JP2021147457A - ポリシラン組成物からシラン発生を抑制するための安定化剤、およびシラン発生を抑制する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリシラン組成物からシラン発生を抑制するための安定化剤、およびシラン発生を抑制する方法の提供。ポリシラン不活性化処理方法、およびポリシラン不活性化処理組成物の提供。【解決手段】ポリシラン組成物からシラン発生を抑制するための、以下で表される安定化剤：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ１（式中、Ｒ１は、Ｃ３〜２０の、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、Ｃ２〜１５の、直鎖もしくは分岐のアルケニル基、またはＣ７〜２０のアルケニル基により置換されたアリール基である）。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリシラン組成物からのシラン発生を抑制するための安定化剤、およびシラン発生を抑制する方法に関する。さらに、本発明は、ポリシラン不活性化処理方法、およびポリシラン不活性化処理組成物に関する。

ケイ素質膜は、硬度および密閉性が比較的高いため、半導体素子の製造分野では各種の用途に使用されるものである、具体的には、基板や回路等のハードコート膜、ガスバリア膜、基材強度向上膜などの用途に用いられるものである。
中でも、高分子量のポリシランは溶媒に可溶であるため、真空状態にすることなく、塗布溶液を塗布し、加熱するという簡易なプロセスで、薄膜を形成することができる。ポリシランは、液体の毛細管現象により、半導体素子の層間絶縁膜等の微細な溝を埋めることにも用いることができる。

ポリシランは、長期の保管等により、分解して、シランガス（ＳｉＨ_４ガス）を発生させることが知られている。ＳｉＨ_４は、揮発性が非常に高く、空気中で自然発火することがあるガスである。従来から、このようなシランガスは、安全性確保のために、アルカリ溶液を用いた加水分解、金属酸化物を用いた吸着除去、または燃焼等の方法により処理されている。ただし、これらの処理方法では、いずれも設備等が必要である。そして、これらは、発生したシランを処理する方法であって、シラン発生を抑制するものではないので、処理が完了するまでは危険性がある。

ポリシランを含む塗布溶液を用いて薄膜を形成させる場合、例えばスピンコート法を採用することができる。基板上にスピンコート法により溶液を塗布する際に、基板の周縁にエッジビードが形成されるとともに、基板裏面に溶液が周り込む。このエッジビードによる基板周縁部での塗膜の膜厚の不均一化を防ぐため、通常、塗布溶液を塗布した後、基板表側に形成された塗膜周縁部に処理溶剤を塗布または噴射して周縁部の塗布膜を除去（エッジカット）するエッジビードリムーブ処理（以下、ＥＢＲ処理という）が行われ、またこれとともに基板裏面に周り込んで付着したポリシランを除去し裏面を清浄にするため、バックリンスが行われる。このバックリンス後のリンス液にはポリシランが含まれている。
また、塗膜をその後の処理の必要性に応じて基板から剥離することが必要とされる場合や、またスピンコーターなどの塗布装置へ付着したポリシランを洗浄、除去することも必要とされる。このような処理の後、剥離液等にはポリシランが含まれている。
このようなポリシランを含むリンス液あるいは剥離液は、一時的に廃液タンク中に滞留されることがあるが、廃液タンク中でのシランガスが発生するので、上記のようなシランガスの処理が必要である。

昨今のより精度の高い品質管理や安全性確保などの点から、より安全に、より簡易な方法で、ポリシランを用いることができる方法が求められている。

本発明は、ポリシラン組成物からシラン発生を抑制するための安定化剤、およびシラン発生を抑制する方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、ポリシラン不活性化処理方法、およびポリシラン不活性化処理組成物を提供することを目的とする。

本発明によるポリシラン組成物からシラン発生を抑制するための安定化剤は、以下で表される。
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ^１
式中、Ｒ^１は、
Ｃ_３〜２０の、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、
Ｃ_２〜１５の、直鎖もしくは分岐のアルケニル基、または
Ｃ_７〜２０の、アルケニル基により置換されたアリール基である。

本発明による安定化剤の使用は、前記安定化剤をポリシラン組成物に添加することで、ポリシラン組成物からのシラン発生を抑制するものである。

本発明によるシラン発生を抑制する方法は、ポリシランと上記の安定化剤とを共存させることを含んでなるものである。

本発明によるポリシラン含有廃液の不活性処理方法は、ポリシラン含有廃液に、上記の安定化剤を混合することを含んでなるものである。

本発明によるポリシラン不活性化処理組成物は、上記の安定化剤と溶剤とを含んでなるものである。

本発明によれば、簡易な方法で、ポリシラン組成物からシラン発生を抑制し、シラン濃度を低く保つことができる。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本明細書において、特に限定されない限り、記号、単位、略号、用語は以下の意味を有するものとする。
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、単数形は複数形を含み、「１つの」や「その」は「少なくとも１つ」を意味する。本明細書において、特に言及されない限り、ある概念の要素は複数種によって発現されることが可能であり、その量（例えば質量％やモル％）が記載された場合、その量はそれら複数種の和を意味する。「および／または」は、要素の全ての組み合わせを含み、また単体での使用も含む。

本明細書において、〜または−を用いて数値範囲を示した場合、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５〜２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。

本明細書において、炭化水素は、炭素および水素を含み、必要に応じて、酸素または窒素を含むものを意味する。炭化水素基は、１価または２価以上の、炭化水素を意味する。
本明細書において、脂肪族炭化水素は、直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素を意味し、脂肪族炭化水素基は、１価または２価以上の、脂肪族炭化水素を意味する。芳香族炭化水素は、必要に応じて脂肪族炭化水素基を置換基として有することも、脂環と縮合していていることもできる、芳香環を含む炭化水素を意味する。芳香族炭化水素基は、１価または２価以上の、芳香族炭化水素を意味する。また、芳香環とは、共役不飽和環構造を有する炭化水素を意味し、脂環とは、環構造を有するが共役不飽和環構造を含まない炭化水素を意味する。

本明細書において、アルキルとは直鎖状または分岐鎖状飽和炭化水素から任意の水素をひとつ除去した基を意味し、直鎖状アルキルおよび分岐鎖状アルキルを包含し、シクロアルキルとは環状構造を含む飽和炭化水素から水素をひとつ除外した基を意味し、必要に応じて環状構造に直鎖状または分岐鎖状アルキルを側鎖として含む。

本明細書において、アルケニルとは直鎖状または分岐鎖状炭化水素であって、炭素−炭素二重結合を一つ持ち、任意の炭素から一つの水素を除去した基を意味する。

本明細書においてアリールとは、芳香族炭化水素から任意の水素をひとつ除去した基を意味する。アルキレンとは、直鎖状または分岐鎖状飽和炭化水素から任意の水素を二つ除去した基を意味する。アリーレンとは、芳香族炭化水素から任意の水素を二つ除去した炭化水素基を意味する。

本明細書において、「Ｃ_ｘ〜ｙ」、「Ｃ_ｘ〜Ｃ_ｙ」および「Ｃ_ｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ_１〜６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。また、本明細書でいうフルオロアルキルとは、アルキル中の１つ以上の水素がフッ素に置き換えられたものをいい、フルオロアリールとは、アリール中の１つ以上の水素がフッ素に置き換えられたものをいう。

本明細書において、ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれかである。
本明細書において、％は質量％、比は質量比を表す。

本明細書において、温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。

＜安定化剤＞
本発明による安定化剤は、ポリシラン組成物からシラン発生を抑制するために用いられる、以下で表される。
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ^１
式中、Ｒ^１は、
Ｃ_３〜２０の、直鎖、分岐もしくは環状の、アルキル基、
Ｃ_２〜１５の、直鎖もしくは分岐の、アルケニル基、または
Ｃ_７〜２０の、アルケニル基により置換されたアリール基である。

好ましくは、Ｒ^１が、
（ｉ）Ｃ_３〜２０の、直鎖もしくは分岐の、アルキル基、
（ｉｉ）Ｃ_５〜８の、環状の、アルキル基、
（ｉｉｉ）Ｃ_３〜１５の、直鎖の、末端に不飽和結合を有するアルケニル基、または
（ｉｖ）Ｃ_７〜１０の、末端に不飽和結合を有するアルケニル基により置換されたフェニル基である。

Ｒ^１が、（ｉ）である場合の安定化剤としては、
例えば、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、および１−オクタデセンが挙げられる。

Ｒ^１が、（ｉｉ）である場合の安定化剤としては、環状アルキル基が５員環または６員環であるものが好ましく、
例えば、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、およびアリルシクロヘキセンが挙げられる。

Ｒ^１が、（ｉｉｉ）である場合の安定化剤としては、
例えば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、および１，１１−ドデカジエンが挙げられる。

Ｒ^１が、（ｉｖ）である場合の安定化剤としては、
例えば、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、および１，４−ジビニルベンゼンが挙げられる。

本発明による安定化剤は、上記の化合物を２種以上含む混合物であってもよい。

また、本発明による安定化剤は、一般に任意のポリシラン組成物に適用することができるが、ここで、ポリシラン組成物とは、ポリシランのみからなるものであってもよいが、ポリシラン以外のもの、例えば溶剤を含んでいてもよい。

本発明による安定化剤によって安定化処理できるポリシランとは、Ｓｉ−Ｓｉ結合のみからなる主鎖を有する、直鎖状、環状、分岐状の化合物であれば特に限定されない。分岐状構造を有するポリシランは、より多くの末端基を有するため、本発明によるシラン発生抑制の効果をより発揮しやすいため、好ましい。
ポリシランがポリペルヒドロシランであるときに、本発明による安定化剤の効果が高くなるので、好ましい。
ポリシランの質量平均分子量は特に限定されないが、本発明による安定化剤が高い効果を奏するのは、３００〜１０，０００のときであり、５００〜５，０００のときがより効果が高いと考えられる。ここで、質量平均分子量とは、ポリスチレン換算質量平均分子量であり、ポリスチレンの基準としてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。

ポリシラン組成物に本発明による安定化剤が添加され、ポリシランと本発明による安定化剤を共存させることで、ポリシラン組成物からのシラン発生を抑制することができる。理論には拘束されないが、これは以下の理由によると考えられる。
本発明による安定化剤は、末端に炭素−炭素二重結合を有するものである。ポリシランは、分解し、シリレンラジカルが形成され、そのシリレンラジカルは他のポリシランと反応して、ポリシランを高分子量化させる。ここでシリレンラジカルは、炭素−炭素二重結合を有すると結合して安定な化合物を生成しやすい。したがって、ポリシランと本発明による安定化剤とを共存させることにより、形成されたシリレンラジカルと、安定化剤とが反応することによって、ポリシランのさらなる高分子量化が妨げられる。ポリシランは分子量が高いほど、短期間に多くのシランガスを発生させるので、本発明による安定化剤を用いて高分子量化反応を抑制することにより、シラン発生量が低減できると考えられる。

ポリシラン中のＳｉのモル数を基準とした、本発明による安定化剤のモル数は、好ましくは１０〜１，０００モル％であり、より好ましくは５０〜３００モル％である。

＜ポリシラン不活性化処理組成物＞
本発明によるポリシラン不活性化処理組成物（以下、処理組成物ということがある）は、上記の安定化剤と、溶媒とを含んでなる。本発明によるポリシラン不活性化処理組成物は、エッジビードリムーブ処理組成物または廃液処理組成物として好適に用いることができる。
好ましい安定化剤は、上記と同じである。

溶媒は、安定化剤を均一に溶解させるものから選択される。具体的には溶媒としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、イソプロパノール、プロパンジオールなどのアルコール類、シクロオクタン、デカリンなどの脂環式炭化水素類などが挙げられる。好ましくは、シクロオクタン、トルエン、デカリン、メシチレンである。
これらの溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。

溶媒の配合比は、用途によって異なるが、溶媒以外の化合物の比率が、１〜９６質量％、好ましくは以上、好ましくは２〜６０質量％である。

本発明により処理組成物は、必要に応じて更なる化合物を本発明の効果を損なわない範囲で組み合わせることができる。これらの組み合わせることができる材料について説明すると以下の通りである。なお、組成物全体にしめる安定化剤および溶媒以外の成分は、全体の質量に対して、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下である。

以降において本発明を実施例により説明する。これらの実施例は説明のためのものであり、本願発明の範囲を制限することを意図しない。
なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り質量基準である。

以下の合成例、実施例においてポリシランを扱う工程は、全て、窒素雰囲気下、酸素濃度１．０ｐｐｍ以下かつ露点温度−７６．０℃以下に管理されたグローブボックス内にて行う。

ポリシランの合成
５０ｍＬのスクリュー管にスターラーチップを入れ、ここにシクロヘキサシランを３０ｇ（０．１６６ｍｏｌ）加え、スターラーを使って攪拌を行なう。ここに、水銀キセノンを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を８．６Ｊ／ｃｍ^２照射する。紫外線照射後、シクロオクタンに溶解させ、固形分濃度が１９質量％となるようにシクロオクタンを加え調整する。得られたポリシランの質量平均分子量は８００である。

実施例１〜４および比較例１〜２
容量２０ｍｌのガラス製シリンジバイアル（ＡＳＬＡＢ２０１７−Ｖ，ＳＣＷ２２３：アズワン株式会社）に、合成例で得られたポリシランのシクロオクタン溶液５ｇと表１に記載の安定化剤とを導入し、ポリシランが溶液全体に対して１０質量％となるようにシクロオクタンで希釈する。なお、比較例１には安定化剤は導入されていない。
次に、シリンジバイアルの気相部分を窒素で置換し、密閉する。同じ条件のシリンジバイアルを３本準備し、２３±１℃の条件で７２時間保管する。７２時間後、気相部分のシラン濃度をガスクロマトグラフィーで測定する。３本の平均値を測定値とする。

シラン濃度測定
気相中のシラン濃度はガスクロマトグラフィーＧＣ−８Ａ（島津製作所）、キャリアガス：Ｎ_２、カラム：ＰｏｒａＰａｋ Ｑ８０／１００、検出器：ＴＣＤで測定する。１０００ｐｐｍのシラン標準ガスで校正する。

Claims (11)

1. ポリシラン組成物からシラン発生を抑制するための、以下で表される安定化剤：
   ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ^１
   （式中、Ｒ^１は、
   Ｃ_３〜２０の、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、
   Ｃ_２〜１５の、直鎖もしくは分岐のアルケニル基、または
   Ｃ_７〜２０の、アルケニル基により置換されたアリール基である）。
2. Ｒ^１が、
   Ｃ_３〜２０の、直鎖もしくは分岐のアルキル基、
   Ｃ_５〜８の、環状のアルキル基、
   Ｃ_３〜１５の、直鎖の、末端に不飽和結合を有するアルケニル基、または
   Ｃ_７〜１０の、末端に不飽和結合を有するアルケニル基により置換されたフェニル基である、請求項１に記載の安定化剤。
3. 前記安定化剤が、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、および１，４−ジビニルベンゼンからなる群から選択される、請求項１または２に記載の安定化剤。
4. 前記ポリシランが、ポリペルヒドロシランである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の安定化剤。
5. ポリシラン組成物に添加されることで、ポリシラン組成物からのシラン発生を抑制する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の安定化剤の使用。
6. ポリシランと請求項１〜４のいずれか一項に記載の安定化剤とを共存させることを含んでなる、シラン発生を抑制する方法。
7. ポリシラン含有廃液に、以下で表される安定化剤：
   ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ^１
   （式中、Ｒ^１は、
   Ｃ_３〜２０の、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、
   Ｃ_２〜１５の、直鎖もしくは分岐のアルケニル基、または
   Ｃ_７〜２０の、アルケニル基により置換されたアリール基である）
   を混合することを含んでなる、ポリシラン含有廃液の不活性化処理方法。
8. 以下で表される安定化剤と、
   ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ^１
   （式中、Ｒ^１は、
   Ｃ_３〜２０の、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、
   Ｃ_２〜１５の、直鎖もしくは分岐のアルケニル基、または
   Ｃ_７〜２０の、アルケニル基により置換されたアリール基である）
   溶媒と
   を含んでなる、ポリシラン不活性化処理組成物。
9. Ｒ^１が、
   Ｃ_３〜２０の、直鎖もしくは分岐のアルキル基、
   Ｃ_５〜８の、環状のアルキル基、
   Ｃ_３〜１５の、直鎖の、末端に不飽和結合を有するアルケニル基、または
   Ｃ_７〜１０の、末端に不飽和結合を有するアルケニル基により置換されたフェニル基である、請求項８に記載の組成物。
10. 前記安定化剤が、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、および１，４−ジビニルベンゼンからなる群から選択される、請求項８または９に記載の組成物。
11. エッジビードリムーブ処理組成物、または廃液処理組成物である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の組成物。