EP0260223A1 - Verfahren zur Herstellung polykristalliner Siliziumschichten durch elektrolytische Abscheidung von Silizium - Google Patents

Verfahren zur Herstellung polykristalliner Siliziumschichten durch elektrolytische Abscheidung von Silizium Download PDF

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EP0260223A1
EP0260223A1 EP87810460A EP87810460A EP0260223A1 EP 0260223 A1 EP0260223 A1 EP 0260223A1 EP 87810460 A EP87810460 A EP 87810460A EP 87810460 A EP87810460 A EP 87810460A EP 0260223 A1 EP0260223 A1 EP 0260223A1
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EP
European Patent Office
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silicon
iodide
aluminum
component
weight
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EP87810460A
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Hans Rudolf Dr. Grüniger
Rudolf Dr. Kern
Paul Prof.Dr. Rys
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Prof Dr Paul Rys Te Zuerich Zwitserland
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/66—Electroplating: Baths therefor from melts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S205/00—Electrolysis: processes, compositions used therein, and methods of preparing the compositions
    • Y10S205/915—Electrolytic deposition of semiconductor

Definitions

  • the present invention relates to the production of thin layers of elemental silicon on electrically conductive materials by electrolytic deposition of the silicon from low-melting mixtures which contain covalent silicon compounds.
  • the materials thus coated can be used in the manufacture of photoconductive or photovoltaic devices, e.g. of solar cells.
  • silicon deposit by melting electrolysis at temperatures of approximately 700 to 1500 ° C from melts containing silicon fluorides and oxides as well as aluminum, alkali metal and / or alkaline earth metal salts.
  • the disadvantage of this process is the high temperatures, which cause considerable material problems.
  • Another method relates to the electrochemical silicon deposition from solutions of suitable silanes, for example tetrahalosilanes or trihalosilanes, which are dissolved in polar organic solvents.
  • suitable silanes for example tetrahalosilanes or trihalosilanes, which are dissolved in polar organic solvents.
  • the purity of the silicon layers deposited by this process, as well as their continuity and adherence to the electrically conductive base, cannot be fully satisfied; thus the use of the materials coated in this way is also impaired for the stated purposes. Attention is also drawn to the possible but undesirable chemical reaction of the halosilanes mentioned with the polar organic solvents.
  • the process according to the invention does not require high-temperature melt electrolysis or silicon deposition from an organic electrolysis bath, but rather uses a melt of a certain composition from which polycrystalline silicon can be electrochemically deposited in thin, continuous layers on suitable, electrically conductive material at relatively low temperatures.
  • the covalent silicon compound (a) provides the silicon which e.g. can be deposited cathodically.
  • Component (b) is used to produce a homogeneous melt (good miscibility with the silicon compounds)
  • component (c) is the guiding principle that e.g. with component (b) (AlJ3) can go into solution with complex formation
  • component (d) represents the so-called catalyst, which reduces the silicon deposition and the quality of the silicon layers on e.g. Copper, chromium, molybdenum, nickel, iron and chromium steel or inorganic glasses e.g. from tin dioxide or tin dioxide / indium oxide mixtures, significantly improved and silicon layer formation on a silicon substrate under the conditions of the method according to the invention is made possible in the first place. Without this catalyst, no silicon deposition could be observed in the latter case.
  • aluminum halides have a higher binding energy than the corresponding silicon halides, aluminum should be able to reduce silicon halides. If an aluminum plate is connected as an anode in an electrolyte containing a silicon halide as component (a), a compact silicon layer forms on its surface. There is an exchange of aluminum for silicon instead of. This exchange can be carried out until the aluminum is completely replaced by silicon. A pure silicon film is obtained which, however, has insufficient stability due to the lack of a carrier. The effect of the anodic current is probably due to the removal of aluminum atoms from the electrode surface. This creates vacancies that can be occupied by silicon atoms after the binding partners have been released. The structure of a silicon layer can therefore be controlled by a predetermined current flow. Since the solubility of aluminum in silicon is very low at the temperatures used, very pure silicon layers can be produced. These layers are p-conductive because they contain traces of aluminum.
  • the molten salt (the electrolyte) for the anodic silicon deposition contains components (a) to (c).
  • This electrolytic silicon deposition is carried out at temperatures of 100 to 350 ° C in an inert atmosphere and optionally under pressure, e.g. 1 to 5 bar.
  • An anode made of aluminum is used, and suitable cathode materials are made of silicon or graphite.
  • halides which are present as components (a) to (d) or (a) to (c) in the melt for carrying out the process according to the invention are, in particular, the chlorides, bromides and iodides, the latter being preferred.
  • Component (a) is silicon tetrahalide of the formula (1) SiX4, wherein X is chlorine, bromine, preferably iodine or mixtures thereof, such as silicon tetrachloride, silicon tetrabromide or preferably silicon tetraiodide, furthermore for example SiClBr3, SiClBr2, SiCl3Br, SiCl2J2, SiCl2J, SiBr3J, SiBr2J2 or SiBrJ3; Halogen can also be used silanes of formulas (2) H n SiX 4-n and (3) Si m X ⁇ 2m + 2 , wherein n and m are integers from 1 to 3 and 2 to 6, X is chlorine, bromine, iodine or a mixture thereof and X ⁇ is chlorine, bromine or iodine. Examples include HSiCl3, H2SiCl2, HSiBr3, H2SiBr2, HSiJ3 and H2SiJ2.
  • di- and polysilanes of the formula (3) are Si2Cl6, Si3Cl8, Si4Cl10 and other homologues and the corresponding bromine and especially iodine compounds.
  • Component (b) is aluminum trihalides such as aluminum trichloride, aluminum tribromide or preferably aluminum triiodide; with component (c), the so-called conductive salt, around the chloride, bromide or preferably iodide of sodium, potassium or preferably lithium; ammonium halides, such as ammonium chloride, bromide or iodide, and also lower (C1-C4) tetraalkyl or alkanolammonium halides (tetraethylammonium, tetrabutylammonium halides); and in component (d), the so-called catalyst, chlorides, bromides or preferably iodides of transition metals.
  • component (c) is aluminum trihalides such as aluminum trichloride, aluminum tribromide or preferably aluminum triiodide
  • component (c) the so-called conductive salt, around the chloride, bromide or preferably iodide of sodium, potassium or preferably lithium
  • transition metals are to be understood as the metals which are in the so-called subgroups (B groups, IB - VIIB and VIII) of the periodic system of the elements.
  • Representatives of these groups include copper, zinc, scandium and the lanthanides, for example erbium or gadolinium; Titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt and nickel (see NA Lange, Handbook of Chemistry, 10th Ed. 1961, Mc Graw Hill Book Co.).
  • halides of these transition metals which can be used as catalysts are chromium (II) iodide (CrJ2), manganese (II) iodide (MnJ2), iron (II) iodide (FeJ2), nickel iodide (NiJ2), copper (I) iodide ( CuJ), hafnium (IV) iodide (HfJ4) or vanadium (II) iodide (VJ2).
  • Mixtures of the halides mentioned as component (d) can also be used, e.g. those of VJ2 and NiJ2, NiJ2 and FeJ2, FeJ2 and CrJ2, VJ2, NiJ2 and FeJ2 or NiJ2, FeJ2 and CrJ2, the mixing ratios of which can have a wide range.
  • the molten salts used in the process according to the invention preferably contain silicon tetrabromide or silicon tetraiodide as component (a), aluminum triiodide as component (b), lithium iodide as component (c) and vanadium (II) iodide or in particular the aforementioned salt mixtures as component (d).
  • Components (a) to (c) can also be mixtures of the specified halides.
  • Components (a) to (d) are used in the melt in approximately the following amounts: 20 to 90, preferably 20 to 75% by weight of component (a), 5 to 95, preferably 20 to 60% by weight of component (b), 1 to 20% by weight of component (c) and 0.1 to 10% by weight of component (d).
  • the melt contains the components in the following amounts: 40 to 75% by weight of component (a), 20 to 50% by weight of component (b), 1 to 12% by weight of component (c) and 0 , 1 to 5 wt .-% of component (d).
  • Components (a) to (d) must have a very high chemical purity.
  • Corresponding processes for producing such high-purity compounds are known from the literature (cf., for example, RC Ellis, J. Elektrochem. Soc. 107, 222 (1960) - production of silicon tetraiodide and use for the production of silicon).
  • the method according to the invention can be carried out in an electrolysis vessel of the usual type.
  • the vessel can e.g. be made of glass, in particular quartz glass or of a non-corroding metal and optionally contain a porous sintered plate made of quartz, a metal or ceramic material as a partition between the anode and cathode spaces.
  • a partition can e.g. prevent the conversion of the halogen (e.g. Cl2 or J2) formed anodically (using an inert anode) on the cathode.
  • the escaping gaseous halogens can be collected and separated in a fractionation column connected to the electrolysis vessel.
  • a reference electrode is generally used, which is separated from the cathode space by a diaphragm (porous sintered plate).
  • a suitable reference electrode is e.g. Made of high-purity aluminum (99.999%), which is in an aluminum halide / alkali metal halide melt (e.g. AlJ3 / LiJ) (reference element).
  • the reference electrode is used as the third currentless electrode. With it you can e.g. check the electrical conditions (e.g. potential changes) during the electrolysis process.
  • Suitable electrode materials for cathodic silicon deposition are: Under the conditions of electrochemical deposition, corrosion-resistant metals / alloys or semimetals or non-metals, such as copper, chromium, molybdenum, nickel, iron, platinum or stainless steels, such as chromium steel, and preferably aluminum, silicon or graphite as cathode material and platinum, silicon or graphite as (inert) anodes material. Particularly corrosion-resistant materials are molybdenum, platinum, graphite and silicon.
  • the anode material is made of aluminum, as indicated, while the cathodes are preferably made of graphite or silicon.
  • the silicon anodes can be etched with a mixture of 5 parts nitric acid, 3 parts concentrated hydrofluoric acid, 3 parts acetic acid and 0.1 part bromine before use. Their surfaces are then designed in such a way that they are hardly attacked anodically and can thus serve as inert anodes.
  • the working temperature for carrying out the method according to the invention from 100 to 350 ° C is by indirect heating of the electrolysis vessel, e.g. achieved with a suitable, electrically heated heating bath.
  • temperature ranges from preferably 200 to 350 ° C and in particular from 260 to 320 ° C can be specified.
  • the electrochemical deposition of the silicon is carried out at a current density of approximately 0.5 to 20, preferably 1 to 20, in particular 1 to 10 or 1 to 5 mA / cm 2.
  • the electrochemical silicon deposition can be carried out galvanostatically or potentiostatically using a conventional energy source.
  • the power yield (power consumption) is in the range of about 50 to 100%, usually 100%, i.e. corresponds to the theoretical value and indicates that there are practically no side reactions, e.g. Dimer or polymer formation takes place, which could reduce the current efficiency.
  • the duration of the electrochemical deposition depends on the thickness of the desired silicon layer and thus fluctuates within wide limits. A period of about 1 to 24, preferably 1 to 10 hours can be mentioned as an example.
  • the thickness of the silicon layer on the electrically conductive bodies used as electrodes can be specified as 0.01 to 300, preferably 0.01 to 100 ⁇ m.
  • the electrochemical silicon deposition is carried out in an inert atmosphere at normal pressure, optionally also at about 1 to 5 bar gauge pressure.
  • the electrolytic cell is filled with an inert gas, e.g. Flushed with nitrogen or argon, creating an inert gas atmosphere that remains throughout the process.
  • Components (a) to (d) are also usually filled into the electrolytic cell under inert conditions (dry blox).
  • the process according to the invention can be used to produce relatively large-area, uniform polycrystalline silicon layers which are firmly bonded to the electrically conductive base.
  • the coated materials thus obtained show very good electrical and thermal dissipation, so that they e.g. can be used for the production of or in photoconductive or photovoltaic devices.
  • Photovoltaic devices are e.g. (Silicon) solar cells that are capable of converting light energy into electrical energy (Photo-Volta effect).
  • Aluminum iodide is usually made from the elements (aluminum and iodine) at higher temperatures and in an inert atmosphere. As by-products it contains iodine and certain impurities from the starting components. The cleaning of the aluminum iodide thus obtained is very cumbersome. If very pure starting materials (aluminum and iodine) are used, the conversion takes place only very slowly and incompletely.
  • very pure aluminum iodide can be produced from aluminum and hydrogen iodide, the hydrogen iodide being expediently formed in situ from iodine and hydrogen.
  • the hydrogen iodide can be produced from iodine and hydrogen in the presence of a platinum catalyst at around 500 ° C.
  • the hydrogen iodide is expediently prepared in-situ from iodine and hydrogen at temperatures from 600 to 800 ° C. and in the presence of catalytic amounts of water and used directly for the further reaction with aluminum.
  • the catalytic amounts of water are introduced into the process, for example, by passing the hydrogen through a wash bottle of water before the reaction with the iodine.
  • the preferred component (c) - lithium iodide - can be present as mono-, di- or trihydrate and is usually purified by recrystallizing the trihydrate (LiJ ⁇ 3H20) from water.
  • a very pure product can be obtained by zone melting the trihydrate mentioned at 60 to 100 ° C., preferably 60 to 80 ° C., which can be dewatered by subsequent drying, working at temperatures up to 250 ° C and under vacuum.
  • the mono- or dihydrate mentioned can also be used for the zone melting process, temperatures of 50 to 140 ° C. being possible.
  • a rectangular silicon wafer (dimensions 40/8/2 mm), which has been sawed off from a silicon single crystal, is treated in a 20% strength alkaline aqueous solution of a commercial surfactant for 1 hour at 90 ° C., washed with bidistilled water and then at 150 ° C air dried.
  • the silicon single crystal is drawn from a silicon melt by known methods; by appropriate doping, it is made p- or n-type and has a resistance of 0.04 ohm cm.
  • the silicon wafer cleaned as stated is installed as a cathode in an electrolysis cell.
  • the anode is made of graphite or silicon.
  • Anode and cathode compartments can be separated from one another by a porous sintered plate in order to prevent a possible conversion of the halogen at the cathode.
  • the halogen iodine
  • the escaping halogen can be recovered, for example, by condensation.
  • a compound mixture consisting of 73 wt .-% SiJ4, 22 wt .-% AlJ3, 3.5 wt .-% LiJ and 1.5 wt .-% VJ2 is added, which is then at 310 ° C and a current density of 2 mA / cm2 is electrolyzed for 4 hours.
  • the voltage depends on the distance between the electrodes. It is in the range of 300 to 500 mV.
  • the electrolysis is carried out under inert conditions in a closed system. For this purpose, the electrolysis cell is flushed with nitrogen or argon before the electrolysis; the inert gas atmosphere is maintained during the electrolysis.
  • the measured current yield is slightly higher than 100%, probably due to a certain thermal decomposition of SiJ4 during the electrolysis.
  • the silicon deposits more or less easily.
  • the current yields therefore fluctuate between 50 and 100% and more or less large amounts of the catalyst can also be separated.
  • a disc of high-purity aluminum (99.99%) is treated in a 20% alkaline aqueous solution of a commercially available surfactant for 1 hour at room temperature and then dried in air at 150 ° C.
  • the aluminum disk is then anodically polarized at a current density of 2 mA / cm 2 at 260 to 270 ° C. for 20 minutes and then used as a cathode in an electrolysis process according to Example 1 (a).
  • the anodic polarization of the aluminum cathode accelerates the silicon deposition and improves the quality of the silicon layer. There is probably a (partial) exchange of aluminum for silicon on the aluminum surface before the actual deposition of the silicon. The cathodically deposited silicon adheres better to this surface than to aluminum itself.
  • This coated material also exhibits the properties given in Example 1 (a).
  • a rectangular rolled aluminum disc (purity: 99.99%, dimensions 40/8/2 mm) is cleaned with methylene chloride in an ultrasonic bath and then rinsed with methylene chloride. Then it is sanded dry with emery paper and finally polished with a slurry of aluminum oxide in isopropanol. The polished disc is cleaned with isopropanol in an ultrasonic bath, rinsed with acetone and dried at room temperature.
  • the aluminum disk cleaned in this way is installed as an anode in an electrolysis cell according to Example 1 (a).
  • the cathode is made of graphite or silicon.
  • a compound mixture consisting of 74.2% by weight SiJ4, 22.1% by weight AlJ3 and 3.7% by weight LiJ is placed in the electrolysis cell under inert conditions in a suitably closed housing (dry box).
  • the electrolytic cell is then removed from this housing and heated to about 320 ° C. until the mixture boils. Inert conditions are maintained in the electrolysis cell by introducing nitrogen (slight excess pressure). After thorough mixing of the electrolyte, the mixture is cooled to 260 to 270 ° C.
  • electrolysis is carried out for 20 minutes with a current density of 10 mA / cm2 and then for 5 hours with 1 mA / cm2.
  • the electrodes are then cooled by a stream of nitrogen and cleaned with propionitrile and alcohol.
  • a continuous, well adhering silicon layer of about 50 ⁇ m thick has formed on the aluminum disc. The material coated in this way shows very good electrical and thermal dissipation.
  • the aluminum iodide formed can be separated off and split back into aluminum and iodine by electrolysis.
  • a heatable piston for receiving the iodine and provided with a gas inlet tube is connected to a vertically arranged reaction tube made of quartz glass, which is surrounded by a heating jacket.
  • the hydrogen iodide is synthesized in this tube.
  • a fractionation column filled with glass bodies is connected to the reaction tube. This fractionation column is kept at about 120 ° C. during the reaction.
  • the reflux from this fractionation column flows back through a heatable feed line (likewise heated to about 120 ° C.) into the heatable flask, in which the iodine boils at the reflux temperature (185 ° C.).
  • At the top of the fractionation column is a cooler which is kept at room temperature to condense residual iodine.
  • the cooler is heated to temperatures above the melting point of the iodine in order to melt the condensed iodine, which then flows back into the heatable flask via the fractionation column.
  • Behind the cooler is a cold trap (-20 ° C), in which the last traces of iodine and impurities are separated.
  • iodine Since the reaction of iodine with hydrogen does not proceed completely at the specified temperatures, iodine can be separated from hydrogen iodide and hydrogen with the aid of this device and flow back into the heatable storage flask. In this way, continuous hydrogen iodide synthesis is possible.
  • the iodine in the flask constantly boils under reflux (185 ° C) and a continuous stream of hydrogen is introduced through the gas inlet pipe.
  • the cold trap is followed by a second reaction tube which contains the aluminum and in which the reaction with the hydrogen iodide to aluminum iodide (AlJ3) takes place.
  • the aluminum iodide formed flows with the gas stream (hydrogen) to the end of the reaction tube and condenses there in a flask.
  • the hydrogen recovered from the reaction and the unreacted hydrogen are discharged at the end of the apparatus through wash bottles (sulfuric acid or paraffin oil) or returned to the flask containing the iodine.
  • the dried aluminum chips and the iodine are placed in the heated flask in the second reaction tube.
  • the apparatus is then purged with argon for one hour to remove the air.
  • the first reaction tube is then heated to 750 ° C and the second to 400 ° C and the heatable flask containing the iodine to the reflux temperature (185 ° C) of the iodine. Weak iodine reflux is maintained in this flask.
  • the inert argon atmosphere inside the reaction apparatus is then displaced by a stream of hydrogen.
  • hydrogen is first passed through a wash bottle containing water and from there into the heated flask containing the iodine.
  • the hydrogen flow is regulated so that it flows through the first reaction tube in about 30 seconds. From time to time, the hydrogen flow is passed through the wash bottle mentioned in order to reactivate the formation of hydrogen iodide and aluminum iodide.
  • the colorless AlJ3 thus obtained is spectroscopically pure. No disturbing impurities could be detected.
  • Milled lithium iodide trihydrate is filled into a quartz tube under inert gas.
  • the salt is melted into a coherent block using the industrial blow dryer.
  • the tube is closed and fastened horizontally in a zone melting apparatus.
  • the quartz tube is only about half full, so it cannot break during the melting process.
  • Zone melting is carried out by slowly passing the heating ring (about 1 - 2 cm / h) over the quartz tube.
  • the contaminants in the lithium iodide migrate with the melting zone during zone melting (70 to 80 ° C) and collect at the ends of the quartz tube. After about 20 melting cycles, the process is ended, the tube is broken into several pieces after cooling, the salt is melted out in an inert atmosphere and the solidified melt is finally ground.
  • the lithium iodide trihydrate thus obtained is spectroscopically pure and contains no troublesome impurities.
  • the trihydrate is then in a vacuum (10 ⁇ 3 Torr 1.3 ⁇ 10 ⁇ 3 mbar) dried as follows: 24 hours at room temperature, 12 hours at 50, 100, 150 and 200 ° C and finally 48 hours at 250 ° C.

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Abstract

Ein neues Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Silizium aus einer Schmelze, die kovalente Siliziumverbindungen, insbesondere Siliziumtetrahlogenide, ferner Aluminiumhalogenide, Alkalimetallhalogenide und Halogenide von Uebergangsmetallen enthält, wird bei relativ niedrigen Temperaturen von 100 bis 350°C in inerter Atmosphäre durchgeführt. Die Siliziumabscheidung erfolgt kathodisch oder anodisch auf elektrisch leitendem Material. Die Siliziumschichten sind homogen und haften gut auf der Unterlage. Die beschichteten Materialien können Verwendung zur Herstellung photoleitfähiger oder photovoltaischer Vorrichtungen finden.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung dünner Schichten aus elementarem Silizium auf elektrisch leitenden Materialien durch elektro­lytische Abscheidung des Siliziums aus niedrig-schmelzenden Gemischen, die kovalente Siliziumverbindungen enthalten.
  • Die so beschichteten Materialien können bei der Herstellung photoleit­fähiger oder photovoltaischer Vorrichtungen, z.B. von Solarzellen, Verwendung finden.
  • Aus der Literatur sind bereits Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Silizium bekannt [R. Monnier, Chimia 37, 109 (1983); D. Elswell, J. Crystal Growth, 52, 741 (1981)].
  • So kann man Silizium z.B. durch Schmelzelektrolyse bei Temperaturen von ungefähr 700 bis 1500°C aus Schmelzen abscheiden, die Siliziumfluoride und Oxide sowie Aluminium-, Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalze enthalten. Nachteilig wirken sich bei diesem Verfahren die hohen Temperaturen aus, die erhebliche Materialprobleme verursachen.
  • Ein anderes Verfahren betrifft die elektrochemische Siliziumabscheidung aus Lösungen von geeigneten Silanen, z.B. Tetrahalogen- oder Trihalogen­silanen, die in polaren organischen Lösungsmitteln gelöst sind. Die Reinheit der nach diesem Verfahren abgeschiedenen Siliziumschichten, sowie deren Kontinuität und Haftfähigkeit auf der elektrisch leitenden Unterlage vermag nicht voll zu befriedigen; somit ist auch die Verwendung der so beschichteten Materialien für die angegebenen Zwecke beeinträchtigt. Auf die mögliche, aber unerwünschte chemische Reaktion der genannten Halogensilane mit den polaren organischen Lösungs­mitteln wird ebenfalls noch hingewiesen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur elektro-­chemischen Abscheidung von Silizium bereitzustellen, das die Herstellung hochreiner, gegebenenfalls nur mit den notwendigen Dotierungen verse­hener Siliziumschichten erlaubt, die kontinuierlich (zusammenhängend) auf den entsprechenden Unterlagen gebildet werden und gut auf diesen haften.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren benötigt dazu weder die Hochtemperatur-­Schmelzelektrolyse noch die Siliziumabscheidung aus einem organischen Elektrolysebad, sondern verwendet eine Schmelze bestimmter Zusammen­setzung, aus der bei relativ niedrigen Temperaturen polykristallines Silizium in dünnen, kontinuierlichen Schichten auf geeignetem, elek­trisch leitendem Material elektrochemisch abgeschieden werden kann.
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von dünnen Schichten aus elementarem Silizium auf einem als Elektrode geeigneten elektrisch leitendem Material durch elektrolytische Abscheidung des Siliziums aus einer Schmelze, welches dadurch gekenn­zeichnet ist, dass die Schmelze
    • (a) ein Siliziumhalogenid,
    • (b) einen Aluminiumhalogenid,
    • (c) ein Alkalimetall- oder Ammoniumhalogenid und
    • (d) ein Halogenid eines Uebergangsmetalles
    enthält und die Elektrolyse bei Temperaturen von 100 bis 350°C in inerter Atmosphäre und gegebenenfalls unter Druck durchgeführt wird.
  • Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind das erfindungsgemäss erhältliche elektrisch leitende Material versehen mit einer dünnen Schicht aus elementarem Silizium bzw. die Siliziumschicht selbst, so­wie dessen Verwendung zur Herstellung photoleitfähiger oder photo­voltaischer Vorrichtungen, wie z.B. von Solarzellen, die zur Direkt­umwandlung von Sonnenenergie in elektrische Energie Verwendung finden können.
  • Diese und weitere Gegenstände werden nachfolgend näher erläutert.
  • Die kovalente Siliziumverbindung (a) liefert das Silizium, das z.B. katho­disch abgeschieden werden kann. Die Komponente (b) dient zur Herstellung einer homogenen Schmelze (gute Mischbarkeit mit den Siliziumverbindungen), die Komponente (c) ist das Leitsatz, das z.B. mit der Komponente (b) (AlJ₃) unter Komplexbildung in Lösung gehen kann, und die Komponente (d) stellt den sogenannten Katalysator dar, der die Siliziumabscheidung und die Qualität der Siliziumschichten auf z.B. Kupfer, Chrom, Molybdän, Nickel, Eisen und Chromstahl oder anorganischen Gläsern z.B. aus Zinn­dioxid oder Zinndioxid/Indiumoxid-mischungen, deutlich verbessert und eine Siliziumschichtbildung auf einem Siliziumträger unter den Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens überhaupt erst ermöglicht. Ohne diese Katalysator konnte im letzteren Fall nämlich keine Silizium­abscheidung beobachtet werden.
  • Als Alternative zur kathodischen Abscheidung des Siliziums aus der genannten Halogenidschmelze ist es auch möglich, Silizium anodisch abzu­scheiden.
  • Da Aluminiumhalogenide eine grössere Bindungsenergie haben als die ent­sprechenden Siliziumhalogenide, sollte Aluminium in der Lage sein, Siliziumhalogenide zu reduzieren. Wird in einem Elektrolyten, der ein Siliziumhalogenid als Komponente (a) enthält, eine Aluminiumplatte als Anode geschaltet, so bildet sich auf deren Oberfläche eine kompakte Siliziumschicht. Es findet ein Austausch von Aluminium gegen Silizium statt. Dieser Austausch kann bis zu einem vollständigen Ersatz des Aluminiums durch Silizium geführt werden. Man erhält eine reine Siliziumfolie, die jedoch mangels Träger nur eine ungenügende Stabi­lität aufweist. Die Wirkung des anodischen Stroms beruht wahrscheinlich auf dem Herauslösen von Aluminiumatomen aus der Elektrodenoberfläche. Dabei entstehen Leerstellen, die von Siliziumatomen nach Abgabe der Bindungspartner besetzt werden können. Der Aufbau einer Siliziumschicht kann daher durch einen vorgegebenen Stromfluss kontrolliert werden. Da die Löslichkeit von Aluminium in Silizium bei den verwendeten Temperaturen sehr gering ist, können sehr reine Siliziumschichten hergestellt werden. Diese Schichten sind p-leitend, da sie Spuren von Aluminium enthalten.
  • Die Salzschmelze (der Elektrolyt) für die anodische Siliziumabscheidung enthält die Komponenten (a) bis (c). Diese elektrolytische Siliziumab­scheidung wird bei Temperaturen von 100 bis 350°C in inerter Atmosphäre und gegebenenfalls unter Druck, z.B. 1 bis 5 bar, durchgeführt. Als Anode verwendet man eine solche aus Aluminium, geeignete Kathoden­materialien sind aus Silizium oder Graphit.
  • Als Halogenide, die als Komponenten (a) bis (d) bzw. (a) bis (c) in der Schmelze zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens vorhanden sind, kommen vor allem die Chloride, Bromide und Jodide in Betracht, wobie letztere bevorzugt sind.
  • So handelt es sich bei der Komponente (a) um Siliziumtetrahalogenide der Formel
    (1) SiX₄ ,
    worin X Chlor, Brom, vorzugsweise Jod oder deren Gemische ist, wie Siliziumtetrachlorid, Siliziumtetrabromid oder vorzugsweise Silizium­tetrajodid, ferner z.B. SiClBr₃, SiClBr₂, SiCl₃Br, SiCl₂J₂, SiCl₂J, SiBr₃J, SiBr₂J₂ oder SiBrJ₃; ebenfalls eingesetzt werden können Halogen­ silane der Formeln
    (2) HnSiX4-n und (3) SimXʹ2m+2 ,
    worin n und m ganze Zahlen von 1 bis 3 bzw. 2 bis 6 sind, X Chlor, Brom, Jod oder deren Mischung und Xʹ Chlor, Brom oder Jod ist. Beispielhaft genannt seien HSiCl₃, H₂SiCl₂, HSiBr₃, H₂SiBr₂, HSiJ₃ und H₂SiJ₂. Die Trihalogensilane sind bevorzugt.
  • Beispiele für Di- und Polysilane der Formel (3) sind Si₂Cl₆, Si₃Cl₈, Si₄Cl₁₀ sowie weitere Homologe und die entsprechenden Brom- und insbe­sondere Jodverbindungen.
  • Bei der Auswahl von Verbindungen der Komponente (a) ist gegebenenfalls darauf zu achten, dass der Siedepunkt dieser Verbindungen nicht zu tief und die Flüchtigkeit damit zu hoch ist; die Elektrolyse in einem normalen Druckbereich - Normaldruck bzw. geringer Ueberdruck könnte dadurch erschwert werden.
  • Bei der Komponente (b) handelt es sich um Aluminiumtrihalogenide wie Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid oder vorzugsweise Aluminiumtri­jodid; bei der Komponente (c), dem sog. Leitsalz, um das Chlorid, Bromid oder vorzugsweise Jodid von Natrium, Kalium oder vorzugsweise Lithium; ferner sind auch Ammoniumhalogenide, wie beispielsweise Ammoniumchlorid, -bromid oder -jodid, sowie auch niedere(C₁-C₄) Tetraalkyl- oder -alkanolammoniumhalogenide geeignet (Tetraäthylammonium-, Tetrabutyl­ammoniumhalogenide); und bei der Komponente (d), dem sog. Katalysator, um Chloride, Bromide oder vorzugsweise Jodide von Uebergangsmetallen.
  • Unter Uebergangsmetallen sollen in diesem Zusammenhang die Metalle ver­standen werden, die in den sog. Nebengruppen (B-Gruppen, IB - VIIB und VIII) des periodischen Systems der Elemente stehen. Als Vertreter deiser gruppen seien genannt Kupfer, Zink, Scandium und die Lanthaniden, z.B. Erbium oder Gadolinium; Titan, Vanadium, Chrom, Mangen, Eisen, Kobalt und Nickel (vgl. N.A. Lange, Handbook of Chemistry, 10. Ed. 1961, Mc Graw Hill Book Co.).
  • Bevorzugte Halogenide dieser Uebergangsmetalle, die als Katalysatoren infrage kommen,sind Chrom(II)jodid (CrJ₂), Mangan(II)jodid (MnJ₂), Eisen(II)jodid (FeJ₂), Nickeljodid (NiJ₂), Kupfer(I)jodid (CuJ), Hafnium(IV)jodid (HfJ₄) oder Vanadin(II)jodid (VJ₂).
  • Es können auch Gemische der als Komponente (d) genannten Halogenide verwendet werden,wie z.B. solche aus VJ₂ und NiJ₂, NiJ₂ und FeJ₂, FeJ₂ und CrJ₂, VJ₂, NiJ₂ und FeJ₂ oder NiJ₂, FeJ₂ und CrJ₂, wobei deren Mischungsverhältnisse einen weiten Rahmen aufweisen können.
  • Bevorzugt enthalten die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Salzschmelzen Siliziumtetrabromid oder Siliziumtetrajodid als Komponente (a), Aluminiumtrijodid als Komponente (b), Lithiumjodid als Komponente (c) und Vanadium(II)jodid bzw. insbesondere die vorge­nannten Salzmischungen als Komponente (d).
  • Auch bei den Komponenten (a) bis (c) kann es sich um Gemische der ange­gebenen Halogenide handeln.
  • Die Komponenten (a) bis (d) werden in der Schmelze etwa in den folgenden Mengen eingesetzt: 20 bis 90, vorzugsweise 20 bis 75 Gew.-% der Kompo­nente (a), 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% der Komponente (b), 1 bis 20 Gew.-% der Komponente (c) und 0,1 bis 10 gew.-% der Komponente (d).
  • Insbesondere enthält die Schmelze die Komponenten in folgenden Mengen: 40 bis 75 Gew.-% der Komponente (a), 20 bis 50 Gew.-% der Komponente (b), 1 bis 12 Gew.-% der Komponente (c) und 0,1 bis 5 Gew.-% der Komponente (d).
  • Die Komponenten (a) bis (d) müssen eine sehr hohe chemische Reinheit auf­weisen. Entsprechende Verfahren zur Herstellung solcher hochreiner Ver­bindungen sind literaturbekannt (vgl. z.B. R.C. Ellis, J. Elektrochem. Soc. 107, 222 (1960) - Herstellung von Siliziumtetrajodid und Verwendung zur Herstellung von Silizium).
  • Auf die Herstellung von reinem Aluminiumjodid und Lithiumjodid wird weiter unten eingegangen.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren kann in einem Elektrolysegefäss üblicher Baueart durchgeführt werden. Das Gefäss kann z.B. aus Glas, insbesondere Quarzglas oder aus einem nichtkorrodierenden Metall hergestellt sein und gegebenenfalls eine poröse Sinterplatte aus Quarz, einem Metall oder aus keramischem Material als Trennwand zwischen Anoden- und Kathodenraum enthalten. Eine solche Trennwand kann z.B. die Rück­umsetzung des anodisch (Verwendung einer Inertanode) gebildeten Halogens (z.B. Cl₂ oder J₂) an der Kathode verhindern.
  • Da aber bei den erfindungsgemäss notwendigen Temperaturen der elektro­chemischen Siliziumabscheidung die gebildeten Halogene schnell aus dem Elektroldenraum entweichen, ist in der Regel eine Trennwand zwischen Anoden- und Kathodenraum nicht notwendig.
  • Die entweichenden gasförmigen Halogene können in einer mit dem Elektro­lysegefäss verbundenen Fraktionierkolonne gesammelt und abgetrennt werden.
  • Wird die Siliziumabscheidung bei einem vorgegebenen kathodischen Potential durchgeführt, so verwendet man in der Regel eine Referenz­elektrode, die durch ein Diaphragma (poröse Sinterplatte) vom Kathoden­raum getrennt ist. Eine geeignete Referenzelektrode besteht z.B. aus hochreinem Aluminium (99,999%), die sich in einer Aluminiumhalogenid/­Alkalimetallhalogenidschmelze (z.B. AlJ₃/LiJ) befindet (Referenzelement). Die Referenzelektrode wird als dritte stromlose Elektrode verwendet. Mit ihr kann man z.B. die elektrischen Verhältnisse (z.B. Potential­änderungen) während des Elektrolyseverfahrens kontrollieren.
  • Als Elektrodenmaterialien für die kathodische Siliziumabscheidung sind geeignet: Unter den Bedingungen der elektrochemischen Abscheidung korrosionsfeste Metalle/Legierungen oder Halb- bzw. Nichtmetalle, wie Kupfer, Chrom, Molybdän, Nickel, Eisen, Platin oder Edelstähle, wie z.B. Chromstahl, sowie vorzugsweise Aluminium, Silizium oder Graphit als Kathodenmaterial und Platin, Silizium oder Graphit als (inertes) Anoden­ material. Besonders korrosionsfeste Materialien sind Molybdän, Platin, Graphit und Silizum,. Für die anodische Siliziumabscheidung ist das Anoden­material wie angegeben aus Aluminium, während die Kathoden bevorzugt aus Graphit oder Silizium sind.
    Die Siliziumanoden können vor Gebrauch mit einer Mischung aus 5 Teilen Salpetersäure, 3 Teilen konzentrierter Flusssäure, 3 Teilen Essigsäure und 0,1 Teilen Brom angeätzt werden. Ihre Oberflächen sind dann derart beschaffen, dass sie anodisch kaum angegriffen werden und so als Inert­anoden dienen können.
  • Die Arbeitstempertur zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens von 100 bis 350°C wird durch indirekte Heizung des Elektrolysegefässes, z.B. mit einem geeigneten, elektrisch aufgeheizten Heizbad erreicht. Für Schmelzen, die die einzelnen Komponenten als Jodide enthalten, können Temperaturbereiche von vorzugsweise 200 bis 350°C und insbeson­dere von 260 bis 320°C angegeben werden.
  • Die elektrochemische Abscheidung des Siliziums wird bei einer Stromdichte von etwa 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 oder 1 bis 5 mA/cm² durchgeführt. Die elektrochemische Siliziumabscheidung kann galvanostatisch oder potentiostatisch unter Verwendung einer üblichen Energiequelle durchgeführt werden.
  • Die Stromausbeute (Stromverbrauch) liegt im Bereich von etwa 50 bis 100%, in der Regel bei 100%, entspricht also dem theoretischen Wert und zeigt an, dass praktisch keine Nebenreaktionen, z.B. Dimeren- oder Polymerenbildung stattfindet, wodurch die Stromausbeute verringert werden könnte.
  • Die Dauer der elektrochemischen Abscheidung hängt von der Dicke der ge­wünschten Siliziumschicht ab und schwankt damit innerhalb weiter Grenzen. Beispielhaft kann eine Zeitspanne von etwa 1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden genannt werden. Die Dicke der Siliziumschicht auf den als Elektrode verwendeten elektrisch leitenden Körpern kann mit 0,01 bis 300, vorzugsweise 0,01 bis 100 µm angegeben werden.
  • Da die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten hochreinen Verbin­dungen (z.B. Komponenten (a) und (b)), luft-feuchtigkeitsempfindlich sind, wird die elektrochemische Siliziumabscheidung in inerter Atmosphäre bei Normaldruck, gegebenenfalls auch bei etwa 1 bis 5 bar Ueberdruck, durch­geführt. Vor dem Beginn des Verfahrens wird die Elektrolysezelle mit einem Inertgas, z.B. Stickstoff oder Argon gespült und so eine Inertgas­atmosphäre geschaffen, die während der gesamten Dauer des Verfahrens be­stehen bleibt. Auch das Einfüllen der Komponenten (a) bis (d) in die Elektrolysezelle erfolgt in der Regel unter inerten Bedingungen (dry blox).
  • Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man relativ grossflächige, einheitliche, mit der elektrisch leitenden Unterlage festverbundene poly­kristalline Siliziumschichten herstellen. Die so erhaltenen beschichteten Materialien zeigen eine sehr gute elektrische und thermische Ableitung, so dass sie z.B. zur Herstellung von oder in photoleitfähigen oder photovoltaischen Vorrichtungen Verwendung finden können. Photovolta­ische Vorrichtungen sind z.B. (Silizium)solarzellen, die befähigt sind, Lichtenergie in elektrische Energie umzuwandeln (Photo-Volta-Effekt).
  • Eine Dotierung zu p- oder n- (p = positive, n = negative Ladungsträger) leitendem Material kann durch entsprechende Zugabe geeigneter Verbin­dungen während der elektrochemischen Abscheidung des Siliziums erreicht werden. Geeignet sind z.B. BJ₃, GaJ₃ oder JnJ₃ zur Herstellung von p-leitendem Material und PJ₃, AsJ₃ oder SbJ₃ zur Herstellung von n-leitendem Material.
  • Für die im erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Silizium­schichten u.a. benötigten Aluminiumjodid und Lithiumjodid, werden nachfolgend neue Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen in sehr reiner Form angegeben. Dazu wird im Einzelnen folgendes ausge­führt:
  • Aluminiumjodid wird üblicherweise aus den Elementen (Aluminium und Jod) bei höheren Temperaturen und in inerter Atmosphäre hergestellt. Als Nebenprodukte enthält es Jod sowie gewisse Verunreinigungen aus den Ausgangs­komponenten. Die Reinigung des so erhaltenen Aluminiumjodids ist sehr umständlich. Verwendet man sehr reine Ausgangsmaterialien (Aluminium und Jod) so erfolgt die Umsetzung nur sehr langsam und unvollständig.
  • Es wurde nun gefunden - und dies ist ein weiterer Gegenstand der vor­liegenden Erfindung - dass man sehr reines Aluminiumjodid aus Aluminium und Jodwasserstoff herstellen kann, wobei der Jodwasserstoff zweck­mässig in-situ aus Jod und Wasserstoff gebildet wird. Der Jodwasser­stoff kann aus Jod und Wasserstoff in Gegenwart eines Platinkatalysators bei etwas 500°C hergestellt werden.
  • Man kann auch ohne Platinkatalysator arbeiten und damit eine Kontamination des Jodwasserstoffs und Platin vermeiden, wenn man die Reaktion in Gegenwart von Spuren von Wasser bei Temperaturen von etw 600 bis 800°C ablaufen lässt.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Aluminiumjodid (AlJ₃) aus Aluminium und Jodwasserstoff ist dadurch gekennzeichnet, dass man
    • (1) reines, gegebenenfalls mit Chlorwasserstoffsäure angeätztes Aluminium bei Temperaturen von 300 bis 500°C, vorzugsweise 350 bis 450°C, und in Gegenwart katalytischer Mengen von Wasser mit
    • (2) Jodwasserstoff umsetzt.
  • Der Jodwasserstoff wird zweckmässig in-situ aus Jod und Wasserstoff bei Temperaturen von 600 bis 800°C und in Gegenwart katalytischer Mengen Wasser hergestellt und direkt für die weitere Umsetzung mit Aluminium verwendet.
  • Die katalytischen Mengen Wasser führt man z.B. so in das Verfahren ein, dass man den Waserstoff vor der Reaktion mit dem Jod durch eine Waschflasche mit Wasser leitet.
  • Die bevorzugte Komponente (c) - Lithiumjodid - kann als Mono-, Di- oder Trihydrat vorliegen und wird üblicherweise durch Umkristalli­sieren des Trihydrats (LiJ·3H₂0) aus Wasser gereinigt.
  • Es wurde gefunden - und dies ist ebenfalls ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - dass man durch Zoneneschmelzen des genann­ten Trihydrats bei 60 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 80°C, ein sehr reines Produkt erhält, das durch anschliessendes Trocknen entwässert werden kann, wobei man bei Temperaturen bis zu 250°C und unter Vakuum arbeitet.
  • Für den Zonenschmelzprozess kann man auch das genannte Mono- oder Dihydrat einsetzen, wobei Temperaturen von 50 bis 140°C infrage kommen können.
  • In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung weiter erläutert, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
  • Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
    • Beispiel 1
  • (a) Eine rechteckige Siliziumscheibe (Abmessungen 40/8/2 mm), die von einem Siliziumeinkristall abgesägt wurde, wird in einer 20%igen alkalisch­wässrigen Lösung eines handelsüblichen Tensids während 1 Stunde bei 90°C behandelt, mit bidestilliertem Wasser gewaschen und anschliessend bei 150°C an der Luft getrocknet.
  • Der Siliziumeinkristall wird nach bekannten Verfahren aus einer Siliziumschmelze gezogen; durch entsprechende Dotierung ist er p- oder n-leitend gemacht und weist einen Widerstand von 0,04 Ohm cm auf.
  • Die wie angegeben gereinigte Siliziumscheibe wird als Kathode in eine Elektrolysezelle eingebaut. Die Anode besteht aus Graphit oder Silizium. Anoden- und Kathodenraum können durch eine poröse Sinterplatte vonein­ander getrennt sein, um eine mögliche Rückumsetzung des Halogens an der Kathode zu verhindern. In der Regel entweicht das Halogen (Jod) jedoch so schnell aus der Elektrolysezelle, dass eine Trennung von Anoden- und Kathodenraum nicht nötig ist. Das entweichende Halogen kann z.B. durch Kondensation zurückgewonnen werden.
  • In die Elektrolysezelle wird ein Verbindungsgemisch bestehend aus 73 Gew.-% SiJ₄, 22 Gew.-% AlJ₃, 3,5 Gew.-% LiJ und 1,5 Gew.-% VJ₂ gegeben, das dann bei 310°C und einer Stromdichte von 2 mA/cm² während 4 Stunden elektrolysiert wird. Die Spannung ist vom Elektrodenabstand abhängig. Sie liegt etwa im Bereich von 300 bis 500 mV. Die Elektrolyse wird unter inerten Bedingungen in einem geschlossenen System durch geführt. Die Elektrolysezelle wird dazu vor der Elektrolyse mit Stickstoff oder Argon gespült; die Inertgasatmosphäre bleibt während der Elektrolyse aufrechterhalten.
  • Die gemessene Stromausbeute ist etwas höher als 100%, wahrscheinlich bedingt durch eine gewisse thermische Zersetzung von SiJ₄ während der Elektrolyse.
  • Nach Beendigung der Elektrolyse hat sich auf der Siliziumscheibe eine kontinuierliche, gut-haftende Siliziumschicht von etwa 10 µm Dicke gebildet. Das so beschichtete Material zeigt eine sehr gute elektrische und thermische Ableitung.
  • (b) Eine ebenfalls kontinuierliche und gut-haftende Siliziumschicht erhält man, wenn man eine Salzschmelze aus 43 Gew.-% SiJ₄, 43 Gew.-% AlJ₃, 12 Gew.-% LiJ und 2 Gew.-% VJ₂ wie unter (a) angegeben, allerdings bei einer Stromdichte von 5 mA/cm² elektrolysiert. Die Stromausbeute beträgt 100%.
  • (c) in einer Elektrolysezelle gemäss Beispiel (1a) werden Salzschmelzen der folgenden Zusammensetzungen:
    • (c₁) 73 Gew.-% SiJ₄, 22 Gew.-% AlJ₂, 3,5 Gew.-% LiJ, 0,75 Gew.-% VJ₂ und 0,75 Gew.-% NiJ₂;
    • (c₂) 73,5 Gew.-% SiJ₄, 22 Gew.-% AlJ₃, 3,7 Gew.-% LiJ, 0,65 Gew.-% NiJ₂ und 0,15 Gew.-% FeJ₂;
    • (c₃) 73 Gew.-% SiJ₄, 21,9 Gew.-% AlJ₃, 3,5 Gew.-% LiJ, 1,5-Gew.-% CrJ₂ und 0,1 Gew.-% FeJ₂;
    • (c₄) 73 Gew.-% SiJ₄, 22 Gew.-% AlJ₃, 3,4 Gew.-% LiJ, 0,75 Gew.-% VJ₂, 0,75 Gew.-% NiJ₂ und 0,1 Gew.-% FeJ₂;
      und
    • (c₅) 73,5 Gew.-% SiJ₄, 22 Gew.-% AlJ₃, 3,74 Gew.-% LiJ, 0,37 Gew.-% NiJ₂, 0,37 Gew.-% CrJ₂ und 0,02 Gew.-% FeJ₂
    bei jeweils 320°C und einer Stromdichte von jeweils 2,5 mA/cm² während 4 Stunden elektrolysiert. Die Spannung ist vom Elektrodenabstand ab­hängig. Sie liegt etwa im Bereich von 300 bis 500 mV. Die Elektrolysen werden unter inerten Bedingungen in einem geschlossenen System durch­geführt. Die Elektrolysezelle wird dazu jeweils vor der Elektrolyse mit Stickstoff oder Argon gespült; die Inertgasatmosphäre bleibt während der Elektrolyse aufrechterhalten.
  • Nach Beendigung der Elektrolyse hat sich auf den Siliziumscheiben jeweils eine kontinuierliche, gut haftende Siliziumschicht von etwa 5 bis 10 µm Dicke gebildet. Die so beschichteten Materialien zeigen eine sehr gute elektrische und thermische Ableitung.
  • Je nach Zusammensetzung des Katalysators, der Beschaffenheit der Ober­fläche der Elektrode und der Anwesenheit von Spuren von Sauerstoff oder Wasser, die mit dem Elektrolyten zu oberflächenaktiven Spezies reagieren können, scheidet sich das Silizium mehr oder weniger leicht ab. Die Stromausbeuten schwanken daher zwischen 50 und 100% und es können mehr oder weniger grosse Mengen des Katalysators mitabgeschieden werden.
    • Beispiel 2
  • Eine Scheibe aus hochreinem Aluminium (99,99%) wird in einer 20%igen alka­lisch-wässrigen Lösung eines handelsüblichen Tensids während 1 Stunde bei Raumtemperatur behandelt und anschliessend an der Luft bei 150°C ge­trocknet.
  • Die Aluminiumscheibe wird dann während 20 Minuten bei einer Strom­dichte von 2 mA/cm² anodisch bei 260 bis 270°C polarisiert und dann als Kathode in einem elektrolyseverfahren gemäss Beispiel 1(a) eingesetzt.
  • Durch die anodische Polarisation der Aluminiumkathode wird die Siliziumabscheidung beschleunigt und die Qualität der Siliziumschicht verbessert. Wahrscheinlich findet an der Aluminiumoberfläche vor der eigentlichen Abscheidung des Siliziums ein (teilweiser) Austausch von Aluminium gegen Silizium statt. Auf dieser Oberfläche haftet das kathodisch abgeschiedene Silizium besser als auf Aluminium selbst.
  • Nach einer Elektrolysezeit von 4 Stunden hat sich auf der Aluminium­scheibe eine kontinuierliche und gut-haftende Siliziumschicht von etwa 10 µm Dicke gebildet. Die Stromausbeute beträgt 100%.
  • Auch dieses beschichtete Material zeigt die in Beispiel 1(a) angegebenen Eigenschaften.
    • Beispiel 3
  • (a) eine rechteckige gewalzte Aluminiumscheibe (Reinheit: 99,99%, Abmes­sungen 40/8/2 mm) wird mit Methylenchlorid im Ultraschallbad gereinigt und anschliessend mit Methylenchlorid gespült. Dann wird sie mit Schmirgel­papier trocken geschliffen und schliesslich mit einer Aufschlämmung von Aluminiumoxid in Isopropanol poliert. Die polierte Scheibe wird mit Isopropanol im Ultraschallbad gereinigt, mit Aceton gespült und bei Raumtemperatur getrocknet.
  • Die so gereinigte Aluminiumscheibe wird als Anode in eine Elektrolyse­zelle gemäss Beispiel 1(a) eingebaut. Die Kathode besteht aus Graphit oder Silizium. In die Elektrolysezelle wird unter inerten Bedingungen in einem entsprechend abgeschlossenen Gehäuse (dry box) ein Verbindungs­gemisch bestehend aus 74,2 Gew.-% SiJ₄, 22,1 Gew.-% AlJ₃ und 3,7 Gew.-% LiJ gegeben. Die Elektrolysezelle wird dann aus diesem Gehäuse heraus­genommen und bis zum Sieden des Gemisches auf etwa 320°C aufgeheizt. In der Elektrolysezelle werden inerte Bedingungen durch Einleiten von Stickstoff (geringer Ueberdruck) aufrechterhalten. Nach völliger Durch­mischung des Elektrolyten wird auf 260 bis 270°C abgekühlt. Dann wird während 20 Minuten mit einer Stromdichte von 10 mA/cm² und anschliessend 5 Stunden mit 1 mA/cm² elektrolysiert. Anschliessend werden die Elektroden durch einen Stickstoffstrom abgekühlt und mit Propionitril und Alkohol gereinigt. Auf der Aluminiumscheibe hat sich eine konti­nuierliche, gut haftende Siliziumschicht von etwa 50 µm Dicke gebildet. Das so beschichtete Material zeigt eine sehr gute elektrische und ther­mische Ableitung.
  • (b) Man verfährt wie unter (3a) angegeben, arbeitet jedoch anstelle von Gleichstrom mit pulsförmigem Strom: 2 Sekunden - 10 mA/cm², 20 Sekunden - 0,5 mA/cm², 2 Sekunden - 10 mA/cm² usw. Dauer: 5 Stunden. Oder: 5 Sekunden - 10 mA/cm², 20 Sekunden - 0,5 mA/cm², 5 Sekunden - 10 mA/cm² usw. Dauer: 3 Stunden. Nach Beendigung der Elekrolyse hat sich auf der Aluminiumscheibe eine kontinuierliche, gut haftende Siliziumschicht von etwa 75 µm Dicke gebildet. Das so beschichtete Material zeigt eine sehr gute elektrische und thermische Ableitung.
  • (c) Ein Aluminiumplättchen (99,99%) wird auf eine Dicke auf eine Dicke von 100 um abge­schliffen und wie in (3a) beschrieben vorbereitet. Dann elektrolysiert man wie angegeben während 4 Stunden mit einer Stromdichte von 5 mA/cm². Der in den Elektrolyt tauchende Teil des Aluminiumplättchens wid voll­ständig durch Silizium ersetzt. Es ist eine Siliziumfolie entstanden.
  • Das gebildete Aluminiumjodid kann abgetrennt und durch Elektrolyse wieder in Aluminium und Jod gespalten werden.
    • Beispiel 4 Herstellung von Aluminiumjodid (AlJ₃)
  • Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens: Ein heizbarer Kolben für die Aufnahme des Jods und versehen mit einem Gaseinleitungsrohr ist mit einem vertikal angeordneten Reaktionsrohr aus Quarzglas, das von einem Heizmantel umgehen ist, verbunden. In diesem Rohr wird der Jodwasserstoff synthetisiert. An das Rekationsrohr schliesst sich eine Fraktionierkolonne gefüllt mit Glaskörpern an. Während der Reaktion wird diese Fraktionierkolonne bei etwa 120°C gehalten. Der Rückfluss aus dieser Fraktionierkolonne fliesst über eine heizbare Zuleitung (ebenfalls auf etwa 120°C erhitzt) in den heizbaren Kolben zurück, in dem das Jod bei Rückflusstemperatur siedet (185°C). Am oberen Ende der Fraktionierkolonne befindet sich ein Kühler, der bei Raum­temperatur gehalten wird, um restliches Jod zu kondensieren. Der Kühler wird von Zeit zu Zeit auf Temperaturen oberhalb des Schmelz­punktes des Jods aufgeheizt, um das kondensierte Jod zu schmelzen, welches dann über die Fraktionierkolonne in den heizbaren Kolben zurückfliesst. Hinter dem Kühler befindet sich noch eine Kühlfalle (-20°C), in der letzte Spuren von Jod und Verunreinigungen abgeschie­den werden.
  • Da die Reaktion von Jod mit Wasserstoff bei den angegebenen Tempera­turen nicht vollständig abläuft, kann mit Hilfe dieser Vorrichtung Jod von Jodwasserstoff und Wasserstoff abgetrennt werden und in den heizbaren Vorratskolben zurückfliessen. Auf diese Weise ist eine kontinuierliche Jodwasserstoffsynthese möglich. Das Jod im Kolben siedet dauernd unter Rückfluss (185°C) und durch das Gaseinleitungs­rohr wird ein kontinuierlicher Wasserstoffstrom eingeleitet.
  • An die Kühlfalle schliesst sich ein zweites Reaktionsrohr an, das das Aluminium enthält und in dem die Reaktion mit dem Jodwasserstoff zu Aluminiumjodid (AlJ₃) stattfindet.
  • Das gebildete Aluminiumjodid fliesst mit dem Gasstrom (Wasserstoff) an das Ende des Reaktionsrohres und kondensiert dort in einem Kolben. Der aus der Reaktion zurückgewonnene und der nichtumgesetzte Wasserstoff wird am Ende der Apparatur durch Waschflaschen (Schwefel­säure oder Paraffinöl) abgeleitet oder in den das Jod enthaltenden Kolben zurückgeführt.
  • Verfahren: Gedrehte Aluminiumspäne (Reinheit 99,999%) werden in Methylenchlorid gewaschen, mit halbkonzentrierter (18%iger) Salzsäure angeätzt, dann mit bidestilliertem Wasser gespült und schliesslich an der Luft bei 120°C getrocknet.
  • In das zweite Reaktionsrohr werden die getrockneten Aluminiumspäne und in den heizbaren Kolben das Jod gegeben. Die Apparatur wird dann während einer Stunde mit Argon gespült, um die Luft zu entfernen.
  • Das erste Reaktionsrohr wird dann auf 750°C und das zweite auf 400°C und der heizbare Kolben, der das Jod enthält, auf die Rückfluss­temperatur (185°C) des Jods erwärmt. Ein schwacher Rückfluss des Jods wird in diesem Kolben aufrechterhalten.
  • Die inerte Argonatmosphäre innerhalb der Reaktionsapparatur wird dann durch einen Wasserstoffstrom verdrängt.
  • Um die Reaktion zu starten, wird Wasserstoff zunächst durch eine Wasser enthaltende Waschflasche und von dort in den heizbaren Kolben mit dem Jod geleitet. Der Wasserstoffstrom wird so einreguliert, dass er in etwa 30 Sekunden das erste Reaktionsrohr durchströmt. Von Zeit zu Zeit wird der Wasserstoffstrom durch die genannte Waschflasche geleitet, um die Bildung von Jodwasserstoff und Aluminiumjodid erneut zu akti­vieren.
  • Das so erhaltene farblose AlJ₃ ist spektroskopisch rein. Störende Verunreinigungen konnten nicht nachgewiesen werden.
    • Beispiel 5 Herstellung von Lithiumjodid (LiJ)
  • Unter Inertgas wird gemahlenes Lithiumjodid-trihydrat in eine Quarzrohr eingefüllt. Das Salz wird mit dem Industrieföhn zu einem zusammen­hängenden Block geschmolzen. Das Rohr wird verschlossen und horizontal in einer Zonenschmelzapparatur befestigt. Das Quarzrohr ist nur unge­fähr zur Hälfte gefüllt, während des Schmelzvorgangs kann es so nicht zerbrechen.
  • Das Zonenschmelzen wird durchgeführt, indem man den Heizring langsam (etwa 1 - 2 cm/h) über das Quarzrohr führt. Die Verunreinigungen im Lithiumjodid wandern während des Zonenschmelzens (70 bis 80°C) mit der Schmelzzone und sammeln sich an den Enden des Quarzrohrs. Nach etwa 20 Schmelzzyklen wird das Verfahren beendet, das Rohr nach dem Abkühlen in mehrere Stücke zerbrochen, das Salz in inerter Atmosphäre herausge­schmolzen und die erstarrte Schmelze schliesslich gemahlen.
  • Das so erhaltene Lithiumjodid-Trihydrat ist spektroskopisch rein und enthält keine störenden Verunreinigungen.
  • Das Trihydrat wird dann im Vakuum (10⁻³ Torr
    Figure imgb0001
    1,3·10⁻³ mbar) wie folgt getrocknet: 24 Stunden bei Raumtemperatur, je 12 Stunden bei 50, 100, 150 und 200°C und schliesslich 48 Stunden bei 250°C.

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung von dünnen Schichten aus elementarem Silizium auf einem als Elektrode geeigneten elektrisch leitenden Material durch elektrolytische Abscheidung des Siliziums aus einer Salzschmelze, dadurch gekennzeichnet, dass die Salzschmelze
(a) ein Siliziumhalogenid,
(b) ein Aluminiumhalogenid,
(c) ein Alkalimetall- oder Ammoniumhalogenid und
(d) ein Halogenid eines Uebergangsmetalls
enthält und die Elektrolyse bei Temperaturen von 100 bis 350°C in inerter Atmosphäre und gegebenenfalls unter Druck durchgefüht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Salz­schmelze
(a) Siliziumhalogenide der Formel
(1) SiX₄,
(2) HnSiX4-n oder
(3) SimXʹm+2
worin X Chlor, Brom, Jod oder deren Gemische, Xʹ Chlor, Brom oder Jod, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 und m eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist,
(b) Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid oder vorzugsweise Aluminiumtrijodid,
(c) ein Chlorid, Bomid oder vorzugsweise ein Jodid von Natrium, Kalium oder vorzugsweise Lithium und
(d) ein Chlorid, Bromid oder vorzugsweise ein Jodid eines Ueber­gangsmetalls
enthält, wobei die Komponenten (a) bis (d) auch als Gemische der genannten Verbindungen vorliegen können.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) Siliziumtetrachlorid, Siliziumtetrabromid oder vor­zugsweise Siliziumtetrajodid ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze als Komponente (d) Chrom(II)jodid (CrJ₂), Mangan(II)jodid (MnJ₂), Eisen(II)jodid (FeJ₂), Kupfer(I)jodid (CuJ), Hafnium(IV)jodid (HfJ₄), Nickeljodid (NiJ₂), Vanadin(II)jodid (VJ₂) oder Gemische aus diesen Jodiden enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Salzschmelze
20 bis 90 Gew.-% der Komponente (a),
5 bis 95 Gew.-% der Komponente (b),
1 bis 20 Gew.-% der Komponente (c) und
0,1 bis 10 Gew.-% der Komponente (d)
enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze
20 bis 75 Gew.-% der Komponente (a),
20 bis 50 Gew.-% der Komponente (b),
1 bis 20 Gew.-% der Komponente (c) und
0,1 bis 10 Gew.-% der Komponente (d)
enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die elektrolytische Abscheidung des Siliziums bei Temperaturen von 260 bis 320°C unter Normaldruck, gegebenenfalls auch bei einem Ueberdruck von 1 bis 5 bar, mit einer Schmelze durchführt, die als Komponenten (a) bis (d) Siliziumtetrajodid, Aluminiumjodid, Lithium­jodid und ein Uebergangsmetalljodid oder ein Gemisch aus Uebergangs­metalljodiden enthält.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 1 bis 20 mA/cm² durchführt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, durch gekennzeichnet, dass die elektrolytische Abscheidung des Siliziums kathodisch erfolgt, wobei man als Kathodenmaterial solches aus Kupfer, Chrom, Molybdän, Nickel, Platin, Eisen oder Edelstählen, vorzugsweise aus Aluminium, Silizium oder Graphit und als Anodenmaterial solches aus Platin, Silizium oder Graphit verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolytische Abscheidung des Siliziums anodisch aus einer Schmelze erfolgt, die die Komponenten (a) bis (c) enthält, wobei man als Anoden­material solches aus Aluminium und als Kathodenmaterial solches aus Silizium oder Graphit verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolytische Abscheidung des Siliziums aus einer Schmelze erfolgt, die Siliziumtetrajodid, Aluminiumtrijodid und Lithiumjodid enthält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 11, dadurch gekenn­zeichnet, dass man ein Aluminiumtrijodid verwendet, das durch Umsetzung von
(1) reinem gegebenenfalls mit Chlorwasserstoffsäure angeätztem Aluminium bei Temperaturen von 300 bis 500°C und in Gegenwart katalytischer Mengen von Wasser mit
(2) Jodwasserstoff
erhalten worden ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man den Jodwasserstoff in situ aus Jod und Wassserstoff bei Temperaturen von 600 bis 800°C und in Gegenwart katalytischer Mengen Wasser herstellt und direkt für die weitere Umsetzung mit Aluminium verwendet.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 11, dadurch gekenn­zeichnet, dass man ein Lithiumjodid verwendet, das durch Zonenschmelzen von Lithiumjodid-Trihydrat bei 60 bis 100°C und anschliessende Ent­wässerung im Vakuum bei Temperaturen von bis zu 250°C erhalten worden ist.
15. Das gemäss dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 erhält­liche elektrisch leitende Material versehen mit einer dünnen Schicht aus elementarem Silizium.
16. Verwendung des Materials nach Anspruch 15 zur Herstellung von oder in photoleitfähigen oder photovoltaischen Vorrichtungen.
17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man Solarzellen herstellt.
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