CN104530435B

CN104530435B - 一种Fe‑Si‑C陶瓷先驱体的合成方法

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Publication number: CN104530435B
Application number: CN201510048709.3A
Authority: CN
Inventors: 苟燕子; 王浩; 童旋; 毛腾飞; 王军; 谢征芳
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2015-01-30
Filing date: 2015-01-30
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2035-01-30
Also published as: CN104530435A

Abstract

一种Fe‑Si‑C陶瓷先驱体的合成方法，包括以下步骤：（1）将系统抽真空，惰性气体置换至常压，取二茂铁锂盐，加入无水有机溶剂，得组分a；（2）取两官能度含有卤素基团的有机硅烷化合物溶于无水有机溶剂中，加入组分a反应，得组分b；（3）取三官能度含有卤素基团的有机硅烷化合物溶于无水有机溶剂中，加入组分b反应，得组分c；（4）在组分c中加入质子性溶剂终止反应，过滤，滤液浓缩后滴加到质子性溶剂中，过滤，收集滤渣，清洗，真空干燥，得高支化聚二茂铁基硅烷，即Fe‑Si‑C陶瓷先驱体。本发明方法所制得的Fe‑Si‑C陶瓷先驱体分子组成与结构可控，产率高，溶解性好，陶瓷产率高，可以作为理想的陶瓷先驱体。

Description

一种Fe-Si-C陶瓷先驱体的合成方法

技术领域

本发明涉及一种Fe-Si-C陶瓷先驱体的合成方法，具体涉及一种Fe-Si-C陶瓷的先驱体高支化聚二茂铁基硅烷的合成方法。

背景技术

碳化硅（SiC）陶瓷具有强度高、模量高、耐高温、抗氧化、耐磨和耐化学腐蚀等优异特性，在航空、航天及武器装备等诸多领域有广泛的应用。过渡金属Fe的引入，使得到的Fe-Si-C陶瓷不仅具有SiC陶瓷的优点，而且具有一定的电磁特性，在一定条件下还可以具有一定的催化特性，可用于制备高性能纳米电子器件、高密度磁记录材料等，应用前景广阔。

日本的Yajima等人采用先驱体转化法，以聚碳硅烷（PCS）为先驱体热解制备得到了SiC陶瓷。由此开始，先驱体转化法便常被用于陶瓷的制备。先驱体转化法是以有机聚合物为先驱体，经高温热解，使有机聚合物转变为无机陶瓷的方法。先驱体转化法具有以下特点：（1）有机物直接热解形成无机陶瓷；（2）较低的无机化温度；（3）由于先驱体具有较好的加工成型性，可制备传统方法难以得到的陶瓷材料，如一维的陶瓷纤维和二维的陶瓷薄膜等；（4）可对先驱体聚合物进行分子设计，制备多元复合陶瓷。与传统的高温烧结法制备陶瓷相比，先驱体转化法制备陶瓷更有优势，主要体现在先驱体转化法制备的陶瓷的组成、结构和性能可调控，且制备过程简单，最终陶瓷材料的形状容易设计与实现。

目前，采用先驱体转化法制备Fe-Si-C陶瓷的主要路径有两种：（1）在先驱体聚合物中，添加Fe单质或Fe的氧化物：先将Fe单质或Fe的氧化物粉末与先驱体聚合物均匀混合，然后高温交联和热解制备陶瓷。这种方法虽然能够实现不同Fe化合物的添加并控制添加量，但最终陶瓷中Fe粒子的大小受添加Fe化合物尺寸的限制，并且陶瓷中Fe的含量和均匀性都无法得到有效的调控；（2）金属有机聚合物的直接裂解：Chen等采用含Fe化合物Fe(CO)₅对低分子量液态的PCS进行修饰，得到了高分子量固态的含Fe的先驱体聚合物，并以此为原料制备含Fe的SiC陶瓷纤维。结果表明，元素Fe以纳米α-Fe（～5 nm）的形式均匀分布陶瓷纤维中；Fe含量为3.64 wt%时，陶瓷纤维具有较好的拉伸强度和电磁性能（Chen X.Y., Su Z. M., Tang M., et al. Iron Nanoparticle-Containing Silicon CarbideFibers Prepared by Pyrolysis of Fe(CO)₅-Doped Polycarbosilane Fibers[J]. J.Am. Ceram. Soc., 2010, 93(1): 89-95.）；Yu等人以AHPCS先驱体聚合物为原料，以乙烯基二茂铁对该聚合物进行化学修饰，从而获得了改性AHPCS先驱体，并最终采用先驱体转化法制备得到了高温稳定的陶瓷材料（Yu Z. J., Le Y., Hao M., et al. Single-Source-Precursor Synthesis of High Temperature Stable SiC/C/Fe Nanocomposites from aProcessable Hyperbranched Polyferrocenylcarbosilane with High Ceramic Yield[J]. J. Mater. Chem. C., 2014, 2(11): 1057-1067.）。但是，金属有机物的制备中所用原料较贵使得制备成本偏高，而且制备过程中对先驱体聚合物的分子组成与结构不能进行有效调控，因此，制备Fe-Si-C陶瓷亟需一种原料简单易得、先驱体聚合物分子结构可控的合成方法。

聚二茂铁基硅烷（PFS）是一类主链上含有过渡金属铁和有机硅交替单元的金属有机聚合物。Manners等人采用热引发桥环状二茂铁基二甲基硅烷开环聚合，合成得到了高分子量的聚二茂铁二甲基硅烷，开创了高分子量金属有机聚合物合成的新局面。随后，阴离子引发开环聚合、过渡金属催化开环聚合和光控活性阴离子聚合等方法相继用于合成聚二茂铁基硅烷，并且聚合物的分子量与分子结构更加可控。（Foucher D. A., Tang B. Z.,Manners I. Ring-Opening Polymerization of Strained, Ring-TiltedFerroceneophanes: a Route to High Molecular Weight Poly(ferroc-enylsilaned)[J]. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114(15): 6246-6248.）。陶瓷先驱体的特性中，溶解性和陶瓷产率是衡量先驱体的加工性能与应用性能的两个非常关键的指标，然而，线型PFS虽然溶解性好，但是陶瓷产率低，不利于该聚合物在陶瓷先驱体方面的应用，比如，将该聚合物制备成一定形状如纤维、小球等，通过高温热解制之后，所得到陶瓷的形状将无法保持聚合物原来的形状，会被完全破坏。

为了提高线型PFS的陶瓷产率，需要在合成的过程中提高分子的交联度，形成高支化的分子结构。但目前高支化聚二茂铁基硅烷的报导较少，其典型的合成方法是两官能度的二茂铁锂盐与三官能度的三氯硅烷反应，即“A2+B3”策略，合成网状结构的高分子聚合物。与线型结构相比，支化结构的聚二茂铁基硅烷具有较高的陶瓷产率。Sun等采用上述合成路线合成了分散度约为2（可溶部分），重均分子量约为2000的高支化PFS（Sun Q., LamJ. W. Y., Xu. K., et al. Nanocluster-Containing Mesoporous Magnetoceramicsfrom Hyperbranched Organometallic Polymer Precursors[J]. Chem. Mater., 2000,12(8): 2617-2624.）。Huβler等以二茂铁锂盐与四氯硅烷原料，制备出了高支化聚合物，但其溶解性明显降低（Huβler M., Sun Q., Xu k., et al. Hyperbranched Poly(ferrocenylene)s Containing Groups 14 and 15 Elements: Syntheses, Optical andThermal Properties, and Pyrolytic Transformations into NanostructuredMagnetoceramics[J]. J. Inorg. Organomet. P., 2005, 15(1): 67-81.），高支化PFS虽然具有较高的陶瓷产率，但其溶解性明显降低甚至不溶，影响其作为先驱体的加工性能，也不能成为理想的Fe-Si-C陶瓷的先驱体。

综上所述，在现有技术中的PFS很难同时满足高溶解性和高陶瓷产率两个指标，严重阻碍了以PFS作为先驱体制备Fe-Si-C陶瓷的技术推广。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种陶瓷产率较高，同时溶解性又好的Fe-Si-C陶瓷先驱体高支化聚二茂铁基硅烷的合成方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种Fe-Si-C陶瓷先驱体的合成方法，包括以下步骤：

（1）将合成反应系统抽真空，惰性气体置换至常压，重复≥2次，取二茂铁锂盐置于反应瓶中，然后将反应瓶放入温度-20～40℃的反应浴中，加入无水有机溶剂，搅拌，得组分a；

（2）取两官能度含有卤素基团的有机硅烷化合物溶于无水有机溶剂中，逐滴加入到步骤（1）所得组分a中，在温度-20～40℃的条件下，搅拌反应1～5h，得组分b；所述两官能度含有卤素基团的有机硅烷化合物中的卤素与二茂铁锂盐中锂元素的摩尔比为0.3～0.7:1（优选0.4～0.6:1）；

（3）取三官能度含有卤素基团的有机硅烷化合物溶于无水有机溶剂中，逐滴加入到步骤（2）所得组分b中，在温度为-20～40℃（优选20～30℃）的条件下，搅拌反应10～15h，得组分c；所述三官能度含有卤素基团的有机硅烷化合物的加入量为：使得步骤（2）中两官能度含有卤素基团的有机硅烷化合物和步骤（3）中三官能度含有卤素基团的有机硅烷化合物中的卤素总量与二茂铁锂盐中锂元素的摩尔比为0.9～1.5:1（优选1.0～1.2:1）；

（4）在步骤（3）所得组分c中加入质子性溶剂终止反应，过滤，并将滤液浓缩后滴加到搅拌的无水有机溶剂中，过滤，收集滤渣，再用质子性溶剂清洗≥2次，然后真空干燥，得高支化聚二茂铁基硅烷，即Fe-Si-C陶瓷先驱体。

进一步，步骤（1）中，所述二茂铁锂盐的合成方法为：将合成反应系统抽真空，惰性气体置换至常压，重复≥2次；在干燥的反应瓶中加入二茂铁和无水正己烷，搅拌；随后加入四甲基乙二胺；搅拌均匀后，逐滴加入正丁基锂的正己烷溶液，搅拌，反应8～10 h；减压过滤，除去滤液，采用无水正己烷对滤渣进行洗涤≥2次，真空干燥，得二茂铁锂盐；其中，所述四甲基乙二胺的加入量与二茂铁的摩尔比为0.8～2.0:1，所述正丁基锂的加入量与二茂铁的摩尔比为2.0～2.5:1。所述正己烷只是作为溶剂，不参与任何合成反应，所以其用量只要能溶解溶质即可。

进一步，所述四甲基乙二胺的加入量与二茂铁的摩尔比为1.0～1.5:1。

步骤（1）中及合成二茂铁锂盐时所用的惰性气氛为氮气或氩气。

进一步，步骤（2）中，所述两官能度含有卤素基团的有机硅烷化合物的分子式为R¹R²SiX¹X²，其中，所述R¹和R²均为饱和烃基，所述X¹和X²均为卤素基团。两官能度含有卤素基团的有机硅烷化合物能够与锂盐发生聚合反应，形成线型的聚合物分子。

进一步，步骤（3）中，所述三官能度含有卤素基团的有机硅烷化合物的分子式为RSiX¹X²X³，其中，所述R为饱和烃基，所述X¹、X²和X³均为卤素基团。三官能度含有卤素基团的有机硅烷化合物能够与聚合体系中剩余的有机锂发生反应，能够使线型分子产生交联，形成高度支化交联的网状结构，因而有助于提高最终产物的陶瓷产率，使之成为理想的先驱体。

进一步，步骤（4）中，所述质子性溶剂是能够提供质子的溶剂，包括分子中含有羟基或氨基的溶剂，如去离子水、甲醇或乙醇等。质子性溶剂的加入用于提供质子使聚合反应终止，其用量不需要严格的要求，一般1滴～2mL即可；将浓缩液滴加入无水有机溶剂后，使得组分c中的目标成分高支化聚二茂铁基硅烷通过沉淀的方式析出分离。

进一步，步骤（4）中，所述真空干燥的温度20～50℃，真空度0.08～100Pa（优选0.1～50Pa），时间5～10h。

进一步，步骤（4）中，将所述滤液浓缩至滤液体积的5～20%。

进一步，步骤（1）～（3）中，所述无水有机溶剂为四氢呋喃、二甲苯、甲苯、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷或正己烷中的一种或几种。所述有机溶剂只是作为溶剂，不参与任何合成反应，所以其用量只要能溶解溶质即可。

进一步，步骤（4）中，所述无水有机溶剂为甲醇或乙醇。所述无水有机溶剂作为高支化聚二茂铁基硅烷的不良溶剂，不良溶剂即高支化聚二茂铁基硅烷在其中溶解度低的溶剂，以便于高支化聚二茂铁基硅烷不溶而作为沉淀析出，其不参与任何合成反应，通常用量为浓缩滤液体积的20～50倍。

本发明以二茂铁为原料，首先制备得到二茂铁锂盐，然后再利用有机锂与卤素基团之间的聚合反应制备含铁元素的先驱体聚合物——高支化聚二茂铁基硅烷。该方法能有效地调控聚合物的分子组成与结构，利用高支化聚二茂铁基硅烷作为先驱体直接进行热解，能够使Fe、Si、C各元素在最终陶瓷产物中达到原子尺度的均匀分布。

本发明方法具有如下优点：

（1）作为产物的高支化聚二茂铁基硅烷的分子组成与结构在制备过程中能够进行有效调控；

（2）按照本发明方法制备的高支化聚二茂铁基硅烷溶解性好，而且陶瓷产率高，可以作为理想的Fe-Si-C陶瓷先驱体；

（3）本发明中二茂铁、正丁基锂、四甲基乙二胺、有机硅烷化合物等原料简单易得，操作简便，适于大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的高支化聚二茂铁基硅烷（PFS-1）的红外谱图（FT-IR）；

图2为本发明实施例1制备的高支化聚二茂铁基硅烷（PFS-1）的氢核磁谱图（1H-NMR）；

图3为本发明实施例1制备的高支化聚二茂铁基硅烷（PFS-1）的凝胶渗透色谱（GPC）；

图4为本发明实施例1制备的高支化聚二茂铁基硅烷（PFS-1）的热重曲线（TG）；

图5为本发明对比例1制备的线型聚二茂铁基硅烷（PFS-3）的氢核磁谱图（1H-NMR）；

图6为本发明对比例1制备的线型聚二茂铁基硅烷（PFS-3）的凝胶渗透色谱（GPC）；

图7为本发明对比例1制备的线型聚二茂铁基硅烷（PFS-3）的热重曲线（TG）；

图8为本发明对比例2制备的高支化聚二茂铁基硅烷（PFS-4）的凝胶渗透色谱（GPC）；

图9为本发明对比例2制备的高支化聚二茂铁基硅烷（PFS-4）的热重曲线（TG）。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

本发明实施例中所使用的氮气或氩气均为质量浓度≥99.999%的高纯气体；其它所使用的化学试剂如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

参考例1：二茂铁锂盐的制备：

将合成反应系统抽真空，高纯氮气置换至常压，重复3次；在干燥的250 mL反应瓶中加入10 g（53.8 mmol）二茂铁和70 mL无水正己烷溶剂，搅拌；随后加入10 mL（66.7mmol）四甲基乙二胺；搅拌均匀后，逐滴加入53 mL 正丁基锂摩尔浓度为2.4mol/L的正己烷溶液，搅拌，反应10h；减压过滤，除去滤液，采用无水的正己烷对橙红色固体滤渣洗涤3次，真空干燥除去滤渣中的正己烷，得13.3 g二茂铁锂盐（Fe(η-C₅H₄Li₂)·2/3TMEDA）。将干燥后的二茂铁锂盐储存于氩气保护的手套箱中。

实施例1

（1）将合成反应系统抽真空，高纯氮气置换至常压，重复3次，在手套箱中取5 g（18.2 mmol）参考例1制备的二茂铁锂盐于250 mL反应瓶中，密封好后移出并置于-20℃反应浴中，采用注射器注射50 mL 无水四氢呋喃（THF），搅拌，得组分a；（2）将0.94 g（7.3mmol）Cl₂Si(CH₃)₂溶于30 mL 无水THF中，通过恒压滴液漏斗逐滴加入到步骤（1）所得组分a中，在-20℃下，搅拌反应1 h，得组分b；（3）将1.09 g（7.3 mmol）Cl₃Si CH₃溶于30 mL 无水THF中，通过恒压滴液漏斗逐滴加入到步骤（2）所得组分b中，在25℃下，搅拌反应12h，得组分c；（4）在步骤（3）所得组分c中滴加1 mL甲醇终止反应，过滤得110mL滤液，并将滤液浓缩至20 mL后滴加到搅拌的500mL无水甲醇中，过滤，收集滤渣，采用去离子水清洗2次，再采用乙醇清洗2次，然后在温度50 ℃，真空度0.1Pa下，真空干燥8h，得2.5 g Fe-Si-C陶瓷先驱体高支化聚二茂铁基硅烷，记为PFS-1。

由图1及检测结果可知，波长1633 cm^-1、1420 cm^-1、1160 cm^-1、1031 cm^-1和830 cm^-1处的峰为二茂铁（Fc）单元的特征振动峰；3080 cm^-1处的峰为Fc上不饱和C-H振动峰；2960cm^-1处的峰为甲基（Me）上C-H的非对称振动峰；1252 cm^-1和776 cm^-1为Si-CH₃的振动峰。

由图2及检测结果可知，化学位移δ=3.8～4.8 ppm处的宽峰归属于二茂铁单元上的氢；δ=0.75 ppm处的宽峰归属于网状节点处甲基上的氢，即来源于Cl₃SiMe；δ=0.45 ppm处的宽峰归属于线型结构中甲基上的氢；δ=4.5 ppm的氢属于Fc上远离Cipso的氢；δ=4.0ppm的氢属于Fc上靠近Cipso的氢；而δ=4.2 ppm处的峰是由于支化结构中复杂的化学环境造成峰的重叠所引起的。

由图3及检测结果可知，以虚线为基准，将其分子量分为两部分：高分子量部分（H）和低分子量部分（L），并分别计算两部分的分子量及其分布，结果为：数均分子量Mn(H)=2.9×10⁴，重均分子量Mw(H)=6.7×10⁴，分散度DPI(H)=2.3；数均分子量Mn(L)=7.2×10²，重均分子量Mw(L)=4.0×10³，分散度DPI(L)=5.2；通过面积积分可得高分子量部分占的比重为42.7%，而低分子量部分占57.3%。

由图4及检测结果可知，该支化聚合物在450 ℃之前失重比较缓慢，在450～530℃的区域内失重比较快，在530 ℃之后又有缓慢的失重，在1000 ℃下氮气气氛中的陶瓷产率可达50.3%。

综上，高支化聚二茂铁基硅烷PFS-1的数均分子量为2.7×10³，重均分子量为5.1×10⁴，分散度为18.6；在1000℃下氮气气氛中的陶瓷产率为50.3%；元素分析结果为Fe，15.94 wt%；Si，9.02 wt%；C，59.55%，化学式为Fe_0.85SiC_15.5；能完全溶解于THF、氯仿等常用溶剂中。

由上述对产物的组成与结构的分析可知，本实施例制备的聚二茂铁基硅烷具有高支化的分子结构、分子量较高、分子分布较宽、具有优良的溶解性和陶瓷产率，因此适宜用作Fe-Si-C陶瓷先驱体。

实施例2

（1）将合成反应系统抽真空，高纯氮气置换至常压，重复3次，在手套箱中取5 g（18.2 mmol）参考例1制备的二茂铁锂盐于250 mL反应瓶中，密封好后移出并置于25℃反应浴中；采用注射器注射100mL 无水正己烷，搅拌，得组分a；（2）将1.1 g（7.7 mmol）Cl₂SiCH₃CH₂CH₃溶于30 mL无水正己烷中，通过恒压滴液漏斗逐滴加入到步骤（1）所得组分a中，在25℃下，搅拌反应3 h，得组分b；（3）将1.2 g（7.3 mmol）Cl₃Si CH₂CH₃溶于30 mL无水正己烷中，通过恒压滴液漏斗逐滴加入到步骤（2）所得组分b中，在30℃下，搅拌反应15h，得组分c；（4）在步骤（3）所得组分c中滴加1 滴去离子水终止反应，过滤得160mL滤液，并将滤液浓缩至20 mL后滴加到搅拌的1000mL无水乙醇中，过滤，收集滤渣，采用去离子水清洗2次，再采用乙醇清洗2次，然后在温度30℃，真空度50Pa下，真空干燥6h，得2.4 g Fe-Si-C陶瓷先驱体高支化聚二茂铁基硅烷，记为PFS-2。

高支化聚二茂铁基硅烷PFS-2的数均分子量为3.5×10³，重均分子量为5.5×10⁴，分散度为15.7；在1000℃下氮气气氛中的陶瓷产率较高，为51.6%，又能完全溶解于THF、氯仿等常用溶剂中，因此本实施例制备的Fe-Si-C陶瓷先驱体高支化聚二茂铁基硅烷适宜用作Fe-Si-C陶瓷先驱体。

对比例1

将合成反应系统抽真空，高纯氮气置换至常压，重复3次，将0.3 g（1.2 mmol）二茂铁基二甲基硅烷单体溶于2.2 mL无水THF中；搅拌均匀后，采用微量进样器，一次性滴加30μL正丁基锂摩尔浓度为2.4 mol/L的正己烷，反应1 h后，滴加1 mL水终止反应；采用注射器将此聚合物溶液滴加至搅拌的正己烷中，滴加完毕后，停止搅拌，过滤，收集不溶物，在温度30℃，真空度30Pa下，真空干燥10h，得0.2g线型聚二茂铁基硅烷，记为PFS-3。

由图5及检测结果可知，δ=4.12 ppm（br，s）和4.27 ppm（br，s）的宽峰属于聚合物中茂环上不同位置的氢，δ=0.51 ppm（s，Me）为甲基上的氢。

由图6及检测结果可知，线型聚二茂铁基硅烷PFS-3的数均分子量为8.4×10³，重均分子量为1.0×10⁴，分散度为1.1。由于采用的是活性阴离子聚合反应方法，所得到的聚合物的分子量得到了很好的控制，分子量分布很窄。

由图7及检测结果可知，聚合物在350 ℃开始急剧失重，直到480 ℃才结束。该聚合物在1000 ℃下氮气气氛中的陶瓷产率仅为17%，这可能是因为分子是线型结构且分子量相对较低所导致的。

由上述对产物的组成与结构的分析可知，聚二茂铁基硅烷PFS-3具有线型分子结构、分子量较高、分子分布较窄、能完全溶解于THF、氯仿等常用溶剂中、陶瓷产率低。虽然本对比例所得线型聚二茂铁基硅烷具有很好的溶解性，但由于陶瓷产率太低，因此，该聚合物不宜用作Fe-Si-C陶瓷先驱体。

对比例2

（1）将合成反应系统抽真空，高纯氮气置换至常压，重复3次，在手套箱中取10 g（36.5 mmol）参考例1制备的二茂铁锂盐于250 mL反应瓶中，密封好后移出并置于-20℃反应浴中；采用注射器注射50 mL 无水THF，搅拌，得组分a；（2）将3.7 g（24.7 mmol）Cl₃SiCH₃溶于50 mL无水THF中，通过恒压滴液漏斗逐滴加入到步骤（1）所得组分a中，在-20℃下，反应搅拌12h，得组分b；（3）在步骤（2）所得组分b中滴加1 mL甲醇终止反应，过滤得100mL滤液，将滤液浓缩至30 mL后滴加到搅拌的1000mL无水甲醇中；过滤，收集滤渣，采用去离子水清洗2次，再采用乙醇清洗2次，然后在温度40 ℃，真空度10Pa下，真空干燥10h，得5.5 g 聚二茂铁基硅烷，记为PFS-4。

由图8及检测结果可知，以虚线为基准，将其分子量分为两部分：高分子量部分（H）和低分子量部分（L），并分别计算两部分的分子量及其分布，结果为：Mn(H)=3.0×10⁵，重均分子量Mw(H)=3.1×10⁵，分散度DPI(H)=1.01；Mn(L)=3.5×10³，重均分子量Mw(L)=8.7×10³，分散度DPI(L)=2.48；通过面积积分可得高分子量部分占的比重为28.6%，而低分子量部分占71.4%。

由图9及检测结果可知，该支化聚合物在400℃之前失重比较缓慢，在400～500℃的区域内失重比较快，在500℃之后又有缓慢的失重，在1000℃下氮气气氛中的陶瓷产率为49.3%。

高支化聚二茂铁基硅烷PFS-4的数均分子量为6.5×10³，重均分子量为1.5×10⁵，分散度为22.6；在1000℃下氮气气氛中的陶瓷产率为49.3%；元素分析结果为Fe，17.8 wt%；Si，8.9 wt %；C，54.88 wt %，各元素的原子比为Fe:Si:C=1:1:14.4；在THF、氯仿等常用溶剂中只有部分可溶。虽然陶瓷产率较高，但是该聚合物在THF、氯仿等常用溶剂中只有部分可溶，影响其可加工性，因此不适合作为Fe-Si-C陶瓷的先驱体。

对比例1、2都是现有的制备方法。其中，对比例1是二茂铁基二甲基硅烷单体的活性阴离子聚合反应，所得到的聚合物是线型结构，与锂盐直接和二氯二甲基硅烷反应的产物的组成、结构和性质都相同。由对比例1中的分析可知，所得聚合物能完全溶解于THF、氯仿等常用溶剂中，但其在1000 ℃下氮气气氛中的陶瓷产率太低，仅为17%，远小于本发明实施例1或2中所得聚合物的陶瓷产率；对比例2是锂盐与三氯甲基硅烷的聚合反应，没有二氯二甲基硅烷的加入，所得聚合物在1000℃下氮气气氛中的陶瓷产率较高，达到49.3%，虽然陶瓷产率较高，但是该聚合物在THF、氯仿等常用溶剂中只有部分可溶，影响其作为先驱体的可加工性能。

由实施例1、2和对比例1、2可知，本发明实施例采用二茂铁、正丁基锂、四甲基乙二胺、有机硅烷化合物等简单易得的化合物为原料合成了Fe-Si-C陶瓷的先驱体——高支化聚二茂铁基硅烷，在合成过程中由于两官能度含有卤素基团的有机硅烷化合物的加入，能够有效增加聚合物分子的线型度，提高了高支化聚二茂铁基硅烷的溶解性，增强了先驱体的可加工性能；三官能度含有卤素基团的有机硅烷化合物的加入，又能够使线型分子产生交联，最终形成高度支化交联的网状结构，提高了高支化聚二茂铁基硅烷的陶瓷产率，使之成为理想的先驱体。按照本发明方法合成的先驱体分子组成与结构可控；本发明所使用的原料简单易得，工艺操作简便，适于大规模生产。

Claims

1.一种Fe-Si-C陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：

（2）取两官能度含有卤素基团的有机硅烷化合物溶于无水有机溶剂中，逐滴加入到步骤（1）所得组分a中，在温度-20～40℃的条件下，搅拌反应1～5h，得组分b；所述两官能度含有卤素基团的有机硅烷化合物中的卤素与二茂铁锂盐中锂元素的摩尔比为0.3～0.7:1；

（3）取三官能度含有卤素基团的有机硅烷化合物溶于无水有机溶剂中，逐滴加入到步骤（2）所得组分b中，在温度为-20～40℃的条件下，搅拌反应10～15h，得组分c；所述三官能度含有卤素基团的有机硅烷化合物的加入量为：使得步骤（2）中两官能度含有卤素基团的有机硅烷化合物和步骤（3）中三官能度含有卤素基团的有机硅烷化合物中的卤素总量与二茂铁锂盐中锂元素的摩尔比为0.9～1.5:1；

2.根据权利要求1所述Fe-Si-C陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，所述二茂铁锂盐的合成方法为：将合成反应系统抽真空，惰性气体置换至常压，重复≥2次；在干燥的反应瓶中加入二茂铁和无水正己烷，搅拌；随后加入四甲基乙二胺；搅拌均匀后，逐滴加入正丁基锂的正己烷溶液，搅拌，反应8～10 h；减压过滤，除去滤液，采用无水正己烷对滤渣进行洗涤≥2次，真空干燥，得二茂铁锂盐；其中，所述四甲基乙二胺的加入量与二茂铁的摩尔比为0.8～2.0:1，所述正丁基锂的加入量与二茂铁的摩尔比为2.0～2.5:1。

3.根据权利要求2所述Fe-Si-C陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于：所述四甲基乙二胺的加入量与二茂铁的摩尔比为1.0～1.5:1。

4.根据权利要求1或2所述Fe-Si-C陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，所述两官能度含有卤素基团的有机硅烷化合物的分子式为R¹R²SiX¹X²，其中，所述R¹和R²均为饱和烃基，所述X¹和X²均为卤素基团。

5.根据权利要求1或2所述Fe-Si-C陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于：步骤（3）中，所述三官能度含有卤素基团的有机硅烷化合物的分子式为RSiX¹X²X³，其中，所述R为饱和烃基，所述X¹、X²和X³均为卤素基团。

6.根据权利要求1或2所述Fe-Si-C陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于：步骤（4）中，所述质子性溶剂是能够提供质子的溶剂，包括分子中含有羟基或氨基的溶剂。

7.根据权利要求1或2所述Fe-Si-C陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于：步骤（4）中，所述真空干燥的温度20～50℃，真空度0.08～100Pa，时间5～10h。

8.根据权利要求1或2所述Fe-Si-C陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于：步骤（4）中，将所述滤液浓缩至滤液体积的5～20%。

9.根据权利要求1或2所述Fe-Si-C陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于：步骤（1）～（3）中，所述无水有机溶剂为四氢呋喃、二甲苯、甲苯、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷或正己烷中的一种或几种。

10.根据权利要求1或2所述Fe-Si-C陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于：步骤（4）中，所述无水有机溶剂为甲醇或乙醇。