JP6434986B2 - ポリカルボシランの触媒による転位の製造方法 - Google Patents

ポリカルボシランの触媒による転位の製造方法 Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
［技術分野］
本発明は、炭化珪素セラミック前駆体ポリマーの合成方法に関するものであり、特に、固体ポリジメチルシラン（polydimethylsilane、PDMS）、またはその裂解物の熱分解―転位によりポリカルボシランに触媒合成する方法に関するものである。
［背景技術］
セラミック基複合材料（CMC）は、航空、航空宇宙、兵器、船舶、装甲防護、及び高速ブレーキ等の分野でキーテクノロジであり、幅広く応用されている。炭化珪素（SiC）基複合材料は、耐高温、高強度、高弾性、低密度、熱膨張係数スモール等の一連の利点を有するため、新たな戦略性耐熱構造材料となっている。
炭化珪素セラミック前駆体ポリマーは、炭化珪素繊維と、PIP法による炭化珪素基複合材料とを製造するマトリックス樹脂である。炭化珪素基は、耐高温接着、ジョイント及び多相セラミック製造等の分野で重要な原材料として、超極細セラミック粉末、炭化珪素繊維と塗装層、炭化珪素セラミック、シリコンベース先端多相セラミック、耐高温樹脂などゼロ次元から三次元までの一連のハイテック材料を製造するこどが出来る。
日本のYajimaが発明したポリジメチルシラン（PDMS）の高温裂解―転位（約450〜約470℃）によるポリカルボシラン（PCS）は、今国内外で一番成熟した技術であり、最大の使用量を誇る炭化珪素セラミック前駆体ポリマーであり、今現在、唯一商品化された連続炭化珪素繊維用前駆体でもある。高圧転位と常圧転位とは、国内外でポリジメチルシランの高温転位によってポリカルボシランを製造する主要な方法である。高圧法の合成率は高いもので、一般的に45％〜60％であり、生成物の品質もよいが、高圧法は、その設備に対する要求が高いだけではなく、装置の維持とメンテナンスに対する要求も高いため、投資が大きく、コストが高い。常圧法合成は、時間が長く、合成率が低いもので、一般的に30％〜42％であるため、常圧法も同様にコストが高い問題を抱えている。
反応時間を短縮し、合成率を高め、反応温度を低下することは、PCSの常圧製造技術の主要な研究方向である。既に、高温常圧転位によるポリカルボシランを製造する際、触媒の添加は、合成時間を短縮し、合成率を高める効果がある研究結果が報告されている。例え、日本のY. HasegawaとK. Okamuraにより、3〜5ｗｔ％のポリボロシロキサンを触媒として添加した場合、反応温度は350℃まで下げられ、350℃で10h反応した後、その生産性は50％以上に達することを報告されている。しかし、生成物中のOの含有量はやや高く、Si-H結合の含有量はやや低く、Si-Si結合の含有量はやや高い（11〜14％）であり、セラミックの生産性は低く、保存安定性がよくなく、かつ、紡糸できない。ホウ酸ブチルエステルB(OBu)3などのホウ素―酸素触媒を投入しても似たような欠点が存在する。MCl3（M=Al、Mn、Ti、V）ハロゲン触媒を投入した場合は、有害の塩素イオンが持ち込まれ、かつ生成物であるセラミックの生産性が低くなる。特許CN10258535Aでは、比表面積が大きい酸化アルミニウム、酸化アルミニウム・シリコン、酸化シリコン・チタニウム、又は酸化アルミニウム・シリコン・チタニウムを触媒として触媒―転位を行う場合、ポリカルボシランの合成収率は56〜72％に達しているが、当方法において、反応温度を460℃とする必要もある。韓国のDong-Pyo Kimより、珪酸アルミニウム分子ふるいを固体酸触媒とする場合、高圧法の温度と圧力とを著しく引き下げることを報告されている。
上記に基づき、既存の熱分解―転位によるポリカルボシランの製造方法のうち、常圧法も高圧法も、反応時間の短縮・高収率・反応温度の低温化・製品の高品質化を同時に実現し製造コストを著しく引き下げるという目標を、実現できてない。
［発明内容］
本発明は、上記の既存技術が抱えている問題を解決し、反応時間は短く、反応温度は低く、合成率は高く、合成生成物の品質は高く、製造設備はシンプル、かつ既存製造技術と完全に適合し、安全性の高いポリカルボシランの製造方法を提供することを目的とする。
本発明の目的は、以下の技術案を通じて実現する。
ポリジメチルシラン（PDMS）またはその熱分解物、即ち液体のシラン-カルボシラン化合物（LPS）を原料とし、1wt％（上記原料の用量に対し）未満のホウ素含有触媒を投入してから、常圧または高圧条件で徐々に温度を反応温度まで昇温させ熱分解―転位反応を行い、固体のセラミック生成率の高いポリカルボシラン（PCS）を製造し得るポリカルボシランの製造方法である。
本発明に基づき、上記反応温度は、365〜400℃であり、好ましくは375〜395℃である。
本発明に基づき、上記熱分解―転位反応は、保温反応であり、反応時間は1〜10hであり、常圧の場合は、4〜6hが好ましく、高圧の場合は、2〜4hが好ましい。
本発明に基づき、上記PDMSは粉末である。
本発明に基づき、上記反応は、窒素ガスまたはアルゴンガスの保護で行う。
本発明に基づき、上記触媒の用量は好ましくは0.5wt％未満とし、更に好ましくは0.05―0.3wt%とし，特に好ましくは0.1-0.2wt%とする。
本発明に基づき、上記製造方法は具体的に以下のステップを含む。
（１）PDMS粉末または液体LPSを、常圧または高圧熱分解―転位合成装置に投入し、アルゴンガスを通して保護する。
（２）攪拌しながら、ホウ素含有触媒を合成装置内に投入し、上記ホウ素含有触媒の用量は、1wt％未満である（PDMSまたはLPSの質量に対して）。
（３）温度プログラムを365〜400℃まで昇温させ、1〜10h保温しながら反応させ、PCSが得られる。
本発明に基づき、上記製造方法は具体的に以下のステップを含む。
（１）PDMS粉末または液体LPSを、常圧または高圧熱分解―転位合成装置に投入し、窒素ガスまたはアルゴンガスを通して保護する。
（２）攪拌しながら、ホウ素含有触媒を合成装置内に投入し、上記ホウ素含有触媒の用量は1wt％未満である（PDMSまたはLPSの質量に対して）。
（３）温度プログラムを365〜400℃まで昇温し、1〜10h保温しながら反応させ、室温まで冷却させる。
（４）外部に蒸留装置を接続し、粗生成物を常圧で350〜400℃まで加熱し、蒸留による低分子除去をおこなってから、室温まで冷却させ、これにより、本発明の浅黄色のガラス状の生成物PCSを製造し得る。
本発明に基づき、上記ステップ（２）中の触媒の好ましい用量は、0.5wt％未満であり、更に好ましくは、0.05〜0.3wt％であり、特に好ましくは、0.1〜0.2wt％である。
本発明に基づき、上記ステップ（３）中の温度プログラムは、375〜395℃まで昇温する。好ましくは、上記の保温反応時間は、常圧の場合は4〜6hが好ましく、高圧の場合は2〜4hが好ましい。
本発明に基づき、上記ホウ素含有触媒は、以下の式（１）が示す化合物またはそれとエテール・水との錯体から選ばれる一種である。
B(C6R5)3 （1）
其のうち、各Rは、各自独立的にH、ハロゲンまたは低級アルキル基から選ばれる。好ましくは、各Rは、各自独立的にH、F、Cl、Br、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、またはｔーブチル基から選ばれる。更に好ましくは、各Rは、各自独立的にF、ClまたはBrから選ばれる。特に好ましくは、上記Rは、Fから選ばれる。
本発明に基づき、好ましくは、上記ホウ素含有触媒は、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン（B(C6F5)3）またはそれとエーテル・水との錯体から選ばれる一種であり、上記エーテルまたは水の錯体は、例えばB(C6F5)3*H2O、B(C6F5)3*Et2O、B(C6F5)3*CH3OCH2CH2OCH3である。更に好ましくは、上記ホウ素含有触媒は、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン（B(C6F5)3）である。即ち、
Figure 0006434986
。
本発明により製造されたポリカルボシラン生成物は、SiC繊維またはSiC基の複合材料の製造に用いることができる。
既存の常圧高温転位によるポリカルボシランの製造方法と比較して、本発明はほんの少量のホウ素含有触媒、特に、式（１）が示すもの、またはそれとエーテル・水との錯体であるホウ素含有触媒を添加することによって、生成物の品質を確保すると共に、反応速度を大きく向上させ、PCSの合成率を高めた。同時に、生成物の分子量とC-H/Si−Hとの比例は、触媒を添加していない場合の比例に相当するもので、比較的高いセラミック生成率を示した。通常なルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸の水、酸素と熱に対して敏感な特性とは違って、本発明のホウ素含有触媒は、わりに高い温度（例えば270℃）でも安定しており、且つ水、酸素に対しても安定している。当触媒は、かなり強いルイス酸性をもち、且つ立体障害が大きく、カルバニオンを安定させる能力も大きく、かつSi-H結合間の縮合を促進することができるため、PCSの触媒転位の面で他の触媒が持ってない高い効率性をもっている。一方、有害なO元素も持ち込まない共に、用量が少ないため、特別な触媒分離を行う必要もない。従って、本発明の方法は、生成物の品質を確保する共に、反応速度を向上させ、PCSの合成率も向上させた。同時に、生成物の分子量とC-H/Si−Hとの比例は、触媒を添加していない場合の比例に相当しており、高いセラミック生成率を有する。
既存の高温高圧転位によるポリカルボシランの製造方法と比較して、本発明は、設備もシンプルで、設備のメンテナンスも簡単で、製造安全性も高いものである。
上記に基づき、本発明は以下のような優位を持つ：（１）反応速度が速く、反応時間を既存の無触媒方法に対して半分以上短縮した；（２）高い合成収率、高いセラミック生成率、典型収率は59％〜66％であり、セラミック生成率は65％〜75％である；（３）反応温度が低く、反応時の最高温度は400℃であり、典型温度は375〜395℃であるため、エネルギー使用量の削減と設備の使用コストダウンに役に立つ；（４）触媒の用量が少ないため、使用コストが低いし、O、Naなどの有害元素または不純物を引きこまないため、触媒を分離する必要がない；（５）生成物Si-Hの含有量が高く、C-H/Si-Hの比例は無触媒の場合の比例に相当する。総合的に、本発明は、ポリカルボシラン製造に置ける綜合コストを著しく下げることが出来る。
本発明に用いられる触媒は、その他の種類の触媒、例えば、ITQ-2分子ふるい、MCM-22分子ふるい、ZSM-5分子ふるい、ヘテロ原子含有MCM-41など固体酸触媒との組み合わせを用いることもできる。
［添付図］
図１は原料LPSの1H-NMRスペクトル
図2は原料LPSの29Si-NMRスペクトル
図3は原料LPSのGC-ＧＣスペクトル
図4はPCS-D1（比較例１）とPCS-D2（比較例２）との熱重量曲線
図5はPCS-D1（比較例１）の1H-NMRスペクトル
図6はPCS-D2（比較例2）の1H-NMRスペクトル
図７はPCS-D1（比較例１）とPCS-D2（比較例2）との29Si-NMRスペクトル
図8はPCS-S1（実施例1）の1H-NMRスペクトル
図9はPCS-S1（実施例1）の29Si-NMRスペクトル
図10はPCS-S1（実施例1）と原料LPSとのFTIRスペクトル
図11はPCS-S1（実施例1）の熱重量曲線
［実施方法］
以下具体的に、実施例を通じて本発明を説する。但し、本発明はこれらに限らない。同業者が分かるように、本発明を元に行われた何れの改善と変化とは、全て本発明の保護範囲内とする。
［製造例１］（原料LPSの製造）
1200gの固体PDMS粉末を3Lの三口フラスコに投入し、真空にしてから窒素ガスまたはアルゴンガスを通すことにより空気を置き換え、置き換えを3回繰り返す。アルゴンガス気流の保護で、電気ヒートにより温度を390〜420℃まで加熱し、熱分解―蒸留により約1080gの無色透明の液体シラン（LPS）が得られる。その1H-NMR、29Si-NMR 、GC-MS、FTIRは、各自図1〜3と図10（a）とが示すとおりである。これらのスペクトルの結果が示すように、LPSは20種以上のシランーカルボシラン環状と少量の線状小分子からなる複雑な混合物であり、その分子構造は、[(Si Me2)0.7(CH2SiMeH)0.3]で示すことが出来る。
［比較例１］
実験ステップ：（１）常圧裂解―転位による合成装置を真空にしてから、高純度窒素ガスによる置き換えを3回行う；（２）高純度窒素ガスの保護で、200gの製造例１で得た液体LPSを反応瓶中に投入する；（３）温度プログラムを昇温させ瓶内の温度を430℃に達し、且つこの温度を8ｈ維持し、総時間は約51ｈである；（４）室温まで冷却してから、蒸留装置に入れ替え、360℃で蒸留による低沸点生成物の除去を行い、冷却して105gの浅黄色のPCS完成品（PCS-D1と表記）が得られる。合成率は52.5％であり、そのセラミック生成率は35.5％であり、図４を参照する。PCS-D1の融点は135〜150℃、そのNMRスペクトルは図５と図７との通りである。
［比較例２］
実験ステップ：（１）常圧裂解―転位による合成システムを真空にしてから、高純度窒素ガスによる置き換えを3回行う；（２）高純度窒素ガスの保護で、200gの製造例１で得た液体LPSを反応瓶中に投入する；（３）温度プログラムを昇温させ瓶内の温度を450℃に達し、この温度を4ｈ維持し、総時間は約64ｈ；（４）室温まで冷却してから、ジメチルベンゼンを投入して溶解し、濾過による不溶物除去を行う；（５）濾過液を360℃まで蒸留し、溶剤と低沸点生成物との除去を行い、冷却して96gの浅黄色のPCS完成品（PCS-D2と表記）が得られる。合成率は48％、そのセラミック生成率は56.7％、図４が示す通りである。PCS-D2の融点は200〜210℃であり、そのNMRスペクトルは図6と図７とを参照する。
原料LPSのスペクトルと比較して分かるように、1H-NMRスペクトル中のSi-H/C-Hの含有量は0.05から0.096まで上昇した。即ち、Si-Hの含有量は一倍上昇し、Si-Si結合は消えた。
［実施例１］
実験ステップ：（１）常圧裂解―転位による合成システムを真空にしてから、高純度窒素ガスによる置き換えを3回行う；（２）高純度窒素ガスの保護で、製造例１で得たLPS（190g）を反応装置に投入し、攪拌しながら0.38gのB(C6F5)3触媒（LPSに対して0.20ｗｔ％）を投入する；（３）温度プログラムを昇温させ、35ｈ掛けて395℃に昇温させ、5ｈ保温しながら反応させる。総反応時間は40h。（６）室温まで冷却し、粗生成物131.89gを獲得し、粗生成物を370℃に昇温させ、蒸留による低分子除去を行う；（７）室温に冷却して122.31gの生成物が得られる。
本実施例のPCS粗生成物の合成率は69.4％、最終生成物（PCS-S1）の収率は64.4％、その熱重量（TGA）曲線図は図11の通り、そのセラミックの生成率は70.5％である。PCS-S1の溶融点は、235〜250℃である。図8と図9から分かるように、C-HとSi-Hとのピーク面積の比は9.25であり、図10から分かるように、SiC3HとSiC4とのピーク面積の比は、0.85であり、常圧無触媒―転位によるPCS-D2に比較して、Si−Hの含有量は相当またはやや高い。従って、本発明の触媒合成によるPCS生成物中のSi-Hの含有量は高い。
上記実施例から分かるように、本発明は、少量の上記ホウ素を含む化合物による触媒を通じて、液体のポリシランを安全、且つ安定的に炭化珪素セラミック前駆体であるポリカルボシランに転換した。当方法は、著しく反応時間の短縮、合成率の向上を実現する共に、触媒の使用量が少なく、生成物中に有害元素または不純物を引き入れず、生成物の品質が高いなどの利点がある。合成されたポリカルボシランは、SiC繊維またはSiC基複合材料の製造に適している。
［実施例２］
実験ステップ：（１）常圧裂解―転位による合成システムを真空にしてから、高純度窒素ガスによる置き換えを3回行う；（２）高純度窒素ガスの保護で、製造例１で得たLPS（190g）を反応装置に投入し、攪拌しながら0.38gのB(C6F5)3触媒（LPSに対して0.20ｗｔ％）を投入する；（３）温度プログラムを昇温させ、23.5ｈ掛けて温度を395℃に昇温し、4ｈ保温しながら反応させ、総反応時間は27.5hである；（６）その後、370℃で蒸留による低分子除去を行う；（７）室温まで冷却し、生成物（PCS−S2）113.05g（収率は59.5％）が得られ、そのセラミック生成率は70.5％である。
［実施例３］
実験ステップ：（１）常圧裂解―転位による合成システムを真空にしてから、高純度窒素ガスによる置き換えを3回行う；（２）高純度窒素ガスの保護で、製造例１で得たLPS（190g）を反応装置に投入し、攪拌しながら0.28gのB(C6F5)3触媒（LPSに対して0.15ｗｔ％）を投入する；（３）温度プログラムを昇温させ、24ｈ掛けて温度を400℃に昇温し、2ｈ保温しながら反応させ、総反応時間は26hである；（６）その後、370℃で蒸留による低分子除去を行う；（７）室温まで冷却し、生成物（PCS−S3）113.05g（収率は59.5％）が得られ、そのセラミック生成率は73％である。
［実施例４］
実験ステップ：（１）常圧裂解―転位による合成システムを真空にしてから、高純度の窒素ガスによる置き換えを3回行う；（２）高純度窒素ガスの保護で、製造例１で得たLPS（190g）を反応装置に投入し、攪拌しながら0.19gのB(C6F5)3触媒（LPSに対して0.10ｗｔ％）を投入する；（３）温度プログラム昇温させ、28ｈ掛けて400℃に昇温し、3ｈ保温しながら反応させ、総反応時間は31hである；（６）その後、370℃で蒸留による低分子除去を行う；（７）室温まで冷却し、生成物（PCS−S4）117.8g（収率は62％）が得られ、そのセラミック生成率は75％である。
［実施例５］
実験ステップ：（１）常圧裂解―転位による合成システムを真空にしてから、高純度窒素ガスによる置き換えを3回行う；（２）高純度窒素ガスの保護で、製造例１で得たLPS（190g）を反応装置に投入し、攪拌しながら0.19gのB(C6F5)3 触媒（LPSに対して0.10ｗｔ％）を投入する；（３）温度プログラムを昇温させ、26ｈ掛けて390℃に昇温し、6ｈ保温しながら反応させ、総反応時間は32hである；（６）その後、370℃で蒸留による低分子除去を行う；（７）室温まで冷却し、生成物（PCS−S5）121.6g（収率は64％）が得られ、そのセラミック生成率は67％である。
［実施例６］
実験ステップ：（１）常圧裂解―転位による合成システムを真空にしてから、高純度窒素ガスによる置き換えを3回行う；（２）高純度窒素ガスの保護で、製造例１で得たLPS（190g）を反応装置に投入し、攪拌しながら0.19gのB(C6F5)3触媒（LPSに対して0.10ｗｔ％）を投入する；（３）温度プログラムを昇温させ、27ｈ掛けて385℃に昇温し、9ｈ保温しながら反応させ、総反応時間は36hである；（６）その後、370℃で蒸留による低分子除去を行う；（７）室温まで冷却し、生成物（PCS−S6）131.2g（収率は69％）が得られ、そのセラミック生成率は62％である。
［実施例７］
実験ステップ：（１）常圧裂解―転位による合成システムを真空にしてから、高純度窒素ガスによる置き換えを3回行う；（２）高純度窒素ガスの保護で、製造例１で得たLPS（200g）を反応装置に投入し、攪拌しながら0.1gのB(C6F5)3触媒（LPSに対して0.05ｗｔ％）を投入する；（３）温度プログラム昇温させ、30ｈ掛けて395℃に昇温し、8ｈ保温しながら反応させ、総反応時間は38hである；（６）その後、370℃で蒸留による低分子除去を行う；（７）室温まで冷却し、生成物（PCS−S7）118g（収率は70％）が得られ、そのセラミック生成率は62％である。
［実施例８］
実験ステップ：（１）常圧裂解―転位による合成システムを真空にしてから、高純度窒素ガスによる置き換えを3回行う；（２）高純度窒素ガスの保護で、製造例１で得たLPS（200g）を反応装置に投入し、攪拌しながら0.4gのB(C6F5)3触媒（LPSに対して0.2ｗｔ％）を投入する；（３）温度プログラムを昇温させ、28ｈ掛けて365℃に昇温し、8ｈ保温しながら反応させ、総反応時間は36hである；（６）その後、360℃で蒸留による低分子除去を行う；（７）室温まで冷却し、生成物（PCS−S8）125.2g（収率は62.6％）が得られ、そのセラミック生成率は60％である。
［実施例９］
実験ステップ：（１）常圧裂解―転位による合成システムを真空にしてから、高純度窒素ガスによる置き換えを3回行う；（２）高純度窒素ガスの保護で、製造例１で得たLPS（200g）を反応装置に投入し、攪拌しながら0.4gのB(C6F5)3触媒（LPSに対して0.2ｗｔ％）を投入する；（３）温度プログラムを昇温させ、28ｈ掛けて385℃に昇温し、5ｈ保温しながら反応させ、総反応時間は33hである；（６）その後、360℃で蒸留による低分子除去を行う；（７）室温まで冷却し、生成物（PCS−S9）131.2g（収率は65.6％）が得られ、そのセラミック生成率は63％である。
［実施例１０］
実験ステップ：（１）２Lの高温高圧反応釜を真空にしてから、高純度窒素ガスによる置き換えを3回行う；（２）高純度窒素ガスの保護で、900gの製造例１で得たLPSを投入し、攪拌しながら10wt％のB(C6F5)3キシレン溶液13.5gを投入する（つまり、0.10wt％の触媒を含む）；（３）温度プログラムを昇温させ、4ｈ掛けて375℃に昇温し、4ｈ保温しながら反応させ、総反応時間8hであり、反応中の最高圧力は7.5MPaである；（４）室温まで温度を下げ、キシレンで溶解してから、濾過する；（５）濾過液を3Lの三口フラスコに入れ替え、先ず、150-180℃の窒素ガスの保護で、蒸すことにより溶剤を除去し、その後、温度を360℃に昇温し、常圧蒸留または250℃での減圧蒸留により低分子量生成物の除去を行う；（７）室温までに冷却し、生成物（PCS-S10）648g（収率は72％）を得り、そのセラミック生成率は66％である。
［実施例１１］
実験ステップ：（１）還流凝縮器付きの２L高温高圧反応釜を真空にしてから、高純度窒素ガスによる置き換えを3回行う；（２）高純度窒素ガスの保護で、900gの製造例１で得たLPSを投入し、攪拌しながら10wt％のB(C6F5)3キシレン溶液9gを投入する（つまり、0.10wt％の触媒を含む）；（３）温度プログラムを昇温させ、4ｈ掛けて395℃に昇温し、2ｈ保温しながら反応させ、総反応時間は6hであり、反応中の最高圧力は5MPaである；（４）室温まで温度を下げ、キシレンで溶解してから、濾過する；（５）濾過液を3Lの三口フラスコに入れ替え、先ず、150-180℃の窒素ガスの保護で、蒸すことにより溶剤を除去し、その後、温度を360℃に昇温し、常圧蒸留または250℃での減圧蒸留により低分子量生成物の除去を行う；（７）室温までに冷却し、生成物（PCS-S11）612g（収率68％）を得り、そのセラミック生成率は68％である。
［実施例１２］
実験ステップ：（１）還流凝縮器着きの２L高温高圧反応釜を真空にしてから、高純度窒素ガスによる置き換えを3回行う；（２）高純度窒素ガスの保護で、900gのPDMS粉末を投入し、1.08g（0.12wt%）のB(C6F5)3を投入し、30分間攪拌して均一にする；（３）2h掛けて温度を360℃に昇温し、、3ｈ保温しながら反応させ、更に2h掛けて徐々に温度を380℃に昇温し、3h保温すし、総反応時間は10hであり、反応中の最高圧力は5MPaである；（４）室温まで温度を下げ、キシレンで溶解してから、濾過する；（５）濾過液を3Lの三口フラスコに入れ替え、先ず、150-180℃の窒素ガスの保護で、蒸すことにより溶剤を除去し、その後、温度を360℃に昇温し、常圧蒸留または250℃での減圧蒸留により低分子量生成物の除去を行う；（７）室温に冷却し、生成物（PCS-S12）558g（収率は62％）を得り、そのセラミック生成率は67％である。
［実施例１３］
実験ステップ：（１）還流凝縮器付きの2L高温高圧反応釜を真空にしてから、高純度窒素ガスによる置き換えを3回行う；（２）高純度窒素ガスの保護で、900gの製造例１で得たLPSを投入し、攪拌しなら10wt%のB(C6F5)3キシレン溶液9gを投入する（つまり、0.10wt%の触媒を含む）；（３）温度プログラムを昇温させ、4h掛けて温度を365℃に昇温し、5ｈ保温しながら反応させ、総反応時間は9hであり、反応中の最高圧力は5MPaである；（４）室温まで温度を下げ、キシレンで溶解させてから、濾過する；（５）濾過液を3Lの三口フラスコに入れ替え、先ず、150-180℃の窒素ガスの保護で、蒸すことにより溶剤を除去し、その後、温度を360℃に昇温し、常圧蒸留または250℃での減圧蒸留により低分子量生成物の除去を行う；（７）室温に冷却し、生成物（PCS-S13）643.5g（収率は71.5％）を得り、そのセラミック生成率は62％である。
［実施例１４］
実験ステップ：（１）還流凝縮器付きの2L高温高圧反応釜を真空にしてから、高純度窒素ガスによる置き換えを3回行う；（２）高純度窒素ガスの保護で、900gの製造例１で得たLPSを投入し、攪拌しなら10wｔ%のB(C6F5)3キシレン溶液4.5ｇ（つまり、0.05wt%の触媒を含む）とＩTQ-2分子ふるい粉末0.9gとを投入し、10分間攪拌する；（３）温度プログラムを昇温させ、3.5h掛けて温度を380℃に昇温し、4.5ｈ保温しながら反応させ、総反応時間は8hである；（４）室温まで温度を下げ、キシレンで溶解させてから、濾過する；（５）濾過液を3Lの三口フラスコに入れ替え、先ず、150-180℃の窒素ガスの保護で、蒸すことにより溶剤を除去し、その後、温度を380℃に昇温し、常圧蒸留による低分子量生成物の除去を行う；（７）室温に冷却し、生成物（PCS-S14）675g（収率は75％）を得り、そのセラミック生成率は72％である。
原料LPSの1H-NMRスペクトル 原料LPSの29Si-NMRスペクトル 原料LPSのGC-ＧＣスペクトル PCS-D1（比較例１）とPCS-D2（比較例２）との熱重量曲線 PCS-D1（比較例１）の1H-NMRスペクトル PCS-D2（比較例2）の1H-NMRスペクトル PCS-D1（比較例１）とPCS-D2（比較例2）との29Si-NMRスペクトル PCS-S1（実施例1）の1H-NMRスペクトル PCS-S1（実施例1）の29Si-NMRスペクトル PCS-S1（実施例1）と原料LPSとのFTIRスペクトル PCS-S1（実施例1）の熱重量曲線

Claims (21)

  1. ポリジメチルシラン（polydimethylsilane、PDMSと表記）またはその熱分解生成物、即ち、液体のシランーカルボシラン化合物（LPSと表記）を原料とし、1wt％未満（前記原料の用量に対して）のホウ素含有触媒を添加し、その後、常圧または高圧条件で徐々に反応温度まで昇温させ熱分解/転位反応を行い、固体で、かつやや高いセラミック生成率を有するポリカルボシラン（PCS）を製造し得るポリカルボシランの製造方法であり、
    前記ホウ素含有触媒は以下の式(1)が示す化合物またはそれと、エーテルまたは水と、の錯体から選ばれる一種である、製造方法：
    B(C6R5)3 （1）
    其のうち、各Rは、各自独立的にH、ハロゲンまたは低級アルキル基から選ばれる。
  2. 前記反応温度は、365〜400℃であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記反応温度は、375〜395℃であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
  4. 保温反応時間は、1〜10ｈであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
  5. 保温反応時間は、常圧の場合は4〜6hであり、高圧の場合は2〜4hであることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
  6. 前記PDMSは、粉末であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  7. 前記反応は、窒素ガスまたはアルゴンガス保護の下で行うことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  8. 前記触媒の用量は、0.5wt％未満であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  9. 前記触媒の用量は、0.05〜0.3wt％であることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
  10. 前記触媒の用量は、0.1〜0.2wt％であることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
  11. 具体的に以下のステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法：（１）PDMS粉末または液体LPSを常圧または高圧熱分解―転位合成装置中に投入し、窒素ガスまたはアルゴンガスを通して保護する；
    （２）攪拌しながら、ホウ素含有触媒を合成装置中に添加し、前記ホウ素含有触媒の用量は1wt％（PDMSまたはLPSの質量に対して）未満である；
    （３）温度プログラムを365〜400℃まで昇温させ、1〜10h保温しながら反応させ、PCSを獲得する。
  12. 具体的に以下のステップを含むことを特徴とする請求項１１に記載の製造方法：
    （１）PDMS粉末または液体LPSを常圧または高圧熱分解―転位合成装置中に投入し、窒素ガスまたはアルゴンガスを通して保護する；
    （２）攪拌しながら、ホウ素含有触媒を合成装置中に添加し、前記ホウ素含有触媒の用量は1wt％（PDMSまたはLPSの質量に対して）未満である；
    （３）温度プログラムを365〜400℃まで昇温させ、1〜10h保温しながら反応させ、室温まで冷却させる；
    （４）外部蒸留装置を接続し、粗生成物を常圧で350〜400℃まで加熱し、蒸留による低分子除去を行い、室温まで冷却させ本発明の薄い黄色いガラス状のPCS生成物を獲得する。
  13. 前記ステップ(2)の触媒用量は、0.5wt％未満であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の製造方法。
  14. 前記ステップ(2)の触媒用量は、0.05〜0.3wt％であることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
  15. 前記ステップ(2)の触媒用量は、0.1〜0.2wt％であることを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
  16. 前記ステップ（3）の温度プログラムを375〜395℃まで昇温させることを特徴とする請求項１１または１２に記載の製造方法。
  17. 前記保温反応時間は、常圧の場合は4〜6hであり、高圧の場合は2〜4ｈであることを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
  18. 式(1)中の各Rは、各自独立的にH、F、Cl、Br、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、またはｔーブチル基から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  19. 各Rは、各自独立的にF、ClまたはBrから選ばれることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  20. 前記ホウ素含有触媒は、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン（B(C6F5)3）またはそれと、エーテルまたは水と、の錯体から選ばれる一種であり、前記エーテルまたは水の錯体は、B(C6F5)3*H2O、B(C6F5)3*Et2O、またはB(C6F5)3*CH3OCH2CH2OCH3であることを特徴とする請求項１９に記載の製造方法。
  21. 前記ホウ素含有触媒は、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン（B(C6F5)3）であることを特徴とする請求項２０に記載の製造方法：
    即ち、
    Figure 0006434986
     。
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