JPH10140087A - 層間絶縁膜形成用塗布液及びそれを用いた絶縁膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存安定性、塗布特性に優れるとともに、絶
縁性に優れ、ち密で表面形状の良好な被膜を再現性よく
形成することができ、しかも人体に対する影響の少ない
層間絶縁膜形成用塗布液、及びそれを用いた絶縁膜の形
成方法を提供する。 【解決手段】 ¹Ｈ―ＮＭＲスペクトルのピーク面積比
における、ＳｉＨ₁とＳｉＨ₂の和に対するＳｉＨ₃の割
合を０．１５〜０．４０に調整したポリシラザンを、不
活性有機溶剤の溶液とした層間絶縁膜形成用塗布液、及
びこの塗布液を基板上に塗布し、乾燥したのち、焼成帯
域中において、相対湿度４５％以上の加湿ガス又はキャ
リヤーガス１リットルに対して、水分０．００１〜０．
１ｇを混合した加湿ガスを流入させながら、３００〜８
００℃で焼成することにより、層間絶縁膜を形成する方
法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は層間絶縁膜形成用塗
布液及びそれを用いた絶縁膜の形成方法に関するもので
ある。さらに詳しくいえば、本発明は、保存安定性、塗
布特性に優れるとともに、ち密で表面形状の良好な被膜
を再現性よく形成することができ、しかも人体に対する
影響が少ない溶媒を含有し、半導体素子や液晶表示素子
などの製造において好適に用いられる層間絶縁膜形成用
塗布液、及びこの塗布液を用いて層間絶縁膜を効率よく
形成させる方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子や液晶表示素子などの各種電
子部品材料の製造においては、固体表面に層間絶縁膜を
形成させることがしばしば必要になる。このような層間
絶縁膜を形成させる塗布液としては、無機性の高いポリ
シラザン系樹脂を用いた塗布液が種々報告されている
［「電子材料」，１２月号，第５０〜５５ページ（１９
９４年）、特開平４―３４１７０５号公報、特開平６―
７３３４０号公報、特開平６―１２８５２９号公報、特
開平６―１４２６００号公報）］。

【０００３】これらの層間絶縁膜形成用塗布液は、従来
のアルコキシシランを用いた塗布液に比べて、被膜形成
材料中の有機成分の含有量が少ないため、基板上に該塗
布液を塗布し、乾燥、焼成処理により絶縁膜を形成させ
るに際し、焼成時の有機成分の焼失量が少なく、その結
果ち密な被膜が形成するので、近年注目されている。

【０００４】しかしながら、前記ポリシラザン系樹脂を
用いた塗布液は、いずれも保存安定性に劣り、かつ品質
にバラツキがあるために、ち密で表面形状のよい被膜を
再現性よく形成させることが困難である上、乾燥時（１
００〜３００℃）にポリシラザンが昇華し、これが焼成
処理装置の内壁に付着して装置内部を汚染したり、ある
いは、ポリシラザンの昇華により被膜が収縮し、クラッ
クの発生原因となるなどの欠点があった。これらポリシ
ラザンの昇華は、塗布液中に含まれる比較的低分子量の
ポリシラザンによるものと考えられている。

【０００５】また、この塗布液の調製には、有機溶媒と
して、保存安定性がよいことから主にキシレンが用いら
れているが、キシレンは人体に対する安全性に問題があ
るため、実用化には非キシレン系であって、しかも保存
安定性及び塗布特性が良好な低毒性溶媒の検討が必要で
あった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、保存安定性及び塗布特性に優れ、層間絶
縁膜に要求される比抵抗値１０¹⁰〜１０¹⁷Ω・ｃｍ程度
の絶縁性を有し、段差のある下地に対して塗布してもク
ラックの発生がなく、ステップカバレージ性が良好で、
かつち密で表面形状の良好な被膜を再現性よく形成する
ことができ、しかも人体に対する影響が少ない溶媒を用
いた層間絶縁膜形成用塗布液、及びこの塗布液を用いて
効率よく絶縁膜を形成させる方法を提供することを目的
としてなされたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリシラザン
中のＳｉＨ₃を所定の割合になるように調整したのち、
特定の炭素数のアルキル基を有するジアルキルエーテル
のような不活性有機溶剤に溶解し溶液としたものが、層
間絶縁膜形成用塗布液として、その目的に適合しうるこ
と、そして、この塗布液を基板上に塗布し、加湿雰囲気
下に焼成することにより、層間絶縁膜が効率よく形成す
ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。

【０００８】すなわち、本発明は、¹Ｈ―ＮＭＲスペクト
ルのピーク面積比における、ＳｉＨ₁とＳｉＨ₂の和に対
するＳｉＨ₃の割合を０．１５〜０．４５に調整したポ
リシラザンの不活性有機溶剤溶液から成る層間絶縁膜形
成用塗布液、及びこの塗布液を基板上に塗布し、乾燥し
たのち、焼成帯域中において、相対湿度４５％以上の加
湿ガス、又はキャリヤーガス１リットルに対して、水分
０．００１〜０．１ｇを混合した加湿ガスを流入させな
がら、３００〜８００℃の範囲の温度で焼成することを
特徴とする層間絶縁膜の形成方法を提供するものであ
る。

【０００９】前記層間絶縁膜形成用塗布液における不活
性有機溶剤としては、特に炭素数４以上のアルキル基の
ジアルキルエーテルが好適である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明塗布液において用いられる
ポリシラザンとしては特に制限はなく、公知のもの、例
えば前記先行文献に記載のポリシラザン系樹脂を用いる
ことができるが、以下に示す理由から、このポリシラザ
ンの分子量は狭い範囲にあるのが望ましい。

【００１１】微細なパターンを形成する半導体素子製造
に用いられる層間絶縁膜は、何万枚もの基板に対して、
常に数十ｎｍ誤差の範囲で一定の膜厚の被膜を形成でき
ることが望まれる。しかしながら、膜厚のコントロール
は極めて難しく、塗布条件の僅かな違いが膜厚に大きく
影響を与えるし、また、塗布液の経時的な変化により、
調製直後の塗布液を用いて形成した被膜と、数か月間経
た塗布液を用いて形成した被膜とで、膜厚に差を生じる
こともある。したがって、できるだけ長期間にわたって
経時的変化の少ない、つまり保存安定性の良好な塗布液
の調製が必要不可欠であり、それには、ポリシラザンの
分子量を狭い範囲に規定することが重要である。

【００１２】特にポリシラザンは、内部に活性な水素基
（窒素原子、ケイ素原子に結合した水素）を有してお
り、これが架橋して増粘やゲル化を引き起こしやすく、
これを防ぐために、また一回の塗布で所望の膜厚が得ら
れるように、あるいは塗布液の濃度調整がしやすいよう
に、あまり高分子量体は好ましくない。また逆に低分子
量体を多く含むと架橋性が悪く、被膜表面がゆず肌状に
なったり、被膜の乾燥時に昇華物が増え、被膜が収縮し
て膜厚が減少したり、クラックが発生するなどの問題が
生じる。したがって、分子量範囲を厳しく設定しておく
ことが重要である。

【００１３】このような理由から、本発明で用いるポリ
シラザンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の重量平
均分子量（Ｍｗ）が、１５００〜５０００の範囲にある
ものが好ましく、特に１７００〜３０００の範囲にある
ものが好適である。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜
４の範囲にあるものが好ましい。

【００１４】本発明においては、塗布液の保存安定性及
び塗布特性を良好なものとし、かつち密で表面形状の良
好な被膜を再現性よく形成させるためには、ポリシラザ
ンについて¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル面積比における、Ｓ
ｉＨ₁とＳｉＨ₂の和に対するＳｉＨ₃の割合を、０．１
５〜０．４５の範囲に調整することが必要である。この
調整は、例えばポリシラザンを製造する際に、原料の使
用量、反応条件を選択して行うこともできるが、製造し
たポリシラザンをヘキサメチルジシラザンで処理し、ポ
リシラザンの活性水素の一部をトリメチルシリル基で置
換することにより行うのが有利である。

【００１５】このヘキサメチルジシラザンによるポリシ
ラザンの処理は、その¹Ｈ―ＮＭＲスペクトル（プロト
ン核磁気共鳴スペクトル）のピーク面積比において、Ｓ
ｉＨ₁とＳｉＨ₂の和に対するＳｉＨ₃の割合を測定しな
がら、それが０．１５〜０．４５の範囲になるまで続け
る。この割合が０．１５未満では塗布特性が低下し、ピ
ンホールが発生したり、被膜表面がゆず肌状になるな
ど、ち密で表面形状の良好な被膜の形成が困難になる
し、０．４５を超えると塗布液の保存安定性が悪くな
り、再現性のよい被膜の形成が困難となる。塗布特性及
び保存安定性などの面から、処理後のポリシラザンの該
ピーク面積比におけるＳｉＨ₁とＳｉＨ₂の和に対するＳ
ｉＨ₃の特に好ましい割合は０．２２〜０．３２の範囲
である。

【００１６】また、ポリシラザンをヘキサメチルジシラ
ザンで処理する際の¹Ｈ―ＮＭＲスペクトルのピーク面
積比におけるＳｉＨ₁とＳｉＨ₂の和に対するＳｉＣＨ₃
の割合については、０．５５以下が好ましい。この割合
が０．５５を超えると保存安定性がそれほど向上せず、
むしろ経済的に不利となる。また、この割合があまり小
さすぎると塗布液の保存安定性は向上しないので、保存
安定性及び経済性などの面から、ＳｉＨ₁とＳｉＨ₂の和
に対するＳｉＣＨ₃の特に好ましい割合は、０．３０〜
０．５０の範囲になるように選ばれる。なお、ポリシラ
ザンの活性水素をトリメチルシリル基で置換するには、
ヘキサメチルジシラザン以外のトリメチルシリル化剤を
用いることもできる。

【００１７】なお、ポリシラザンの¹Ｈ―ＮＭＲスペク
トルチャートにおいて、ＳｉＨ₁及びＳｉＨ₂は４．５〜
５．３ｐｐｍ、ＳｉＣＨ₃は０．０〜０．２ｐｐｍ、Ｓ
ｉＨ₃は４．３〜４．５ｐｐｍに現われるピークにそれ
ぞれ帰属されるので、前記ピーク面積比は、それぞれの
積分曲線によるプロトン（水素）の比から求めることが
できる。

【００１８】本発明で用いるポリシラザンは、例えばア
ンモニアを供給して重合を行う方法、熱や圧力を作用さ
せて重合を行う方法などによって製造することができる
が、後者の方法で得られたポリシラザンは、経時安定性
に優れるので好ましい。

【００１９】本発明塗布液に用いられる不活性有機溶剤
としては、消防上及び乾燥性の点から、沸点が５０〜２
００℃程度で、かつ塗布液の保存安定性の点から吸湿性
が低い上、人体に対する影響の少ないものが好ましい。
このようなものとしては、例えば炭素数４以上のアルキ
ル基のジアルキルエーテルや、シクロヘキセン、ジメチ
ルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ‐メンタ
ン、デカリン、２，２，５‐トリメチルヘキサン、ジペ
ンテン、デカン、イソノナン、オクタンなどが挙げられ
るが、これらの中で炭素数４以上のアルキル基のジアル
キルエーテルが好ましく、特にジブチルエーテルが好適
である。この不活性有機溶剤は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２０】本発明塗布液には、必要に応じ、ポリシラ
ザンの昇華抑制剤を添加することができる。被膜の乾燥
工程において、比較的低分子量のポリシラザンが昇華し
やすいが、該昇華抑制剤は、低分子量のポリシラザンと
反応して、高分子量化し、その昇華を抑制する作用を有
するものである。このような昇華抑制剤としては、例え
ば、トリアルキルアミンを好ましく挙げることができ
る。このトリアルキルアミンは未反応で残った場合、乾
燥工程で溶剤と共に除かれることが望ましく、したがっ
て、その沸点が２００〜３００℃程度のものが好まし
い。このようなトリアルキルアミンとしては、炭素数４
〜８の直鎖又は分枝のアルキル基を有するものが好まし
く、例えばトリブチルアミン、トリペンチルアミン、ト
リヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチル
アミン、モノブチルジペンチルアミン、モノヘキシルジ
ペンチルアミンなどが挙げられるが、これらの中で、保
存安定性、反応性などの点でトリペンチルアミンが好ま
しく、特にトリ‐ｎ‐ペンチルアミンが好適である。ま
た、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【００２１】この昇華抑制剤の添加量が少なすぎると昇
華抑制効果が十分に発揮されないし、また、多すぎると
塗布液の保存安定性が低下したり、塗布時に高分子量化
が進み、被膜不要部分の剥離工程において、剥離液に対
する溶解性が悪くなって、剥離処理が行えないなどの問
題が生じる。したがって、この昇華抑制剤の添加量は、
固形分に対して、通常１〜１０重量％、好ましくは３〜
５重量％の範囲で選ばれる。

【００２２】この昇華抑制剤は、ヘキサメチルジシラザ
ンとは逆に、ポリシラザンの高分子量化を進める働きを
するため、その添加量についてはヘキサメチルジシラザ
ンの添加量を考慮する必要がある。一般的には、反応に
関与するヘキサメチルジシラザンの量に対して、０．７
〜１．５重量％程度が適当である。

【００２３】本発明塗布液の固形分濃度については特に
制限はないが、高すぎると保存安定性が低下するととも
に、膜厚の制御が困難となり、逆に低すぎると一回の塗
布で得られる膜厚が薄く、所望の膜厚が得られるまで、
何度も重ね塗りが必要となるなどの不都合が生じる。し
たがって、固形分濃度は１０〜４０重量％の範囲が好ま
しく、特に１５〜２５重量％の範囲が好適である。

【００２４】次に、この層間絶縁膜形成用塗布液を用い
て絶縁膜を形成させる方法について説明する。

【００２５】まず、所望の基板上に、該塗布液をスピン
ナー法、スプレー法、浸せき法など、従来慣用されてい
る手段により、通常室温（２０〜２５℃程度）にて塗布
したのち、１００〜３００℃程度の温度で乾燥処理し
て、塗布液中の溶媒を除き、ポリシラザン系被膜を形成
させる。ポリシラザンの昇華の抑制を効率よく行うため
には、乾燥処理前に、２５〜１００℃、好ましくは４０
〜７０℃の温度で１分間以上待機させるのが有利であ
る。これは、昇華抑制剤とポリシラザンとを十分に反応
させ、低分子量体の昇華を抑えるためであり、さらには
７０℃以下の温度で３分間以上待機させるのが好まし
い。１００℃を超える温度で行うと昇華の抑制が十分で
ない場合があり、乾燥時にポリシラザンの昇華による発
煙が生じることがある。この理由については、必ずしも
明らかではないが、おそらく加熱によりポリシラザンと
昇華抑制剤との反応が加速され、反応部分にムラができ
ることにより、未反応の低分子量ポリシラザンが残存す
るためと思われる。

【００２６】したがって、反応は低温で、昇華抑制剤自
体の反応性に基づいて行う方が、反応部分にムラを残さ
ず、好ましいものと思われる。なお、この操作は、温度
を段階的に変えて行ってもよく、例えば、塗布後、５０
℃で１分間、さらに６０℃で１分間、さらに９０℃で１
分間というように設定してもよい。

【００２７】待機時間は１分間以上が好ましく、１分間
未満の場合には、次の乾燥工程でポリシラザンの昇華が
発生しやすい。昇華したポリシラザンは乾燥室内壁にＳ
ｉＯ₂の結晶を析出させ、これが塗布膜上に落下して被
膜の品質低下の原因となったり、またポリシラザンの昇
華に起因する被膜の収縮が起こり、膜厚が減少する傾向
にある。１分間以上待機させることにより、そのような
現象はなくなり、常に安定した品質の被膜を形成するこ
とができるようになる。

【００２８】なお、待機時間中は、乾燥雰囲気下でも加
湿雰囲気下でも行うことができるが、過度の加湿状態に
おくと被膜が大気中の水分を吸収するため、相対湿度４
５〜５５％程度の雰囲気中で行うのが適当である。な
お、加湿状態では昇華抑制剤の効果が高まる傾向がある
ため、その効果を期待して５５％を超える雰囲気中で行
うこともできる。

【００２９】さらに待機は、塗布を行った塗布室で行っ
てもよいが、待機している間中は次の基板への塗布操作
が行えずスループットが落ちたり、また設定温度を変え
る必要があるので、効率的には設定温度に保たれた待機
室やホットプレートを設けて、流れ作業的に行うことが
好ましい。

【００３０】次に、このようにして形成されたポリシラ
ザン系被膜を、焼成帯域中において、相対湿度４５％以
上の加湿ガス又はキャリヤーガス１リットルに対して、
水分０．００１〜０．１ｇを混合した加湿ガスを流入さ
せながら、３００〜８００℃の範囲の温度において、１
５〜６０分間程度焼成し、該ポリシラザン系被膜を酸化
ケイ素（ＳｉＯ₂）膜に転化することにより、層間絶縁
膜が形成される。この際、必要に応じてポリシラザンの
すべてを酸化ケイ素に転化しなくてもよく、焼成時間、
焼成温度、焼成雰囲気は、その目的に応じて適宜選択す
ることができる。なお、キャリヤーガスとしては、酸素
ガスが好ましい。

【００３１】このようにして形成された層間絶縁膜は、
凹凸のある基板に対して膜厚が０．１〜１．２μｍ程度
のクラックのない膜質の良好な、実質上酸化ケイ素から
成る膜である。

【００３２】

【発明の効果】本発明の層間絶縁膜形成用塗布液は、保
存安定性及び塗布特性が優れ、電気特性的にも層間絶縁
膜として十分な抵抗性を有する、ち密で表面形状の良好
な被膜を再現性よく形成することができ、しかも人体に
対する影響の少ない溶媒を含有するものであって、半導
体素子や液晶表示素子などの各種電子部品材料の製造に
おいて好適に用いられる。

【００３３】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明は、これらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００３４】実施例１ （１）塗布液の調製 ジクロロシランとアンモニアを原料として常法に従って
合成されたポリシラザンにヘキサメチルジシラザンを添
加し反応を行い、¹Ｈ―ＮＭＲスペクトルのピーク面積
比計算による（ＳｉＨ₁＋ＳｉＨ₂）／ＳｉＣＨ₃／Ｓｉ
Ｈ₃の比が１／０．４５／０．４０のポリシラザン（重
量平均分子量＝２２００、数平均分子量＝９５０）の２
０重量％ジブチルエーテル溶液（塗布液Ａ）１００ｇを
調製した。

【００３５】（２）絶縁膜の形成 表面にアルミニウムによる回路パターン［段差；１μ
ｍ，ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）；１．２μｍ／
０．７〜１０．０μｍ］が形式されたシリコンウエーハ
上に、上記（１）で得られた塗布液Ａを室温２３℃、湿
度４５％の条件下、２０００ｒｐｍで２０秒間スピン塗
布したところ塗布性は良好であった。次いで１５００ｒ
ｐｍで同装置のウエーハエッジ部洗浄ノズルからジブチ
ルエーテルを５０ｍｌ／ｍｉｎ、５秒間噴射したとこ
ろ、周縁部のポリシラザン塗布液は完全に除去され、剥
離性は良好であった。その後２５０℃で３分間乾燥を行
い、次いで、酸素をキャリヤーガスとした水分を含む相
対湿度約９０％の加湿ガスを流した焼成室内で温度４５
０℃において、３０分間焼成することにより酸化ケイ素
膜から成る絶縁膜を形成した。この酸化ケイ素膜は表面
にクラックの発生は確認されず、平坦性が良好で極めて
均質な、絶縁性の良い被膜であった。また、ベアーウエ
ーハ上に、塗布時間を１０秒に変え、同様にして被膜を
形成したところ膜厚は０．３６μｍになった。なお、こ
の際の膜厚の測定はエリプソメーターを用いて行った。

【００３６】実施例２、３ （１）塗布液の調製 実施例１（１）において、ヘキサメチルジシラザンの添
加量を¹Ｈ―ＮＭＲスペクトルのピーク面積比計算によ
る（ＳｉＨ₁＋ＳｉＨ₂）／ＳｉＣＨ₃／ＳｉＨ₃の比が１
／０．３０／０．４０及び１／０．５０／０．４０にな
るように変えた以外は、実施例１（１）と同様にして塗
布液Ｂ、Ｃを調製した。

【００３７】（２）絶縁膜の形成 上記（１）で得られた塗布液Ｂ、Ｃを用いた以外は、実
施例１（２）と同様にして実施し、塗布性、剥離性、表
面形状、絶縁性を調べたところ、塗布液Ｂ、Ｃ共、いず
れも良好な結果が得られた。

【００３８】実施例４、５ （１）塗布液の調製 実施例１（１）において、ヘキサメチルジシラザンの添
加量を¹Ｈ―ＮＭＲスペクトルのピーク面積比計算によ
る（ＳｉＨ₁＋ＳｉＨ₂）／ＳｉＣＨ₃／ＳｉＨ₃の比が１
／０．４５／０．３０及び１／０．４５／０．４５にな
るように変えた以外は、実施例１（１）と同様にして塗
布液Ｄ、Ｅを調整した。

【００３９】（２）絶縁膜の形成 上記（１）で得られた塗布液Ｄ、Ｅを用いた以外は、実
施例１（２）と同様にして実施し、塗布性、剥離性、表
面形状、絶縁性を調べたところ、塗布液Ｅはいずれも良
好な結果が得られた。塗布液Ｄは若干塗布性に劣り、か
すかにストリエーションの発生がみられたが、表面形状
に変化はみられず、良好な膜であった。

【００４０】実施例６〜８ （１） 塗布液の調製 実施例１（１）において、溶剤をジブチルエーテルから
オクタン、イソノナン又はｎ‐デカンに変えた以外は、
実施例１（１）と同様にして塗布液Ｆ、Ｇ及びＨを調製
した。 （２）絶縁膜の形成 上記（１）で得られた塗布液Ｆ、Ｇ及びＨを用いた以外
は、実施例１（２）と同様にして実施し、塗布性、剥離
性、表面形状、絶縁性を調べたところ、塗布液Ｆ、Ｇ及
びＨは若干塗布性に劣り、かすかにストリエーションの
発生がみられたが、表面形状に変化はみられず、良好な
膜であった。

【００４１】実施例９ （１）塗布液の調製 実施例１（１）において、ヘキサメチルジシラザンの添
加量を¹Ｈ―ＮＭＲスペクトルのピーク面積比計算によ
る（ＳｉＨ₁＋ＳｉＨ₂）／ＳｉＣＨ₃／ＳｉＨ₃の比が１
／０．４５／０．２７になるように変え、かつトリ‐ｎ
‐ペンチルアミン１．０ｇを添加した以外は、実施例１
（１）と同様にして塗布液Ｉを調製した。

【００４２】（２）絶縁膜の形成 表面にアルミニウムによる回路パターン［段差；１μ
ｍ，Ｌ／Ｓ；１．２μｍ／０．７〜１０．０μｍ］が形
成されたシリコンウエーハ上に、上記（１）で得られた
塗布液Ｉを室温２３℃、湿度４５％の条件下、２０００
ｒｐｍで１０秒間スピン塗布したところ塗布性は良好で
あった。次いで１５００ｒｐｍで同装置のウエーハエッ
ジ部洗浄ノズルからジブチルエーテルを５０ｍｌ／ｍｉ
ｎ、５秒間噴射したところ、周縁部のポリシラザン塗布
液は完全に除去され、剥離性は良好であった。その後５
０℃で３分間待機し、次いで２５０℃で３分間乾燥を行
ったが、ポリシラザンの昇華による発煙現象はみられな
かった。

【００４３】次いで、酸素をキャリヤーガスとした水分
を含む相対湿度約９０％の加湿ガスを流した焼成室内
で、温度４５０℃において、３０分間焼成することによ
り酸化ケイ素膜から成る絶縁膜を形成した。この酸化ケ
イ素膜は表面にクラックの発生は確認されず、平坦性に
優れ、極めて均質な、絶縁性のよい被膜であった。また
ベアーウエーハ上に同じ条件で被膜を形成したところ、
膜厚は０．３６μｍであった。なお、この際の膜厚の測
定はエリプソメーターを用いて行った。

【００４４】実施例１０、１１ （１）塗布液の調製 実施例９（１）において、トリ‐ｎ‐ペンチルアミンの
代わりにトリ‐ｎ‐ブチルアミン、トリ‐ｎ‐ヘキシル
アミンを用いた以外は、実施例９（１）と同様にして塗
布液Ｊ、Ｋを調製した。 （２）絶縁膜の形成 上記の（１）で得られた塗布液Ｊ、Ｋを用いた以外は、
実施例９（２）と同様にして実施し、塗布性、剥離性、
発煙状況、表面形状、絶縁性を調べたところ、両方共い
ずれも良好な結果が得られた。

【００４５】実施例１２ （１）塗布液の調製 実施例９（１）において、トリ‐ｎ‐ペンチルアミンの
添加量を２．５ｇに変えた以外は、実施例９（１）と同
様にして塗布液Ｌを調製した。 （２）絶縁膜の形成 上記（１）で得られた塗布液Ｌを用いた以外は、実施例
９（２）と同様にして実施し、塗布性、剥離性、発煙状
況、表面形状、絶縁性を調べたところ、剥離性に劣り、
十分に周縁部の塗布液を除去できなかった。それ以外の
評価については、いずれも良好な結果が得られた。

【００４６】実施例１３〜１６ 待機温度を２０℃、３０℃、７０℃、９０℃に変えた以
外は、実施例９（２）と同様にして実施し、発煙状況、
表面形状、絶縁性を調べたところ、９０℃では、かすか
に発煙がみられたが、表面形状に変化はみられなかっ
た。その他の温度に関しては、実施例９（２）と同様、
いずれも良好な結果が得られた。

【００４７】実施例１７ 待機温度を１２０℃に変えた以外は、実施例９（２）と
同様にして実施し、発煙状況、表面形状、絶縁性を調べ
たところ、少量の発煙がみられ、乾燥室の内壁にＳｉＯ
₂のかすかな付着物が検出された。また表面形状に異状
はみられなかった。

【００４８】実施例１８〜２０ 待機時間を２分、７分、１０分に変えた以外は、実施例
９（２）と同様にして実施し、発煙状況、表面形状、絶
縁性を調べたところ、２分では、かすかに発煙がみられ
たが、表面形状に変化はみられなかった。その他の時間
に関しては、実施例９（２）と同様、いずれも良好な結
果が得られた。

【００４９】実施例２１ 待機時間を１分に変えた以外は、実施例９（２）と同様
にして実施し、発煙状況、表面形状、絶縁性を調べたと
ころ、少量の発煙がみられ、乾燥室の内壁にＳｉＯ₂の
かすかな付着物が検出された。また表面形状に異状はみ
られなかった。

【００５０】実施例２２ 実施例９（２）において、相対湿度約９０％の加湿ガス
の代りに、酸素ガス１リットルに対して水分０．０２ｇ
を混合した加湿ガスを用いる以外は、実施例９（２）と
同様の操作を繰り返し、表面形状、絶縁性を調べたとこ
ろ、いずれも良好な結果が得られた。

【００５１】比較例１ （１）塗布液の調製 実施例１（１）において、ヘキサメチルジシラザンの添
加量を¹Ｈ―ＮＭＲスペクトルのピーク面積比計算によ
る（ＳｉＨ₁＋ＳｉＨ₂）／ＳｉＣＨ₃／ＳｉＨ₃の比が１
／０／０．１０になるように変えた以外は実施例１
（１）と同様にして塗布液Ｘを調製した。 （２）絶縁膜の形成 上記（１）で得られた塗布液Ｘを用いた以外は、実施例
１（２）と同様にして実施し、塗布性、表面形状を調べ
たところ、ストリエーションが発生し、表面形状はゆず
肌状であった。また、乾燥工程後にＦＴ−ＩＲで膜組成
を調べたところＳｉＯ₂化が進行し、経時安定性の低い
ものとなっていた。

【００５２】比較例２ （１）塗布液の調製 実施例１（１）において、ヘキサメチルジシラザンの添
加量を¹Ｈ―ＮＭＲスペクトルのピーク面積比計算によ
る（ＳｉＨ₁＋ＳｉＨ₂）／ＳｉＣＨ₃／ＳｉＨ₃の比が１
／０．４５／０．１０になるように代えた以外は実施例
１（１）と同様にして塗布液Ｙを調製した。 （２）絶縁膜の形成 上記（１）で得られた塗布液Ｙを用いた以外は、実施例
１（２）と同様にして実施し、塗布性、表面形状を調べ
たところ、ストリエーションが発生し、表面形状はゆず
肌状であった。

【００５３】参考例 実施例１（１）〜１２（１）、比較例１（１）、２
（１）で得られた塗布液Ａ〜Ｌ、Ｘ、Ｙを大気中で密閉
したガラス容器内で４０℃において６か月間保存した結
果、塗布液Ｂ、Ｌは若干粘度、分子量の増加傾向がみら
れ、重量平均分子量（Ｍｗ）で１００〜２００程度増加
した。また、塗布液Ｘは粘度の増加が著しく重量平均分
子量で１５００の増加であった。

【００５４】実施例２３ 実施例１〜２２で形成した被膜付基板上にテトラエトキ
シシランを原料とするプラズマＣＶＤ法による被膜を５
０００Åの厚さで形成した。その結果、実施例１〜８の
被膜付基板を用いた場合は、上記のテトラエトキシシラ
ン被膜上にわずかに表面荒れを生じたが、ほぼ平坦で良
質の膜であった。実施例９〜２２の被膜付基板を用いた
場合は、非常に平滑で良質の被膜であった。

【００５５】比較例３ 比較例１、２で形成した被膜付基板を用いた以外は実施
例２２と同様にして、被膜を形成した。その結果、いず
れもテトラエトキシシラン被膜上には、下地のポリシラ
ザン被膜上のパーティクルに起因すると思われる凹凸が
多数発生し、著しい表面荒れが認められた。以上によ
り、塗布液Ａ〜Ｌを用いて層間絶縁膜を形成した場合、
その上に表面荒れの少ない良質な膜の形成が可能である
ため配線の断線を起こすことがない。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ¹Ｈ―ＮＭＲスペクトルのピーク面積比
   における、ＳｉＨ₁とＳｉＨ₂の和に対するＳｉＨ₃の割
   合を０．１５〜０．４５に調整したポリシラザンの不活
   性有機溶剤溶液から成る層間絶縁膜形成用塗布液。
2. 【請求項２】 調整後のポリシラザンの¹Ｈ―ＮＭＲス
   ペクトルのピーク面積比におけるＳｉＨ₁とＳｉＨ₂の和
   に対するＳｉＣＨ₃の割合が０．３０〜０．５５である
   請求項１記載の層間絶縁膜形成用塗布液。
3. 【請求項３】 調整がヘキサメチルジシラザン処理で行
   われる請求項１又は２記載の層間絶縁膜形成用塗布液。
4. 【請求項４】 不活性有機溶剤が炭素数４以上のアルキ
   ル基をもつジアルキルエーテルである請求項１、２又は
   ３記載の層間絶縁膜形成用塗布液。
5. 【請求項５】 昇華抑制剤を含む請求項１ないし４のい
   ずれかに記載の層間絶縁膜形成用塗布液。
6. 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれかに記載の層
   間絶縁膜形成用塗布液を基板上に塗布し、乾燥したの
   ち、焼成帯域中において、相対湿度４５％以上の加湿ガ
   スを流入させながら、３００〜８００℃の範囲の温度で
   焼成することを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。
7. 【請求項７】 請求項１ないし５のいずれかに記載の層
   間絶縁膜形成用塗布液を基板上に塗布し、乾燥したの
   ち、焼成帯域中において、キャリヤーガス１リットルに
   対して、水分０．００１〜０．１ｇを混合した加湿ガス
   を流入させながら、３００〜８００℃の範囲の温度で焼
   成することを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。