CN105237773A - 一种耐超高温ZrC/SiC复相陶瓷先驱体的合成方法 - Google Patents

Abstract

一种耐超高温ZrC/SiC复相陶瓷先驱体的合成方法，包括以下步骤：（1）在惰性气体气氛保护下，将二氯二茂锆溶解于有机溶剂，搅拌并加入有机锂化合物、配体化合物，得活性组分a；（2）在惰性气体气氛保护下，将卤代硅烷单体加入到搅拌着的步骤（1）所得活性组分a中，发生聚合反应得到组分b，滴加终止剂终止反应，过滤浓缩，沉淀法纯化，真空干燥，即得耐超高温ZrC/SiC复相陶瓷的先驱体。本发明由单体开始，逐步聚合，产物链长可控且均匀性好，可进一步制备纯度高、均匀性好的ZrC/SiC复相陶瓷；两步法工艺简便，常温常压下即可反应，条件易于控制，原料易得，适于大规模生产。

Description

一种耐超高温ZrC/SiC复相陶瓷先驱体的合成方法

技术领域

本发明涉及一种耐超高温ZrC/SiC复相陶瓷的先驱体的合成方法，具体涉及一种以有机锂试剂、二氯二茂锆和卤代硅烷合成ZrC/SiC复相陶瓷的先驱体的方法。

背景技术

随着科学技术的飞速发展，以高超声速为特点的航空航天飞行器、导弹和高温冲压发动机等高精尖武器装备成为各国科技竞赛争夺的一片新高地，其运行时表面和内部产生的超高温度对耐超高温材料提出了迫切需求。ZrC/SiC复相陶瓷由于其优异的耐高温性能和抗热震性能，受到极大关注。

有机先驱体转化法是制备耐超高温ZrC/SiC复相陶瓷材料的重要方法，即以有机聚合物为先驱体，利用其可溶、可熔的性质成型后，再经高温裂解转变为无机陶瓷材料的方法。该法具有反应过程温度较低，简单易控，易于成形，产物纯度高，生产效率高，易于工业化等优势，既能克服溶胶凝胶法多孔、易开裂的缺陷，又能避免CVD法需要基线或板芯、生产效率低、成本高的问题，是一种前景广阔的陶瓷制备技术。

利用先驱体转化法制备ZrC/SiC复相陶瓷，最早可追溯到日本宇部兴产（UbeIndustries）的Yajima、Ishikawa和Yamamura等人所研发的TyrannoZM陶瓷，其先驱体聚锆碳硅烷是利用已经聚合了的MarkⅢ型聚碳硅烷，在300℃氮气保护下用乙酰丙酮锆(Zr(AcAc)₄)进行化学修饰制得。该种聚锆碳硅烷先驱体在10-20K/min速度加热至473K，可连续熔融纺丝，在1273℃和惰性气氛中裂解，得到Si-Zr-C-O纤维。

曹淑伟、谢征芳等在此基础上改进合成方法，在国内首次采用聚二甲基硅烷（PDMS）裂解重排得到聚碳硅烷（PCS），同样通过乙酰丙酮锆对其修饰，在常压高温反应装置中制备了聚锆碳硅烷。曹淑伟、谢征芳等还进一步采用不同比例的聚碳硅烷与乙酰丙酮锆，合成多组聚锆碳硅烷先驱体，并筛选出适宜制备Si-Zr-C-O陶瓷纤维的最优配比。无机化得到的Si-Zr-C-O陶瓷纤维耐超高温性能明显优于普通的SiC纤维，在1450℃和1600℃处理后，强度保留率分别为72%和36%。纤维抗氧化性能良好，空气中1000℃热处理20h后,强度保留率为71.2%，热处理100h后,强度保留率为50%。这说明在其中引入锆元素,起到了抑制SiC高温析晶的作用，能提高纤维的高温力学性能，锆的引入大大提高了SiC纤维的高温抗氧化性能。类似地，徐作英通过聚二甲基硅氧烷与乙酰丙酮锆在高温高压反应釜中，氩气加压375℃~445℃保温反应得到了聚锆碳硅烷。

Amorós等利用聚二甲基硅烷(PDMS)高温裂解为聚碳硅烷PCS后，与二氯二茂锆在氩气气氛中脱去HCl，制备了含Zr的SiC陶瓷先驱体。这类先驱体不含氧，因此可以在很低的温度下进行陶瓷化，在1350℃氩气气氛中烧结制得ZrC/SiC复相陶瓷。Tsirlin等人则分别以Cp₂ZrCl₂、ZrCl₄、Zr[N(C2H₅)₂]₄、Zr(CH₂C₆H₅)₄来修饰已经聚合了的聚碳硅烷({[-Si(CH₃)₂]_x[-Si(CH₃)H-CH₂-]_y}_n，x，y=l-8，n=2-6，Mn=300-600)，在惰性气氛中从室温加热到380℃合成了含锆聚碳硅烷。这类先驱体中存在纳米颗粒或金属簇，Zr在纳米颗粒表面的含量低于颗粒内部。类似地，厦门大学余兆菊等以烯丙基超支化聚碳硅烷(AHPCS)为原料，采用二氯二茂锆进行修饰，合成一系列不同锆含量的聚碳硅烷杂化先驱体。

除了采用高温或高压的条件下，通过对聚合物进行修饰引入锆源的制备方法外，还有文献报道了电化学法制备聚锆碳硅烷的方法。花永盛等使用甲基三氯硅烷（Cl₃SiMe）、氯丙烯（C₃H₅Cl）、环戊二烯（C₅H₆）为反应物，加入四氢呋喃和高氯酸锂作电解质，以镁为电极，通过控制两极的电压、电流及反应电量，调节产物分子量，在聚合达90%时加四氯化锆（ZrCl₄）进行修饰，经提纯得黑色聚锆硅烷。

综上，目前存在的方法大都需要高温或（和）高压或通电的苛刻反应条件，过程复杂，可控性差。更不利的是，现有合成ZrC/SiC复相陶瓷的先驱体的技术中，均是采用已经聚合了的聚碳硅烷为原料，已具有一定的聚合度，制成ZrC/SiC复相陶瓷的先驱体的均匀性和链长受到原料聚碳硅烷限制，含锆试剂在其中仅起到修饰聚碳硅烷的作用，锆源利用率低，造成产物锆含量低且均匀性差，通过这些先驱体制备的陶瓷性能欠佳。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的缺陷，提供一种在常温常压下的耐超高温ZrC/SiC复相陶瓷先驱体的合成方法，由高活性的锂盐、二氯二茂锆和卤代硅烷单体通过简单的两步法合成Zr/Si/C陶瓷先驱体。

本发明解决其技术问题采用的技术方案如下：一种耐超高温ZrC/SiC复相陶瓷先驱体的合成方法，包括以下步骤：

（1）将二氯二茂锆置于反应器中；反应系统内抽真空，再用惰性气体置换反应系统内气体至常压，重复≥3次；加入有机溶剂溶解，搅拌并加入有机锂化合物和配体化合物，反应6－12小时，减压过滤、洗涤、真空干燥，得到活性组分a；

（2）在惰性气氛中，将步骤（1）所得活性组分a溶于有机溶剂中，得a的溶液Ⅰ；将卤代硅烷单体溶于有机溶剂中，得卤代硅烷单体的溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ滴入溶液Ⅰ中，搅拌6－12小时，发生聚合反应得到组分b，滴加反应终止剂至反应终止，过滤并浓缩滤液，将浓缩液滴入正己烷中并过滤收集沉淀物，采用去离子水清洗两次以上，乙醇清洗两次以上，真空干燥，即得ZrC/SiC复相陶瓷先驱体。

进一步，步骤（1）中，所述有机锂化合物的分子式为RLi，其中，R为不含氧的有机基团，优选为C原子数≤10的饱和烃基、不饱和烃基或芳香基。

进一步，步骤（1）中，所述配体化合物为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺（TMEDA）、六甲基磷酰三胺（HMPA）、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷（DABCO）、四氢呋喃（THF）中的一种或几种。

进一步，步骤（1）中，所述有机锂化合物中锂原子的物质的量与二氯二茂锆的物质的量之比为4~10∶1。

进一步，步骤（1）中，所述配体化合物的物质的量与有机锂化合物中锂原子的物质的量之比为0.1~2∶1（优选0.2～1∶1，更优选0.3～0.5∶1）。

进一步，步骤（2）中，所述卤代硅烷单体的分子式为R_4-mSiX_m，其中，R为不含氧的有机基团，优选为C原子数≤10的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、芳香基中的一种或几种，X为无机基团Cl、Br、I、H中的一种或几种，m为与Si相连的无机基团个数。

进一步，步骤（2）中，所述卤代硅烷单体的物质的量与活性组分a的物质的量之比为0.5~3∶1（优选0.8～2∶1，更优选1.0～1.2∶1）。

进一步，步骤（1）和（2）中，所述有机溶剂为四氢呋喃、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、N,N-二甲基亚砜中的一种或几种。所述有机溶剂只是作为溶剂，不参与合成反应。

进一步，步骤（2）中，所述反应终止剂为水、甲醇、乙醇中的一种或几种。

进一步，步骤（1）和（2）中，所述惰性气体为氮气或氩气。

相对于现有技术，本发明采用有机锂化合物的优点是：其活性高于格氏试剂等其他金属有机化合物，可以通过取代二氯二茂锆中茂环上的氢，制备高活性的二茂锆二锂盐（组分a）。该高活性含锆锂盐（组分a）可直接与各种卤代硅烷单体反应，通过脱除相应的卤化锂实现逐步聚合，制备ZrC/SiC复相陶瓷的先驱体。并且，本发明借助有机锂化合物的高反应活性，在聚合过程中无需高温、高压、通电等苛刻条件，在常温常压下搅拌即可实现聚合。

本发明具有如下优点：

（1）通过有机锂化合物制备的含锆锂盐活性高，可直接与各种卤代硅烷单体反应，将锆原子嵌入到高分子主链中，锆利用率高，可制备具有不同组成与结构的ZrC/SiC复相陶瓷先驱体；

（2）由单体的水平开始，逐步聚合，产物链长可控且均匀性好，可进一步制备纯度高、均匀性好的陶瓷；

（3）由于有机锂化合物的高活性，无需高温、高压、通电等条件，常温常压下即可引发并与卤代硅烷进行聚合，条件易于控制且节约能源；

（4）锆源化合物与卤代硅烷单体均不含氧，聚合不会引入额外的氧，因此能降低ZrC/SiC复相陶瓷先驱体的氧含量；

（5）只有组分a的制备、组分a与单体聚合两步，两步法工艺简便，且可连续进行，原料易得，适于大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中组分a和单体聚合的反应式；

图2为本发明实施例2中组分a和单体聚合的反应式；

图3为本发明实施例3中组分a和单体聚合的反应式；

图4为本发明实施例1的ZrC/SiC复相陶瓷先驱体的红外谱图（FTIR）；

图5为本发明实施例1的ZrC/SiC复相陶瓷先驱体在氘苯中的核磁共振氢谱图（¹H-NMR）；

图6为本发明实施例1的ZrC/SiC复相陶瓷先驱体的凝胶渗透色谱图（GPC）；

图7为本发明实施例1的ZrC/SiC复相陶瓷先驱体的热重曲线（TG）；

图8为本发明实施例1的ZrC/SiC复相陶瓷先驱体在2500℃高温下氩气中陶瓷化产物的X射线衍射图（XRD）；

图9为本发明实施例2的ZrC/SiC复相陶瓷先驱体在2500℃高温下氮气中陶瓷化产物的X射线衍射图（XRD）；

图10为本发明实施例3的ZrC/SiC复相陶瓷先驱体的红外谱图（FTIR）。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例包括以下步骤：

（1）将5g（17.1mmol）二氯二茂锆置于烧瓶中；反应系统内抽真空，再用氮气置换反应系统内气体至常压，重复3次；搅拌，加入60mL无水无氧的正己烷溶解，加入3.8mL（25.6mmol）TMEDA，并滴入79.2mmol正丁基锂（市售2.4mol/L正丁基锂的正己烷溶液33mL），反应12小时，减压过滤、洗涤、真空干燥,得到8.1g活性二丁基二茂锆二锂盐（组分a）；

（2）在氮气气氛保护下，将5g（11.8mmol）步骤（1）所得组分a溶于50mL无水无氧四氢呋喃中，得溶液Ⅰ；将2.5ml（13.1mmol）甲基三氯硅烷溶于30mL无水无氧四氢呋喃，得溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ滴入溶液Ⅰ中，搅拌12小时发生图1所示反应，加入1mL甲醇终止反应，过滤并浓缩滤液，将滤液滴入正己烷中并过滤收集沉淀物，采用去离子水清洗两次、乙醇清洗两次，50℃真空干燥，得到ZrC/SiC复相陶瓷的先驱体（高支化的聚二丁基二茂锆硅烷）固体。

图1为本发明实施例1中组分a和单体聚合的反应式。

图4为本发明实施例的ZrC/SiC复相陶瓷先驱体的红外谱图，波长1000~1010cm^-1处的双峰为茂环中C-C键的面外振动峰和C-H键的弯曲振动峰，3080cm-1处的峰为茂环上不饱和C-H键的振动峰。而3000cm^-1处的峰为甲基上饱和C-H键的伸缩振动峰，1270cm^-1处的峰为Si-CH₃中CH₃键的变形振动峰，770cm^-1处的峰为Si-C键的伸缩振动峰。3400cm^-1、1640cm^-1处宽峰为水的O-H键伸缩振动峰。因此可知，原料甲基三氯硅烷和锆锂盐确实进行了反应生成了聚合物，并且在2170cm^-1处没有Si-Cl键的振动峰，说明该反应比较完全。

图5为本发明实施例的ZrC/SiC复相陶瓷先驱体在氘苯中的核磁氢谱图，可以得知，化学位移δ=7.1ppm处的尖峰为氘苯本征氢核磁峰，化学位移δ=0.24ppm处尖峰为氘苯内标TMS峰，δ=4.8~5.4ppm处的宽峰属于茂环上的氢，化学位移δ=0.35ppm处的尖峰对应于Si-CH₃上的氢，δ=0.8~1.0ppm和δ=1.2~1.6ppm处宽峰属于正丁基上的氢。该图结果表明含有丁基、茂环的锆锂盐确实和含有硅甲基的甲基三氯硅烷进行了反应。

图6为本实施例制备的ZrC/SiC复相陶瓷先驱体的GPC谱图，其结果表明，先驱体的数均分子量M_n为2.40×10³，重均分子量M_w为3.80×10³，分子量分布系数PDi（M_w/M_n）为1.58，说明ZrC/SiC复相陶瓷先驱体分子量得到了很好的控制，分子量分布比较窄。

图7为本实施例制备的ZrC/SiC复相陶瓷先驱体的TG曲线，从图中可知，Zr/Si/C陶瓷先驱体在氮气气氛中1000℃时陶瓷产率为45.3%。

图8为本实施例制备的ZrC/SiC复相陶瓷先驱体在2500℃高温下氩气中陶瓷化产物的X射线衍射图，由图可知，在氩气气氛中2500℃的超高温度下，陶瓷化产物在衍射角35.7°、41.5°、60.0°、71.8°、75.5°位置的衍射峰为SiC的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面衍射峰(JCPDSPDF#65-0360)，在衍射角38.2°(103)、65.7°(109)处衍射峰(JCPDSPDF#49-1428)同样表明有SiC存在。此外，在2θ=33.3°、38.7°、55.8°、66.5°处的衍射峰对应于ZrC的(111)、(200)、(220)、(311)晶面(JCPDSPDF#65-8837)，说明在此超高温下产物为ZrC/SiC复相陶瓷，证明本实施案例的陶瓷先驱体可以制备耐超高温的ZrC/SiC复相陶瓷。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

（1）将10g（34.2mmol）二氯二茂锆置于烧瓶中；反应系统内抽真空，再用氩气置换反应系统内气体至常压，重复3次；搅拌，加入80mL无水无氧的四氢呋喃溶解，加入7.6mL（51.3mmol）TMEDA，并滴入158.4mmol正丁基锂（市售2.4mol/L正丁基锂的正己烷溶液66mL），反应7小时，减压过滤、洗涤、真空干燥，得到18.6g活性二丁基二茂锆二锂盐（组分a）；

（2）在氮气气氛保护下，将5g（11.8mmol）步骤（1）所得组分a溶于50mL无水无氧四氢呋喃中，得a的溶液Ⅰ；将1.7ml（12.3mmol）二甲基二氯硅烷溶于30mL无水无氧四氢呋喃，得卤代硅烷单体二甲基二氯硅烷的溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ滴入溶液Ⅰ中，搅拌10小时发生图2所示聚合反应，加入2mL乙醇终止反应，过滤并浓缩滤液，将浓缩液滴入正己烷中并过滤收集沉淀物，采用去离子水清洗两次、乙醇清洗两次，30℃真空干燥得到ZrC/SiC复相陶瓷的先驱体（线性的聚二丁基二茂锆硅烷）固体。

本实施例的核磁与红外结果表明，含锆、锂的组分a确实和二甲基二氯硅烷进行了聚合，且反应比较充分。制备的ZrC/SiC复相陶瓷先驱体，重均分子量M_w为1.51×10³，分子量分布系数PDi（M_w/M_n）为2.66。

图9为本实施例制备的ZrC/SiC复相陶瓷先驱体在2500℃高温下氮气中陶瓷化产物的X射线衍射图，由图可知，在氮气气氛中2500℃的超高温度下，陶瓷化产物为ZrC/SiC复相陶瓷，证明本实施案例的陶瓷先驱体可以制备耐超高温的ZrC/SiC复相陶瓷。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

（1）将10g（34.2mmol）二氯二茂锆置于烧瓶中；反应系统内抽真空，再用氮气置换反应系统内气体至常压，重复3次；搅拌，加入80mL无水无氧四氢呋喃溶解，加入7.6mL（51.3mmol）TMEDA，并滴入144mmol甲基锂（市售1.6mol/L甲基锂的乙醚溶液90mL），反应10小时，减压过滤、洗涤、真空干燥，得到活性二甲基二茂锆二锂盐（组分a）；

（2）在氮气气氛保护下，将5g（15.8mmol）步骤（1）所得组分a溶于50mL无水无氧四氢呋喃中，得a的溶液Ⅰ；将2.3ml（16.7mmol）二甲基二氯硅烷溶于30mL无水无氧四氢呋喃后，得卤代硅烷单体二甲基二氯硅烷的溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ滴入溶液Ⅰ中，搅拌9小时发生图3所示聚合，加入2mL蒸馏水终止反应，过滤并浓缩滤液，将浓缩液滴入正己烷中并过滤收集沉淀物，采用去离子水清洗两次、乙醇清洗两次，40℃真空干燥得到ZrC/SiC复相陶瓷的先驱体（线性的聚二甲基二茂锆硅烷）固体。

图10为本发明实施例的ZrC/SiC复相陶瓷的先驱体的红外谱图，参照之前红外峰分析可知，含锆、锂的组分a确实和二甲基二氯硅烷进行了聚合，且反应比较充分。制备的先驱体，数均分子量M_n为1.75×10⁴，重均分子量M_w为3.73×10⁴，分子量分布系数PDi（M_w/M_n）为2.12。

由实施例1、2、3可知，通过有机锂化合物制备的含锆锂盐活性高，可直接与各种含氯硅烷单体反应，将锆原子嵌入到高分子主链中，锆利用率高，制备的ZrC/SiC复相陶瓷的先驱体多种多样；由单体的水平开始，逐步聚合，产物链长可控且均匀性好，可进一步制备纯度高、均匀性好的陶瓷；由于有机锂化合物的高活性，无需高温、高压、通电等条件，常温常压下即可引发并与含卤素硅烷进行聚合，条件易于控制且节约能源。只有组分a的制备、组分a与单体聚合两步，两步法工艺简便，且可连续进行，适于大规模生产。

Claims (10)

1.一种耐超高温ZrC/SiC复相陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将二氯二茂锆置于反应器中；反应系统内抽真空，再用惰性气体置换反应系统内气体至常压，重复≥3次；加入有机溶剂溶解，搅拌并加入有机锂化合物和配体化合物，反应6－12小时，减压过滤、洗涤、真空干燥，得到活性组分a；

（2）在惰性气氛中，将步骤（1）所得活性组分a溶于有机溶剂中，得a的溶液Ⅰ；将卤代硅烷单体溶于有机溶剂中，得卤代硅烷单体的溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ滴入溶液Ⅰ中，搅拌6－12小时，发生聚合反应得到组分b，滴加反应终止剂至反应终止，过滤并浓缩滤液，将浓缩液滴入正己烷中并过滤收集沉淀物，采用去离子水清洗两次以上，乙醇清洗两次以上，真空干燥，即得ZrC/SiC复相陶瓷先驱体。

2.根据权利要求1所述的耐超高温ZrC/SiC复相陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机锂化合物的分子式为RLi，其中，R为不含氧的有机基团。

3.根据权利要求2所述的耐超高温ZrC/SiC复相陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于，所述不含氧的有机基团R为C原子数≤10的饱和烃基、不饱和烃基或芳香基。

4.根据权利要求1或2所述的耐超高温ZrC/SiC复相陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述配体化合物为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、四氢呋喃中的一种或几种。

5.根据权利要求1或2所述的耐超高温ZrC/SiC复相陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机锂化合物中锂原子的物质的量与二氯二茂锆的物质的量之比为4~10∶1；所述配体化合物的物质的量与有机锂化合物中锂原子的物质的量之比为0.1~2∶1。

6.根据权利要求1所述的耐超高温ZrC/SiC复相陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述卤代硅烷单体的分子式为R_4-mSiX_m，其中，R为不含氧的有机基团，X为无机基团Cl、Br、I、H中的一种或几种，m为与Si相连的无机基团个数。

7.根据权利要求6所述的耐超高温ZrC/SiC复相陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于，所述不含氧的有机基团R为C原子数≤10的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、芳香基中的一种或几种。

8.根据权利要求1或2所述的耐超高温ZrC/SiC复相陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述卤代硅烷单体的物质的量与活性组分a的物质的量之比为0.5~3∶1。

9.根据权利要求1所述的耐超高温ZrC/SiC复相陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于，进一步，步骤（1）和（2）中，所述有机溶剂为四氢呋喃、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、N,N-二甲基亚砜中的一种或几种；步骤（2）中，所述反应终止剂为水、甲醇、乙醇中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的耐超高温ZrC/SiC复相陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于，步骤（1）和（2）中，所述惰性气体为氮气或氩气。