CN115298266B - 用于抑制由聚硅烷组合物产生硅烷的稳定剂和抑制硅烷产生的方法 - Google Patents

Abstract

[课题]本发明提供一种用于抑制由聚硅烷组合物产生硅烷的稳定剂和一种用于抑制硅烷产生的方法。还提供一种使聚硅烷失活的方法及聚硅烷失活处理组合物。[解决手段]一种用于抑制由聚硅烷组合物产生硅烷的稳定剂，由下式表示：CH₂＝CH‑R¹，式中，R¹是C_3‑20的直链、支链或环状烷基；C_2‑15的直链或支链烯基、C_7‑20的被烯基取代的芳基。

Description

用于抑制由聚硅烷组合物产生硅烷的稳定剂和抑制硅烷产生 的方法

技术领域

本发明涉及一种用于抑制由聚硅烷组合物产生硅烷的稳定剂和一种抑制硅烷产生的方法。此外，本发明涉及使聚硅烷失活的方法和聚硅烷失活处理组合物。

背景技术

由于硅薄膜具有较高的硬度和密闭性，因此被用于半导体器件制造领域的各种用途中，具体而言，用于基板或电路等的硬膜、阻气膜、提高基材强度的膜等用途。

其中，高分子量聚硅烷可溶于溶剂，因此能够在不处于真空状态的情况下通过涂布涂布溶液并加热的简单工艺形成薄膜。由于液体毛细作用，聚硅烷还可以用于填充半导体器件的层间绝缘膜等的细槽。

已知聚硅烷在长期储存时会分解并产生硅烷气体(SiH₄气体)。SiH₄是一种高度挥发性的、可以在空气中自燃的气体。以往，为了确保安全性，通过使用碱溶液进行水解、使用金属氧化物进行吸附除去、或燃烧等方法来处理这种硅烷气体。然而，所有这些处理方法都需要设备等。并且，这些是处理产生的硅烷的方法，而不是抑制硅烷产生，因此在处理完成之前存在危险。

在使用含有聚硅烷的涂布溶液形成薄膜的情况下，例如可以采用旋涂法。当通过旋涂法将溶液涂布到基板上时，在基板的周缘上形成边缘珠粒的同时，溶液从周围向基板背面扩散。为了防止由于该边缘珠粒引起的基板周缘部分的涂膜的膜厚不均，通常，在涂布涂布溶液后，进行在基板表面侧形成的涂膜周缘部涂布或喷涂处理溶剂以去除周缘部的涂布膜(边缘切割(edge cut))的边缘珠粒去除处理(以下称为EBR处理)，另外在此同时，为了去除从周围向基板背面扩散而附着的聚硅烷来清洗背面，进行背面冲洗。该背面冲洗后的冲洗液含有聚硅烷。

另外，根据后续处理的需要，需要从基板剥离涂膜的情况，或还需要清洗除去附着在旋涂机等涂布装置上的聚硅烷。在这样的处理之后，剥离液等中含有聚硅烷。

这种含有聚硅烷的冲洗液或剥离液可能会暂时滞留在废液槽中，但由于在废液槽中会产生硅烷气体，因此需要对如上所述的硅烷气体进行处理。

近年来，从更高精度的质量控制和确保安全性等的角度来看，需要一种更安全更简单的可以使用聚硅烷的方法。

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供一种用于抑制由聚硅烷组合物产生硅烷的稳定剂和抑制硅烷产生的方法。本发明的另一目的在于提供一种使聚硅烷失活的方法和聚硅烷失活处理组合物。

用于解决课题的手段

本发明的用于抑制由聚硅烷组合物产生硅烷的稳定剂由下式表示。

CH₂＝CH-R¹

式中，R¹是

C_3-20的直链、支链或环状烷基；

C_2-15的直链或支链烯基，或

C_7-20的被烯基取代的芳基。

本发明的稳定剂的使用通过将所述稳定剂添加到聚硅烷组合物中来抑制由聚硅烷组合物产生硅烷。

本发明的抑制硅烷产生的方法包括使聚硅烷和所述稳定剂共存。

本发明的使含聚硅烷废液失活的方法包括将含聚硅烷废液与所述稳定剂混合。

本发明的聚硅烷失活处理组合物含有所述稳定剂和溶剂。

发明的效果

根据本发明，可以通过简单的方法抑制由聚硅烷组合物产生硅烷，将硅烷浓度保持在低水平。

具体实施方式

在下文中，将具体描述本发明的实施方式。

在本说明书中，除非另有说明，否则符号、单位、缩写、术语具有以下含义。

在本说明书中，除非另有说明，单数形式包括复数形式，并且“一个”和“该”表示“至少一个”。在本说明书中，除非另有说明，概念的要素可以由多种表示，在描述其含量(例如，质量％或mol％)的情况下，其含量代表多种类的总和。“和/或”包括要素的所有组合，并且还包括单独使用。

在本说明书中，当通过使用“～“或“-“表示数值范围时，它们包括两个端点，并且单位是通用的。例如，5～25mol％是指5mol％以上且25mol％以下。

在本说明书中，烃是指包含碳和氢，根据需要含有氧或氮。烃基是指一价或二价以上的烃。

在本说明书中，脂族烃是指直链、支链或环状的脂族烃，脂族烃基是指一价或二价以上的脂族烃。芳族烃是指含有芳环的烃，根据需要，其可以具有脂族烃基作为取代基或可以与脂环族稠合。芳族烃基是指一价或二价以上的芳族烃。另外，芳环是指具有共轭不饱和环结构的烃，脂环族是指具有环结构但不包含共轭不饱和环结构的烃。

在本说明书中，烷基是指从直链或支链的饱和烃中除去任意一个氢而得到的基团，包括直链烷基和支链烷基，环烷基是指从包含环状结构的饱和烃中除去一个氢的基团，根据需要在环状结构中包含直链或支链烷基作为侧链。

在本说明书中，烯基是指具有一个碳-碳双键并且从任何碳中除去一个氢的直链或支链烃基。

在本说明书中，芳基是指通过从芳族烃中除去任意一个氢而获得的基团。亚烷基是指通过从直链或支链的饱和烃中除去任意两个氢而获得的基团。亚芳基是指通过从芳族烃中除去任意两个氢而获得的烃基。

在本说明书中，“C_x-y”、“C_x-C_y”和“C_x”等描述是指分子或取代基中的碳数。例如，C_1-6烷基是指具有1-6个碳原子的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。此外，本说明书中的氟代烷基是指烷基中的一个以上的氢被氟替换，而氟代芳基是指芳基中的一个以上的氢被氟替换。

在本说明书中，当聚合物具有多种类型的重复单元时，这些重复单元被共聚。这些共聚可以是交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚或它们的混合中的任何一种。

在本说明书中，％表示质量％，比表示质量比。

在本说明书中，将摄氏温度用作温度单位。例如，20度表示20摄氏度。

<稳定剂>

本发明的稳定剂用于抑制由聚硅烷组合物产生硅烷，由下式表示。

CH₂＝CH-R¹

式中，R¹是

C_3-20的直链、支链或环状烷基；

C_2-15的直链或支链烯基，或

C_7-20的被烯基取代的芳基。

优选地，R¹是

(i)C_3-20的直链或支链烷基；

(ii)C_5-8的环状烷基；

(iii)C_3-15的直链的末端具有不饱和键的烯基，或

(iv)C_7-10的被末端具有不饱和键的烯基取代的苯基；

R¹为(i)时，稳定剂可以包括例如，1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。

R¹是(ii)时，稳定剂优选具有5或6元环状烷基，可以包括例如乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷和烯丙基环己烷。

R¹为(iii)时，稳定剂可以包括例如1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一二烯和1,11-十二碳二烯。

R¹为(iv)时，稳定剂可以包括例如1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯。

本发明的稳定剂也可以是包含两种以上的上述化合物的混合物。

此外，本发明的稳定剂一般可适用于任何聚硅烷组合物，在此，聚硅烷组合物可以仅由聚硅烷构成，也可以含有聚硅烷以外的物质，例如可含有溶剂。

可以用本发明的稳定剂进行稳定化处理的聚硅烷只要是具有仅由Si-Si键构成的主链的直链、环状或支链的化合物，就没有特别限定。优选具有支链结构的聚硅烷，因为其具有更多的末端基团，因此更容易发挥本发明的抑制硅烷产生的效果。

当聚硅烷是全氢聚硅烷时，本发明的稳定剂具有更高效果，因此是优选的。

聚硅烷的质均分子量没有特别限定，本发明的稳定剂在300～10000的范围内发挥高效果，据认为在500～5000的范围内更有效。在此，质均分子量是聚苯乙烯换算的质均分子量，可以通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯为基准来测定。

通过在聚硅烷组合物中添加本发明的稳定剂，使聚硅烷与本发明的稳定剂共存，可以抑制由聚硅烷组合中产生硅烷。不受理论束缚，据认为这是由于以下原因。

本发明的稳定剂在末端具有碳-碳双键。聚硅烷分解形成亚甲硅基自由基，该亚甲硅基自由基与其他聚硅烷反应以增加聚硅烷的分子量。在此，亚甲硅基容易与具有碳-碳双键的化合物键合形成稳定的化合物。因此，聚硅烷和本发明的稳定剂的共存防止了由于所形成的亚甲硅基自由基和稳定剂之间的反应而导致的聚硅烷的分子量的进一步增加。聚硅烷的分子量越高，则在短时间内产生的硅烷气体越多，因此认为通过使用本发明的稳定剂来抑制增加分子量的反应，可以减少硅烷的产生量。

以聚硅烷中Si的摩尔数为基准，本发明的稳定剂的摩尔数优选为10～1,000mol％，更优选为50～300mol％。

<聚硅烷失活处理组合物>

本发明的聚硅烷失活处理组合物(以下有时称为“处理组合物”)含有所述稳定剂和溶剂。本发明的聚硅烷失活处理组合物可以适合用作边缘珠粒去除处理组合物或废液处理组合物。

优选的稳定剂与上述相同。

溶剂选自能均匀溶解稳定剂的溶剂。具体而言，作为溶剂，可以列举例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚，二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁醚等二甘醇二烷基醚，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯，丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚，丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯，苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香烃，甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮，异丙醇、丙二醇等醇，环辛烷、萘烷等脂环烃。优选的是环辛烷、甲苯、萘烷、均三甲苯。

这些溶剂可以单独使用或两种以上组合使用。

溶剂的配合比根据用途而不同，但溶剂以外的化合物的比例优选为1～96质量％，更优选为2～60质量％。

本发明的处理组合物可以在不损害本发明效果的范围内根据需要与其他化合物组合。整个组合物中所含的稳定剂和溶剂以外的成分的量相对于总质量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。

下面将参考实施例描述本发明。这些实施例是说明性的，并不旨在限制本发明的范围。

在以下描述中，除非另有说明，“份”均为质量基准。

以下合成例和实施例中处理聚硅烷的所有工序均在氮气气氛下控制在氧气浓度为1.0ppm以下和露点温度为-76.0℃以下的手套箱中进行。

聚硅烷的合成

将搅拌子置于50mL螺旋管中，向其中加入30g(0.166mol)环己硅烷，并使用搅拌器进行搅拌。在此，以汞氙作为光源照射波长为365nm的8.5J/cm²的紫外线。紫外线照射后，将环己硅烷溶解在环辛烷中，加入环辛烷，将固体成分浓度调整为19质量％。所得聚硅烷的质均分子量为800。

实施例1～4和比较例1～2

向容量为20ml玻璃注射器小瓶(ASLAB2017-V，SCW223：ASONE株式会社)中加入0.2g合成例得到的聚硅烷的环辛烷溶液和表1所列的稳定剂，用环辛烷稀释至聚硅烷为溶液总量的10质量％。在比较例1中，没有加入稳定剂。

接下来，将注射器小瓶的气相部分通空气并密封。在相同条件下准备三个注射器小瓶，并在23±1℃的条件下储存72小时。72小时后，通过气相色谱法测量气相部分的硅烷浓度。取三个的平均值作为测量值。

表1

硅烷浓度测定

气相中的硅烷浓度通过气相色谱GC-8A(岛津制作所)测定，载气：N₂，色谱柱：PoraPak Q80/100，检测器：TCD。使用1000ppm硅烷标准气体进行校准。

Claims (8)

1.稳定剂的用途，将其添加到聚硅烷组合物中以抑制由聚硅烷组合物产生硅烷，

该稳定剂由下式表示：

CH₂＝CH-R¹

式中，R¹是

C_3-20的直链、支链或环状烷基；或

C_2-15的直链或支链烯基，或者

该稳定剂是1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯或1,4-二乙烯基苯。

2.根据权利要求1所述的用途，其中，R¹是

C_3-20的直链或支链烷基；

C_5-8的环状烷基；或

C_3-15的直链的末端具有不饱和键的烯基，或者

该稳定剂是1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯或1,4-二乙烯基苯。

3.根据权利要求1或2所述的用途，其中，

所述稳定剂从由1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、烯丙基环己烷、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯组成的群组中选出。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中，所述聚硅烷为全氢聚硅烷。

5.一种抑制硅烷产生的方法，使聚硅烷和稳定剂共存，

该稳定剂由下式表示：

CH₂＝CH-R¹

式中，R¹是

C_3-20的直链、支链或环状烷基；或

C_2-15的直链或支链烯基，或者

该稳定剂是1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯或1,4-二乙烯基苯。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，R¹是

C_3-20的直链或支链烷基；

C_5-8的环状烷基；或

C_3-15的直链的末端具有不饱和键的烯基，或者

该稳定剂是1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯或1,4-二乙烯基苯。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，

所述稳定剂从由1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、烯丙基环己烷、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯组成的群组中选出。

8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其中，所述聚硅烷为全氢聚硅烷。