CN110003476A - 一种含锆聚碳硅烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含锆陶瓷先驱体聚碳硅烷的制备方法，先采用有机金属锆试剂与乙酰丙酮在150～250℃反应2～5h，配成浓度60～80%的二甲苯溶液，制得聚锆氧烷溶液；再将聚锆氧烷溶液与主链含硅的有机聚合物高温下发生聚合反应，制备得到目标产物。相较现有技术，本发明通过合成聚锆氧烷作为锆源，含有Zr‑O键，活化有机基团，提高了异质元素的引入概率；制备得到的含Zr的SiC陶瓷纤维在高温条件下，在空气中易生成玻璃ZrO2/SiO2复合氧化层，这种致密的氧化层可阻止氧向内部进一步扩散，在高温裂解过程，富余的游离C还原ZrO2得到ZrC，可以进一步大幅度提高材料的耐高温性、韧性和强度等。
Description
技术领域
本发明涉及一种含锆聚碳硅烷的制备方法，涉及耐高温陶瓷先驱体制备技术领域。
背景技术
普通SiC纤维, 主要由SiCxOy复合相、β-SiC微晶、游离C构成, 其工作温度超过1200℃，SiCxOy复合相便分解产生CO和SiO，纤维显著失重，形成大量孔洞，晶粒迅速长大。力学性能急剧下降，远未达到人们对SiC纤维1800℃使用温度的期望值，也不能满足先进的航天技术、高性能发动机和涡轮机叶片等高温应用的要求。因此，迫切需要研制和开发能耐1500℃或更高温度的SiC 纤维。目前改善SiC 陶瓷纤维性能的主要方法是: 在制备SiC 陶瓷先驱体过程中引入高熔点化合物或异质元素, 制备含异质元素SiC 陶瓷纤维。
在SiC 陶瓷先驱体引入Zr元素，制备得到的含Zr的SiC 陶瓷纤维在高温条件下，在空气中易生成玻璃复合氧化层，这种致密的氧化层可阻止氧向内部进一步扩散，使得陶瓷的抗氧化性能、耐高温性能大幅提升。
含锆耐超高温陶瓷先驱体的合成根据Zr原子的化学键合方式主要有以下几种：
（1）Zr-C键：主要有两类，第一类是基团配体（主要是Cp）通过丁基锂拔氢反应引入活性基团（主要是活性双键），之后将Si或者B引入；第二类是通过Zr-Cl键与格氏试剂等活性基团反应引入双键，并且进一步反应形成复相陶瓷先驱体。以上方式过程清晰明显，但是反应条件苛刻，且产率较低，不适于较大量合成。
（2）Zr-Si键：通过聚硅烷与多种Zr化合物的共混重排等形成Zr-Si键，这种方式对于反应的控制不足，多数仍然以机械混合的方式存在，导致耐高温组分的引入量较低，且作为复合材料使用时溶解性不佳。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种含锆聚碳硅烷的制备方法。为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：一种含锆聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将有机金属锆试剂与乙酰丙酮在150～250℃反应2～5h，配成浓度60～80%的二甲苯溶液，制得聚锆氧烷溶液；
S2.将聚锆氧烷溶液与主链含硅的有机聚合物置于反应釜，用二甲苯充分溶解，对装置抽真空除氧，通高纯氮气保护，保证装置内无水无氧条件；进行机械搅拌，使其混合均匀；程序升温至温度420～450℃，总反应时间10～24h；
S3.待反应结束后，在320～350℃进行减压蒸馏出小分子和二甲苯，蒸馏完毕后，继续通氮气直到产物冷却至室温，即可得到黄色固体状的含锆聚碳硅烷。
作为优选的方案，在S1步骤中上述的有机金属锆试剂包括异丙醇锆、正丁醇锆或锆酸四丁酯的任意一种。
作为优选的方案，在S1步骤中反应温度和反应时间控制如下：170-200℃反应3 h。
作为优选的方案，在S1步骤中聚锆氧烷溶液的浓度为75%。
作为优选的方案，在S2步骤中上述的主链含硅的有机聚合物包括聚硅碳硅烷、聚环硅烷或聚碳硅烷的任意一种。
作为优选的方案，在S2步骤中上述的程序升温过程为：将反应温度于1h时升温至180～250°C，保温1h；之后1h时升温至250～320°C，保温5～14h；之后2h时升温至420～450°C，保温2～5h。
作为优选的方案，在S2步骤中上述的聚锆氧烷溶液的添加量占主链含硅的有机聚合物的质量比为8～15%。
作为优选的方案，在S1步骤中上述的有机金属锆试剂与乙酰丙酮的摩尔比为1：（2～5）。
本发明提供的技术方案，具有以下有益效果：通过合成聚锆氧烷作为锆源，含有Zr-O键，活化有机基团，提高了异质元素的引入概率；制备得到的含Zr的SiC 陶瓷纤维在高温条件下，在空气中易生成玻璃ZrO2/SiO2复合氧化层，这种致密的氧化层可阻止氧向内部进一步扩散，在高温裂解过程，富余的游离C还原ZrO2得到ZrC，可以进一步大幅度提高材料的耐高温性、韧性和强度等。还有该发明提高的试验方法简单，试验条件方便易行，适合大规模生产。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
一种含锆聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将有机金属锆试剂与乙酰丙酮在150～250℃反应2～5h，配成浓度60～80%的二甲苯溶液，制得聚锆氧烷溶液；
S2.将聚锆氧烷溶液与主链含硅的有机聚合物置于反应釜，用二甲苯充分溶解，对装置抽真空除氧，通高纯氮气保护，保证装置内无水无氧条件；进行机械搅拌，使其混合均匀；程序升温至温度420～450℃，总反应时间10～24h；
S3.待反应结束后，在320～350℃进行减压蒸馏出小分子和二甲苯，蒸馏完毕后，继续通氮气直到产物冷却至室温，即可得到黄色固体状的含锆聚碳硅烷。
下面结合具体实施例对本发明提供的含锆聚碳硅烷的制备方法作进一步说明。
实施例1
S1.将异丙醇锆：乙酰丙酮的摩尔比为1：5在170～200℃反应3h，配成浓度75%的二甲苯溶液，制得聚锆氧烷溶液；
S2.将聚锆氧烷溶液与聚碳硅烷置于反应釜，聚锆氧烷溶液的添加量占主链含硅的有机聚合物的质量比为10%，用二甲苯充分溶解，对装置抽真空除氧，通高纯氮气保护，保证装置内无水无氧条件；进行机械搅拌，使其混合均匀；程序升温将反应温度于1h时升温至250°C，保温1h；之后1h时升温至320°C，保温5h；之后2h时升温至450°C，保温2h；
S3.待反应结束后，在350℃进行减压蒸馏出小分子和二甲苯，蒸馏完毕后，继续通氮气直到产物冷却至室温，即可得到黄色固体状的含锆聚碳硅烷。
结果：该实施例制备得到的含锆聚碳硅烷，用于制备的碳化硅纤维，在空气中1200℃处理20h的强度保留率是71% 。
实施例2
S1.将正丁醇锆：乙酰丙酮的摩尔比为1：3在150～180℃反应5h，配成浓度60%的二甲苯溶液，制得聚锆氧烷溶液；
S2.将聚锆氧烷溶液与聚硅碳硅烷置于反应釜，聚锆氧烷溶液的添加量占主链含硅的有机聚合物的质量比为15%，用二甲苯充分溶解，对装置抽真空除氧，通高纯氮气保护，保证装置内无水无氧条件；进行机械搅拌，使其混合均匀；程序升温将反应温度于1h时升温至200°C，保温1h；之后1h时升温至300°C，保温9h；之后2h时升温至430°C，保温3h；
S3.待反应结束后，在320℃进行减压蒸馏出小分子和二甲苯，蒸馏完毕后，继续通氮气直到产物冷却至室温，即可得到黄色固体状的含锆聚碳硅烷。
结果：该实施例制备得到的含锆聚碳硅烷，用于制备的碳化硅纤维时，在空气中1200℃处理20h的强度保留率是70% 。
实施例3
S1.将锆酸四丁酯：乙酰丙酮的摩尔比为1：2在200～250℃反应2h，配成浓度80%的二甲苯溶液，制得聚锆氧烷溶液；
S2.将聚锆氧烷溶液与聚环硅烷置于反应釜，聚锆氧烷溶液的添加量占主链含硅的有机聚合物的质量比为8%，用二甲苯充分溶解，对装置抽真空除氧，通高纯氮气保护，保证装置内无水无氧条件；进行机械搅拌，使其混合均匀；程序升温将反应温度于1h时升温至180°C，保温1h；之后1h时升温至250°C，保温14h；之后2h时升温至420°C，保温5h；
S3.待反应结束后，在330℃进行减压蒸馏出小分子和二甲苯，蒸馏完毕后，继续通氮气直到产物冷却至室温，即可得到黄色固体状的含锆聚碳硅烷。
结果：该实施例制备得到的含锆聚碳硅烷，用于制备的碳化硅纤维，在空气中1200℃处理20h的强度保留率是68%。
不同实施例制备得到的含锆聚碳硅烷，用于制备的碳化硅纤维，在空气中1200℃处理20h的强度保留率的情况见表1，相比普通碳化硅纤维的强度保留率提高高达近36%。
表1 含锆碳化硅纤维的强度保留率
上述实施例旨在便于理解本发明制备方法在工艺参数调整上产品性能的走向。以使本领域技术人员能清楚掌握本发明技术方案的创新实质，并非仅在功能或产品性能上提出限定的实施方式。故而除上述实施例外，本发明还可以有其它多元实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种含锆聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将有机金属锆试剂与乙酰丙酮在150～250℃反应2～5h，配成浓度60～80%的二甲苯溶液，制得聚锆氧烷溶液；
S2.将聚锆氧烷溶液与主链含硅的有机聚合物置于反应釜，用二甲苯充分溶解，对装置抽真空除氧，通高纯氮气保护，保证装置内无水无氧条件；进行机械搅拌，使其混合均匀；程序升温至温度420～450℃，总反应时间10～24h；
S3.待反应结束后，在320～350℃进行减压蒸馏出小分子和二甲苯，蒸馏完毕后，继续通氮气直到产物冷却至室温，即可得到黄色固体状的含锆聚碳硅烷。
2.根据权利要求1所述的一种含锆聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，在S1步骤中所述的有机金属锆试剂包括异丙醇锆、正丁醇锆或锆酸四丁酯的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种含锆聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，在S1步骤中反应温度和反应时间控制如下：170-200℃反应3 h。
4.根据权利要求1所述的一种含锆聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，在S1步骤中所述的聚锆氧烷溶液的浓度为75%。
5.根据权利要求1所述的一种含锆聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，在S2步骤中所述的主链含硅的有机聚合物包括聚硅碳硅烷、聚环硅烷或聚碳硅烷的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种含锆聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，在S2步骤中所述的程序升温过程为：将反应温度于1h时升温至180～250°C，保温1h；之后1h时升温至250～320°C，保温5～14h；之后2h时升温至420～450°C，保温2～5h。
7.根据权利要求1所述的一种含锆聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，在S2步骤中所述的聚锆氧烷溶液的添加量占主链含硅的有机聚合物的质量比为8～15%。
8.根据权利要求1所述的一种含锆聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，在S1步骤中所述的有机金属锆试剂与乙酰丙酮的摩尔比为1：（2～5）。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110563955A (zh) * | 2019-10-24 | 2019-12-13 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种液态可固化金属基聚碳硅烷及其制备方法 |
| CN112079639A (zh) * | 2020-08-21 | 2020-12-15 | 西安理工大学 | 一种采用聚合物前驱体制备多孔碳化锆陶瓷的方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102002164A (zh) * | 2010-09-14 | 2011-04-06 | 张卫中 | 陶瓷先驱体聚碳硅烷的合成方法 |
| CN102618740A (zh) * | 2011-12-27 | 2012-08-01 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种碳化硅增强型铝基复合材料及其制备方法 |
| CN105237773A (zh) * | 2015-10-23 | 2016-01-13 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 一种耐超高温ZrC/SiC复相陶瓷先驱体的合成方法 |
| CN106083114A (zh) * | 2016-06-03 | 2016-11-09 | 苏州赛力菲陶纤有限公司 | 一种C/C‑ZrC‑SiC陶瓷基复合材料刹车盘及其制备方法 |
| CN107805307A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-03-16 | 华东理工大学 | 一种含锆陶瓷前驱体的制备方法 |
| CN109265687A (zh) * | 2018-08-17 | 2019-01-25 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种含异质元素聚碳硅烷的制备方法 |
-
2019
- 2019-04-12 CN CN201910294454.7A patent/CN110003476A/zh not_active Withdrawn
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102002164A (zh) * | 2010-09-14 | 2011-04-06 | 张卫中 | 陶瓷先驱体聚碳硅烷的合成方法 |
| CN102618740A (zh) * | 2011-12-27 | 2012-08-01 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种碳化硅增强型铝基复合材料及其制备方法 |
| CN105237773A (zh) * | 2015-10-23 | 2016-01-13 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 一种耐超高温ZrC/SiC复相陶瓷先驱体的合成方法 |
| CN106083114A (zh) * | 2016-06-03 | 2016-11-09 | 苏州赛力菲陶纤有限公司 | 一种C/C‑ZrC‑SiC陶瓷基复合材料刹车盘及其制备方法 |
| CN107805307A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-03-16 | 华东理工大学 | 一种含锆陶瓷前驱体的制备方法 |
| CN109265687A (zh) * | 2018-08-17 | 2019-01-25 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种含异质元素聚碳硅烷的制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| XIE, YANLI等: "Solution-based synthesis of submicrometer ZrB2 and ZrB2-TaB2", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY》 * |
| 刘丹等: "碳化锆液相陶瓷前驱体的制备及陶瓷化", 《宇航材料工艺》 * |
| 曹淑伟等: "聚锆碳硅烷陶瓷先驱体的制备与表征", 《高分子学报》 * |
| 王明存等: "含锆超高温非氧化物陶瓷材料的研究进展", 《陶瓷学报》 * |
| 邱文丰等: "超高温陶瓷前驱体合成研究进展", 《中国材料进展》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110563955A (zh) * | 2019-10-24 | 2019-12-13 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种液态可固化金属基聚碳硅烷及其制备方法 |
| CN110563955B (zh) * | 2019-10-24 | 2022-03-08 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种液态可固化金属基聚碳硅烷及其制备方法 |
| CN112079639A (zh) * | 2020-08-21 | 2020-12-15 | 西安理工大学 | 一种采用聚合物前驱体制备多孔碳化锆陶瓷的方法 |
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