高压反应釜抽真空，置换高纯氮气， 重复 3次；（2)在高純氮气的保护下，加入 900g的制备例 1的 LPS, 搅拌下加入 10>^%的 B(C6F5)3二甲苯溶液 13.5g (即含催化剂 0.15wt% ) ; (3) 程序升温， 经 4h升温至 375°C, 并保温反应 4h, 总反应时间为 8h, 反应中最高压力为 7.5MPa; (4) 降至室温， 加 入二甲笨溶解、过滤；（5)滤液转入 3L三口玻璃瓶中，先在 150-180°C 氮气保护下蒸除溶剂，然后在升温至 360°C常压蒸馆或 250°C减压蒸 馆， 除去低分子量产物； （7) 冷却至室温， 即得到产物 （PCS-S10) 648g (收率 72% ) , 其陶瓷产率为 66%。 实施例 11
实验步骤： （1) 将带回流冷凝器的 2L高温高压反应釜抽真空， 置换高純氮气， 重复 3次； （2) 在高純氮气的保护下， 加入 900g 的制备例 1的 LPS, 搅拌下加入 10>¥1%的 B(C6F5)3二甲苯溶液 9g (即含催化剂 0.10wt% ) ; (3) 程序升温， 经 4h升温至 395°C, 并 保温反应 2h, 总反应时间为 6h, 反应中最高压力为 5MPa; (4) 降 至室温， 加入二甲苯溶解、 过滤； （5) 滤液转入 3L三口玻璃瓶中， 先在 150-180°0氮气保护下蒸除溶剂， 然后在升温至 360°0常压蒸馆 或 250°C减压蒸馏， 除去低分子量产物； （7) 冷却至室温， 即得到 产物 （PCS-S11) 612g (收率 68%), 其陶瓷产率为 68%。 实施例 12
实验步骤： （1) 将带回流冷凝器的 2L高温高压反应釜抽真空， 置换高純氮气， 重复 3次； （2) 在高純氮气的保护下， 加入 900g的 PDMS粉末， 加入 1.08g (0.12wt%) 的 B(C6F5)3, 搅拌混 30分钟；
(3)经 2h升温至 360°C, 并保温反应 3h, 再经 2h逐渐升温至 380°C并 保温 3h, 总反应时间为 10h, 反应中最高压力为 5MPa; (4) 降至室 温， 加入二甲笨溶解、 过滤； （5) 滤液转入 3L三口玻璃瓶中， 先在 150-180°0氮气保护下蒸除溶剂， 然后在升温至 360°C常压蒸馏或 250eC减压蒸馆， 除去低分子量产物； （7)冷却至室温， 即得到产物
(PCS-S12) 558g (收率 62%), 其陶瓷产率为 67%。 实施例 13
实验步骤： （1) 将带回流冷凝器的 2L高温高压反应釜抽真空， 置换高純氮气， 重复 3次； （2) 在高純氮气的保护下， 加入 900g 的制备例 1的 LPS, 搅拌下加入 10>¥1%的 B(C6F5)3二甲苯溶液 9g (即含催化剂 0.10wt%) ; (3) 程序升温， 经 4h升温至 365°C, 并 保温反应 5h, 总反应时间为 9h, 反应中最高压力为 5MPa; (4) 降 至室温， 加入二甲苯溶解、 过滤； （5) 滤液转入 3L三口玻璃瓶中， 先在 150-180°C氮气保护下蒸除溶剂， 然后在升温至 360°C常压蒸馆 或 250eC减压蒸馏， 除去低分子量产物； （7) 冷却至室温， 即得到 产物 （PCS-S13) 643.5g (收率 71.5%), 其陶瓷产率为 62%。 实施例 14
实验步骤： （1) 将带回流冷凝器的 2L高温高压反应釜抽真空， 置换高純氮气， 重复 3次； （2) 在高纯氮气的保护下， 加入 900g 的制备例 1的 LPS, 搅拌下加入 10>¥%的 B(C6F5)3二甲苯溶液 4.5g (即含催化剂 0.05wt%) 和 0.9g的 ITQ-2分子筛粉末， 并搅拌 10 分钟； （3)程序升温， 经 3.5h升温至 380°C, 并保温反应 4.5 h, 总 反应时间为 8h; (4) 降至室温， 加入二甲苯溶解、 过滤； （5) 滤液 转入 3L三口玻璃瓶中， 先在 150-180°C氮气保护下蒸除溶剂， 然后 在升温至 380°C常压蒸馏， 除去低分子量产物； （7) 冷却至室温， 即得到产物 （PCS-S14) 675g (收率 75%), 其陶瓷产率为 72%。

Claims

权 利 要 求
1.一种聚碳硅烷的制备方法，其以聚二甲基硅烷（记为 PDMS) 或其热解产物， 即液态的硅烷-碳硅烷化合物 （记为 LPS) 为原料， 加入小于 lwt% (相对于所述原料用量） 的含硼催化剂， 然后在常 压或高压下逐渐升温至反应温度进行热解 /重排反应， 得到固态的、 具有较高陶瓷产率的聚碳硅烷 （PCS)。
2.根据权利要求 1所述的制备方法， 其特征在于， 所述反应温 度为 365-400°C。 优选为 375-395°C。
优选地， 保温反应时间 l-10h, 常压优选为 4-6h, 高压优选为 2-4h。
优选地， 所述 PDMS为粉末形式。
更优选地， 所述反应在氮气或氩气保护下进行。
还更优选地， 所述催化剂用量优选小于 0.5wt% , 更优选 0.05-0.3wt%, 还更优选为 0.1-0.2wt%。
3.根据权利要求 1或 2所述的制备方法， 其特征在于， 所述制 备方法具体包括如下步骤：
(1) 将 PDMS粉末或液体 LPS投入到常压或高压热解重排转 化合成装置中， 并通氮气或氩气保护；
(2)在搅拌下， 将含硼催化剂引入到合成装置中， 所述含硼催 化剂用量小于 lwt% (相对于 PDMS或 LPS质量）；
(3) 程序升温至 365~400°C, 并保温反应 l-10h, 得到 PCS。
4.根据权利要求 3的制备方法， 其特征在于， 所述制备方法具 体包括以下步骤：
(1) 将 PDMS粉末或液体 LPS投入到常压或高压热解重排转 化合成装置中， 并通氮气或氩气保护；
(2)在搅拌下， 将含硼催化剂引入到合成装置中， 所述含硼催 化剂用量小于 lwt% (相对于 PDMS或 LPS质量）；
(3) 程序升温至 365~400°C, 并保温反应 l-10h, 然后冷却至 室温；
(4) 外接蒸馏装置， 将粗产品常压加热至 350~400 C, 蒸镏除 去低分子， 冷却至室温， 即得到本发明的浅黄色玻璃状 PCS产物。
5.根据权利要求 3或 4所述的制备方法， 其特征在于， 所述步 骤 （2) 中的催化剂用量优选小于 0.5wt%, 更优选 0.05~0.3wt% , 还更优选为 0.1-0.2wt%。
6.根据权利要求 3-5任一项所述的制备方法， 其特征在于， 所 述步骤 （3) 中的程序升温至 375-395°C。 优选地， 所述保温反应的 时间常压优选为 4-6h， 高压优选为 2-4h。
7.根据权利要求 1至 6中任一项所述的制备方法,其特征在于， 所述含硼催化剂选自下述通式（1)所示的化合物或其与鍵和水的络 合物中的一种：
B(C6R5)3 (1)
其中， 各个 R彼此独立地选自 H、 卤素或低级坑基。 优选地， 各个 R彼此独立地选自 H、 F、 Cl、 Br、 甲基、 乙基、 正丙基、 异 丙基、 正丁基、 异丁基或叔丁基。 更优选地， 各个 R彼此独立地选 自 F、 C1或 Br。 还更优选地， 所述 R选自 F。
8.根据权利要求 7所述的制备方法， 其特征在于， 所述含硼催 化剂选自三 (五氣苯基)硼烷 （B(C6F5)3) 或其与弒和水的络合物中的 一种， 所述醚或水的络合物例如 B(C6F5)3*H20, B(C6F5)3*Et20, B(C6F5)3*CH3OCH2CH2OCH3。 更优选地， 所述含硼催化剂为三 (五 氟苯基)硼烷 （B(C6F5)3),
Figure imgf000020_0001
9.根据权利要求 1至 8中任一项所述的制备方法制得的聚碳硅 烷产物的应用， 其可以用于制备 SiC纤維或 SiC基复合材料。
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