CN108948361A - 一种聚（硅烷-碳硅烷）及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚(硅烷‑碳硅烷)及其制备方法，属于碳化硅陶瓷前驱体及有机硅聚合物的合成技术领域，解决了现有技术中碳化硅陶瓷前驱体的生产成本高、高温长期抗氧化性不足，改性后的前驱体可加工性或储存稳定性不足、综合性价比不高等问题。所述聚(硅烷‑碳硅烷)的制备方法为：在有机溶剂中，将制备原料的混合物与过量的碱金属进行Wurtz型缩聚反应，合成主链中有Si‑CH2‑Si结构、端基为Si‑Cl的中间体聚合物，添加含有硅氢的单官能团氯烷基硅烷进行封端，得到聚(硅烷‑碳硅烷)，制备原料包括氯硅烷单体和氯烷基硅烷单体。上述聚(硅烷‑碳硅烷)作为碳化硅陶瓷前驱体，可用于SiC陶瓷基复合材料制备、可陶瓷化的耐高温涂层或胶粘剂等。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳化硅陶瓷前驱体及有机硅聚合物的合成技术，尤其涉及一种聚(硅烷-碳硅烷)及其制备方法。
背景技术
碳化硅聚合物陶瓷前驱体是一类具有良好加工性能的有机聚合物，可在较温和条件下进行固化成型加工，并通过高温裂解转变为无机的碳化硅陶瓷材料。
聚碳硅烷(PCS)是一种常见的、应用广泛的碳化硅陶瓷前驱体。PCS由聚二甲基硅烷(PDMS)通过470℃以上的高温重排制得。高压高温重排对设备要求较高，而常压高温重排合成产率低、生产周期较长，因此均导致生产成本较高。同时，PCS分子结构中C/Si比为2，其热解产物中C/Si比为1.4左右，富碳较多，影响了其高温抗氧化性能。而超支化聚碳硅烷(HBPCS)，由于其低粘度、高陶瓷产率、分子结构及性能的可设计性等特点受到了研究者的广泛关注，然而居高不下的成本限制了这种材料的商业应用。
此外，聚甲基硅烷(PMS)也是一种研究较多的碳化硅陶瓷前驱体，可以通过Wurtz偶合法、脱氢偶合法和电化学合成法等方法制备。其中，利用熔融金属钠与甲基二氯硅烷反应的Wurtz偶合法可实现低成本大批量制备。PMS分子结构中碳硅两种元素的摩尔比为1，是一种可溶于多种有机溶剂的低黏度液体，并含有较多的Si-H键可用于热解前的交联固化。但在实际应用中，由于PMS的分子量往往不高(<1000)，陶瓷产率一般低于40％，热解产物富硅，碳硅比0.8左右，大量的硅氢和Si-Si键导致容易与空气中的氧气和水反应生成Si-O-Si，增加了SiC陶瓷中的含氧量，降低了耐高温性能。这些问题使得PMS必须经过改性才能作为陶瓷前驱体使用。常用的PMS改性方法有：热交联改性、有机交联剂改性、金属化合物改性(包括金属氯化物和金属有机化合物)和共聚改性。但是现有方法改性后的前驱体往往可溶可熔性欠佳，储存稳定性不足或综合性价格比的优势并不突出，并没有实现商业化生产和应用。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种聚(硅烷-碳硅烷)及其制备方法，解决了现有技术中碳化硅陶瓷前驱体的生产成本高、高温氧化稳定性或储存稳定性不足、改性后的前驱体综合性价比不高等问题。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种聚(硅烷-碳硅烷)，结构式如式Ⅰ所示：
式Ⅰ中，x＝0.03～0.5，y＝0～0.3，z＝0～0.5；n为平均聚合度；R为Me或H；R’为H或SiMeH2。
在一种可能的设计中，y和z不同时为零。
本发明还提供了一种聚(硅烷-碳硅烷)的制备方法，用于制备上述聚(硅烷-碳硅烷)，制备方法包括如下步骤：在有机溶剂中，将制备原料的混合物与过量的碱金属进行Wurtz型缩聚反应，合成主链中有Si-CH2-Si结构、端基为Si-Cl的中间体聚合物，添加含有硅氢的单官能团氯烷基硅烷进行封端，得到聚(硅烷-碳硅烷)，其中，制备原料包括氯硅烷单体和氯烷基硅烷单体。
在一种可能的设计中，制备方法可以包括如下步骤：
步骤1：在真空、氮气保护下，将有机溶剂和碱金属混合，加热升温至碱金属熔融，调节搅拌速度制备碱金属砂；
步骤2：将制备原料滴加到碱金属砂中，控制滴加速度以保持反应体系的温度为100-110℃；
步骤3：滴加完成后，逐渐升温至110-150℃，保温3-10小时，合成主链中有Si-CH2-Si结构、端基为Si-Cl的中间体聚合物，碱金属与制备原料中的Cl的摩尔比为(1.0-1.2)：1；
步骤4：将含有硅氢的单官能团氯烷基硅烷在100-110℃下滴加到中间体聚合物中，继续在100-150℃下反应1-6小时，进行缩聚反应，完成封端，得到待处理的聚(硅烷-碳硅烷)。
步骤5：对待处理的聚(硅烷-碳硅烷)进行后处理，得到聚(硅烷-碳硅烷)。
在一种可能的设计中，后处理采用酸化萃取工艺或无水工艺；
酸化萃取工艺包括如下步骤：通过酸化、己烷或石油醚萃取，稀盐酸洗涤对待处理的聚(硅烷-碳硅烷)进行分离提纯处理，经干燥和减压蒸馏除去溶剂，得到聚(硅烷-碳硅烷)；
无水工艺包括如下步骤：将待处理的聚(硅烷-碳硅烷)过滤，减压除去溶剂，得到聚(硅烷-碳硅烷)。
在一种可能的设计中，氯硅烷单体为MeHSiCl2；
含有硅氢的单官能团氯烷基硅烷为ClCH2SiMeH2或ClCH2SiMe2H；
R’为SiMeH2，氯烷基硅烷单体为ClCH2SiMeCl2、ClCH2SiMe2Cl和Cl2CHSiMeH2；或者，R’为H，氯烷基硅烷单体为ClCH2SiMeCl2、ClCH2SiMe2Cl和二卤甲烷。
在一种可能的设计中，含有硅氢的单官能团氯烷基硅烷与氯硅烷单体的摩尔比为(0.03-0.3)：1。
在一种可能的设计中，R’为SiMeH2，MeHSiCl2与ClCH2SiMeCl2摩尔比为1：(0.03-0.5)；MeHSiCl2与ClCH2SiMe2Cl的摩尔比为1：(0-0.3)；MeHSiCl2与Cl2CHSiMeH2的摩尔比为1：(0-0.5)。
在一种可能的设计中，有机溶剂为非质子性溶剂和醚类溶剂中的一种或两种混合。
在一种可能的设计中，有机溶剂为非质子性溶剂和醚类溶剂的混合溶剂，醚类溶剂为烷基醚、环醚或芳醚，醚类溶剂体积分数为混合溶剂的5-20％；
或者，有机溶剂为非质子性溶剂和醚类溶剂的混合溶剂，醚类溶剂为冠醚，醚类溶剂体积分数为混合溶剂的2-20％。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
a)本发明提供的聚(硅烷-碳硅烷)的分子结构中，在甲基硅烷主链中引入(CH2Si*Me)支化结构、(CH2SiMe2)y和(CR’H)z线性结构，由于结构组成可调，从而可以调控陶瓷产物的碳硅比；聚合过程中可以形成的较多Si-C，可以提高和调控聚(硅烷-碳硅烷)的分子主链上的含碳量；同时相比单一的Si-Si主链结构，Si-C-Si键的引入提高了端基和主链的热稳定性，能够明显提高聚(硅烷-碳硅烷)的陶瓷化产率和储存稳定性。
b)本发明提供的聚(硅烷-碳硅烷)的分子结构中，以-CH2SiMeRH为端基，既可以提高聚(硅烷-碳硅烷)的室温储存稳定性，又不妨碍端基的Si-H在升温过程中进行交联。端基的Si-H使产物在热解的过程中脱氢偶联或与引入的不饱和烃助剂发生硅氢加成反应，有利于聚(硅烷-碳硅烷)的陶瓷化产率的提高，不需要特定的固化工艺就能使其具有较高的陶瓷产率(70wt％以上)，该陶瓷产率明显高于传统PCS(通常<65wt％)。
c)本发明提供的聚(硅烷-碳硅烷)可溶可熔，粘度比传统PCS低，综合而言具有更高的性价比，可满足多种领域的应用要求。
d)本发明提供的聚(硅烷-碳硅烷)的制备方法中，使用含有活性硅氢的单官能团氯烷基硅烷作为封端剂，相比于传统的氯硅烷封端剂，不仅能够提高端基的室温储存稳定性，端基的硅氢还能够在升温过程中发生脱氢偶联形成交联结构，从而提高陶瓷产率。同时，上述制备方法使用氯烷基硅烷单体作为共聚单体，能够明显提高聚(硅烷-碳硅烷)主链中的Si-C含量，从而提高主链热稳定性，获得较高的陶瓷产率。
e)本发明提供的聚(硅烷-碳硅烷)的制备方法为一锅法制备，不需要热解重排设备，生产工艺过程的安全性和经济性得到提高；在制备过程中，不需要LiAlH4等昂贵试剂，原料成本较低；所需溶剂相对较少，能够节约成本并减少对环境的影响；反应及热解过程中不产生有毒或腐蚀性气体(如氯化氢)，减少对环境的影响，并能延长设备(如热解炉)的使用寿命。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为实施例1合成路线示意图；
图2为实施例1产物的热失重曲线图；其中，试验载气为氮气，升温速率10℃/min；PMS为对比例的纯聚甲基硅烷，PSCS为实施例1产物；
图3为实施例1产物的1H-NMR；
图4为实施例1产物的GPC曲线；
图5为实施例1产物在空气中的氧化增重曲线图，空气气流速度200ml/min，测试温度为35℃；PMS为对比例的纯聚甲基硅烷，PSCS为实施例1产物；
图6为实施例2产物的热失重曲线图(N2，10℃/min)；
图7为实施例3产物的热失重曲线图(N2，10℃/min)。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理。
本发明提供了一种聚(硅烷-碳硅烷)，其结构式如式Ⅰ所示：
式Ⅰ中，x＝0.03～0.5，y＝0～0.3，z＝0～0.5；n为平均聚合度；R为Me或H；R’为H或SiMeH2。
与现有技术相比，上述聚(硅烷-碳硅烷)的分子结构中，在甲基硅烷主链中引入(CH2Si*Me)支化结构、(CH2SiMe2)y和(CR’H)z线性结构，由于结构组成可调，从而可以调控陶瓷产物的碳硅比；聚合过程中可以形成的较多Si-C，不仅可以提高和调控聚(硅烷-碳硅烷)的分子主链上的含碳量；而且相比单一的Si-Si主链结构，Si-C-Si键的引入提高了端基和主链的热稳定性，能够明显提高聚(硅烷-碳硅烷)的陶瓷化产率和储存稳定性。
同时，上述聚(硅烷-碳硅烷)的分子结构中，以-CH2SiMeRH为端基，既可以提高聚(硅烷-碳硅烷)的室温储存稳定性，又不妨碍端基的Si-H在升温过程中进行交联。端基的Si-H使产物在热解的过程中脱氢偶联或与引入的不饱和烃助剂发生硅氢加成反应，有利于聚(硅烷-碳硅烷)的陶瓷化产率的提高，不需要特定的固化工艺就能使其具有较高的陶瓷产率(70wt％以上)，该陶瓷产率明显高于传统PCS(通常<65wt％)。
此外，上述聚(硅烷-碳硅烷)可溶可熔，粘度比传统PCS低，综合而言具有更高的性价比，可满足多种领域的应用要求。
为了进一步提高储存稳定性，y和z不同时为零。通过实验可知，y和z不同时为零，所得产物的储存稳定性更好，并且，根据实际应用需要，通过调节y和z的数值可以有效调节热解陶瓷化产物的C/Si比。
本发明还提供了一种聚(硅烷-碳硅烷)的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：在有机溶剂中，将制备原料的混合物与过量的碱金属进行Wurtz型缩聚反应，合成主链中有Si-CH2-Si结构、端基为Si-Cl的中间体聚合物，添加含有硅氢的单官能团氯烷基硅烷进行封端，得到聚(硅烷-碳硅烷)，其中，制备原料包括氯硅烷单体和氯烷基硅烷单体。
与现有技术相比，本发明提供的聚(硅烷-碳硅烷)的制备方法中，使用含有活性硅氢的单官能团氯烷基硅烷作为封端剂，相比于传统的氯硅烷封端剂，不仅能够提高端基的室温储存稳定性，端基的硅氢还能够在升温过程中发生硅氢偶联形成交联结构，从而提高陶瓷产率。同时，上述制备方法使用氯烷基硅烷单体作为共聚单体，能够明显提高聚(硅烷-碳硅烷)主链中的Si-C含量，从而提高主链热稳定性，获得较高的陶瓷产率。
此外，上述聚(硅烷-碳硅烷)的制备方法为一锅法制备，不需要热解重排设备，生产工艺过程的安全性和经济性得到提高；在制备过程中，不需要LiAlH4等昂贵试剂，原料成本较低；所需溶剂相对较少，能够节约成本并减少对环境的影响；反应及热解过程中不产生有毒或腐蚀性气体(如氯化氢)，减少对环境的影响，并能延长设备(如热解炉)的使用寿命。
具体来说，上述聚(硅烷-碳硅烷)的制备方法可以包括如下步骤：
步骤1：对带搅拌、恒压漏斗和回流装置的反应器抽真空充氮气(或氩气)置换空气，加入干燥后的有机溶剂和碱金属，然后将反应器加热升温至碱金属熔融，调节搅拌速度制备碱金属砂；
步骤2：将单体溶液滴加到上述反应器中，控制滴加速度以保持反应体系的温度平稳，典型地为100-110℃；
步骤3：滴加完成后，逐渐升温至110-150℃，保温3-10小时，合成主链中有Si-CH2-Si结构、端基为Si-Cl的中间体聚合物；其中，碱金属与制备原料中的Cl的摩尔比为(1.0-1.2)：1，优选为(1.05-1.1)：1，将碱金属与制备原料中的Cl的摩尔比限定在上述范围内，可以使氯硅烷中的氯尽可能反应，降低产物中的氯含量。同时，反应后的残渣中未反应的钠含量较少，降低后处理的危险性。
步骤4：将含有硅氢的单官能团氯烷基硅烷作为封端剂，在100-110℃下滴加到中间体聚合物中，继续在100-150℃下反应1-6小时，进行缩聚反应，完成封端，得到待处理的聚(硅烷-碳硅烷)。
步骤5：对待处理的聚(硅烷-碳硅烷)进行后处理，得到聚(硅烷-碳硅烷)。
对于上述后处理可以采用酸化萃取工艺或无水工艺。其中，酸化萃取工艺可以包括如下步骤：通过酸化、己烷或石油醚萃取，稀盐酸洗涤对聚合物进行分离提纯处理，经干燥和减压蒸馏除去溶剂，得到聚(硅烷-碳硅烷)。酸化萃取工艺获得的产物更纯净。
无水工艺可以包括如下步骤：将反应产物溶液过滤，减压除去溶剂，得到聚(硅烷-碳硅烷)。无水处理简单易行，成本低。
示例性地，上述氯硅烷单体可以为MeHSiCl2，其成本低，原料易得，Si-H在热解过程中可能发生偶联，提高陶瓷产率，此外，MeHSiCl2的碳硅比为1，以该原料为主体设计陶瓷前驱体，更容易获得近化学计量比的碳化硅。各氯硅烷单体的选择和比例是一个复杂和需要综合考虑价格、性能、工艺等各方面的问题，优缺点是相对的。
为了增加端基硅氢，在热解过程中硅氢发生偶联交联，从而提高陶瓷产率，含有硅氢的单官能团氯烷基硅烷可以为ClCH2SiMeH2或ClCH2SiMe2H。为了保证封端效果和调控分子量，含有硅氢的单官能团氯烷基硅烷与氯硅烷单体的摩尔比为(0.03-0.3)：1，通常为(0.05～0.15)：1，经实验验证，该比例能够获得更高的陶瓷产率，且成本较低。
为了增加主链含碳量，提高陶瓷产率；调控热解产物碳硅比。当R’为SiMeH2时，上述氯烷基硅烷单体为ClCH2SiMeCl2、ClCH2SiMe2Cl和Cl2CHSiMeH2。R’为H时，上述氯烷基硅烷单体为ClCH2SiMeCl2、ClCH2SiMe2Cl和二卤甲烷(例如，CH2Cl2或CH2Br2)，二卤甲烷可在主链中引入Si-C键，提高陶瓷产率或调控碳硅比，相比氯甲基硅烷单体，其优点是价格较低。
为了进一步调控上述聚(硅烷-碳硅烷)的结构组成，提高陶瓷产率，氯硅烷单体(MeHSiCl2)与氯烷基硅烷单体的摩尔比如下：MeHSiCl2与ClCH2SiMeCl2摩尔比可以为1：(0.03-0.5)，优选为1：(0.1-0.4)。MeHSiCl2与ClCH2SiMe2Cl的摩尔比可以为1：(0-0.3)，优选为1：(0.1-0.2)。MeHSiCl2与Cl2CHSiMeH2的摩尔比为1：(0-0.5)，优选为1：(0.1-0.4)。需要说明的是，上述MeHSiCl2与不同氯烷基硅烷单体的比例是经过实验验证的。
需要说明的是，在实际应用中，可以根据具体应用对C/Si比和陶瓷产率及制备成本的要求进行选择，进而对氯硅烷单体、氯烷基硅烷单体和含有硅氢的单官能团氯烷基硅烷的比例进行选择。
有机溶剂可以为非质子性溶剂和醚类溶剂中的一种或两种混合，这两种溶剂是常规有机溶剂，同时可以使反应更好地进行。其中，非质子溶剂具体为芳烃类(甲苯或二甲苯)或沸点高于100℃的烷烃溶剂(石油醚、甲基环己烷、辛烷)，芳烃类溶剂成本低，沸点高，反应安全；为了提高反应产率，且沸点适中，反应安全，醚类溶剂具体可以为烷基醚、环醚、芳醚和冠醚。
需要说明的是，有机溶剂为非质子性溶剂和醚类溶剂的混合溶剂，醚类溶剂的体积分数可以有以下两种情况。当醚类溶剂为烷基醚、环醚或芳醚时，醚类溶剂体积分数为混合溶剂的5-20％，反应产率较高且成本低，反应安全；当醚类溶剂为冠醚时，醚类溶剂体积分数为混合溶剂的2-20％，冠醚价格高，但有一定的催化效应，添加量可以适当降低。此比例可以降低成本。
在上述制备方法中，碱金属可以为Li、Na、K或钠钾合金中的一种，优选为Na或钠钾合金，这是因为，Na或钠钾合金的成本低，熔点低，反应安全。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
在一个干燥的3L四口圆底烧瓶上装机械搅拌器，恒压滴液漏斗，回流冷凝管(上接导气装置)和温度计，然后抽真空充氮气置换三次。氮气保护下，向四口烧瓶中加入600ml干燥的二丁醚和167.4g切除表面氧化层的小块钠，向恒压滴液漏斗中加入甲基二氯硅烷(207g)-氯甲基甲基二氯硅烷(98.1g)-二氯甲基甲基硅烷(77.4g)单体混合物。装置升温至钠融化后，调节搅拌使其形成钠砂，控制温度在100-110℃之间滴加单体混合物(3-6小时)。滴加完成后，升温至120℃反应8小时，然后将装置温度降至105℃，控制温度保持恒定滴加氯甲基甲基硅烷(31.5g)。滴加结束后，升温至110℃继续反应6小时，停止搅拌自然冷却，然后转移过滤，减压除去溶剂，最终得到104g淡黄色胶状(半)固体。合成路线如图1所示；热失重曲线如图2所示，陶瓷产率较纯PMS明显提高，达到74wt％；图3证实产物中大量Si-CH2-Si和Si-H的存在；图4说明产物分子量分布均匀，主要集中在1000左右。图5说明产物相比纯PMS能够显著提高储存稳定性。该产物对应式Ⅰ中的R＝H，R’＝SiMeH2；x＝z＝0.33，y＝0；n≈8。在30℃密封存储3个月或5℃存储6个月，该产物的粘度变化不超过20％。
氮气或氩气气氛下，升温到1000℃的质量残留率(陶瓷产率)，从图2的热失重曲线图中可以直观的看出来。
实施例2
在一个干燥的3L四口圆底烧瓶上装机械搅拌器，恒压滴液漏斗，回流冷凝管(上接导气装置)和温度计，然后抽真空充氮气置换三次。氮气保护下，向四口烧瓶中加入500ml干燥的二甲苯，100ml干燥的四氢呋喃和176.0g切除表面氧化层的小块钠，向恒压滴液漏斗中加入甲基二氯硅烷(172.5g)-氯甲基二甲基氯硅烷(64.4g)-氯甲基甲基二氯硅烷(122.6g)-二氯甲基甲基硅烷(96.8g)单体混合物。装置升温至钠融化后，调节搅拌使其形成钠砂，控制温度在100-110℃之间滴加单体混合物(3-6小时)。滴加完成后，升温至120℃反应8小时，然后将装置温度降至105℃，控制温度保持恒定滴加氯甲基二甲基硅烷(16.0g)。滴加结束后，升温至110℃继续反应6小时，停止搅拌自然冷却，然后转移过滤，减压除去溶剂，最终得到111g淡黄色胶状固体。热失重曲线如图6所示，陶瓷产率较达到70wt％；该产物对应式Ⅰ中的R＝CH3，R’为SiMeH2，x＝z＝0.5，y＝0.3；n≈20。在30℃密封存储3个月或5℃存储6个月，该产物的粘度变化不超过30％。
实施例3
在一个干燥的3L四口圆底烧瓶上装机械搅拌器，恒压滴液漏斗，回流冷凝管(上接导气装置)和温度计，然后抽真空充氮气置换三次。氮气保护下，向四口烧瓶中加入500ml干燥的甲苯和100ml干燥的二氧六环和168.0g切除表面氧化层的小块钠，向恒压滴液漏斗中加入甲基二氯硅烷(207g)-氯甲基二甲基氯硅烷(77.2g)-氯甲基甲基二氯硅烷(8.8g)-二溴甲烷(156.6g)单体混合物。装置升温至钠融化后，调节搅拌使其形成钠砂，控制温度在100-110℃之间滴加单体混合物(3-6小时)。滴加完成后，升温至120℃反应8小时，然后将装置温度降至105℃，控制温度保持恒定滴加氯甲基二甲基硅烷(14.4g)。滴加结束后，升温至110℃继续反应6小时，停止搅拌自然冷却，将产物加入酸化的己烷中萃取，稀盐酸洗涤对聚合物进行分离提纯处理，经干燥和减压蒸馏除去溶剂，最终得到128g淡黄色胶状固体。热失重曲线如图7所示，陶瓷产率达到71wt％；该产物对应式Ⅰ中的R＝CH3，R’＝H，x＝0.03，y＝0.3，z＝0.5,n≈30。在30℃密封存储3个月或5℃存储6个月，该产物的粘度变化不超过25％。
实施例4
在一个干燥的3L四口圆底烧瓶上装机械搅拌器，恒压滴液漏斗，回流冷凝管(上接导气装置)和温度计，然后抽真空充氮气置换三次。氮气保护下，向四口烧瓶中加入500ml干燥的二甲苯和100ml干燥的二氧六环和203.7g切除表面氧化层的小块钠，向恒压滴液漏斗中加入甲基二氯硅烷(207g)-氯甲基二甲基氯硅烷(51.5g)-氯甲基甲基二氯硅烷(147.2g)-二氯甲基甲基硅烷(23.2g)单体混合物。装置升温至钠融化后，调节搅拌使其形成钠砂，控制温度在100-110℃之间滴加单体混合物(3-6小时)。滴加完成后，升温至120℃反应8小时，然后将装置温度降至105℃，控制温度保持恒定滴加氯甲基甲基硅烷(8.7g)。滴加结束后，升温至110℃继续反应6小时，停止搅拌自然冷却，然后转移过滤，减压除去溶剂，最终得到129g淡黄色胶状固体。陶瓷产率达到75wt％；该产物对应式Ⅰ中的R＝H，R’＝SiMeH2，x＝0.5，y＝0.2，z＝0.1,n≈40。在30℃密封存储3个月或5℃存储6个月，该产物的粘度变化不超过20％。
实施例5
在一个干燥的3L四口圆底烧瓶上装机械搅拌器，恒压滴液漏斗，回流冷凝管(上接导气装置)和温度计，然后抽真空充氮气置换三次。氮气保护下，向四口烧瓶中加入500ml干燥的甲苯和100ml干燥的四氢呋喃和208.7g切除表面氧化层的小块钠，向恒压滴液漏斗中加入甲基二氯硅烷(207g)-氯甲基甲基二氯硅烷(117.7g)-二氯甲烷(76.5g)单体混合物。装置升温至钠融化后，调节搅拌使其形成钠砂，控制温度在100-110℃之间滴加单体混合物(3-6小时)。滴加完成后，升温至120℃反应8小时，然后将装置温度降至105℃，控制温度保持恒定滴加氯甲基甲基硅烷(20.4g)。滴加结束后，升温至110℃继续反应6小时，停止搅拌自然冷却，将产物加入酸化的己烷中萃取，稀盐酸洗涤对聚合物进行分离提纯处理，经干燥和减压蒸馏除去溶剂，最终得到132g淡黄色胶蜡状固体。陶瓷产率达到70wt％；该产物对应式Ⅰ中的R＝H，R’＝H，x＝0.4，y＝0，z＝0.5；n≈15。在30℃密封存储3个月或5℃存储6个月，该产物的粘度变化不超过15％。
实施例6
在一个干燥的3L四口圆底烧瓶上装机械搅拌器，恒压滴液漏斗，回流冷凝管(上接导气装置)和温度计，然后抽真空充氮气置换三次。氮气保护下，向四口烧瓶中加入600ml干燥的乙二醇二甲醚和161.8g切除表面氧化层的小块钠，向恒压滴液漏斗中加入甲基二氯硅烷(207g)-氯甲基甲基二氯硅烷(58.9g)-二氯甲烷(61.2g)单体混合物。装置升温至钠融化后，调节搅拌使其形成钠砂，控制温度在100-110℃之间滴加单体混合物(3-6小时)。滴加完成后，升温至120℃反应8小时，然后将装置温度降至105℃，控制温度保持恒定滴加氯甲基二甲基硅烷(28.9g)。滴加结束后，升温至110℃继续反应6小时，停止搅拌自然冷却，然后转移过滤，减压除去溶剂，最终得到107g淡黄色胶状固体。陶瓷产率达到74wt％；该产物对应式Ⅰ中的，R＝CH3，R’＝H，x＝0.2，y＝0，z＝0.4,n≈10。在30℃密封存储3个月或5℃存储6个月，该产物的粘度变化不超过18％。
实施例7
在一个干燥的3L四口圆底烧瓶上装机械搅拌器，恒压滴液漏斗，回流冷凝管(上接导气装置)和温度计，然后抽真空充氮气置换三次。氮气保护下，向四口烧瓶中加入600ml干燥的二丁醚和167.4g切除表面氧化层的小块钠，向恒压滴液漏斗中加入甲基二氯硅烷(207g)-氯甲基甲基二氯硅烷(98.1g)-氯甲基二甲基氯硅烷(85.8g)单体混合物。装置升温至钠融化后，调节搅拌使其形成钠砂，控制温度在100-110℃之间滴加单体混合物(3-6小时)。滴加完成后，升温至120℃反应8小时，然后将装置温度降至105℃，控制温度保持恒定滴加氯甲基甲基硅烷(31.5g)。滴加结束后，升温至110℃继续反应6小时，停止搅拌自然冷却，然后转移过滤，减压除去溶剂，最终得到112g淡黄色胶状固体。陶瓷产率达到70wt％；该产物对应式Ⅰ中的R＝H；x＝y＝0.33，z＝0；n≈8。在30℃密封存储3个月或5℃存储6个月，该产物的粘度变化不超过20％。
对比例
在一个干燥的3L四口圆底烧瓶上装机械搅拌器，恒压滴液漏斗，回流冷凝管(上接导气装置)和温度计，然后抽真空充氮气置换三次。氮气保护下，向四口烧瓶中加入600ml干燥的正丁醚和151.8g切除表面氧化层的小块钠，向恒压滴液漏斗中加入甲基二氯硅烷(345g)。装置升温至钠融化后，调节搅拌使其形成钠砂，控制温度在100-110℃之间滴加单体(3-6小时)。滴加完成后，升温至110℃反应8小时停止搅拌自然冷却，然后转移过滤，减压除去溶剂，最终得到78g黄色液体。热失重曲线如图2所示，陶瓷产率约30％；图5说明纯PMS在空气中有明显的氧化增重，储存稳定性差。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚(硅烷-碳硅烷)，其特征在于，结构式如式Ⅰ所示：
式Ⅰ中，x＝0.03～0.5，y＝0～0.3，z＝0～0.5；n为平均聚合度；R为Me或H；R’为H或SiMeH2。
2.根据权利要求1所述的聚(硅烷-碳硅烷)，其特征在于，y和z不同时为零。
3.一种聚(硅烷-碳硅烷)的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1或2所述的聚(硅烷-碳硅烷)，所述制备方法包括如下步骤：在有机溶剂中，将制备原料的混合物与过量的碱金属进行Wurtz型缩聚反应，合成主链中有Si-CH2-Si结构、端基为Si-Cl的中间体聚合物，添加含有硅氢的单官能团氯烷基硅烷进行封端，得到聚(硅烷-碳硅烷)，其中，制备原料包括氯硅烷单体和氯烷基硅烷单体。
4.根据权利要求3所述的聚(硅烷-碳硅烷)的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
步骤1：在氮气保护下，将有机溶剂和碱金属混合，加热升温至碱金属熔融，调节搅拌速度制备碱金属砂；
步骤2：将制备原料滴加到碱金属砂中，控制滴加速度以保持反应体系的温度为100-110℃；
步骤3：滴加完成后，逐渐升温至110-150℃，保温3-10小时，合成主链中有Si-CH2-Si结构、端基为Si-Cl的中间体聚合物，碱金属与制备原料中的Cl的摩尔比为(1.0-1.2)：1；
步骤4：将含有硅氢的单官能团氯烷基硅烷在100-110℃下滴加到中间体聚合物中，继续在100-150℃下反应1-6小时，进行缩聚反应，完成封端，得到待处理的聚(硅烷-碳硅烷)。
步骤5：对待处理的聚(硅烷-碳硅烷)进行后处理，得到聚(硅烷-碳硅烷)。
5.根据权利要求4所述的聚(硅烷-碳硅烷)的制备方法，其特征在于，所述后处理采用酸化萃取工艺或无水工艺；
所述酸化萃取工艺包括如下步骤：通过酸化、己烷或石油醚萃取，稀盐酸洗涤对待处理的聚(硅烷-碳硅烷)进行分离提纯处理，经干燥和减压蒸馏除去溶剂，得到聚(硅烷-碳硅烷)；
所述无水工艺包括如下步骤：将待处理的聚(硅烷-碳硅烷)过滤，减压除去溶剂，得到聚(硅烷-碳硅烷)。
6.根据权利要求3至5任一项所述的聚(硅烷-碳硅烷)的制备方法，其特征在于，所述氯硅烷单体为MeHSiCl2；
所述含有硅氢的单官能团氯烷基硅烷为ClCH2SiMeH2或ClCH2SiMe2H；
R’为SiMeH2，所述氯烷基硅烷单体为ClCH2SiMeCl2、ClCH2SiMe2Cl和Cl2CHSiMeH2；或者，R’为H，所述氯烷基硅烷单体为ClCH2SiMeCl2、ClCH2SiMe2Cl和二卤甲烷。
7.根据权利要求6所述的聚(硅烷-碳硅烷)的制备方法，其特征在于，所述含有硅氢的单官能团氯烷基硅烷与氯硅烷单体的摩尔比为(0.03-0.3)：1。
8.根据权利要求6所述的聚(硅烷-碳硅烷)的制备方法，其特征在于，R’为SiMeH2，MeHSiCl2与ClCH2SiMeCl2摩尔比为1：(0.03-0.5)；MeHSiCl2与ClCH2SiMe2Cl的摩尔比为1：(0-0.3)；MeHSiCl2与Cl2CHSiMeH2的摩尔比为1：(0-0.5)。
9.根据权利要求3至5任一项所述的聚(硅烷-碳硅烷)的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为非质子性溶剂和醚类溶剂中的一种或两种混合。
10.根据权利要求9所述的聚(硅烷-碳硅烷)的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为非质子性溶剂和醚类溶剂的混合溶剂，所述醚类溶剂为烷基醚、环醚或芳醚，所述醚类溶剂体积分数为混合溶剂的5-20％；
或者，所述有机溶剂为非质子性溶剂和醚类溶剂的混合溶剂，所述醚类溶剂为冠醚，所述醚类溶剂体积分数为混合溶剂的2-20％。
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