CN113150285B - 利用脱氢偶联反应合成氮杂环改性有机硅树脂的制备方法 - Google Patents
利用脱氢偶联反应合成氮杂环改性有机硅树脂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113150285B CN113150285B CN202110424017.XA CN202110424017A CN113150285B CN 113150285 B CN113150285 B CN 113150285B CN 202110424017 A CN202110424017 A CN 202110424017A CN 113150285 B CN113150285 B CN 113150285B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- organic silicon
- nitrogen
- silicon resin
- coupling reaction
- silane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 67
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 67
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 60
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 60
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 53
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- -1 nitrogen heterocyclic compound Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 14
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 claims description 10
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical group [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldiethoxysilane Chemical group CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- WJKVFIFBAASZJX-UHFFFAOYSA-N dimethyl(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C)(C)C1=CC=CC=C1 WJKVFIFBAASZJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- UHGULLIUJBCTEF-UHFFFAOYSA-N 2-aminobenzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC(N)=NC2=C1 UHGULLIUJBCTEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 4
- MJIWQHRXSLOUJN-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-triazin-3-amine Chemical compound NC1=NC=CN=N1 MJIWQHRXSLOUJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- LJXQPZWIHJMPQQ-UHFFFAOYSA-N pyrimidin-2-amine Chemical compound NC1=NC=CC=N1 LJXQPZWIHJMPQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 3
- GAURFLBIDLSLQU-UHFFFAOYSA-N diethoxy(methyl)silicon Chemical compound CCO[Si](C)OCC GAURFLBIDLSLQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WOUUFVMQNDKHSY-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(methyl)silane Chemical compound CO[SiH](C)OC WOUUFVMQNDKHSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 229910007991 Si-N Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 229910006294 Si—N Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004639 Schlenk technique Methods 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- QRCGFTXRXYMJOS-UHFFFAOYSA-N 4h-1,4-benzoxazin-3-one Chemical compound C1=CC=C2NC(=O)COC2=C1 QRCGFTXRXYMJOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 241001391944 Commicarpus scandens Species 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004030 azacyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- LAQFLZHBVPULPL-UHFFFAOYSA-N methyl(phenyl)silicon Chemical compound C[Si]C1=CC=CC=C1 LAQFLZHBVPULPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000548 poly(silane) polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/54—Nitrogen-containing linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/025—Silicon compounds without C-silicon linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种利用脱氢偶联反应合成氮杂环改性有机硅树脂的制备方法，所述方法根据脱氢偶联反应机理在过渡金属催化剂Ru3(CO)12催化作用下使含氢硅烷和氮杂环之间形成Si‑N键进而得到新型氮杂环改性有机硅烷，并采用水解缩合方式制备新型有机硅树脂。该有机硅树脂的制备方法涉及含氢硅烷和氮杂环的脱氢偶联反应、新型有机硅树脂的水解缩合、高温有机硅树脂的固化交联反应。本发明采用脱氢偶联反应成功在有机硅树脂侧链引入氮杂环刚性结构，在分子结构上合成了含有Si‑N键的有机硅化合物，即得到了氮杂环化合物改性有机硅树脂，较大程度的改善了有机硅树脂的耐高温性能和机械性能（弯曲强度和层间剪切强度）。
Description
技术领域
本发明属于硅树脂材料技术领域，涉及一种利用脱氢偶联反应合成新型氮杂环改性有机硅树脂的制备方法。
背景技术
随着航空航天领域超音速飞机、固体火箭发动机以及各种飞行器的迅猛发展对聚合物基复合材料耐高温性能以及机械性能有了更高的要求，如要求复合材料具有高比强、高比模、耐高温等性能。有机硅树脂具有优良的耐热性和介电性能，是一种极有吸引力的热防护材料用树脂基体。硅树脂是以Si-O-Si为骨架，Si-O键的键能在硅树脂中为450 kJ/mol，硅树脂的热稳定性高，高温下（或辐射照射）分子的化学键不易断裂、分解。有机硅树脂的缺点是与纤维的附着力差，本身机械强度差。常用的有机硅树脂改性方法有：在主链或者侧链引入极性基团，引入新型硅烷单体丰富硅树脂侧链及端基基团，纳米粒子改性有机硅树脂和采用有机树脂改性硅树脂等。
脱氢偶联反应始于20世纪60年代，是通过构建C-C键、碳-杂原子键、杂-杂原子键将简单分子转变成复杂原子的反应。它克服了传统合成聚硅烷的武兹耦合技术所带来的聚合物产率低、反应条件危险且产生过多盐废料的弊端。脱氢偶联反应常用的催化剂为过渡金属催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用脱氢偶联反应合成氮杂环改性有机硅树脂的制备方法，利用脱氢偶联反应引入新型硅烷单体丰富硅树脂侧链及端基基团，进而提高有机硅树脂的耐高温性能和有机硅树脂基复合材料的强度、模量等机械性能。本发明采用Ru3(CO)12作为脱氢偶联反应催化剂，在含氢硅烷和氮杂化化合物之间构建Si-N键进而得到新型硅烷单体，采用碱性水解缩合方法得到氮杂化改性有机硅树脂。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种利用脱氢偶联反应合成氮杂环改性有机硅树脂的制备方法，所述方法根据脱氢偶联反应机理在过渡金属催化剂Ru3(CO)12催化作用下使含氢硅烷和氮杂环之间形成Si-N键进而得到新型氮杂环改性有机硅烷，并采用水解缩合方式制备新型有机硅树脂。该有机硅树脂的制备方法涉及含氢硅烷和氮杂环的脱氢偶联反应、新型有机硅树脂的水解缩合、高温有机硅树脂的固化交联反应。具体步骤如下：
步骤一、含氢硅烷的脱氢偶联反应：
称取含氢硅烷、氮杂环化合物以及Ru3(CO)12充分溶解在氮气保护的两口反应瓶中，在油浴锅中120℃反应24 h，反应结束得到氮杂环改性有机硅烷，低温保存，其中：含氢硅烷、氮杂环化合物和Ru3(CO)12物质的量比为1:1：0.5×10-3。
本步骤中，含氢硅烷的种类包括但不限于二甲氧基(甲基)硅烷、甲基二乙氧基硅烷和三乙氧基硅烷中的一种。
本步骤中，氮杂环化合物种类包括但不限于苄胺、2-氨基嘧啶、2-氨基苯并噻唑、2H-1,4-苯并恶嗪-3(4H)-酮和3-氨基-1,2,4-三嗪中的一种。
本步骤中，所有试验操作均使用Schlenk技术在干燥的氩气保护下进行或者在氮气氛围中在手套箱中进行。
本步骤中，氮杂环化合物需要补加溶剂二甲基亚砜（DMSO）溶解。
步骤二、氮杂环改性有机硅树脂的合成：
称取超纯水、碱性条件催化剂、硅烷偶联剂和氮杂环改性有机硅烷，50℃下水解15~30 min得到水解产物，用超纯水洗涤数次之后溶液pH值接近7，分液得到有机硅树脂预聚物，在100℃开始减压蒸馏熟化有机硅树脂15~30 min，得到氮杂环改性有机硅树脂，低温保存。
本步骤中，硅烷偶联剂为二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二苯基二甲基硅烷和苯基三甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二苯基二甲基硅烷、苯基三甲氧基硅烷的物质的量比例为5:20:2:8。
本步骤中，氮杂环改性有机硅烷用量为甲基三乙氧基硅烷物质的量的10~50%（例如：10%、30%和50%）。
本步骤中，超纯水和二甲基二乙氧基硅烷的物质的量比例为5:250~300。
本步骤中，碱性条件催化剂为四甲基氢氧化铵，四甲基氢氧化铵的用量为超纯水质量的10%。
本步骤中，需要顺次滴加反应物，滴加顺序依次为：二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和氮杂环改性有机硅烷。
本步骤中，超纯水洗涤次数不少于5次，分液得到的有机硅树脂预聚物在油相内。
本步骤中，100℃减压蒸馏熟化有机硅树脂在结束阶段若粘度过大可适量添加二甲苯调剂粘度。
本步骤中，氮杂环改性有机硅树脂R/Si 1.2，苯基含量40%。
步骤三、氮杂环改性有机硅树脂的固化交联反应：
氮杂环改性有机硅树脂在真空烘箱中缓慢梯度升温，得到改性有机硅树脂固化样品。
本步骤中，梯度升温流程大致为：80℃（30 min）+100℃（30 min）+120℃（1 h）+150℃（1 h）+180℃（2 h）+200℃（2 h）+250℃（2 h）。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
本发明采用脱氢偶联反应成功在有机硅树脂侧链引入氮杂环刚性结构，在分子结构上合成了含有Si-N键的有机硅化合物，即得到了氮杂环化合物改性有机硅树脂，较大程度的改善了有机硅树脂的耐高温性能和机械性能（弯曲强度和层间剪切强度）。
附图说明
图1为氮杂化分别为苄胺、2-氨基嘧啶、2-氨基苯并噻唑、2H-1,4-苯并恶嗪-3(4H)-酮和3-氨基-1,2,4-三嗪改性有机硅树脂以及空白对照实验组的热失重谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
步骤一：所有试验操作均使用Schlenk技术在干燥的氩气保护下进行或者在氮气氛围中在手套箱中进行。16.428 g三乙氧基硅烷和10.716 g苄胺溶解在两口反应瓶中，加入32 mg Ru3(CO)12充分溶解在氮气保护的两口反应瓶中，在油浴锅中120℃剧烈搅拌反应24 h，反应结束得到氮杂环改性有机硅烷，低温保存。
步骤二：称取21.06 g超纯水和0.211 g四甲基氢氧化铵相互溶解在三口反应瓶中。称取2.904 g二甲基二乙氧基硅烷、1.900 g二苯基二甲氧基硅烷、9.776 g甲基三甲氧基硅烷、6.213 g苯基三甲氧基硅烷和5.79 g氮杂环改性有机硅烷，依次滴加到三口反应瓶中，剧烈搅拌30 min，加入大量超纯水水洗，静止分层得到油相，重复洗涤操作5次，油相pH接近中性，100℃减压蒸馏30 min熟化硅树脂，得到氮杂环改性有机硅树脂，加入二甲苯调节粘度，低温保存所得树脂。
步骤三：氮杂环改性有机硅树脂在真空烘箱中缓慢梯度升温得到改性有机硅树脂固化样品，梯度升温流程为：80℃（30 min）+100℃（30 min）+120℃（1 h）+150℃（1 h）+180℃（2 h）+200℃（2 h）+250℃（2 h）。
实施例2：
步骤一：所有试验操作均使用Schlenk技术在干燥的氩气保护下进行或者在氮气氛围中在手套箱中进行。16.428 g三乙氧基硅烷和15.02 g 2-氨基苯并噻唑、20 gDMSO溶解在两口反应瓶中，加入32 mg Ru3(CO)12充分溶解在氮气保护的两口反应瓶中，在油浴锅中120℃剧烈搅拌反应24 h，反应结束得到氮杂环改性有机硅烷，低温保存。
步骤二：称取21.06 g超纯水和0.211 g四甲基氢氧化铵相互溶解在三口反应瓶中。称取2.904 g二甲基二乙氧基硅烷、1.900 g二苯基二甲氧基硅烷、9.776 g甲基三甲氧基硅烷、6.213 g苯基三甲氧基硅烷和12.92 g氮杂环改性有机硅烷，依次滴加到三口反应瓶中，剧烈搅拌15 min，加入大量超纯水水洗，静止分层得到油相，重复洗涤操作5次，油相pH接近中性，100℃减压蒸馏30 min熟化硅树脂得到氮杂环改性有机硅树脂，加入二甲苯调节粘度，低温保存所得树脂。
步骤三：氮杂环改性有机硅树脂在真空烘箱中缓慢梯度升温得到改性有机硅树脂固化样品，梯度升温流程为：80℃（30 min）+100℃（30 min）+120℃（1 h）+150℃（1 h）+180℃（2 h）+200℃（2 h）+250℃（2 h）。
通过图1可以看出，氮杂环改性有机硅树脂的初始分解温度较对照组（甲基苯基硅树脂）有了较大提升，由于提高了Si原子上有机基团的质量比例，因此在高温分解后残炭率较对照组树值下降，但仍在在80%左右，同样残炭率下降也证明了氮杂环改性有机硅树脂合成过程的成功。
Claims (8)
1.一种利用脱氢偶联反应合成氮杂环改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
步骤一、含氢硅烷的脱氢偶联反应：
称取含氢硅烷、氮杂环化合物以及Ru3(CO)12充分溶解在氮气保护的两口反应瓶中，在油浴锅中120℃反应24 h，反应结束得到氮杂环改性有机硅烷，低温保存，其中：含氢硅烷、氮杂环化合物和Ru3(CO)12物质的量比为1:1：0.5×10-3，氮杂环化合物为苄胺、2-氨基嘧啶、2-氨基苯并噻唑、2H-1,4-苯并恶嗪-3(4H)-酮和3-氨基-1,2,4-三嗪中的一种；
步骤二、氮杂环改性有机硅树脂的合成：
称取超纯水、碱性条件催化剂、硅烷偶联剂和氮杂环改性有机硅烷，50℃下水解15~30min得到水解产物，用超纯水洗涤数次之后溶液pH值为7，分液得到有机硅树脂预聚物，在100℃开始减压蒸馏熟化有机硅树脂15~30 min，得到氮杂环改性有机硅树脂，低温保存，其中：硅烷偶联剂为二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二苯基二甲基硅烷和苯基三甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二苯基二甲基硅烷、苯基三甲氧基硅烷的物质的量比例为5:20:2:8，氮杂环改性有机硅烷用量为甲基三乙氧基硅烷物质的量的10~50%，超纯水和二甲基二乙氧基硅烷的物质的量比例为5:250~300，碱性条件催化剂的用量为超纯水质量的10%；
步骤三、氮杂环改性有机硅树脂的固化交联反应：
氮杂环改性有机硅树脂在真空烘箱中缓慢梯度升温，得到改性有机硅树脂固化样品。
2.根据权利要求1所述的利用脱氢偶联反应合成氮杂环改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于所述步骤一中，含氢硅烷为二甲氧基(甲基)硅烷、甲基二乙氧基硅烷和三乙氧基硅烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的利用脱氢偶联反应合成氮杂环改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于所述步骤一中，所有试验操作均使用Schlenk技术在干燥的氩气保护下进行或者在氮气氛围中在手套箱中进行。
4.根据权利要求1所述的利用脱氢偶联反应合成氮杂环改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于所述步骤二中，氮杂环改性有机硅烷用量为甲基三乙氧基硅烷物质的量的10%、30%或50%。
5.根据权利要求1所述的利用脱氢偶联反应合成氮杂环改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于所述步骤二中，碱性条件催化剂为四甲基氢氧化铵。
6.根据权利要求1所述的利用脱氢偶联反应合成氮杂环改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于所述步骤二中，超纯水洗涤次数不少于5次。
7.根据权利要求1所述的利用脱氢偶联反应合成氮杂环改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于所述步骤二中，氮杂环改性有机硅树脂R/Si 1.2，苯基含量40%。
8.根据权利要求1所述的利用脱氢偶联反应合成氮杂环改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于所述步骤三中，梯度升温流程为：80℃、30 min+100℃、30 min+120℃、1 h+150℃、1 h+180℃、2 h+200℃、2 h+250℃、2 h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110424017.XA CN113150285B (zh) | 2021-04-20 | 2021-04-20 | 利用脱氢偶联反应合成氮杂环改性有机硅树脂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110424017.XA CN113150285B (zh) | 2021-04-20 | 2021-04-20 | 利用脱氢偶联反应合成氮杂环改性有机硅树脂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113150285A CN113150285A (zh) | 2021-07-23 |
| CN113150285B true CN113150285B (zh) | 2022-08-09 |
Family
ID=76869034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110424017.XA Active CN113150285B (zh) | 2021-04-20 | 2021-04-20 | 利用脱氢偶联反应合成氮杂环改性有机硅树脂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113150285B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4612383A (en) * | 1985-04-26 | 1986-09-16 | S R I International | Method of producing polysilazanes |
| CN105143313A (zh) * | 2013-04-12 | 2015-12-09 | 美利肯公司 | 硅氧烷化合物及其制备方法 |
| CN108395450A (zh) * | 2017-02-08 | 2018-08-14 | 弗萨姆材料美国有限责任公司 | 用于沉积含硅膜的有机氨基官能化线性和环状低聚硅氧烷 |
| CN110462097A (zh) * | 2017-02-08 | 2019-11-15 | 弗萨姆材料美国有限责任公司 | 用于沉积含硅膜的有机氨基聚硅氧烷 |
| CN110551285A (zh) * | 2018-06-01 | 2019-12-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种铱催化脱氢偶联合成聚硅醚 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6482912B2 (en) * | 2001-01-29 | 2002-11-19 | Ndsu Research Foundation | Method of preparing aminofunctional alkoxy polysiloxanes |
-
2021
- 2021-04-20 CN CN202110424017.XA patent/CN113150285B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4612383A (en) * | 1985-04-26 | 1986-09-16 | S R I International | Method of producing polysilazanes |
| CN105143313A (zh) * | 2013-04-12 | 2015-12-09 | 美利肯公司 | 硅氧烷化合物及其制备方法 |
| CN108395450A (zh) * | 2017-02-08 | 2018-08-14 | 弗萨姆材料美国有限责任公司 | 用于沉积含硅膜的有机氨基官能化线性和环状低聚硅氧烷 |
| CN110462097A (zh) * | 2017-02-08 | 2019-11-15 | 弗萨姆材料美国有限责任公司 | 用于沉积含硅膜的有机氨基聚硅氧烷 |
| CN110551285A (zh) * | 2018-06-01 | 2019-12-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种铱催化脱氢偶联合成聚硅醚 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Efficient hydrosilylation reaction in polymer blending: An original approach to structure PA12/PDMS blends at multiscales;J.P.Li等;《Polymer》;20170310;第112卷;10-25 * |
| Preparation of polydimethylsiloxane with amino end group via Pd-catalyzed dehydrogenative coupling of terminal hydrosilyl unit and amine;FT Zheng等;《Journal of Organometallic Chemistry》;20180401;第860卷;9-13 * |
| 氟化物催化硅氢化合物和取代酚的脱氢偶联反应;张增佑 等;《催化学报》;19950331;第16卷(第2期);131-134 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113150285A (zh) | 2021-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101176581B1 (ko) | 광가교성 실리콘 혼합물로부터 실리콘 코팅 및 실리콘 몰딩을 제조하는 방법 | |
| KR840001536B1 (ko) | 폴리실란의 제조방법 | |
| KR101249798B1 (ko) | 선택적으로 구조가 제어된 폴리실세스퀴옥산의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리실세스퀴옥산 | |
| CN105384940B (zh) | 一种纺丝级聚铝碳硅烷先驱体的合成方法 | |
| CN104829841B (zh) | 一种有机硅高分子材料及其制备方法 | |
| CN107987278B (zh) | 一种苯并环丁烯官能化有机硅树脂及其制备方法 | |
| WO2022105249A1 (zh) | 含硅氢的倍半硅氧烷及其相应聚合物的制备方法 | |
| CN101255233B (zh) | 含硅高分子化合物及其制造方法、耐热性树脂组合物及耐热性薄膜 | |
| EP2350173A1 (de) | Verfahren zur herstellung von siliconformkörpern aus durch licht vernetzbaren siliconmischungen | |
| JP5905125B2 (ja) | 二酸化炭素溶媒を用いたポリシルセスキオキサンの製造方法及びそのポリシルセスキオキサン | |
| CN101781328B (zh) | 一种环硅氧烷的制备方法 | |
| CN111363158A (zh) | 一种含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物及其制备方法 | |
| CN105754087B (zh) | 一种端硅氧烷聚醚的制备方法 | |
| CN103819679A (zh) | 一种单组分poss/加成型硅树脂纳米复合材料的制备方法 | |
| CN113150285B (zh) | 利用脱氢偶联反应合成氮杂环改性有机硅树脂的制备方法 | |
| Yu et al. | Silicone elastomer with high elongation at break used in digital light processing 3D printing | |
| WO1997007164A1 (fr) | Composition de polymethylsilsesquioxane durcissable | |
| JP2007169375A (ja) | ポリオルガノシルセスキオキサンおよびその製造方法 | |
| CN107759791B (zh) | 含有硅氧八元环的有机硅聚合物、交联体与制备方法 | |
| JPH05132560A (ja) | 官能性シラザンポリマーの製造方法 | |
| CN109988429A (zh) | 一种环氧基poss/有机硅改性环氧树脂复合材料的制备方法 | |
| CN102027047B (zh) | 金属氧化物基微粒及其制造方法以及树脂组合物 | |
| CN108219150B (zh) | 一种耐高温聚铝有机硅氧烷及制备方法 | |
| CN108948361B (zh) | 一种聚(硅烷-碳硅烷)及其制备方法 | |
| JP2000265063A (ja) | シリコーンゴム組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |