CN113150285B - 利用脱氢偶联反应合成氮杂环改性有机硅树脂的制备方法 - Google Patents

利用脱氢偶联反应合成氮杂环改性有机硅树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用脱氢偶联反应合成氮杂环改性有机硅树脂的制备方法,所述方法根据脱氢偶联反应机理在过渡金属催化剂Ru3(CO)12催化作用下使含氢硅烷和氮杂环之间形成Si‑N键进而得到新型氮杂环改性有机硅烷,并采用水解缩合方式制备新型有机硅树脂。该有机硅树脂的制备方法涉及含氢硅烷和氮杂环的脱氢偶联反应、新型有机硅树脂的水解缩合、高温有机硅树脂的固化交联反应。本发明采用脱氢偶联反应成功在有机硅树脂侧链引入氮杂环刚性结构,在分子结构上合成了含有Si‑N键的有机硅化合物,即得到了氮杂环化合物改性有机硅树脂,较大程度的改善了有机硅树脂的耐高温性能和机械性能(弯曲强度和层间剪切强度)。

Description

利用脱氢偶联反应合成氮杂环改性有机硅树脂的制备方法
技术领域
本发明属于硅树脂材料技术领域,涉及一种利用脱氢偶联反应合成新型氮杂环改性有机硅树脂的制备方法。
背景技术
随着航空航天领域超音速飞机、固体火箭发动机以及各种飞行器的迅猛发展对聚合物基复合材料耐高温性能以及机械性能有了更高的要求,如要求复合材料具有高比强、高比模、耐高温等性能。有机硅树脂具有优良的耐热性和介电性能,是一种极有吸引力的热防护材料用树脂基体。硅树脂是以Si-O-Si为骨架,Si-O键的键能在硅树脂中为450 kJ/mol,硅树脂的热稳定性高,高温下(或辐射照射)分子的化学键不易断裂、分解。有机硅树脂的缺点是与纤维的附着力差,本身机械强度差。常用的有机硅树脂改性方法有:在主链或者侧链引入极性基团,引入新型硅烷单体丰富硅树脂侧链及端基基团,纳米粒子改性有机硅树脂和采用有机树脂改性硅树脂等。
脱氢偶联反应始于20世纪60年代,是通过构建C-C键、碳-杂原子键、杂-杂原子键将简单分子转变成复杂原子的反应。它克服了传统合成聚硅烷的武兹耦合技术所带来的聚合物产率低、反应条件危险且产生过多盐废料的弊端。脱氢偶联反应常用的催化剂为过渡金属催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用脱氢偶联反应合成氮杂环改性有机硅树脂的制备方法,利用脱氢偶联反应引入新型硅烷单体丰富硅树脂侧链及端基基团,进而提高有机硅树脂的耐高温性能和有机硅树脂基复合材料的强度、模量等机械性能。本发明采用Ru3(CO)12作为脱氢偶联反应催化剂,在含氢硅烷和氮杂化化合物之间构建Si-N键进而得到新型硅烷单体,采用碱性水解缩合方法得到氮杂化改性有机硅树脂。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种利用脱氢偶联反应合成氮杂环改性有机硅树脂的制备方法,所述方法根据脱氢偶联反应机理在过渡金属催化剂Ru3(CO)12催化作用下使含氢硅烷和氮杂环之间形成Si-N键进而得到新型氮杂环改性有机硅烷,并采用水解缩合方式制备新型有机硅树脂。该有机硅树脂的制备方法涉及含氢硅烷和氮杂环的脱氢偶联反应、新型有机硅树脂的水解缩合、高温有机硅树脂的固化交联反应。具体步骤如下:
步骤一、含氢硅烷的脱氢偶联反应:
称取含氢硅烷、氮杂环化合物以及Ru3(CO)12充分溶解在氮气保护的两口反应瓶中,在油浴锅中120℃反应24 h,反应结束得到氮杂环改性有机硅烷,低温保存,其中:含氢硅烷、氮杂环化合物和Ru3(CO)12物质的量比为1:1:0.5×10-3
本步骤中,含氢硅烷的种类包括但不限于二甲氧基(甲基)硅烷、甲基二乙氧基硅烷和三乙氧基硅烷中的一种。
本步骤中,氮杂环化合物种类包括但不限于苄胺、2-氨基嘧啶、2-氨基苯并噻唑、2H-1,4-苯并恶嗪-3(4H)-酮和3-氨基-1,2,4-三嗪中的一种。
本步骤中,所有试验操作均使用Schlenk技术在干燥的氩气保护下进行或者在氮气氛围中在手套箱中进行。
本步骤中,氮杂环化合物需要补加溶剂二甲基亚砜(DMSO)溶解。
步骤二、氮杂环改性有机硅树脂的合成:
称取超纯水、碱性条件催化剂、硅烷偶联剂和氮杂环改性有机硅烷,50℃下水解15~30 min得到水解产物,用超纯水洗涤数次之后溶液pH值接近7,分液得到有机硅树脂预聚物,在100℃开始减压蒸馏熟化有机硅树脂15~30 min,得到氮杂环改性有机硅树脂,低温保存。
本步骤中,硅烷偶联剂为二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二苯基二甲基硅烷和苯基三甲氧基硅烷,二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二苯基二甲基硅烷、苯基三甲氧基硅烷的物质的量比例为5:20:2:8。
本步骤中,氮杂环改性有机硅烷用量为甲基三乙氧基硅烷物质的量的10~50%(例如:10%、30%和50%)。
本步骤中,超纯水和二甲基二乙氧基硅烷的物质的量比例为5:250~300。
本步骤中,碱性条件催化剂为四甲基氢氧化铵,四甲基氢氧化铵的用量为超纯水质量的10%。
本步骤中,需要顺次滴加反应物,滴加顺序依次为:二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和氮杂环改性有机硅烷。
本步骤中,超纯水洗涤次数不少于5次,分液得到的有机硅树脂预聚物在油相内。
本步骤中,100℃减压蒸馏熟化有机硅树脂在结束阶段若粘度过大可适量添加二甲苯调剂粘度。
本步骤中,氮杂环改性有机硅树脂R/Si 1.2,苯基含量40%。
步骤三、氮杂环改性有机硅树脂的固化交联反应:
氮杂环改性有机硅树脂在真空烘箱中缓慢梯度升温,得到改性有机硅树脂固化样品。
本步骤中,梯度升温流程大致为:80℃(30 min)+100℃(30 min)+120℃(1 h)+150℃(1 h)+180℃(2 h)+200℃(2 h)+250℃(2 h)。
相比于现有技术,本发明具有如下优点:
本发明采用脱氢偶联反应成功在有机硅树脂侧链引入氮杂环刚性结构,在分子结构上合成了含有Si-N键的有机硅化合物,即得到了氮杂环化合物改性有机硅树脂,较大程度的改善了有机硅树脂的耐高温性能和机械性能(弯曲强度和层间剪切强度)。
附图说明
图1为氮杂化分别为苄胺、2-氨基嘧啶、2-氨基苯并噻唑、2H-1,4-苯并恶嗪-3(4H)-酮和3-氨基-1,2,4-三嗪改性有机硅树脂以及空白对照实验组的热失重谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明,但并不局限于此,凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1:
步骤一:所有试验操作均使用Schlenk技术在干燥的氩气保护下进行或者在氮气氛围中在手套箱中进行。16.428 g三乙氧基硅烷和10.716 g苄胺溶解在两口反应瓶中,加入32 mg Ru3(CO)12充分溶解在氮气保护的两口反应瓶中,在油浴锅中120℃剧烈搅拌反应24 h,反应结束得到氮杂环改性有机硅烷,低温保存。
步骤二:称取21.06 g超纯水和0.211 g四甲基氢氧化铵相互溶解在三口反应瓶中。称取2.904 g二甲基二乙氧基硅烷、1.900 g二苯基二甲氧基硅烷、9.776 g甲基三甲氧基硅烷、6.213 g苯基三甲氧基硅烷和5.79 g氮杂环改性有机硅烷,依次滴加到三口反应瓶中,剧烈搅拌30 min,加入大量超纯水水洗,静止分层得到油相,重复洗涤操作5次,油相pH接近中性,100℃减压蒸馏30 min熟化硅树脂,得到氮杂环改性有机硅树脂,加入二甲苯调节粘度,低温保存所得树脂。
步骤三:氮杂环改性有机硅树脂在真空烘箱中缓慢梯度升温得到改性有机硅树脂固化样品,梯度升温流程为:80℃(30 min)+100℃(30 min)+120℃(1 h)+150℃(1 h)+180℃(2 h)+200℃(2 h)+250℃(2 h)。
实施例2:
步骤一:所有试验操作均使用Schlenk技术在干燥的氩气保护下进行或者在氮气氛围中在手套箱中进行。16.428 g三乙氧基硅烷和15.02 g 2-氨基苯并噻唑、20 gDMSO溶解在两口反应瓶中,加入32 mg Ru3(CO)12充分溶解在氮气保护的两口反应瓶中,在油浴锅中120℃剧烈搅拌反应24 h,反应结束得到氮杂环改性有机硅烷,低温保存。
步骤二:称取21.06 g超纯水和0.211 g四甲基氢氧化铵相互溶解在三口反应瓶中。称取2.904 g二甲基二乙氧基硅烷、1.900 g二苯基二甲氧基硅烷、9.776 g甲基三甲氧基硅烷、6.213 g苯基三甲氧基硅烷和12.92 g氮杂环改性有机硅烷,依次滴加到三口反应瓶中,剧烈搅拌15 min,加入大量超纯水水洗,静止分层得到油相,重复洗涤操作5次,油相pH接近中性,100℃减压蒸馏30 min熟化硅树脂得到氮杂环改性有机硅树脂,加入二甲苯调节粘度,低温保存所得树脂。
步骤三:氮杂环改性有机硅树脂在真空烘箱中缓慢梯度升温得到改性有机硅树脂固化样品,梯度升温流程为:80℃(30 min)+100℃(30 min)+120℃(1 h)+150℃(1 h)+180℃(2 h)+200℃(2 h)+250℃(2 h)。
通过图1可以看出,氮杂环改性有机硅树脂的初始分解温度较对照组(甲基苯基硅树脂)有了较大提升,由于提高了Si原子上有机基团的质量比例,因此在高温分解后残炭率较对照组树值下降,但仍在在80%左右,同样残炭率下降也证明了氮杂环改性有机硅树脂合成过程的成功。

Claims (8)

1.一种利用脱氢偶联反应合成氮杂环改性有机硅树脂的制备方法,其特征在于所述方法包括如下步骤:
步骤一、含氢硅烷的脱氢偶联反应:
称取含氢硅烷、氮杂环化合物以及Ru3(CO)12充分溶解在氮气保护的两口反应瓶中,在油浴锅中120℃反应24 h,反应结束得到氮杂环改性有机硅烷,低温保存,其中:含氢硅烷、氮杂环化合物和Ru3(CO)12物质的量比为1:1:0.5×10-3,氮杂环化合物为苄胺、2-氨基嘧啶、2-氨基苯并噻唑、2H-1,4-苯并恶嗪-3(4H)-酮和3-氨基-1,2,4-三嗪中的一种;
步骤二、氮杂环改性有机硅树脂的合成:
称取超纯水、碱性条件催化剂、硅烷偶联剂和氮杂环改性有机硅烷,50℃下水解15~30min得到水解产物,用超纯水洗涤数次之后溶液pH值为7,分液得到有机硅树脂预聚物,在100℃开始减压蒸馏熟化有机硅树脂15~30 min,得到氮杂环改性有机硅树脂,低温保存,其中:硅烷偶联剂为二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二苯基二甲基硅烷和苯基三甲氧基硅烷,二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二苯基二甲基硅烷、苯基三甲氧基硅烷的物质的量比例为5:20:2:8,氮杂环改性有机硅烷用量为甲基三乙氧基硅烷物质的量的10~50%,超纯水和二甲基二乙氧基硅烷的物质的量比例为5:250~300,碱性条件催化剂的用量为超纯水质量的10%;
步骤三、氮杂环改性有机硅树脂的固化交联反应:
氮杂环改性有机硅树脂在真空烘箱中缓慢梯度升温,得到改性有机硅树脂固化样品。
2.根据权利要求1所述的利用脱氢偶联反应合成氮杂环改性有机硅树脂的制备方法,其特征在于所述步骤一中,含氢硅烷为二甲氧基(甲基)硅烷、甲基二乙氧基硅烷和三乙氧基硅烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的利用脱氢偶联反应合成氮杂环改性有机硅树脂的制备方法,其特征在于所述步骤一中,所有试验操作均使用Schlenk技术在干燥的氩气保护下进行或者在氮气氛围中在手套箱中进行。
4.根据权利要求1所述的利用脱氢偶联反应合成氮杂环改性有机硅树脂的制备方法,其特征在于所述步骤二中,氮杂环改性有机硅烷用量为甲基三乙氧基硅烷物质的量的10%、30%或50%。
5.根据权利要求1所述的利用脱氢偶联反应合成氮杂环改性有机硅树脂的制备方法,其特征在于所述步骤二中,碱性条件催化剂为四甲基氢氧化铵。
6.根据权利要求1所述的利用脱氢偶联反应合成氮杂环改性有机硅树脂的制备方法,其特征在于所述步骤二中,超纯水洗涤次数不少于5次。
7.根据权利要求1所述的利用脱氢偶联反应合成氮杂环改性有机硅树脂的制备方法,其特征在于所述步骤二中,氮杂环改性有机硅树脂R/Si 1.2,苯基含量40%。
8.根据权利要求1所述的利用脱氢偶联反应合成氮杂环改性有机硅树脂的制备方法,其特征在于所述步骤三中,梯度升温流程为:80℃、30 min+100℃、30 min+120℃、1 h+150℃、1 h+180℃、2 h+200℃、2 h+250℃、2 h。
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