JPS6350496A - ケイ素の電解析出による多結晶質ケイ素コ−テイングの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、共有ケイ素化合物を含有する低融点混合物か
らのケイ素の電解析出により電導作物買上に元素ケイ素
の薄いコーティングを製造する方法に関する。

この方法によって被覆された物質は光伝導装置または光
起電力装置、たとえば、太陽電池の製造に使用すること
ができる。

ケイ素の電解析出方法はすでに文献から公知である［た
とえば、アール・モール（Ｒ−Ｍｏｎｎｉｅｒ）の論文
、ヒミア（（：ｈｉｍｉａ）　３７．１０９（１９８３
）　：ディー・エルスウェル（Ｄ、１Ｅｌｓ＊ｅｌｌ）
の論文、ジェー・クリスタル・グロウス（Ｊ。

Ｃｒｙｓｔａｌ　　Ｇｒｏｗｔｈ）、　　５２．　７４
１（１９８１）参照］　。

すなわち、これら公知方法によれば、たとえば、ケイ素
はケイ素フッ化物および酸化物ならびにアルミニウム塩
、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を
含有している溶融物から約７００乃至１５００℃の温度
において溶融電解を行なうことによって析出することが
できる。しかしながらこの方法においては高温が使用さ
れるので材料に大きな問題がある−という欠点がある。

別の公知方法によると、テトラハロゲンシランまたはト
リハロゲンシランのような適当なシランを極性有機溶剤
に溶解した溶液からケイ素が電気化学的に析出される。

この方法によって析出されるケイ素コーティングの純度
ならびに電導性基体上への連続性および密着性は必ずし
も満足すべきものではない。したがって、このようにし
てコーティングされた物質を前記した用途に使用するこ
とには難点がある。さらに、使用されるハロゲンシラン
と極性有機溶剤との間に好ましくない化学反応が起こる
可能性が指摘されている。

したがって、本発明の目的は適当な基体の上に連続的に
（良好な密着性をもって）形成され且つ基体に良く密着
する高純度の、場合によっては必要なドーピング剤のみ
が付与されたケイ素コーティングの製造を可能ならしめ
るケイ素の電気化学的析出方法を提供することである。

本発明の方法は高温溶融電解も、有機電解浴からのケイ
素析出をも必要としない。使用するのは特定組成の溶融
物であり、この溶融物から適当な電導作物買上に比較的
低温で多結晶質ケイ素を連続した薄いコーティングとし
て電気化学的に析出することが、可能である。

したがフて、本発明は溶融物からケイ素を電解析出する
ことによって、電極として適当な電気伝導性物質上に元
素ケイ素の薄いコーティングを製造する方法に関し、そ
して本発明の方法は、該塩溶融物が （ａ）ハロゲン化ケイ素、 （ｂ）ハロゲン化アルミニウム、 （Ｃ）アルカリ金属ハロゲン化物またはハロゲン化アン
モニウム、および （ｄ）遷移金属のハロゲン化物 を含有しており、そして電解を不活性雰囲気中、かつ場
合によっては加圧下において、１００乃至３５０℃の温
度において実施することを特徴とする。

本発明のその他の対象は、本発明によって得られた元素
ケイ素の薄いコーティングを備えた電導性材料、そのケ
イ素コーティングそれ自体、ならびに光伝導装置または
光起電力装置、たとえば、太陽エネルギーを直接的に電
気エネルギーに変換する太陽電池の製造のためにそれを
使用することである。

以下、前記した本発明の主題その他をさらに詳細に説明
する。

共有結合型ケイ素化合物（ａ）はケイ素を供与するもの
であり、ケイ素は、たとえば、カソード析出できる。成
分（ｂ）は均質な溶融物（ケイ素化合物との良好な混和
性）を得るのに役立つ。また、成分（Ｃ）は、たとえば
、成分（ｂ）（ＡＩＪ！　’）と錯塩を形成して溶解可
能とする伝導性の塩である。成分（ｄ）はいわゆる触媒
である。この触媒は、ケイ素の析出および、たとえば、
銅、クロム、モリブデン、ニッケル、鉄、クロム鋼、あ
るいは無機ガラス、たとえば、二酸化スズまたは二酸化
スズ／酸化インジウム混合物上のケイ素コーティングの
品質を著しく向上させる。ケイ素キャリアー上１のケイ
素コーティングの形成は本発明の条件下において初めて
可能となるある。本発明により定義された触媒の使用な
しではケイ素析出は観察されなかった。

前記したハロゲン化物溶融物からのケイ素のカソード析
出の代りにケイ素をアノード析出することも可能である
。

ハロゲン化アルミニウムは対応するハロゲン化ケイ素よ
りも大きい結合エネルギーを有してへるから、アルミニ
ウムはハロゲン化ケイ素を還元できるはずである。成分
（ａ）としてハロゲン化ケイ素を含有している電解質に
アノードとしてアルミニウム板を接続すると、その表面
上にち密なケイ素コーティングが形成される。すなわち
アルミニウムとケイ素との交換が起こる。この交換はア
ルミニウムが完全にケイ素によって置換されてしまうま
で行なわれうる。これにより純粋なケイ素箔が得られる
が、キャリアーがないのでこの箔は安定性が不満足であ
る。アノード電流の作用は多分、電極表面から溶は出す
アルミニウム原子に基くものである。この際に空部位（
ｅｍｐｔｙ　５ｉｔｅ）が生じ、この部位は結合パート
ナ−の親離後ケイ素原子によフて占められうる。したが
りてケイ素コーティングの構成はある与えられた電流に
よって制御できる。使用温度においては、ケイ素中のア
ルミニウムの溶解度は非常に微小であるから、極めて純
粋なケイ素コーティングを製造することができる。この
コーティングはアルミニウムの痕跡を含有しているので
Ｐ−型伝導性である。

アノードケイ素析出のための塩溶融物（電解質の）は（
ａ）から（Ｃ）までの成分を含有している。この電解ケ
イ素析出は不活性雰囲気中、そして場合によっては、た
とえば１乃至５バールの加圧下１００乃至３５０℃の温
度において実施される。アノードとしてはアルミニウム
のアノードが使用され、また適当なカソード物質はケイ
素または黒鉛である。

本発明の方法を実施するための溶融物中に成分（ａ）乃
至（ｄ）または成分（ａ）乃至（ｃ）として存在するハ
ロゲン化物は好ましくは塩化物、臭素物、ヨウ化物であ
り、ヨウ化物が特に好ましい。

すなわち、成分（ａ）として考慮されるものは下記式の
ケイ素四ハロゲン化物である＝（１）　　　　　５ｉＸ
４ （式中、Ｘは塩素、臭素、好ましくはヨウ素またはこれ
らの混合物である）。例示すわば四塩化ケイ素、四臭化
ケイ素または好ましくは四ヨウ化ケイ素、さらには、た
とえば、Ｓｉ（：ＩＢｒ、、５ｉＣ１２Ｂｒ２，５ｉＣ
Ｉ３Ｂｒ、　Ｓｉ（：ｌ２Ｊ２゜５ｉＣ１２Ｊ２．５ｉ
Ｂｒ３Ｊ、　５ｉＢｒ２Ｊ２または５ｉＢｒＪ３である
。

同様に下記式のハロゲンシランも使用しうる： （２）　　Ｈｎｓ　ｉ　ｘ４−ｎ　　および（３）　　
Ｓ１ｍＸ’２＋ｍ＋□ （式中、ｎはｌ乃至３の整数、ｍは２乃至６の整数、Ｘ
は塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物そしてＸ′
は塩素、臭素またはヨウ素である）。例示すわばＨ５ｉ
（：ｈ、　Ｈ２Ｓ１Ｃ１□。

Ｈ５ｉＢｒ３．　ｔ１２ｓｘＢｒ２　、　Ｈ５＋Ｊ：＋
および）Ｉ２ＳｉＪ２である。トリハロゲンシランが好
まい。

式（３）のジシランおよびポリシランの例は５ｉ２Ｃ１
６，５ｉ３Ｃ１６，５ｉ４Ｇｌ、。ならびにこわらの同
族体および対応する臭素化合物および特にヨウ素化合物
である。

成分（ａ）の化合物の選択にあたっては、場合によって
は、その化合物の沸点が低く過ぎないこと、すなわち揮
発性が高過ぎないことに注意する必要がある。なぜなら
ば、そのような場合には電解を常圧−常圧または僅かな
加圧−において実施することが困難となるからである。

成分（ｂ）はアルミニウム三ハロゲン化物たとえば三塩
化アルミニウム、三臭化アルミニウムまたは好ましくは
三塩化アルミニウムである。いわゆる伝導性の塩である
成分（Ｃ）としてはナトリウム、カリウムまたはリチウ
ムの塩化物、臭化物または好ましくはヨウ化物が考慮さ
れる。さらにまた、ハロゲン化アンモニウム、たとえば
、塩化アンモニウム、臭化アンモニウムまたはヨウ化ア
ンモニウム、あるいはまた低級（Ｃ＋−Ｃ４）テトラ−
アルキル−または−アルカノール−アンモニウムハロゲ
ン化物（テトラエチルアンモニウムハロゲン化物、テト
ラブチルアンモニウムハロゲン化物）も適当である。い
わゆる触媒である成分（ｄ）は遷移金属の塩化物、臭化
物または好ましくはヨウ化物である。

ここで遷移金属とは、元素の周期律表の所謂亜族（Ｂ族
、Ｉ　Ｂ　〜ＶＩＩ　Ｂ族およびＶＩＩＩ族）に入る金
属と理解されるべきである。代表例を挙げれば、銅、亜
鉛、スカンジウムおよびランタニドたとえばエルビウム
またはガドリウム：チタン、バナジウム、クロム、マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケルである〔エヌ・ニー・ラ
ンデ（Ｎ、Ａ、Ｌａｎｇｅ）のハンドブック・オブ・ケ
ミストリー（ｌｌａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ）　、第１Ｏ版、１９６１年マグロ−ヒル社（Ｍｃ
　Ｇｒａｗ　）ｔｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏ）、発行を参
照されたい〕。

触媒として適している遷移金属のハロゲン化物として好
ましいものはヨウ化クロム（ＴＩ）　　（ＩＩ：ｒＪｚ
）　、　ヨウ化マンガニ／（ＩＩ）（ＭｎＪ２）　、ヨ
ウ化鉄（ＩＩ）　　（ＦｅＪ２）　、ヨウ化ニッケル（
ＮｉＪ）　、ヨウ化銅（Ｉ）（１１：ｕＪ）。

ヨウ化ハフニウム（ＩＶ’）　（ＨｆＪ４）　、または
ヨウ化バナジウム（Ｉり　　（ＶＪ２）である。

成分（ｄ）として前記したハロゲン化物の混合物も使用
しうる。たとえば、つぎのような混合物であル、ＶＪｚ
とＮ１Ｊ２、Ｎ１Ｊ２とＦｅＪ２、ＦｅＪ２と　ＣｒＪ
２、ｖＪ２　　とＮ１Ｊ２と　ＦｅＪ２　、またはＮ１
Ｊ２と　ＦｅＪ２とＣｒＪ２゜この場合、混合比は広い
範囲において選択できる。

好ましくは本発明の方法において使用される塩溶融物は
成分（ａ）として四臭化ケイ素または四ヨウ化ケイ素を
、成分（ｂ）として三ヨウ化アルミニウムを、成分（ｅ
）としてヨウ化リチウムを、そして成分（ｄ）としてヨ
ウ化バナジウム（Ｉｌ）または特に成分（ｄ）の例とし
て前記した塩混合物を含有する。

成分（ａ）乃至（Ｃ）は、前記のハロゲン化物の混合物
であることもできる。

成分（ａ）乃至（ｄ）は溶融物中におよそつぎの量で使
用される： 成分（ａ）が２０乃至９０重量％、好ましくは２０乃至
７５重量％、成分（ｂ）が５乃至９５重量％、好ましく
は２０乃至６０ｆｆｉｆｆｉ％、成分（Ｃ）が１乃至２
０重量％、そして成分（ｄ）が０．１乃至１０重量％。

特に好ましくは溶融物は下記の量で各成分を含有する： 成分（ａ）を４０乃至７５重量％、 成分（ｂ）を２０乃至５０重量％、 成分（Ｃ）を１乃至１２重重量、 成分（ｄ）を０．１乃至５重量％。

（ａ）乃至（ｄ）の成分は非常に高い化学的純度を有す
ることが要求される。かかる高純度化合物の製造方法は
文献により公知である。たとえば、電気化学協会誌 （Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、）、　　
１０７　号、２２２頁（１９６０）所載のアール・シー
・エリス（Ｒ，（１；。

Ｅｌｌｉｓ）の論文「四ヨウ化ケイ素の製造とケイ素の
製造への利用Ｊ　（＠）ｌｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ　ｖｏ
ｎＳｉｌｉｚｉｕｍｔｅｔｒａｊｏｄｉｄ　　ｕｎｄｌ
／ｅｒｖｅｎｄｕｎｇ　　ｚｕｒＨｅｒｓｊｅｌｌｕｎ
ｇ　ｖａｎ　Ｓｉｌｉｚｉｕｍ”）参照。

純ヨウ化アルミニウムおよびヨク化リチウムの製造方法
についてはさらに以下に記する。

本発明の方法は通常構造の電解セルの中で実施すること
ができる。セルは、たとえば、ガラス、特に、石英ガラ
スから、あるいは非腐食性金属でつくることができ、そ
して場合によってはアノード室とカソード室との間の隔
壁として石英、金属またはセラミック材料の多孔質焼結
板を・配設することができる。このよう隔壁を設けると
、たとえば、アノードにおいて（不活性アノード使用）
形成されたハロゲン（たとえば、Ｃ１２またはＪ２　）
がカソードへ戻る逆反応を防止することができる。

しかし、本発明による電気化学的ケイ素析出に必要な温
度においては生成されたハロゲンが迅速に電極室から逃
げ出すので、アノード室とカソード室との間に隔壁を設
けることは一般的に必要ない。

逃げ出したガス状ハロゲンは電解セルに連結した分留塔
内に集めて分離することができる。

ケイ素の析出を所定のカソード電位で実施する場合は、
原則としてダイアフラム（多孔性焼結板）によってカソ
ード室から分離された照合電極を使用する。適当な照合
電極は、たとえば高純度アルミニウム（９９，９９９％
）であり、これはハロゲン化アルミニウム／アルカリ金
属ハロゲン化物溶融物（たとえばＡＩＪ３／　ＬｉＪ）
中に存在する（照合元素）。照合電極は第三無電流電極
として使用される。

この電極を使用すると、たとえば電解中の電気的条件（
たとえば電位変化）を制御することができる。

カソードにおけるケイ素析出用の電極物質として適当な
材料はこの電気化学的析出の条件下において耐食性のあ
る金属／合金または半金属または非金属である。例示す
れば、銅、クロム、モリブデン、ニッケル、鉄、白金、
ステンレス鋼たとえばクロム鋼、好ましくは、アルミニ
ウム、ケイ素または黒鉛がカソード材料として、そして
白金、ケイ素、黒鉛が（不活性）アノード材料としてあ
げられる。特に腐食に対して高い耐性を持つ材料はモリ
ブデン、白金、黒鉛、およびケイ素である。ケイ素のア
ノード析出のためには、アノード材料としてアルミニウ
ムが、そしてカソード材料としては黒鉛またはケイ素が
好ましい。

ケイ素アノードは使用前に、硝酸５部、濃フッ化水素酸
３部、酢酸３部、臭素０．１部の混合物を用いてエツチ
ング処理されうる。

この処理によってアノード反応にほとんど作用されず、
したがって不活性陽極として役立つ表面を有する電極が
得られる。

本発明の方法を実施するための１００乃至３５０℃の操
作温度は、電解そうを間接的に加熱することによって、
たとえば、電気加熱可能な適当な加熱浴を使用して達成
することができる。ヨウ化物の形態で各成分を含有して
いる溶融物の場合は、好ましくは２００乃至３５０℃、
特に好ましくは２６０乃至３２０℃の温度範囲と記しつ
る。

ケイ素の電気化学的析出は、およそ０．５乃至２０、好
ましくは１乃至２０、特に好ましくは１乃至工０または
１乃至５０１Ａ（ミリアンペア）７０ｍ２の電流密度に
おいて実施される。このケイ素の電気化学的析出は、常
用のエネルギー源を使用して定電流的または定電位的に
実施することができる。

電流収率（′ＭＬ流消費）は約５０乃至１００％であり
、原則として１００％であって理論的計算値に−・・致
し、これは副反応、たとえば、電流収率を低下させる二
量体またはポリマーの生成が実際上皆無であることを意
味する。

電解析出の時間は所望されるケイ素コーティングの厚さ
に依存し、したがって広い範囲で変動しつる。たとえば
、１乃至２４時間、好、ましくは１乃至１０時間であり
うる。電極として使用される電導体上のケイ素コーティ
ングの厚さは０．０１乃至３００．好ましくは０．０１
なし１００μｍであると記すことができる。

本発明の方法において使用される高純度化合物（たとえ
ば、成分（ａ）および成分（ｂ））は大気中の湿度に敏
感であるから、本電解ケイ素析出は不活性雰囲気中、常
圧、場合によっては約１乃至５バール加圧下で実施され
る。電解の開始前に電解セルを不活性ガスたとえば、窒
素またはアルゴンで洗浄しそして不活性ガス罪囲気をつ
くり、この雰囲気を電解析出の全期間にわたって保持す
る。

（ａ）乃至（ｄ）の成分を電解セルに導入する際も原則
として不活性条件下（ドライボックス）においてこれを
実施する。

本発明の方法によりば、比較的大面積であって電導体基
体に密着している均値な多結晶質ケイ素コーティングが
製造される。こわによって得られるコートされた材料は
非常に良好な電気的および熱的伝導性を示し、したがっ
て、たとえば、光伝導装置または光起電力装置の製造の
ために、あるいはかかる装置の中に組み込むのために使
用することができる。光起電力装置は、光エネルギーを
電気エネルギーに変換することが可能なく光起電力効果
）、たとえば（シリコン）太陽電池である。

ｐ−型（ｐ＝ポジティブ・チャージ・キャリヤー）電導
性またはｎ−型（ｎ＝ネガティブ・チャージ・キャリヤ
ー）電導性とするための不純物付加（ドーピング）はケ
イ素の電気化学的析出の間に適当な化合物を適切に注入
することによって達成されうる。適当なこのための物質
は、たとえば、Ｐ−型製造のためにはＢＪ、、、ＧａＪ
３またはＪｎＪ、、モしてｎ−型製造のためにはＰＪ３
．ＡｓＪ、または５ｂＪ３である。

ケイ素コーティング製造のための本発明の方法に必要な
、とくにヨウ化アルミニウムおよびヨウ化リチウムにつ
いて、極めて純粋な形でこれら化合物を製造できる新規
な方法が提案される。この方法について以下に詳細に説
明する。

通常、ヨウ化アルミニウムは元素（アルミニウムとヨウ
素）から不活性雰囲気中、比較的高温において製造され
る。これは、副生成物としてヨウ素ならびに出発物質か
ら由来するある種の不純物を含有する。このようにして
製造されたヨウ化アルミニウムの精製は非常に面倒であ
る。高純度の出発物質（アルミニウムとヨウ素）を使用
すると、反応が非常に緩慢となり且つ不完全となる。

ここに今回、本願発明の１つとして、アルミニウムとヨ
ウ化水素とからきわめて純度の高いヨウ化アルミニウム
を％ａできることが見い出された。この場合ヨウ化水素
は現場でヨウ素と水素とから生成させるのが有利である
。ヨウ化水素は白金触媒の存在下約５００℃においてヨ
ウ素と水素とから製造することができる。

痕跡量の水の存在下、約６００乃至８００℃の温度にお
いて反応を進行させた場合には、白金触媒なしで反応を
実施することも可能であり、これによってヨウ化水素と
白金との混゛入を回避することができる。

すなわち、アルミニウムとヨウ化水素とからヨウ化アル
ミニウム（ＡＩＪ３）を製造するための本発明による方
法の特徴は、 （１）純粋な、場合によっては塩化水素酸でエツチング
処理されたアルミニウムを３００乃至５００℃、好まし
くは３５０乃至４５０℃の温度において触媒量の水の存
在下で、（２）ヨウ化水素と反応させることにある。

ヨウ化水素は好ましくは現場で、痕跡量の水の存在下、
約６００乃至８００℃の温度においてヨウ素と水素とか
ら製造され、そして次ぎのアルミニウムとの反応のため
に直接使用される。

触媒量の水は、たとえばヨウ素との反応前の水素を水を
含む洗浄びんに通すことによって導入される。

好ましい成分（Ｃ）−ヨウ化リチウム−は−１二または
三水和物として存在しつる。そして通常は水からの三水
和物（ａｉＪ・３　Ｈ２Ｏ）の再結晶によって精製され
る。

さらにまた、本願の発明の１つとして、前記した三水和
物を６０乃至１００℃、好ましくは６０乃至８０℃にお
いて・帯域融解することによって非常に純度の高い生成
物が得られ、これは次ぎに真空下において２５０℃まで
の温度において操作を行なって乾燥することによって脱
水することができることが見出された。

この帯域融解法には前記したー永和物または二水和物も
使用でき、この場合には５０乃至１４０℃の温度が考慮
される。

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。

なお、これらの実施例は本発明を限定するものではない
。

実施例中の部およびパーセントは、特に別途記載のない
限り、重量ヘースである。

実」【例」２ （ａ）ケイ素単結晶から切り取った矩形のケイ素板（寸
法４０７８７２ｍｍ）を市販の界面活性剤の２０％アル
カリ性水溶液中９０℃において１時間処理し、再蒸留水
で洗い、そして１５０℃において熱風乾燥した。

ケイ素単結晶は公知方法でケイ素溶融物から引き出した
もので、適切なドーピングによっててｐ−型またはｎ−
型とされ、そして０．０４オーム／　ｃ　ｍの抵抗を有
していた。

前記方法で洗浄されたケイ素板をカソードとして電解セ
ルの中に配置した。アノードは黒鉛またはケイ素を使用
した。

アノード室とカソード室とはカソードにおいて起こりつ
るハロゲンの逆反応を防止するために多孔質焼結板によ
って相互に隔離することができる。しかし、一般にハロ
ゲン（ヨウ素）は電解セルから迅速に逃散するのでアノ
ード室とカソード室とを隔離することは必１゛シも必要
ではない。逃散したハロゲンは、たとえば凝縮によって
回収することができる。

電解セルに下記よりなる化合物混合物を導入した： ５ｉＪ４　７３重量％ ＡＩＪ、　　　２２重量％ ＬｉＪ　　　３．５重量％ ＶＪ、　　　１．５重量％ しかるのち、３１０℃、２　ｍＡ／ｃｍ２の電流密度に
おいて４時間電気分解した。電圧は電極間の距離により
変る。その範囲は、たとえば３００乃至５００ミリボル
トである。電解は密閉系内、不活性雰囲気下において実
施された。このため、電解セルを電解開始前に窒素また
はアルゴンで洗浄し、そして電解の間その不活性ガス雰
囲気を保持した。

測定された電流収率は１００％よりやや高かった。これ
は多分電解の間にＳ　ｉ　Ｊ　４のある種の熱分解があ
ったためと推定される。

電解終了後、ケイ素板上には約１０μｍの厚さの連続し
た、良く密着したケイ素コーティングが形成されていた
。このようにしてコートされた材料は電気的ならびに熱
的の伝導性が非常に良好であった。

（ｂ）前記の（ａ）に記載したような方法でＳｉＪ、　
　　　４３重重蛍 ＡｆｉＪ３　４３重置火 ＬｉＪ１２重量％ ＶＪ２　　　　２重量％ の塩溶融物を５　ｍＡ／ａｍ２の電流密度において電解
した。前記例と同様に連続した、密着したケイ素コーテ
ィングが得られた。電流収率は１００％。（Ｃ）前記実
施例（１ａ）に記載した電解セルの中で、下記組成の塩
溶融物をそれぞれ４時間、３２０℃、２　、５　ｍへ／
ｃｍ２の電流密度において電気分解した： （Ｃ１） ＳｉＪ、　　　７３重量％ ＡｆｉＪ３　２２重量％ ＬｉＪ　　　３．５重量％ ＶＪ２０．７５Ｊｊｌｊ徂％ Ｎ１Ｊ２０．７５重量％ （Ｃ２） ＳｉＪ４　７３．５重量％ ＡＩＪ３　　２２ｊｌｉ−１％ ＬｉＪ　　　　　３−７重量％ Ｎ１Ｊ２　　０．６５重量％ ＦｅＪ２　　０．１５ｍｆｆ１％ （Ｃ３） ＳｉＪ、　　　７３重量％ ＡＩＪ３　　２１．９重量％ ＬｉＪ　　　　　３．５重量％ ＣｒＪ２　　１−５重量％ ＦｅＪ２　　０．１重量％ （Ｃ４） ＳｉＪ４　７３重量％ ＡＩＪ、　　　２２重量％ ＬｉＪ　　　　３．４重量％ ＶＪ２　　　　　０．　７５重ヱ％ Ｎ１Ｊ２　　　　０．７５重量％ Ｆｅ、７２　０．１重量％ （Ｃ５） Ｓ　　ｉ　　Ｊ４　　　７　３．　５重量％ＡＩＪ、　
　　　　　　２２重四％ ＬｉＪ　　　　３．７４重四％ Ｎ１Ｊ２　０．３７重量％ ＣｒＪ２　　　０．３７ｊｎｉ％ ＦｅＪ２　　　　ｏ、ｏ　　２重ｆｆｉ％　　。

電圧は電極間の距随により変る。そのｉ囲は、たとえば
３００乃至５００ミリボルトであった。電解は密閉系内
、不活性：囲気下で実施された。このため、電解セルを
電解開始前に窒素またはアルゴンで洗浄し、そして電解
の間その不活性ガス雰囲気を保持した。

電解終了後、それぞれのケイ素板トには約５乃至１０μ
ｍの厚さの連続した、良く密着したケイ素コーティング
が形成されていた。

このようにしてコートされた材料は電気的ならびに熱的
の伝導性が非常に良好であった。

触媒、電極の表面状態、電解質と反応して表面活性種と
なる可能性がある酸素または水の痕跡の存在などのファ
クターによりケイ素析出の容易さが多少変化する。した
がって、電流収率は５０％から１００％の範囲で変動し
、また触媒が多少−緒に析出することがある。

尖涜ｄ引ス 高純度アルミニウム（９９，９９％）ノ板を市販の界面
活性剤の２０％アルカリ性水溶液中に人わ、室温におい
て１時間処理し、そのあと１５０℃において熱風乾燥し
た。

このアルミニウム板を２ｍΔ／ｃｍ２の電流密度かつ２
６０乃至２７０℃においてアノード分極させ、そしてこ
れを実施例（１ａ）に記載した電解法におけるカソード
として使用した。

このアルミニウム・カソードのアノード分極によってケ
イ素析出は促進され、そしてケイ素コーティングの品質
は向上された。多分、本来のケイ素の析出前にアルミニ
ウム表面においてはアルミニウムとケイ素との交換（部
分的）が起こったものと思われる。このカソード析出さ
れたケイ素は、アルミニウムそれ自体の表面における場
合よりもより良く密着している。

４時間の電解時間後に、アルミニウム板上には約１０μ
ｍの厚さの連続した、よく密着したケイ素コーティング
が形成された。電流収率は１００％であった。

このようにして得られたケイ素被覆材料も面記実施例（
１ａ）に記載したような特性を示した。

ｋ五里ユ （ａ）矩形の圧延アルミニウムＦｉ（純度＝９９．９９
％、サイズ４０／８／２ｉｍ）を超音波浴中において塩
化メチレンで洗浄し、そのあと塩化メチレンですすぎ洗
いした。ついで乾式条件下においてサンドベーパーでこ
すり、続いてイソプロパツール中の酸化アルミニウムの
懸濁物で研磨した。このようにして研磨した板を超音波
浴中においてイソプロパツールで洗浄し、アセトンで洗
いそして室温で乾燥した。

前記方法で洗浄したアルミニウム板をアノードとして実
施例（１ａ）に記載した電解セルの中に配置した。カソ
ードは黒鉛またはケイ素からつくられていた。

適当な密閉容器（ドライボックス）内の不活性雰囲気下
において電解セル中に下記よりなる化合物混合物を導入
した： ＳｉＪ、　　　７４．２重量％ ＡＩＪ３　２２．１重量％ ＬｉＪ　　　　　３．Ｔｆｉ量％ しかるのち、この容器から電解セルを取り出し、そして
混合物が沸騰するまで約３２０℃に加熱した。この電解
セル内部に窒素くわずかに加圧）を導入して不活性条件
を保持した。電解質が完全に混合された後、混合物を２
６０乃至２７０℃まで冷却した。しかるのち、最初に１
０　ｍへ／ｃｍ２の電流密度で２０分間、次ぎにＩＩＩ
ＩＡ／ＣＩＩ＋２の電流密度で５時間電気分解した。こ
のあとＭ、極を窒素流で冷却し、そしてプロピオニトリ
ルとアルコールとで洗浄した。

アルミニウム板上には約５０μｍの厚さの連続した、良
く密着したケイ素コーティングが形成された。このよう
にしてコートされた材料は良好な電気伝導性ならびに熱
伝導性を示した。

（ｂ　、）前記の（３ａ）に記載した方法で、ただし直
流の代りにつぎのようなパルス電流を使用して電解を実
施した： ２秒間・・１０Ｉ！ｌＡ／ＣＤＩ２．２０秒間・・０゜
５　ｍＡ／ｃｍ’、２秒間・・１０ｍＡ／ｃ＋ｎ２−−
−１総電解時間＝５時間。

または、 ５秒間・−１０ｍＡ／ｃｍ２．２０秒間・・０゜５ｍ＾
／ｃｍ２．５秒間−−１０ｍＡ／ｃｍ２−−−１総電解
時間：３時間。

電解終了後、それぞれのアルミニウム板上には約７５μ
ｍの厚さの連続した、良く密着したケイ素コーティング
が形成されていた。

このようにしてコートされた材料は電気的ならびに熱的
の伝導性が非常に良好であフた。

（Ｃ）アルミニウム板（純度９９．９９％）を厚さ１０
０μｍとなるまですり減らし、そして実施例（３ａ）に
記載したように準備処理した。そして５　ｍＡ／ｃｍ２
の電流密度で４時間該実施例記載のごとく電解を実施し
た。アルミニウム板の電解質に浸漬されていた部分は、
ケイ素によって完全に置換された。

しかしてケイ素箔が形成された。

生じたヨウ化アルミニウムは分別しそして電解によって
再びアルミニウムとヨウ素とに分解することができる。

丈慮ｄ辻１ ヨウ化アルミニウム（ＡＩＪ３）の製造製造実施のため
の装置： ガス導入管を具備した加熱可能な、ヨウ素を入れるため
のフラスコを、加熱ジャケットで包囲された垂直配置の
石英ガラス製反応管と連結する。この管の内でヨウ化水
素を合成する。この反応管にガラス玉を充填した分留カ
ラムに接続する。反応の間、この分留カラムを約１２０
℃に保持する。加熱可能な導管（同じく約１２０℃まで
加熱）を介して分留カラムから加熱可能なフラスコへ還
流させる。ヨウ素はこのフラスコの中で通流温度（１８
５℃）において沸騰する。分留カラムの上端には冷却器
があり、残存ヨウ素を凝縮するために室温に保持されて
いる。この冷却器は時々ヨウ素の融点以上の温度にまで
加熱され、凝縮されたヨウ素を溶融させる。溶融された
ヨウ素は分留カラムを通って加熱可能なフラスコ内へ流
入する。冷却器の下にはさらに冷却トラップ（−２０℃
）が配置されており、この中にヨウ素の最後の痕跡と不
純物とが分離される。

前記の温度においてはヨウ素と水素との反応は完全には
進行しないから、この装置を利用してヨウ素をヨウ化水
素と水素とから分離しそして加熱可能なため付きフラス
コに戻すことが可能となる。このようにしてヨウ化水素
の連続的な合成が可能である。フラスコ中のヨウ素は継
続的に還流沸臘し く１８５℃）、そしてガス導管を通じて連続水素流が導
入される。

冷却トラップは第二の反応管に接続されており、この中
にはアルミニウムが入れられていてヨウ化水と反応して
ヨウ化アルミニウム（ＡＩＪ３）が生成される。

この生成されたヨウ化アルミニウムはガス流（水素）と
共に反応管の末端まで流れそしてそこに設けられている
フラスコの中に凝縮する。反応から回収された水素と未
反応の水素とは装置の末端において洗浄びん（硫酸また
は゛流動パラフィン）を通って回収されるかまたはヨウ
素を含有しているフラスコに戻される。

方法： 施用されたアルミニウムくず （純度９９．９９９％）を塩化メチレンで洗浄し、中漬
（１８％）塩酸でエツチング処理し、再蒸留した水で洗
い、そして１２０℃で空気乾燥する。

第二の反応管に乾燥したアルミニウムくずを入れ、そし
て加熱可能なフラスコにヨウ素を仕込む。装置を１時間
アルゴンで洗浄して空気を追い出す。

ついで第一・反応管を７５０℃まで、第二反応管を４０
０℃まで加熱し、そしてヨウ素を含有している加熱可能
なフラスコを還流温度（１８５℃）まで加熱する。ヨウ
素はこのフラスコの内部で弱い還流を保持するつ このあと反応装置内の不活性アルゴン雰囲気を水素流で
置換する。

反応を開始するため、水素をまず水を含有している洗浄
びんに通しそこからさらにヨウ素を入れた加熱可能なフ
ラスコへ導く。水素流は約３０秒で第一反応管を通過す
るよう調節する。ヨウ化水素とヨウ化アルミニウムとの
生成を新たに活性化するために時々水素流を前記した洗
浄びんに通す。

このような方法で得られた無色のＡＩＪ３はスペクトル
分析的に純粋である。障害的な不純物は検出されなかっ
た。

１五」ｊ ヨウ化リチウム（ａｉＪ）の製造 摩砕されたヨウ化リチウム三水和物を不活性ガス雰囲気
下で石英管に充填する。この塩を工業用熱風を使用して
凝集ブロックとなるまで溶融する。管を封じて帯域溶融
装置内に水平に固定する。石英管は半分ていとまで充填
させておけば溶融中に破壊することはない。

帯域溶融は、加熱リングをゆっくりと（約１−２　ｃｍ
／時）石英管上に通すことによって実施される。ヨウ化
リチウム中の不純物は帯域溶融（７０乃至８０℃）の間
溶融帯域と共に移動し、そして石英管の端部に集まる。

約２０溶融サイクル後に、この方法は終了する。石英管
を冷却した後、石英管を細かに破壊し、塩を不活性雰囲
気中で溶融して取り出し、そして固まった溶融物を粉砕
する。

この方法によって得られたヨウ化リチウム三水和物はス
ペクトル分析的に純粋である。

障害的な不純物はまフた〈含有していない。

このあと得られた三水和物は次ぎのスケジュールで真空
（１０−’ｎｎｍ１（言１．３ｘｌＯ−３ミリバール）
乾燥される： 室温で２４時間、５０℃、１００℃、１５０℃、２００
℃で各１２時間、最後に２５０℃で４８時間。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩溶融物からのケイ素の電解析出によって電極とし
   て適当な電導性物質上に元素ケイ素の薄いコーティング
   を製造する方法において、該塩溶融物が （ａ）ハロゲン化ケイ素、 （ｂ）ハロゲン化アルミニウム、 （ｃ）アルカリ金属ハロゲン化物またはハロゲン化アン
   モニウム、および （ｄ）遷移金属のハロゲン化物 を含有しており、そして電解を不活性雰囲気中、かつ場
   合によっては加圧下において、 １００乃至３５０℃の温度において実施することを特徴
   とする方法。 ２、塩溶融物が （ａ）下記式のハロゲン化ケイ素 （１）ＳｉＸ＿４ （２）Ｈ＿ｎＳｉＸ＿４＿−＿ｎまたは （３）Ｓｉ＿ｍＸ’＿ｍ＿＋＿２ （式中、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物
   、 Ｘ’は塩素、臭素またはヨウ素、 ｎは１乃至３の整数そして ｍは２乃至６の整数である）。 （ｂ）三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、また
   は好ましくは三ヨウ化アルミニウム、 （ｃ）ナトリウム、カリウムまたは好ましくはリチウム
   の塩化物、臭化物または好ましくはヨウ化物、および （ｄ）遷移金属の塩化物、臭化物または好ましくはヨウ
   化物 を含有している（なおこの場合、成分（ａ）乃至（ｄ）
   は前記化合物の混合物としても存在しうる）ことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、成分（ａ）が四塩化ケイ素、四臭化ケイ素または好
   ましくは四ヨウ化ケイ素であることを特徴とする特許請
   求の範囲第２項に記載の方法。 ４、該溶融物が成分（ｄ）として、ヨウ化クロム（II）
   （ＣｒＪ＿２）、ヨウ化マンガン（II）（ＭｎＪ＿２）
   、ヨウ化鉄（II）（ＦｅＪ＿２）、ヨウ化銅（ I ）（
   ＣｕＪ）、ヨウ化ハフニウム（IV）（ＨｆＪ＿４）、ヨ
   ウ化ニッケル（ＮｉＪ＿２）、ヨウ化バナジウム（II）
   （ＶＪ＿２）またはこれらヨウ化物の混合物を含有して
   いることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方
   法。 ５、該溶融物が 成分（ａ）を２０乃至９０重量％、 成分（ｂ）を５乃至９５重量％、 成分（ｃ）を１乃至２０重量％、 成分（ｄ）を０．１乃至１０重量％ 含有していることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
   至４項のいずれかに記載の方法。 ６、該溶融物が 成分（ａ）を２０乃至７５重量％、 成分（ｂ）を２０乃至５０重量％、 成分（ｃ）を１乃至２０重量％、 成分（ｄ）を０．１乃至１０重量％ 含有していることを特徴とする特許請求の範囲第５項に
   記載の方法。 ７、ケイ素の電解析出を常圧または場合によっては１乃
   至５バールの加圧下、２６０乃至３２０℃の温度におい
   て、成分（ａ）乃至（ｄ）として四ヨウ化ケイ素、ヨウ
   化アルミニウム、ヨウ化リチウム、および遷移金属のヨ
   ウ化物または遷移金属のヨウ化物の混合物を含有する溶
   融物を使用して実施することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項乃至６項のいずれかに記載の方法。 ８、電解を１乃至２０ｍＡ／ｃｍ＾２の電流密度で実施
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至７項の
   いずれかに記載の方法。 ９、ケイ素の電解析出をカソード反応により行ない、こ
   の際に用いれるカソード材料が銅、クロム、モリブデン
   、ニッケル、白金、鉄またはステンレス鋼、好ましくは
   、アルミニウム、ケイ素または黒鉛であり、そして用い
   られるアノード材料がケイ素または黒鉛であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項乃至８項のいずれかに記
   載の方法。 １０、ケイ素の電解析出を成分（ａ）乃至（ｃ）を含有
   する溶融物からのカソード反応により行ない、この際に
   用いられるアノード材料がアルミニウムであり、そして
   用いられるカソード材料がケイ素または黒鉛であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １１、ケイ素の電解析出を四ヨウ化ケイ素、三ヨウ化ア
   ルミニウムおよびヨウ化リチウムを含有する溶融物から
   実施することを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記
   載方法。 １２、（１）純粋な、場合によっては塩化水素でエッチ
   ング処理されたアルミニウムを３００乃至５００℃の温
   度において触媒量の水の存在下で、 （２）ヨウ化水素と反応させて得られた三ヨウ化アルミ
   ニウムを使用することを特徴とする特許請求の範囲第２
   項または１１項のいずれかに記載の方法。 １３、ヨウ化水素を６００乃至８００℃の温度において
   触媒量の水の存在下でヨウ素と水素とから現場で製造し
   そしてこれを直接次ぎのアルミニウムとの反応に使用す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載の方
   法。 １４、ヨウ化リチウム三水和物を６０乃至１００℃にお
   いて帯域溶融し、つぎに２５０℃までの温度において真
   空下で脱水することによって得られたヨウ化リチウムを
   使用することを特徴とする特許請求の範囲第２項または
   １０項のいずれかに記載の方法。 １５、特許請求の範囲第１項乃至１４項のいずれかに記
   載の方法によって得られた元素ケイ素の薄いコーティン
   グを備えている電導性材料。 １６、光伝導装置または光起電力装置の製造のために、
   または該装置の中で使用する特許請求の範囲第１５項に
   記載の材料の使用方法。 １７、太陽電池を製造することを特徴とする特許請求の
   範囲第１６項に記載の使用方法。