CN115449080A - 一种碳硅烷高分子及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机硅技术领域，涉及一种碳硅烷高分子及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：S1、将包括金属镁以及卤代烷基氯硅烷和/或卤代烷基烷氧基氯硅烷的反应原料在有机溶剂中发生Grignard偶联聚合，得聚碳硅烷中间体；S2、向步骤S1所得溶液中加入多卤代烃；S3、向步骤S2所得溶液中加入还原剂；S4、将步骤S3所得溶液与酸性水溶液混合，然后萃取；S5、将步骤S4萃取所得有机相浓缩去除溶剂，得到碳硅烷高分子。本发明制得的碳硅烷高分子的分子量高，制备工艺简单易行、反应时间短且反应收率高。

Description

一种碳硅烷高分子及其制备方法
技术领域
本发明属于有机硅技术领域，涉及一类有机硅高分子，尤其是一种碳硅烷高分子及其制备方法。
背景技术
碳化硅(SiC)陶瓷具有耐热性好、硬度高、耐化学腐蚀、耐磨损、中子辐照损伤小等优点。先驱体转化法制备SiC陶瓷是通过含硅、碳、氢等元素的有机高分子聚碳硅烷通过裂解转化形成。该方法具有诸多优点：如可通过对聚碳硅烷分子设计，进而实现对SiC陶瓷组成、结构与性能的优化；可采用通用的高分子材料加工工艺和设备用于陶瓷材料的成型，可较低温下实现陶瓷化，有利于降低生产能耗和成本；可通过先驱体浸渍-裂解工艺制备复杂、大型、近净成型的高强度纤维增强SiC陶瓷基复合材料等。先驱体转化成型的SiC陶瓷材料，已应用于一些高端科技领域，包括：航空发动机、飞行器热防护系统、空间反射镜支撑件及其它极端环境下服役的Cf/SiC和SiCf/SiC复合材料；具有抗冲击、分离、隔热、吸附或负载催化剂功能的多孔SiC；耐腐蚀、耐磨、耐氧化的SiC涂层；以及用于陶瓷与陶瓷基复合材料的连接或裂纹的修复等。
聚碳硅烷是主链由硅和碳原子组成，硅和碳原子上连接有氢或其它有机基团的线形或枝化结构的高分子。聚碳硅烷按形态可分为固态聚碳硅烷和液态聚碳硅烷。相比较于固态聚碳硅烷，液态聚碳硅烷室温下为低粘度液体无需溶剂溶解、陶瓷产率更高、陶瓷产物中残余C含量更少，在复合材料、涂层、连接等领域更有优势。目前合成液态聚碳硅烷的方法多以Grignard偶联法为主，其原理是以卤代烷基氯硅烷为原料，利用镁能有效地识别卤代烷基氯硅烷中的Si-Cl键和C-X键(X为卤族元素)，选择性地只与C-X基团反应形成格氏试剂，格氏试剂与Si-Cl基团偶联进而形成氯代聚碳硅烷，之后再经还原得到聚碳硅烷，典型的反应原理示意图如图1所示(实际更复杂，包括形成枝化结构)。如 Whitmarsh等(Whitmarsh CK,Interrante LV.Synthesis and structure of a highly branchedpolycarbosilane derived from (chloromethyl)trichlorosilane.Organometallics，1991，10，1336 –1344.)以Cl3SiCH2Cl为原料，乙醚为溶剂，经Grignard偶联反应和LiAlH4还原得到结构简式为[SiH2CH2]n的液态聚碳硅烷，数均分子量为747，重均分子量为5200，分布指数为6.9，反应收率为～40％；经Si-NMR分析表明：其分子结构中含有-CH2SiH3、 -CH2SiH2-、(-CH2)2SiH-和(-CH2)3Si-等结构单元，确定为超枝化结构。但由于Cl3SiCH2Cl单体中Si-Cl基团容易与醚类反应溶剂发生反应，导致醚类溶剂通过化学键引入液态聚碳硅烷中，进而导致液态聚碳硅烷中氧含量显著升高。余兆菊等(余兆菊，黄阗华，黄木河，夏海平，陈立富，张颖，张立同.液态聚碳硅烷的“一釜法”合成与表征.厦门大学学报(自然科学版)，2008，47，692 –695)以Cl3SiCH2Cl和Cl2Si(CH3)CH2Cl为原料，经Grignard 偶联反应和LiAlH4还原反应制得液态聚碳硅烷；随着原料中 Cl2(CH3)SiCH2Cl比例的提高，溶剂四氢呋喃参与反应的程度下降，从而降低了所得聚碳硅烷中的氧含量。但Cl3SiCH2Cl比 Cl2(CH3)SiCH2Cl反应活性高，更易发生Grignard偶联反应。 Cl2(CH3)SiCH2Cl比例的增加降低了聚合物的分子量及反应收率，当Cl3SiCH2Cl与Cl2(CH3)SiCH2Cl比例从1/0降至1/2时，重均分子量从2400降至600，反应收率从72.3％降至56.6％。此外，将卤代烷基氯硅烷中的Si-Cl基团部分或全部甲氧基化，也可以减少醚类溶剂参与反应的程度。如李然等(李然，詹俊英，周聪，余兆菊，丁马太，夏海平.低氧含量液态超支化聚碳硅烷的合成与陶瓷化研究.功能材料，2010，12，2166–2168.)通过甲醇将Cl3SiCH2Cl甲氧基化，活泼的Si-Cl基团被相对惰性的Si-OCH3取代，随着烷氧基化比例的升高，聚碳硅烷中的氧含量降低。但所合成的液态聚碳硅烷分子量也不高，重均分子量为 1500–2400，且具有多分散性。
为了减少低温阶段小分子液态聚碳硅烷的挥发以提高液态聚碳硅烷的陶瓷产率，一些可在低温引起交联的不饱和基团也被引入(包括烯丙基、乙烯基、乙炔基、丙烯酸酯基、乙烯基醚等)。如Huang等(Huang TH,Yu ZJ,He XM,Huang MH,Chen LF,Xia HP,ZhangLT.One-pot synthesis and characterization of a new, branched polycarbosilanebearing allyl groups.Chinese Chemical Letters，2007，18，754–757.)以Cl3SiCH2Cl、Cl2Si(CH3)CH2Cl 和CH2＝CHCH2Cl三种单体为原料(摩尔比为0.46：0.23：0.12)，经Grignard偶联法和LiAlH4还原合成出含烯丙基液态聚碳硅烷，产率为70％左右，数均分子量为670。中国专利CN201210146206.6 以氯硅烷单体和不饱和氯烷烃的四氢呋喃溶液为原料，所述氯硅烷单体为氯甲基二烷氧基氯硅烷、氯甲基烷氧基二氯硅烷或氯甲基三氯硅烷；所述不饱和氯烷烃为乙炔基氯、炔丙基氯或烯丙基氯；所述氯硅烷单体与不饱和氯烷烃的质量总和与四氢呋喃的质量比为2：1—10：1，经Grignard偶联和LiAlH4还原后，得到聚碳硅烷。根据其实施例，合成收率为～76％，数均分子量<1000，重均分子量<4700。
综上所述，虽然基于卤代烷基氯硅烷的Grignard偶联及后续还原可制得液态聚碳硅烷，且也能通过采用低活性单体降低其副反应发生率，但是反应收率普遍不高。而液态聚碳硅烷合成成本高，低收率导致成本难以降低，进而影响到其应用推广。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种碳硅烷高分子及其制备方法，所述制备方法具有获得的碳硅烷高分子分子量高、反应收率高、对现有碳硅烷高分子制备工艺影响少，也无需增添新的反应设备的优点。
本发明一个方面是提供一种碳硅烷高分子，碳硅烷高分子包括如下式(1)、式(2)、式(3)和式(4)所示的结构单元：
Figure BDA0003799162790000041
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10彼此独自地选自C1-C6烷基、不饱和基团中的一种；式(4)中的n为2 至6中的整数。
不饱和基团可列举为含C＝C和/或C≡C的不饱和基团，再进一步列举为乙烯基、乙炔基、炔丙基或烯丙基。
作为优选，所述碳硅烷高分子还包括式(5)所示的结构单元：
Figure BDA0003799162790000042
本发明的另一方面提供了一种碳硅烷高分子的制备方法，包括以下步骤：
S1、将包括金属镁以及卤代烷基氯硅烷和/或卤代烷基烷氧基氯硅烷的反应原料在有机溶剂中发生Grignard偶联聚合，得聚碳硅烷中间体；
S2、向步骤S1所得溶液中加入多卤代烃；
S3、向步骤S2所得溶液中加入还原剂；
S4、将步骤S3所得溶液与酸性水溶液混合，然后萃取；
S5、将步骤S4萃取所得有机相浓缩去除溶剂，得到碳硅烷高分子。
现有通过Grignard偶联法制得的液态聚碳硅烷的分子量普遍较低，低分子量的液态聚碳硅烷在制备过程中于后处理减压提纯阶段易被抽走，导致反应收率低。聚碳硅烷中间体结构中富含 Si-Cl基团和/或Si-烷氧基基团，这些基团可与多卤代烃中的C- 卤素基团发生Grignard反应(图2为采用二溴乙烷偶联聚碳硅烷中间体的示例图)。因此，后续多卤代烃的加入，可将不同聚碳硅烷中间体结合，从而提高液态聚碳硅烷的分子量。分子量的提高有利于减少低分子量的液态聚碳硅烷的含量，从而减少后处理减压提纯阶段的损失，提高反应收率。
作为优选，所述步骤S1的反应条件是：卤代烷基氯硅烷和/ 或卤代烷基烷氧基氯硅烷加入含金属镁的醚类溶剂中，投料结束后，于50-80℃反应8-40h。
作为优选，步骤S1中的反应原料包括金属镁、卤代烷基氯硅烷和/或卤代烷基烷氧基氯硅烷以及不饱和卤代烃和/或其格氏试剂。卤代烷基氯硅烷和/或卤代烷基烷氧基氯硅烷先加入含金属镁的醚类溶剂中进行反应，于50-80℃反应8-40h；然后再加入不饱和卤代烃和/或其格氏试剂进行反应，于50-80℃反应0.5-5h。或者，卤代烷基氯硅烷和/或卤代烷基烷氧基氯硅烷与不饱和卤代烃和/或其格氏试剂同时加入含金属镁的醚类溶剂中进行反应，于 50-80℃反应8-40h。
作为优选，步骤S1中的反应原料还包括引发剂，引发剂用于格氏反应的引发，需要在起始加入，引发剂主要包括碘、二溴乙烷等卤代物，此外已合成的格氏试剂本身也是很好的引发剂。
作为优选，金属镁为镁粉或者镁屑，金属镁的摩尔量多于所有反应原料(包括卤代烷基氯硅烷、卤代烷基烷氧基氯硅烷、不饱和卤代烃和多卤代烃)中C-X基团(X为卤族元素)的摩尔量总和。
作为优选，所述卤代烷基氯硅烷选自同时含C-X基团(X为卤族元素)与Si-Cl基团的硅烷；所述卤代烷基氯硅烷可列举为氯甲基二甲基氯硅烷、(氯甲基)甲基二氯硅烷、氯甲基三氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷等。
所述卤代烷基烷氧基氯硅烷为卤代烷基氯硅烷的硅连接的氯部分或全部被烷氧基取代。作为优选，所述卤代烷基烷氧基氯硅烷为氯甲基三氯硅烷的甲氧基化合物，包括氯甲基甲氧基二氯硅烷、氯甲基二甲氧基氯硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷，或它们的混合物。
作为优选，不饱和卤代烃为含C-X基团的烯烃或炔烃，X为卤族元素。所述不饱和烃可列举为烯丙基氯、炔丙基氯、乙炔基溴、烯丙基溴中的一种或多种。
作为优选，所述不饱和卤代烃的格氏试剂可列举为烯丙基氯化镁、乙烯基溴化镁、乙烯基氯化镁、炔丙基氯化镁、乙炔基溴化镁、烯丙基溴化镁中的一种或多种。
作为优选，步骤S1中的有机溶剂是醚类溶剂，所述醚类溶剂选自乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、环戊基甲醚等中的一种或其两种以上的混合物。
作为优选，所述步骤S2的反应条件是：多卤代烃加入步骤 S1所得溶液中并于50-80℃保温0.5-5h。所述多卤代烃可分批或一次性加入步骤S1所得溶液中。
作为优选，所述多卤代烃选自含2个以及2个以上C-X基团的烃类化合物，X为卤族元素。
作为优选，所述多卤代烃为含2个C-X基团的烃类化合物，列举为二溴乙烷、二氯乙烷等；为了提高反应收率且避免引入过多的残余碳，含2个C-X基团的烃类化合物的含量优选方案为：多卤代烃的摩尔量/(卤代烷基氯硅烷和/或卤代烷基烷氧基氯硅烷摩尔量)＝1/5-1/20。
进一步优选，所述多卤代烃为含3个C-X基团的烃类化合物，列举为1,2,3-三溴丙烷、1,2,3-三氯丙烷等；为了提高反应收率且避免引入过多的残余碳，含3个C-X基团的烃类化合物的含量优选方案为：多卤代烃的摩尔量/(卤代烷基氯硅烷和/或卤代烷基烷氧基氯硅烷摩尔量)＝1/10-1/40。
进一步优选，所述多卤代烃为含4个C-X基团的烃类化合物，列举为四(氯甲基)甲烷、或四(溴甲基)甲烷等；为了提高反应收率且避免引入过多的残余碳，含4个C-X基团的烃类化合物的含量优选方案为：多卤代烃的摩尔量/(卤代烷基氯硅烷和/或卤代烷基烷氧基氯硅烷摩尔量)＝1/15-1/60。
当加入的多卤代烃的C-X基团摩尔量相同时，含3个以及3 个以上C-X基团的多卤代烃，最终碳硅烷高分子的收率高于含2 个C-X基团的多卤代烃。
作为优选，所述步骤S3的反应条件是：还原剂分批加入步骤S2所得溶液中，并于50-80℃反应1-5h。还原剂选自氢化铝锂或氢化铝锂与氢化锂、硼氢化钠、硼氢化锂、红铝的混合物。作为优选，还原剂选自氢化铝锂，其投料量为聚碳硅烷中间体经多卤代烃连接后残留的Si-Cl基团与Si-OR基团摩尔量总和的的1/4 －1/3。
作为优选，所述步骤S4的反应条件是：步骤S3所得溶液分批与酸性水溶液混合，然后采用疏水性中性有机溶剂进行萃取。与酸性水溶液混合过程中温度不高于20℃，所述酸性水溶液为浓盐酸或浓硫酸与水的混合物，浓盐酸或浓硫酸与水的体积比为1：(1-3)。所述疏水性中性有机溶剂优选为正己烷、石油醚、乙醚、甲苯、二甲苯等溶剂。
上述制备方法中，所述步骤S5的反应条件是：将步骤S4萃取所得有机相浓缩以去除溶剂(溶剂包括步骤S1的有机溶剂和步骤S4萃取所用的疏水性中性有机溶剂)，有机相溶液浓缩是在负压条件下进行，并逐步提高温度，最高真空度不低于0.095MPa，最高温度不低于60℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)针对现有技术液态聚碳硅烷反应收率低的问题，本发明通过特殊制备方法提高液态聚碳硅烷分子量，反应收率显著提高；
(2)本发明在通过Grignard反应将卤代烷基氯硅烷和/或卤代烷基烷氧基氯硅烷偶联形成高分子的聚碳硅烷中间体后，再通过Grignard反应将不同聚碳硅烷中间体采用多卤代烃连接，从而获得一种分子量大、产率高的液态聚碳硅烷；
(3)本发明还通过Grignard反应将卤代烷基氯硅烷和/或卤代烷基烷氧基氯硅烷与不饱和卤代烃和/或其格氏试剂偶联形成高分子的聚碳硅烷中间体，再与多卤代烃偶联反应，从而获得一种分子量大、产率高的液态聚碳硅烷，且随多卤代烃添加量增加，液态聚碳硅烷的分子量与反应收率增加；
(4)本发明采用的多卤代烃为含3个以及3个以上C-X基团的烃类化合物时，最终碳硅烷高分子的收率更高；
(5)本发明的制备方法操作简单、时间短，反应条件与卤代烷基氯硅烷和/或卤代烷基烷氧基氯硅烷等偶联形成聚碳硅烷中间体一致，从而无需增加新的设备。
附图说明
图1为基于Grignard偶联法合成液态聚碳硅烷的典型反应原理示意图；
图2为采用二溴乙烷偶联聚碳硅烷中间体的示例图；
图3为实施例1和对比例1所得聚碳硅烷的核磁对照图；
图4为实施例1和对比例1所得聚碳硅烷的GPC对照图；
图5为实施例2和对比例2所得聚碳硅烷的GPC对照图。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步描述说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1
在氮气保护和室温环境下，向带机械搅拌器、温度计、氮气导入管、冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入金属镁屑(36g) 和四氢呋喃(600mL)，升温至60℃，加0.5mL二溴乙烷以引发 Grignard反应。然后，通过滴液漏斗缓慢加入 Cl1.25(CH3O)1.75SiCH2Cl(是(CH3O)3SiCH2Cl，Cl(CH3O)2SiCH2Cl 与Cl2(CH3O)SiCH2Cl形成的混合物，质量160g)。 Cl1.25(CH3O)1.75SiCH2Cl投料结束后，65℃保温反应12h。之后，将反应溶液温度降至30℃，一次性加入3-氯丙烯(8.4g)并于65℃保温反应1h。之后，加入1,2-二溴乙烷(8.5g)并于65℃保温反应1h。将反应溶液降至室温，分批加入LiAlH4(19.5g)，并于65℃保温反应2h。
上述反应结束后，在冰水浴条件下，将上述反应溶液分批倒入由120mL浓盐酸、240mL水形成的酸性水溶液中，然后加入 400mL正己烷。加完后，继续搅拌30min，之后静置分层。经分液漏斗分离出的有机相再采用30mL浓度为1mol/L盐酸水溶液洗涤。再静置分层并分出有机相。
有机相首先在减压条件下采用旋转蒸发仪蒸出有机溶剂，之后在减压条件下逐步升温至65℃并保温1h，真空度为0.098MPa，得数均分子量为1364重均分子量为7984的含烯丙基液态聚碳硅烷35.7g，反应收率78.3％。
对比例1
在氮气保护和室温环境下，向带机械搅拌器、温度计、氮气导入管、冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入金属镁屑(36g) 和四氢呋喃(600mL)，升温至60℃，加0.5mL二溴乙烷以引发 Grignard反应。然后，通过滴液漏斗缓慢加入 Cl1.25(CH3O)1.75SiCH2Cl(是(CH3O)3SiCH2Cl，Cl(CH3O)2SiCH2Cl 与Cl2(CH3O)SiCH2Cl形成的混合物，质量160g)。 Cl1.25(CH3O)1.75SiCH2Cl投料结束后，65℃保温反应12h。之后，将反应溶液温度降至30℃，一次性加入3-氯丙烯(8.4g)并于65℃保温反应1h。将反应溶液降至室温，分批加入LiAlH4(19.5g)，并于65℃保温反应2h。
上述反应结束后，在冰水浴条件下，将上述反应溶液分批倒入由120mL浓盐酸、240mL水形成的酸性水溶液中，然后加入 400mL正己烷。加完后，继续搅拌30min，之后静置分层。经分液漏斗分离出的有机相再采用30mL浓度为1mol/L盐酸水溶液洗涤。再静置分层并分出有机相。
有机相首先在减压条件下采用旋转蒸发仪蒸出有机溶剂，之后在减压条件下逐步升温至65℃并保温1h，真空度为0.098MPa，得数均分子量为615重均分子量为1675的含烯丙基液态聚碳硅烷 31.6g，反应收率71.1％。
图3为实施例1和对比例1所得聚碳硅烷的核磁氢谱对照图。多卤代烃偶联氯代聚碳硅烷会减少最终液态聚碳硅烷结构中的 Si-H含量，而增加-CH2-含量。对比例1中，Si-H核磁累积积分面积为23.95，Si-CH2-核磁累积积分面积为25.80；实施例1中， Si-H核磁累积积分面积为22.29，Si-CH2-核磁累积积分面积为 27.85；说明多卤代烃偶联氯代聚碳硅烷的反应已发生。
图4为实施例1和对比例1所得聚碳硅烷的GPC对照图。在 GPC测试中，聚合物的淋出时间随分子量增大而减少。对比例1 中，峰值时间在10.90min和10.32min；而实施例1中，出峰时间早于对比例1且峰值时间在8.33min。说明实施例1所获得的聚碳硅烷具有更高的分子量。
实施例2
在氮气保护和室温环境下，向带机械搅拌器、温度计、氮气导入管、冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入金属镁屑(22g) 和四氢呋喃(300mL)，升温至60℃，加0.5g碘以引发Grignard 反应。然后，通过滴液漏斗缓慢加入Cl1.25(CH3O)1.75SiCH2Cl(是 (CH3O)3SiCH2Cl，Cl(CH3O)2SiCH2Cl与Cl2(CH3O)SiCH2Cl形成的混合物，质量106g)。Cl1.25(CH3O)1.75SiCH2Cl投料结束后，65℃保温反应24h。之后，将反应溶液温度降至30℃，一次性加入乙烯基氯化镁的四氢呋喃溶液(1mol/L，60mL)，并于65℃保温反应1h。之后，加入1,2,3-三氯丙烷(4.4g)并于65℃保温反应1h。将反应溶液降至室温，分批加入LiAlH4(13.1g)，并于65℃保温反应2h。
上述反应结束后，在冰水浴条件下，将上述反应溶液分批倒入由80mL浓盐酸、160mL水形成的酸性水溶液中，然后加入 250mL正己烷。加完后，继续搅拌30min，之后静置分层。经分液漏斗分离出的有机相再采用20mL浓度为1mol/L盐酸水溶液洗涤。再静置分层并分出有机相。
有机相首先在减压条件下采用旋转蒸发仪蒸出有机溶剂，之后在减压条件下逐步升温至70℃并保温1h，真空度为0.098MPa，得数均分子量为1386重均分子量为10634的含乙烯基液态聚碳硅烷24.2g，反应收率83.0％。
对比例2
在氮气保护和室温环境下，向带机械搅拌器、温度计、氮气导入管、冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入金属镁屑(19g) 和四氢呋喃(300mL)，升温至60℃，加0.5g碘以引发Grignard 反应。然后，通过滴液漏斗缓慢加入Cl1.25(CH3O)1.75SiCH2Cl(是 (CH3O)3SiCH2Cl，Cl(CH3O)2SiCH2Cl与Cl2(CH3O)SiCH2Cl形成的混合物，质量106g)。Cl1.25(CH3O)1.75SiCH2Cl投料结束后，65℃保温反应24h。之后，将反应溶液温度降至30℃，一次性加入乙烯基氯化镁的四氢呋喃溶液(1mol/L，60mL)，并于65℃保温反应1h。将反应溶液降至室温，分批加入LiAlH4(13.1g)，并于65℃保温反应2h。
上述反应结束后，在冰水浴条件下，将上述反应溶液分批倒入由80mL浓盐酸、160mL水形成的酸性水溶液中，然后加入 250mL正己烷。加完后，继续搅拌30min，之后静置分层。经分液漏斗分离出的有机相再采用20mL浓度为1mol/L盐酸水溶液洗涤。再静置分层并分出有机相。
有机相首先在减压条件下采用旋转蒸发仪蒸出有机溶剂，之后在减压条件下逐步升温至70℃并保温1h，真空度为0.098MPa，得数均分子量为824重均分子量为2316的含乙烯基液态聚碳硅烷 18.6g，反应收率66.7％。
图5为实施例2和对比例2所得聚碳硅烷的GPC对照图。在 GPC测试中，聚合物的淋出时间随分子量增大而减少。对比例2 中，峰值时间在10.25min；而实施例2中，出峰时间早于对比例 2且峰值时间在8.97min。说明实施例2所获得的聚碳硅烷具有更高的分子量。
实施例3：
在氮气保护和室温环境下，向带机械搅拌器、温度计、氮气导入管、冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入金属镁屑(25g) 和四氢呋喃(300mL)，升温至60℃，加0.5g碘以引发Grignard 反应。然后，通过滴液漏斗缓慢加入Cl1.25(CH3O)1.75SiCH2Cl(是(CH3O)3SiCH2Cl，Cl(CH3O)2SiCH2Cl与Cl2(CH3O)SiCH2Cl形成的混合物，质量106g)。Cl1.25(CH3O)1.75SiCH2Cl投料结束后，65℃保温反应24h。之后，将反应溶液温度降至30℃，一次性加入乙烯基氯化镁的四氢呋喃溶液(1mol/L，60mL)，并于65℃保温反应1h。之后，加入1,2,3-三氯丙烷(8.8g)并于65℃保温反应1h。将反应溶液降至室温，分批加入LiAlH4(13.1g)，并于65℃保温反应2h。
上述反应结束后，在冰水浴条件下，将上述反应溶液分批倒入由80mL浓盐酸、160mL水形成的酸性水溶液中，然后加入 250mL正己烷。加完后，继续搅拌30min，之后静置分层。经分液漏斗分离出的有机相再采用20mL浓度为1mol/L盐酸水溶液洗涤。再静置分层并分出有机相。
有机相首先在减压条件下采用旋转蒸发仪蒸出有机溶剂，之后在减压条件下逐步升温至70℃并保温1h，真空度为0.098MPa，得数均分子量为1459重均分子量为11093的含乙烯基液态聚碳硅烷26.8g，反应收率88.6％。
实施例4：
在氮气保护和室温环境下，向带机械搅拌器、温度计、氮气导入管、冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入金属镁屑(53g) 和四氢呋喃(1000mL)，升温至60℃，加0.5mL二溴乙烷以引发 Grignard反应。然后，通过滴液漏斗缓慢加入 Cl1.5(CH3O)1.5SiCH2Cl(是(CH3O)3SiCH2Cl，Cl(CH3O)2SiCH2Cl与 Cl2(CH3O)SiCH2Cl形成的混合物，177g)和Cl2(CH3)SiCH2Cl (81.7g)的混合物。投料结束后，65℃保温反应24h。之后，将反应溶液温度降至30℃，一次性加入3-氯丙烯(14.4g)，并于65℃保温反应1h。之后，加入四(溴甲基)甲烷(13.0g)并于65℃保温反应1h。将反应溶液降至室温，分批加入LiAlH4(26.4g)，并于65℃保温反应2h。
上述反应结束后，在冰水浴条件下，将上述反应溶液分批倒入由200mL浓盐酸、400mL水形成的酸性水溶液中，然后加入 600mL正己烷。加完后，继续搅拌30min，之后静置分层。经分液漏斗分离出的有机相再采用50mL浓度为1mol/L盐酸水溶液洗涤。再静置分层并分出有机相。
有机相首先在减压条件下采用旋转蒸发仪蒸出有机溶剂，之后在减压条件下逐步升温至65℃并保温1h，真空度为0.099MPa，得数均分子量为1484重均分子量为11815的含烯丙基液态聚碳硅烷70.9g，反应收率85.2％。
实施例5
在氮气保护和室温环境下，向带机械搅拌器、温度计、氮气导入管、冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入金属镁屑(50g) 和四氢呋喃(850mL)，升温至60℃。然后，通过滴液漏斗缓慢加入Cl3SiCH2Cl(92g)和Cl2Si(CH3)CH2Cl(163.5g)的混合物。投料结束后，65℃保温反应24h。之后，加入1,2,3-三氯丙烷(11.0g) 并于65℃保温反应1h。将反应溶液降至室温，分批加入LiAlH4 (22.8g)，并于65℃保温反应2h。
上述反应结束后，在冰水浴条件下，将上述反应溶液分批倒入由180mL浓盐酸、360mL水形成的酸性水溶液中，然后加入 500mL环己烷。加完后，继续搅拌30min，之后静置分层。经分液漏斗分离出的有机相再采用50mL浓度为1mol/L盐酸水溶液洗涤。再静置分层并分出有机相。
有机相首先在减压条件下采用旋转蒸发仪蒸出有机溶剂，之后在减压条件下逐步升温至65℃并保温1h，真空度为0.099MPa，得数均分子量为1301重均分子量为7837的液态聚碳硅烷68.2g，反应收率82.3％。
实施例6
在氮气保护和室温环境下，向带机械搅拌器、温度计、氮气导入管、冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入金属镁屑(36g) 和四氢呋喃(600mL)，升温至60℃，加0.5mL二溴乙烷以引发 Grignard反应。然后，通过滴液漏斗缓慢加入 Cl1.25(CH3O)1.75SiCH2Cl(是(CH3O)3SiCH2Cl，Cl(CH3O)2SiCH2Cl 与Cl2(CH3O)SiCH2Cl形成的混合物，质量160g)。 Cl1.25(CH3O)1.75SiCH2Cl投料结束后，65℃保温反应12h。之后，将反应溶液温度降至30℃，一次性加入3-氯丙烯(8.4g)并于65℃保温反应1h。之后，加入1,2,3-三氯丙烷(4.4g)并于65℃保温反应1h。将反应溶液降至室温，分批加入LiAlH4(19.5g)，并于 65℃保温反应2h。
上述反应结束后，在冰水浴条件下，将上述反应溶液分批倒入由120mL浓盐酸、240mL水形成的酸性水溶液中，然后加入 400mL正己烷。加完后，继续搅拌30min，之后静置分层。经分液漏斗分离出的有机相再采用30mL浓度为1mol/L盐酸水溶液洗涤。再静置分层并分出有机相。
有机相首先在减压条件下采用旋转蒸发仪蒸出有机溶剂，之后在减压条件下逐步升温至65℃并保温1h，真空度为0.098MPa，得数均分子量为1397重均分子量为8358的含烯丙基液态聚碳硅烷37.1g，反应收率81.4％。
通过对比例1与实施例1以及对比例2与实施例2的对比，可知，多卤代烃的加入能显著提高液态聚碳硅烷的分子量及反应收率，实施例3-6所获得的液态聚碳硅烷具有较高的分子量及反应收率。通过实施例2和3对比，可知，随多卤代烃添加量增加，分子量与反应收率增加。通过实施例1和6对比，当加入的多卤代烃的C-X基团摩尔量相同时，含3个C-X基团的多卤代烃，最终碳硅烷高分子的收率高于含2个C-X基团的多卤代烃。
以上对比实施例和实施例中的性能检测采用以下仪器进行：
核磁氢谱：采用德国Bruker公司400MHz AVANCEⅢ型核磁共振谱仪测试；
分子量：采用日本TOSOH公司HLC-8320GPC凝胶渗透色谱仪测试。
最后应说明的是，本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，而并非对本发明的实施方式的限定。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具有实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，这里无需也无法对所有的实施方式予以全例。而这些属于本发明的实质精神所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。

Claims (10)

1.一种碳硅烷高分子，其特征在于，所述碳硅烷高分子包括如下式(1)、式(2)、式(3)和式(4)所示的结构单元：
Figure FDA0003799162780000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10彼此独自地选自C1-C6烷基、不饱和基团中的一种；式(4)中的n为2至6中的整数。
2.根据权利要求1所述的碳硅烷高分子，其特征在于，所述碳硅烷高分子还包括式(5)所示的结构单元：
Figure FDA0003799162780000012
3.一种如权利要求1或2所述的碳硅烷高分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将包括金属镁以及卤代烷基氯硅烷和/或卤代烷基烷氧基氯硅烷的反应原料在有机溶剂中发生Grignard偶联聚合；
S2、向步骤S1所得溶液中加入多卤代烃；
S3、向步骤S2所得溶液中加入还原剂；
S4、将步骤S3所得溶液与酸性水溶液混合，然后萃取；
S5、将步骤S4萃取所得有机相浓缩去除溶剂，得到碳硅烷高分子。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中的反应原料包括金属镁、卤代烷基氯硅烷和/或卤代烷基烷氧基氯硅烷以及不饱和卤代烃和/或其格氏试剂。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，卤代烷基氯硅烷为同时含C-X基团与Si-Cl基团的硅烷，X为卤族元素。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，不饱和卤代烃为含C-X基团的烯烃或炔烃，X为卤族元素。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，多卤代烃选自含2个以及2个以上C-X基团的烃类化合物，X为卤族元素。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，多卤代烃的摩尔量为卤代烷基氯硅烷和/或卤代烷基烷氧基氯硅烷摩尔量的1/5-1/60。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，当多卤代烃为含2个C-X基团的烃类化合物，多卤代烃的摩尔量为卤代烷基氯硅烷和/或卤代烷基烷氧基氯硅烷摩尔量的1/5-1/20；
当多卤代烃为含3个C-X基团的烃类化合物，多卤代烃的摩尔量为卤代烷基氯硅烷和/或卤代烷基烷氧基氯硅烷摩尔量的1/10-1/40；
当多卤代烃为含4个C-X基团的烃类化合物，多卤代烃的摩尔量为卤代烷基氯硅烷和/或卤代烷基烷氧基氯硅烷摩尔量的1/15-1/60。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，多卤代烃为二溴乙烷、二氯乙烷、1,2,3-三溴丙烷、1,2,3-三氯丙烷、四(氯甲基)甲烷、或四(溴甲基)甲烷中的一个或多个。
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