CN101591438A - 一种液态聚碳硅烷先驱体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液态聚碳硅烷先驱体的制备方法。是以烷氧基卤硅烷、二卤甲烷、金属镁为原料，按照烷氧基卤硅烷∶二卤甲烷∶金属镁(摩尔比)＝1∶0.55∶1－10混合后，在50～150℃，保温20－48小时进行聚合反应；降温后加入还原剂，再升温至50－150℃，并保温12～36小时进行氢化还原；降温后酸化，固液分离后，加入烷烃萃取出有机层，减压蒸馏出有机层，冷却至室温即得到液态聚碳硅烷先驱体。本发明原料成本低廉、反应过程简单，有较高的合成产率。降低了单体的反应活性，降低对设备的腐蚀性；不使用溶剂，提高了产物的纯度和产率。
Description
技术领域
本发明涉及一种液态聚碳硅烷先驱体的制备方法。
背景技术
目前，液态SiC陶瓷先驱体的制备方法主要有开环聚合路线和缩聚合路线。开环聚合路线的原料是硅杂环丁烷，采用催化剂开环，形成Si-C链，进而聚合形成含Si-C主链的聚碳硅烷，如US4631179 1986公开了用1，3-二硅杂环丁烷为原料在铂催化剂的作用下开环聚合制得了全氢的聚碳硅烷；这种开环聚合的方法得到的聚碳硅烷一般为线性结构，在不进行交联的情况下，1000℃氮气气氛下裂解质量保留率几乎为0，并且开环聚合需要催化剂导致合成成本的提高。缩聚合路线的原料是氯甲基三氯硅烷、氯甲基二氯甲基硅烷，通过格氏反应头尾聚合形成聚合物，如US5153295 1992公开了以氯甲基三氯硅烷、镁以及乙醚为原料，通过格氏反应，进一步缩聚合成出聚氯碳硅烷，在氢化锂铝的还原作用下，制备出液态聚碳硅烷。缩聚合得到的聚合物一般为支化结构，在不进行交联的情况下，1000℃氮气气氛下裂解质量保留率在50％以上，但是其存在以下缺点，首先，其所用原料活泼性高，在空气中易于反应，对设备有腐蚀性；其次，这种合成方法需要大量的溶剂，特别是醚类(乙醚、四氢呋喃等)溶剂，而且溶剂会和原料反应，形成副反应，导致生产产量低、纯度不高，不利于推广应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供另一种液态聚碳硅烷及其制备方法，以实现降低单体的反应活性，降低对设备的腐蚀性；不使用溶剂，提高产物的纯度和产率。
液态聚碳硅烷先驱体的制备方法包括以下步骤：
(1)备料：按照烷氧基卤硅烷∶二卤甲烷∶金属镁(摩尔比)＝1∶0.5-5∶1-10进行备料；
(2)加料：①加金属镁：将金属镁加入到带搅拌、恒压漏斗和回流装置的反应器中，反复抽真空并排除空气和水分，将反应器预冷至零下2-30℃；②滴加烷氧基卤硅烷、二卤甲烷：先、后将烷氧基卤硅烷、二卤甲烷分别以滴加的方式加入到零下2-30℃的上述反应器中，边滴加边搅拌；
(3)聚合反应：滴加完毕后，以0.5℃/min的速率缓慢升温至50～150℃，保温20-48小时；
(4)还原：将反应器温度降至10～50℃，加入0.05mol-0.5mol还原剂，继续升温至50～150℃，并保温12～36小时进行氢化还原；
(5)萃取提纯：将反应器温度降至0～20℃，滴加2-6摩尔每升的盐酸溶液20-80ml，滴加完毕后，进行固液分离，加入烷烃100-500ml进行萃取，取有机层；
(6)减压蒸馏2～4小时除去溶剂，降至室温即为成品。
所述二卤甲烷具有以下分子式的单体或混合物；
CH2X1X2
其中，X＝卤素中的Cl，Br，I，优选X＝Br。
所述烷氧基卤硅烷是以下分子通式的单体或混合物
R1 m(OR2)nSiX3 (4-m-n)
式中R＝H、甲基或乙基；R1与R2可以相同也可不同；X＝卤素中的Cl，Br，I，优选X＝Br；
式中m+n≤4；其中的m＝0、1、2；n＝2、3、4；优选m＝0或1，n＝3或4；
所述还原剂是氢化锂铝、氢化锂、氢化钠、二乙基氢化铝中的一种。
本发明采用的原料成本低廉、来源可靠，反应过程简单，有较高的合成产率。降低了单体的反应活性，使得反应条件窗口增大，可控性增强，能在较大范围内调节先驱体的性能。制备方法中不需要溶剂，避免了原料和溶剂发生副反应，从而提高了产物的纯度和产率。
附图说明
图1为实施例1所得液态聚碳硅烷先驱体的典型的红外光谱图；
图2为实施例1所得液态聚碳硅烷先驱体的1H-NMR谱图；
图3为实施例1所得液态聚碳硅烷先驱体的29Si-NMR谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
(1)将4.6g金属镁加入到带搅拌、恒压漏斗、回流装置的250ml的三口烧瓶反应器中，反复抽真空、充干燥惰性气体至少三次，以排除其中的空气和水分，并将反应器预冷至20℃；
(2)用注射器取三甲氧基氢硅0.1mol注入干燥氮气保护的三口烧瓶中，再用注射器取二溴甲烷0.08mol注入至恒压漏斗中，搅拌的同时将二溴甲烷以缓慢滴加的方式加入至反应体系中；
(3)滴加完毕后，以0.5℃/min的速率缓慢升温至70℃，在70℃保温36小时。
(4)将反应器温度降至20℃，在此温度下加入还原剂氢化锂铝0.05mol，以0.5℃/min的速率缓慢升温至80℃，在80℃保温24小时。
(5)将反应器温度降至0℃，用注射器取5摩尔每升的盐酸溶液28ml注入至恒压漏斗中，滴加入三口烧瓶中，控制滴速，保证反应器温度在20℃，滴加完毕后，进行固液分离，加入正己烷100ml进行萃取，取有机层。
(6)将上述萃取的有机层在70℃进行减压蒸馏2小时除去溶剂、低分子后，将体系降至室温，即可得到液态聚碳硅烷先驱体2.14g。
所得液态聚碳硅烷先驱体能溶于正己烷、氯仿、甲苯、四氢呋喃等有机溶剂，产率为理论产率的61％。
其红外光谱图、1H-NMR谱图、29Si-NMR谱图分别如图1、图2、图3、所示。
由图1可知，先驱体液态聚碳硅烷结构中含有Si-CH2-Si、Si-H、Si-H2、Si-H3等化学键。
由图2可见，液态聚碳硅烷先驱体1H-NMR谱中亦可发现与红外峰相对应的结构，0-0.5ppm为CH2、CH3的质子振动峰，3.5-4.5ppm是SiH、SiH2、SiH3的质子振动峰，此外0.8-2ppm为未完全除去的溶剂正己烷的质子振动峰。
由图3可知，液态聚碳硅烷先驱体Si呈现较复杂的结构分别有SiC4、HSiC3、H2SiC2、H3SiC等化学环境。
实施例2：
(1)将5.76g金属镁加入到带搅拌、恒压漏斗、回流装置的250ml的三口烧瓶反应器中，反复抽真空、充干燥惰性气体至少三次，以排除其中的空气和水分，并将反应器预冷至20℃。
(2)用注射器取四甲氧基硅烷0.2mol注入干燥氮气保护的三口烧瓶中，再用注射器取二氯甲烷0.1mol注入至恒压漏斗中，搅拌的同时将二溴甲烷以缓慢滴加的方式加入至反应体系中。
(3)滴加完毕后，以0.5℃/min的速率缓慢升温至40℃，在40℃保温36小时。
(4)将反应器温度降至0℃，在此温度下加入还原剂氢化锂0.96mol，以0.5℃/min的速率缓慢升温至100℃，在100℃保温24小时。
(5)将反应器温度降至10℃，用注射器取4摩尔每升的盐酸溶液50ml注入至恒压漏斗中，滴加入三口烧瓶中，控制滴速，保证反应器温度在20℃，滴加完毕后，进行固液分离，加入正己烷150ml进行萃取，取有机层。
(6)将上述萃取的有机层在70℃进行减压蒸馏2小时除去溶剂、低分子后，将体系降至室温，即可得到液态聚碳硅烷先驱体2.21g，能溶于正己烷、氯仿、甲苯、四氢呋喃等有机溶剂，产率为理论产率的50％。
实施例3：
(1)将28.8g金属镁加入到带搅拌、恒压漏斗、回流装置的500ml的三口烧瓶反应器中，反复抽真空、充干燥惰性气体至少三次，以排除其中的空气和水分，并将反应器预冷至20℃。
(2)用注射器取三乙氧基氯硅烷0.1mol注入干燥氮气保护的三口烧瓶中，再用注射器取二溴甲烷0.5mol(1∶5)注入至恒压漏斗中，搅拌的同时将二溴甲烷以缓慢滴加的方式加入至反应体系中。
(3)滴加完毕后，以0.5℃/min的速率缓慢升温至90℃，在90℃保温36小时。
(4)将反应器温度降至20℃，在此温度下加入还原剂氢化钠2mol，以0.5℃/min的速率缓慢升温至120℃，在120℃保温24小时。
(5)将反应器温度降至20℃，用注射器取6摩尔每升的盐酸溶液70ml注入至恒压漏斗中，滴加入三口烧瓶中，控制滴速，保证反应器温度在20℃，滴加完毕后，进行固液分离，加入正己烷500ml进行萃取，取有机层。
(6)将上述萃取的有机层在80℃进行减压蒸馏2小时除去溶剂、低分子后，将体系降至室温，即可得到液态聚碳硅烷先驱体2.32g，能溶于正己烷、氯仿、甲苯、四氢呋喃等有机溶剂，产率为理论产率的53％。
实施例4：
(1)将4.6g金属镁加入到带搅拌、恒压漏斗、回流装置的250ml的三口烧瓶反应器中，反复抽真空、充干燥惰性气体至少三次，以排除其中的空气和水分，并将反应器预冷至20℃。
(2)用注射器取三甲氧基氢硅0.1mol注入干燥氮气保护的三口烧瓶中，再用注射器取二碘甲烷0.08mol注入至恒压漏斗中，搅拌的同时将二溴甲烷以缓慢滴加的方式加入至反应体系中。
(3)滴加完毕后，以0.5℃/min的速率缓慢升温至60℃，在60℃保温24小时。
(4)将反应器温度降至0℃，在此温度下加入还原剂二乙基氢化铝0.2mol，以0.5℃/min的速率缓慢升温至70℃，在70℃保温24小时。
(5)将反应器温度降至10℃，用注射器取3摩尔每升的盐酸溶液45ml注入至恒压漏斗中，滴加入三口烧瓶中，控制滴速，保证反应器温度在20℃，滴加完毕后，进行固液分离，加入正己烷150ml进行萃取，取有机层。
(6)将上述萃取的有机层在70℃进行减压蒸馏2小时除去溶剂、低分子后，将体系降至室温，即可得到液态聚碳硅烷先驱体2g，能溶于正己烷、氯仿、甲苯、四氢呋喃等有机溶剂，产率为理论产率的57％。
实施例5：
(1)将5.76g金属镁加入到带搅拌、恒压漏斗、回流装置的250ml的三口烧瓶反应器中，反复抽真空、充干燥惰性气体至少三次，以排除其中的空气和水分，并将反应器预冷至20℃。
(2)用注射器取二甲氧基氢甲基硅烷0.1mol注入干燥氮气保护的三口烧瓶中，再用注射器取二溴甲烷0.1mol注入至恒压漏斗中，搅拌的同时将二溴甲烷以缓慢滴加的方式加入至反应体系中。
(3)滴加完毕后，以0.5℃/min的速率缓慢升温至90℃，在90℃保温48小时。
(4)将反应器温度降至10℃，在此温度下加入还原剂氢化锂铝0.08mol，以0.5℃/min的速率缓慢升温至90℃，在90℃保温36小时。
(5)将反应器温度降至10℃，用注射器取4摩尔每升的盐酸溶液40ml注入至恒压漏斗中，滴加入三口烧瓶中，控制滴速，保证反应器温度在0℃，滴加完毕后，进行固液分离，加入正己烷200ml进行萃取，取有机层。
(6)将上述萃取的有机层在70℃进行减压蒸馏2小时除去溶剂、低分子后，将体系降至室温，即可得到液态聚碳硅烷先驱体2.5g，能溶于正己烷、氯仿、甲苯、四氢呋喃等有机溶剂，产率为理论产率的43％。
Claims (4)
1.一种液态聚碳硅烷先驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)备料：按照烷氧基卤硅烷∶二卤甲烷∶金属镁(摩尔比)＝1∶0.5-5∶1-10进行备料；
(2)加料：①加金属镁：将金属镁加入到带搅拌、恒压漏斗和回流装置的反应器中，反复抽真空并排除空气和水分，将反应器预冷至零下2-30℃；②滴加烷氧基卤硅烷、二卤甲烷：先、后将烷氧基卤硅烷、二卤甲烷分别以滴加的方式加入到零下2-30℃的上述反应器中，边滴加边搅拌；
(3)聚合反应：滴加完毕后，以0.5℃/min的速率缓慢升温至50～150℃，保温20-48小时；
(4)还原：将反应器温度降至10～50℃，加入0.05mol-0.5mol还原剂，继续升温至50～150℃，并保温12～36小时进行氢化还原；
(5)萃取提纯：将反应器温度降至0～20℃，滴加2-6摩尔每升的盐酸溶液20-80ml，滴加完毕后，进行固液分离，加入烷烃100-500ml进行萃取，取有机层；
(6)减压蒸馏2～4小时除去溶剂，降至室温即为成品。
2.根据权利要求1所述的一种液态聚碳硅烷先驱体的制备方法，其特征在于，所述二卤甲烷是具有以下分子式的单体或混合物；
CH2X1X2
其中，X＝卤素中的Cl，Br，I，优选X＝Br。
3.根据权利要求1所述的一种液态聚碳硅烷先驱体的制备方法，其特征在于，所述烷氧基卤硅烷是以下分子通式的单体或混合物
R1m(OR2)nSiX34-m-n
式中R＝H、甲基或乙基；R1与R2可以相同也可不同；X＝卤素中的Cl，Br，I，优选X＝Br；
式中m+n≤4；其中的m＝0、1、2；n＝2、3、4；优选m＝0或1，n＝3或4；
4.根据权利要求1所述的一种液态聚碳硅烷先驱体的制备方法，其特征在于，所述还原剂是氢化锂铝、氢化锂、氢化钠、二乙基氢化铝中的一种。
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