CN107057070B - 一种侧链含氢硅炔杂化耐高温聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种侧链含氢硅炔杂化耐高温聚合物，其结构通式如结构式1所示，其中x为大于等于零的任一整数，y为大于零的任一整数；R1为苯基或乙烯基；R2为苯基或乙烯基。本发明还提供上述聚合物的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将三氯乙烯与丁基锂反应合成乙炔基双锂；步骤2：将二氯硅烷与乙炔基双锂反应合成乙炔基‑硅烷；步骤3：将三氟甲烷磺酸与乙炔基‑硅烷反应得到侧链被活化的三氟甲烷磺酸化乙炔基‑硅烷；步骤4：将硼氢化钠与三氟甲烷磺酸化乙炔基‑硅烷反应。步骤1‑4均在惰性气体保护下进行。本发明的聚合物能在较低温度发生交联固化，具有较好成型加工性能及耐热性能；其制备方法工艺简单，条件易控，方便操作。
Description
技术领域
本发明涉及有机高分子材料的技术领域，尤其涉及一种侧链含氢硅炔杂化耐高温聚合物及其制备方法。
背景技术
随着耐高温材料在航空航天、电子电器和动力能源等高技术领域应用的深入，对其性能提出更高要求，各类高强度、高模量、耐高温和抗氧化等综合性能优异，能在复杂环境中长期使用的高性能材料应运而生。其中，在高分子主链或侧链中引入适当的无机元素(如Si、B、N等)是制备高性能聚合物的重要方法之一，引入的无机元素能形成键能较高的化学键，制备的聚合物由于结构的主链或侧链中含有无机元素与有机基团，是一类兼具有有机材料和无机材料优异性能的有机-无机杂化材料，具有优异的力学强度和热稳定性能。
分子主链结构中含炔基活性基团的有机硅杂化聚合物，由于固化后形成三维交联网络结构，赋予其良好的热稳定性能和力学性能等，在高性能复合材料、半导体、光学和陶瓷先驱体材料等领域有着广阔的应用前景。Itoh等采用脱氢偶合法和格氏试剂法合成了一类新型硅炔杂化耐高温聚合物(MSP树脂)，其分解温度高于500℃，具有较高的陶瓷化产率，可用作热防护和耐烧蚀材料；Buvat P等在MSP的基础上合成了一种既含有Si-H和C≡C活性基团，同时还有乙炔基封端的苯基芳炔类树脂，该树脂高温分解温度较MSP低，但是其固化温度较低且在室温加工性较好；Barton等采用丁基锂、三氯乙烯和二甲基二氯硅烷为主要原料，合成了聚硅乙炔基树脂，该树脂具有良好的耐高温及抗氧化性能；Corriu等利用丁二炔基锂和二氯硅烷的缩聚反应，合成了主链结构含有丁二炔基的聚碳硅烷，其在惰性气氛中的陶瓷化产率为84％；华东理工大学倪礼忠、周权等设计合成了一系列苯乙炔基硅烷树脂，该类树脂具有良好的溶解性和成型加工性能。
但是，这些硅炔杂化聚合物存在结构中可参与固化反应的活性基团偏少，固化温度较高，成型加工性能较差等缺陷，限制了这类材料的发展空间和应用范围。
因此，有必要发明一种能在较低温度发生交联固化，具有较好成型加工性能和耐热性能的硅炔杂化耐高温聚合物。
发明内容
基于在聚合物分子结构中引入Si-H和C≡C等活性基团，不仅能够降低聚合物的固化温度，改善成型加工性能，同时高温条件下形成的SiC、SiOC等硅基陶瓷，能够有效提高聚合物的耐热性能。此外，随着结构中活性基团和Si元素含量的增加，聚合物的成型加工性能与热稳定性能不断提高。
本发明所要解决的技术问题是：提供一种能在较低温度发生交联固化，具有较好成型加工性能和耐热性能的侧链含氢硅炔杂化耐高温聚合物及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
本发明提供一种侧链含氢硅炔杂化耐高温聚合物，其结构通式如结构式1所示：
其中x为大于等于零的任一整数，y为大于零的任一整数；R1为苯基或乙烯基；R2为苯基或乙烯基。
本发明还提供上述侧链含氢硅炔杂化耐高温聚合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在惰性气体保护下，将三氯乙烯与丁基锂反应，合成乙炔基双锂；
步骤2：在惰性气体保护下，将二氯硅烷与步骤1合成的乙炔基双锂反应，合成乙炔基-硅烷；
步骤3：在惰性气体保护下，将三氟甲烷磺酸与步骤2合成的乙炔基-硅烷反应，得到侧链被活化的三氟甲烷磺酸化乙炔基-硅烷；
步骤4：在惰性气体保护下，将硼氢化钠与步骤3生成的三氟甲烷磺酸化乙炔基-硅烷反应，后处理得到目标产物。
本发明的有益效果在于：通过在聚合物分子结构中引入Si-H和C≡C等活性基团，得到的侧链含氢硅炔杂化耐高温聚合物为低粘度液体至粘稠状固体，易溶于各类普通有机溶剂，降低聚合物的固化温度，具有良好的成型加工性能，聚合物的耐热性更强，可用于制备高性能复合材料、陶瓷先驱体和耐高温涂层等；本发明的制备方法采用硼氢化钠对三氟甲烷磺酸化乙炔基-硅烷进行还原，在结构中引入Si-H活性基团，得到了既含硅元素，又含有乙炔基的有机-无机杂化材料，通过引入丰富的Si-H和C≡C活性基团降低聚合物的固化温度，改善成型加工性能和耐高温能力；本发明的制备方法工艺简单，反应条件易控制，操作方便，聚合物常温下溶于常用的溶剂中，有利于其成型加工；聚合物在常温下可稳定保存，结构中Si-H和C≡C活性基团的含量易于调节，方便控制并降低聚合物的固化反应温度，改善聚合物的成型加工性能和耐高温能力。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明最关键的构思在于：通过在聚合物分子结构中引入Si-H和C≡C等活性基团，调节结构中Si-H和C≡C活性基团的含量，控制并降低聚合物的固化温度，改善成型加工性能，提高Si元素的含量，从而提高聚合物的耐高温能力。
本发明提供的侧链含氢硅炔杂化耐高温聚合物，其结构通式如结构式1所示：
其中x为大于等于零的任一整数，y为大于零的任一整数；R1为苯基或乙烯基；R2为苯基或乙烯基。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：通过在聚合物分子结构中引入Si-H和C≡C等活性基团，得到的侧链含氢硅炔杂化耐高温聚合物为低粘度液体至粘稠状固体，易溶于各类普通有机溶剂，降低聚合物的固化温度，具有良好的成型加工性能，聚合物的耐热性更强，可用于制备高性能复合材料、陶瓷先驱体和耐高温涂层等。
一种侧链含氢硅炔杂化耐高温聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：在惰性气体保护下，将三氯乙烯与丁基锂反应，合成乙炔基双锂；
步骤2：在惰性气体保护下，将二氯硅烷与步骤1合成的乙炔基双锂反应，合成乙炔基-硅烷；
式中：R1、R2为苯基或乙烯基；
步骤3：在惰性气体保护下，将三氟甲烷磺酸与步骤2合成的乙炔基-硅烷反应，得到侧链被活化的三氟甲烷磺酸化乙炔基-硅烷；
其中R1、R2为苯基或乙烯基；x≥0的任意整数，y>0的任意整数；
步骤4：在惰性气体保护下，将硼氢化钠与步骤3生成的三氟甲烷磺酸化乙炔基-硅烷反应，后处理得到目标产物；
其中R1、R2为苯基或乙烯基；x≥0的任意整数，y>0的任意整数。
本发明的原理：采用硼氢化钠对被三氟甲烷磺酸活化后的硅炔杂化聚合物进行还原，在结构中引入Si-H活性基团，得到了既含硅元素，又含有乙炔基的有机—无机杂化材料。通过引入丰富的Si-H和C≡C活性基团，在光、热或化学引发剂的作用下，利用C≡C之间的Diels-Alder反应或C≡C和Si-H的加成反应，控制并降低聚合物的固化反应温度，改善成型加工性能，结构中Si元素含量的提高，在高温环境中材料表面生成SiC、SiOC等陶瓷保护层，使内层材料隔绝热和氧，从而提高聚合物的耐高温性能。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：本发明的制备方法采用硼氢化钠对被三氟甲烷磺酸活化后的硅炔杂化聚合物进行还原，在结构中引入Si-H活性基团，得到了既含硅元素，又含有乙炔基的有机-无机杂化材料，通过引入丰富的Si-H和C≡C活性基团改善聚合物的成型加工性能和耐高温能力；本发明的制备方法工艺简单，反应条件易控制，操作方便，聚合物常温下溶于常用的溶剂中，有利于其成型加工；聚合物在常温下可稳定保存，结构中Si-H和C≡C活性基团的含量易于调节，方便控制并降低聚合物的固化反应温度，改善聚合物的成型加工性能和耐高温能力。
进一步的，所述步骤2中二氯硅烷与乙炔基双锂的摩尔比为1∶1.0～1.1。
进一步的，所述步骤3中乙炔基-硅烷与三氟甲烷磺酸的摩尔比为1∶0.2～2.5。
进一步的，所述步骤4中三氟甲烷磺酸化乙炔基-硅烷与硼氢化钠的摩尔比为1∶0.1～1.1。
进一步的，所述步骤1中，三氯乙烯滴加过程的温度为-50～-10℃，滴加完毕后，反应1～4h。
进一步的，所述步骤2中，二氯硅烷滴加过程的温度为-50～-10℃，滴加完毕后，反应1～4h。
进一步的，所述步骤3中，三氟甲烷磺酸滴加过程的温度为-50～0℃，滴加完毕后，反应0.5～6h。
进一步的，所述步骤4中，硼氢化钠滴加过程的温度为10～60℃，滴加完毕后，反应4～20h。
进一步的，所述二氯硅烷为二苯基二氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷或乙烯基苯基二氯硅烷。
实施例1
制备一种侧链含氢硅炔杂化耐高温聚合物(其中，R1、R2均为乙烯基；x＝0)
在高纯氮气保护下，将16.7mL丁基锂、10mL四氢呋喃和10mL无水乙醚加入四口烧瓶中，控制体系温度在-20～-40℃，通过恒压滴液漏斗滴加1.2mL三氯乙烯，滴加完毕后维持体系在该温条件下反应2h。接着控制温度在-20～-40℃，滴加1.9mL二乙烯基二氯硅烷与10mL四氢呋喃配成的溶液，滴加完毕后维持体系在该温条件下反应2h。然后控制温度在-10～-40℃，继续缓慢滴加2.4mL三氟甲烷磺酸和20mL四氢呋喃配成的溶液，滴加完毕后维持体系在该温条件下反应3h，再向反应体系中加入0.25g硼氢化钠，最后保持在10～30℃条件下反应12h后，向反应体系中加入适量去离子水，充分搅拌，静置分液，取上层油相，重复洗涤直至水相和油相的pH值均呈中性，收集上层油状物，减压蒸馏除尽溶剂后即得产物。
FT-IR：2147cm-1(Si-H)，2032cm-1(C≡C)，1260cm-1(Si-C)；1H-NMR(CDCl3,TMS)δ：3.90(Si-H)；13C-NMR(CDCl3,TMS)δ：83.35(C≡C)。
DSC测得的放热峰峰值温度(Tp)<200℃，氮气条件下失重5％对应的温度(Td5)>600℃。
实施例2
制备一种侧链含氢硅炔杂化耐高温聚合物(其中，R1、R2均为苯基；x＝0)
在高纯氮气保护下，将16.7mL丁基锂、10mL四氢呋喃和10mL无水乙醚加入四口烧瓶中，控制体系温度在-20～-40℃，通过恒压滴液漏斗滴加1.2mL三氯乙烯，滴加完毕后维持体系在该温条件下反应2h。接着控制温度在-20～-40℃，滴加2.8mL二苯基二氯硅烷与10mL四氢呋喃配成的溶液，滴加完毕后维持体系在该温条件下反应3h。然后控制温度在-10～-40℃，继续缓慢滴加2.4mL三氟甲烷磺酸和20mL四氢呋喃配成的溶液，滴加完毕后维持体系在该温条件下反应3h，再向反应体系中加入0.25g硼氢化钠，最后保持在10～30℃条件下反应12h后，向反应体系中加入适量去离子水，充分搅拌，静置分液，取上层油相，重复洗涤直至水相和油相的pH值均呈中性，收集上层油状物，减压蒸馏除尽溶剂后即得产物。
FT-IR：2162cm-1(Si-H)，2051cm-1(C≡C)，1265cm-1(Si-C)；1H-NMR(CDCl3,TMS)δ：3.82(Si-H)；13C-NMR(CDCl3,TMS)δ：84.20(C≡C)。
DSC测得的放热峰峰值温度(Tp)<200℃，氮气条件下失重5％对应的温度(Td5)>600℃。
实施例3
制备一种侧链含氢硅炔杂化耐高温聚合物(其中，R1、R2均为苯基；x：y＝1)
在高纯氮气保护下，将16.7mL丁基锂、10mL四氢呋喃和10mL无水乙醚加入四口烧瓶中，控制体系温度在-20～-40℃，通过恒压滴液漏斗滴加1.2mL三氯乙烯，滴加完毕后维持体系在该温条件下反应2h。接着控制温度在-20～-40℃，滴加2.8mL二苯基二氯硅烷与10mL四氢呋喃配成的溶液，滴加完毕后维持体系在该温条件下反应2h。然后控制温度在-10～-40℃，继续缓慢滴加1.22mL三氟甲烷磺酸和15mL四氢呋喃配成的溶液，滴加完毕后维持体系在该温条件下反应3h，再向反应体系中加入0.13g硼氢化钠，最后保持在10～30℃条件下反应10h后，向反应体系中加入适量去离子水，充分搅拌，静置分液，取上层油相，重复洗涤直至水相和油相的pH值均呈中性，收集上层油状物，减压蒸馏除尽溶剂后即得产物。
FT-IR：3070cm-1(Ph-H)，2155cm-1(Si-H)，2043cm-1(C≡C)，1265cm-1(Si-C)，1422cm-1(Si-Ph)；1H-NMR(CDCl3,TMS)δ：7.21-7.73(Ph-H)，3.76(Si-H)；13C-NMR(CDCl3,TMS)δ：125.3-134.8(Ph)，82.3、87.4(C≡C)。
DSC测得的放热峰峰值温度(Tp)<220℃，氮气条件下失重5％对应的温度(Td5)>600℃。
综上所述，本发明提供的侧链含氢硅炔杂化耐高温聚合物及其制备方法，通过在聚合物分子结构中引入Si-H和C≡C等活性基团，得到的侧链含氢硅炔杂化耐高温聚合物为低粘度液体至粘稠状固体，易溶于各类普通有机溶剂，降低聚合物的固化温度，具有良好的成型加工性能，聚合物的耐热性更强，可用于制备高性能复合材料、陶瓷先驱体和耐高温涂层等；本发明的制备方法采用硼氢化钠对被三氟甲烷磺酸活化后的硅炔杂化聚合物进行还原，在结构中引入Si-H活性基团，得到了既含硅元素，又含有乙炔基的有机-无机杂化材料，通过引入丰富的Si-H和C≡C活性基团改善聚合物的成型加工性能和耐高温能力；本发明的制备方法工艺简单，反应条件易控制，操作方便，聚合物常温下溶于常用的溶剂中，有利于其成型加工；聚合物在常温下可稳定保存，结构中Si-H和C≡C活性基团的含量易于调节(通过调节二氯硅烷与三氟甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸与硼氢化钠的摩尔比，很容易控制聚合物的分子量，调节结构中Si-H和C≡C活性基团的含量，从而实现聚合物固化温度、Si含量和性能可调整性的目标)，方便控制并降低聚合物的固化反应温度，改善聚合物的成型加工性能和耐高温能力。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种侧链含氢硅炔杂化耐高温聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：在惰性气体保护下，将三氯乙烯与丁基锂反应，合成乙炔基双锂；
步骤2：在惰性气体保护下，将二氯硅烷与步骤1合成的乙炔基双锂反应，合成乙炔基-硅烷；
步骤3：在惰性气体保护下，将三氟甲烷磺酸与步骤2合成的乙炔基-硅烷反应，得到侧链被活化的三氟甲烷磺酸化乙炔基-硅烷；
步骤4：在惰性气体保护下，将硼氢化钠与步骤3生成的三氟甲烷磺酸化乙炔基-硅烷反应，后处理得到目标产物；
其中，步骤2中所述二氯硅烷的结构式为：
式中：R1、R2为苯基或乙烯基。
2.根据权利要求1所述的侧链含氢硅炔杂化耐高温聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤2中二氯硅烷与乙炔基双锂的摩尔比为1∶1.0～1.1。
3.根据权利要求1所述的侧链含氢硅炔杂化耐高温聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤3中乙炔基-硅烷与三氟甲烷磺酸的摩尔比为1∶0.2～2.5。
4.根据权利要求1所述的侧链含氢硅炔杂化耐高温聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤4中三氟甲烷磺酸化乙炔基-硅烷与硼氢化钠的摩尔比为1∶0.1～1.1。
5.根据权利要求1所述的侧链含氢硅炔杂化耐高温聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，三氯乙烯滴加过程的温度为-50～-10℃，滴加完毕后，反应1～4h。
6.根据权利要求1所述的侧链含氢硅炔杂化耐高温聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，二氯硅烷滴加过程的温度为-50～-10℃，滴加完毕后，反应1～4h。
7.根据权利要求1所述的侧链含氢硅炔杂化耐高温聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，三氟甲烷磺酸滴加过程的温度为-50～0℃，滴加完毕后，反应0.5～6h。
8.根据权利要求1所述的侧链含氢硅炔杂化耐高温聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，硼氢化钠滴加过程的温度为10～60℃，滴加完毕后，反应4～20h。
9.根据权利要求1所述的侧链含氢硅炔杂化耐高温聚合物的制备方法，其特征在于，所述二氯硅烷为二苯基二氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷或乙烯基苯基二氯硅烷。
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| GR01 | Patent grant | ||
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