WO2018150775A1 - 撥水性保護膜形成用薬液 - Google Patents

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WO2018150775A1
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protective film
chemical solution
water
forming
wafer
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PCT/JP2018/000745
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雄三 奥村
由季 福井
宏紀 深澤
公文　創一
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セントラル硝子株式会社
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
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    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to a water-repellent protective film-forming chemical used for preventing the occurrence of pattern collapse of a concavo-convex pattern on a wafer surface in a wafer cleaning process using a cleaning apparatus containing a vinyl chloride resin as a liquid contact member.
  • Some wafer cleaning devices use vinyl chloride resin as a member (liquid contact member) that comes into contact with a processing liquid (hereinafter also referred to as “surface treatment agent”) for surface treatment of the wafer.
  • the treatment liquid is required not to deteriorate the vinyl chloride resin.
  • a cleaning device containing a vinyl chloride resin as a liquid contact member for example, a wafer cleaning device, a tank, a pipe
  • Examples include a wafer cleaning apparatus in which a part or all of the members that contact the processing liquid, such as a connecting member and a nozzle, are made of vinyl chloride resin.
  • Patent Document 1 discloses a surface treatment agent containing a silylating agent and a silylated heterocyclic compound that can effectively prevent the pattern collapse of an inorganic pattern or a resin pattern provided on a substrate, and its A surface treatment method using such a surface treatment agent is disclosed.
  • the composition is completely different from the surface treatment agent described in Patent Document 1, the present applicant in Patent Document 2, in wafer cleaning using a wafer cleaning apparatus containing a vinyl chloride resin as a liquid contact member, Disclosed is a water-repellent protective film-forming chemical solution that forms a water-repellent protective film on the uneven pattern surface of the wafer without deteriorating the vinyl chloride resin, and a wafer cleaning method using the chemical solution.
  • the water-repellent protective film-forming chemical solution includes monoalkoxysilane represented by (R) ⁇ Si (H) 3- ⁇ (OR ′) and sulfonic acid represented by R ′′ —S ( ⁇ O) 2 OH.
  • diluting solvent wherein the diluting solvent contains 80 to 100% by weight of alcohol with respect to 100% by weight of the total amount of the diluting solvent
  • R is, independently of each other, some or all of the hydrogen elements Is at least one group selected from monovalent hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms which may be replaced with fluorine element, and R ′ is a part or all of hydrogen elements replaced with fluorine element.
  • a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, ⁇ is an integer of 1 to 3.
  • R ′′ represents that some or all of the hydrogen elements are replaced by fluorine elements.
  • a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, A group selected from the group consisting of a hydroxyl group.
  • Patent Document 1 When cleaning a wafer having a fine concavo-convex pattern on the surface and at least a part of the concavo-convex pattern containing a silicon element using a wafer cleaning apparatus containing a vinyl chloride resin as a liquid contact member, for example, implementation of Patent Document 1
  • the vinyl chloride resin is discolored. Such discoloration may cause alteration of the vinyl chloride resin, which in turn may deteriorate the vinyl chloride resin.
  • the surface treatment agents described in Patent Document 1 if the vinyl chloride resin is swollen, or if a protic solvent such as water or alcohol is mixed in the treatment agent, a solid substance is contained in the treatment agent. Are likely to precipitate, and improvements are desired.
  • the present invention is a wafer cleaning apparatus including a vinyl chloride resin as a liquid contact member, and a wafer having a fine concavo-convex pattern on the surface and at least a part of the concavo-convex pattern including silicon element (hereinafter simply referred to as “wafer”
  • the treatment liquid used to prevent the occurrence of pattern collapse as described above is inhibited from swelling of the vinyl chloride resin, the discoloration of the vinyl chloride resin, and the treatment liquid.
  • Chemical solution for forming a water-repellent protective film that can exert a well-balanced suppression of precipitation of solids therein (hereinafter, sometimes simply referred to as “chemical solution”), and a wafer that prevents the occurrence of pattern collapse using the chemical solution It is an object of the present invention to provide a cleaning method.
  • the wafer is cleaned using a wafer cleaning apparatus including a vinyl chloride resin as a liquid contact member.
  • the water repellent protective film forming chemical is (I) at least one first solvent selected from the group consisting of an ether solvent and a hydrocarbon solvent, (II) a second solvent comprising glycol ether, (III) a silylating agent represented by the following general formula [1], and (IV) a base represented by the following general formula [2] and / or the following general formula [3], Including
  • concentration of (II) with respect to the total amount of the chemical solution is 1 to 30% by mass
  • the concentration of (III) with respect to the total amount of the chemical solution is 2 to 15% by mass
  • the concentration of (IV) with respect to the total amount of the chemical solution is 0.05 to 2% by mass
  • a water-repellent protective film-forming chemical solution having a mass ratio of (III) / (IV) of 4.5 or more.
  • R 1 s are each independently selected from monovalent hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms in which some or all of the hydrogen elements may be replaced by fluorine elements.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which some or all of the hydrogen elements are replaced with fluorine elements.
  • a is an integer of 1 to 3
  • b is an integer of 0 to 2
  • the sum of a and b is 1 to 3.
  • R 3 is independently selected from a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms in which some or all of the hydrogen elements may be replaced by fluorine elements.
  • X is a monovalent organic group in which the element bonded to the silicon element is nitrogen.
  • c is an integer of 1 to 3
  • d is an integer of 0 to 2
  • the sum of c and d is 1 to 3.
  • each R 4 is independently selected from a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms in which some or all of the hydrogen elements may be replaced by fluorine elements.
  • the e is an integer of 1 to 3
  • f is an integer of 0 to 2
  • the sum of e and f is 3.
  • the (II) is preferably a glycol ether represented by the following general formula [4].
  • R 5 and R 6 are each independently selected from alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • m is an integer of 2 to 4
  • n is an integer of 1 to 4.
  • the ether solvent used as (I) is preferably an ether represented by the following general formula [5].
  • R 7 —O—R 8 [5] [In the formula [5], R 7 and R 8 are each independently selected from monovalent hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms, and the total number of carbon atoms in one molecule is 4 to 16. ]
  • the hydrocarbon solvent is preferably a hydrocarbon having 6 to 14 carbon atoms.
  • the (III) is preferably a silylating agent represented by the following general formula [6].
  • R 9 is a hydrogen element or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in which some or all of the hydrogen elements may be replaced by fluorine elements.
  • p is an integer of 1-6.
  • the element bonded to the silicon element is a monovalent cyclic organic group of nitrogen.
  • the above (IV) is preferably a base represented by the following general formula [7] and / or the following general formula [8].
  • R 10 Si (CH 3 ) 2 —Y [7] [In the formula [7], R 10 is a hydrogen element, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in which some or all of the hydrogen elements may be replaced with a fluorine element, and Y is a hydrogen element. Is an imidazole group or a pyrrolidyl group which may be replaced by a methyl group.
  • R 11 s are each independently a hydrogen element or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in which some or all of the hydrogen elements may be replaced by fluorine elements. . ]
  • the concentration of (II) with respect to the total amount of the chemical solution is preferably 2 to 20% by mass.
  • the concentration of (IV) with respect to the total amount of the chemical solution is preferably 0.1 to 1.5% by mass.
  • medical solution of this invention contains the amide compound shown by following General formula [9] further.
  • R 12 are each independently of one another, some or all of the hydrogen element is carbon atoms, which may have been replaced by fluorine element selected from a hydrocarbon group of 1 ⁇ 18, R 13 Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which some or all of the hydrogen elements are replaced by fluorine elements.
  • g is an integer of 1 to 3
  • h is an integer of 0 to 2
  • the sum of g and h is 1 to 3.
  • the present invention provides a water repellent protective film forming step of supplying the chemical liquid for forming a water repellent protective film according to any one of the above to the wafer surface and holding the chemical liquid in at least a concave portion of the wafer surface. This is a cleaning method.
  • the water repellent protective film forming chemical is preferably removed from the recess by drying. Or after the said water-repellent protective film formation process, it is preferable to replace the chemical
  • the water-repellent protective film is removed by performing at least one treatment selected from the group consisting of heat treatment, light irradiation treatment, ozone exposure treatment, plasma irradiation treatment, and corona discharge treatment on the wafer surface after the drying. May be.
  • the chemical solution for forming a water-repellent protective film according to the present invention includes the suppression of swelling of a liquid contact member made of a vinyl chloride resin in a wafer cleaning apparatus, the suppression of discoloration of the vinyl chloride resin, and the precipitation of solid matter in the chemical solution. Can be exerted in a well-balanced manner, and a water-repellent protective film (hereinafter sometimes simply referred to as “protective film”) may be formed on the surface of the concavo-convex pattern of the wafer.
  • the protective film formed by the chemical solution for forming a water-repellent protective film of the present invention is excellent in water repellency, it reduces the capillary force on the surface of the concavo-convex pattern of the wafer, and thus exhibits an effect of preventing pattern collapse.
  • the cleaning step in the method for producing a wafer having a fine uneven pattern on the surface can be improved without lowering the throughput. Therefore, the method for producing a wafer having a fine concavo-convex pattern on the surface, which is performed using the chemical solution for forming a water repellent protective film of the present invention, has high productivity.
  • the aspect ratio of the circuit pattern on the wafer is expected to increase further with higher density.
  • the chemical solution for forming a water-repellent protective film of the present invention can be applied to cleaning an uneven pattern having an aspect ratio of 7 or more, for example, and can reduce the production cost of a higher-density semiconductor device.
  • the conventional apparatus can be applied without major changes such as a wetted member, and as a result, can be applied to the manufacture of various semiconductor devices.
  • FIG. 2 shows a part of the a-a ′ cross section in FIG. 1. It is a schematic diagram of the state in which the recessed part 4 hold
  • the water-repellent protective film-forming chemical solution of the present invention comprises: (I) at least one first solvent selected from the group consisting of an ether solvent and a hydrocarbon solvent, (II) a second solvent comprising glycol ether, (III) a silylating agent represented by the above general formula [1], and (IV) the above general formula [2] and / or a base represented by the above general formula [3],
  • the concentration of (II) with respect to the total amount of the chemical solution is 1 to 30% by mass
  • the concentration of (III) with respect to the total amount of the chemical solution is 2 to 15% by mass
  • the concentration of (IV) with respect to the total amount of the chemical solution is 0.05 to 2% by mass
  • a water-repellent protective film-forming chemical solution having a mass ratio of (III) / (IV) of 4.5 or more.
  • the first solvent is at least one selected from the group consisting of an ether solvent and a hydrocarbon solvent.
  • hydrocarbon examples include n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, n-tetradecane, n-hexadecane, n-octadecane, n -Eicosane, as well as branched hydrocarbons corresponding to their carbon number, cyclohexane, methylcyclohexane, decalin, benzene, toluene, (ortho-, meta-, or para-) xylene, (ortho-, meta-, or para -) Diethylbenzene and the like.
  • the hydrocarbon preferably has 6 to 14 carbon atoms.
  • saturated hydrocarbons having 8 to 12 carbon atoms are more preferable. Specifically, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, and isododecane corresponding to these carbon numbers.
  • branched hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, and decalin.
  • the hydrocarbon may have a substituent or a branched structure.
  • the ether is also not preferable from the viewpoint of safety when the number of carbon atoms is small, and is not preferable from the viewpoint of ease of handling when the number of carbon atoms is large. It is preferable.
  • Specific examples of the ether include di-n-propyl ether, ethyl-n-butyl ether, di-n-butyl ether, ethyl-n-amyl ether, di-n-amyl ether, ethyl-n-hexyl ether, di- Examples thereof include n-hexyl ether, di-n-octyl ether, and ethers having a branched hydrocarbon group such as diisoamyl ether corresponding to the number of carbon atoms thereof, methylcyclopentyl ether, diphenyl ether and the like.
  • ethyl-t-butyl ether and methylcyclopentyl ether are preferable because they are difficult to oxidize.
  • Di-n-butyl ether, di-n-amyl ether, diisoamyl ether, di-n-hexyl ether, di-n-octyl ether Is preferable in terms of preparation workability and high flash point.
  • the second solvent is made of glycol ether.
  • the second solvent for example, when the chemical solution is stored in a container for a long time, it may be mixed into the chemical solution in the course of surface treatment with water or the chemical solution that may be mixed from the atmosphere.
  • a protic solvent such as water or alcohol that is possibly mixed is mixed, precipitation of a solid substance in the chemical solution can be suppressed.
  • the glycol ether is preferably a glycol ether represented by the above general formula [4]. Specific examples include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether.
  • Triethylene glycol dibutyl ether Triethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol Diethyl ether, propylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl propyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol dibutyl ether, Examples include tetrapropylene glycol dimethyl ether and butylene glycol dimethyl ether.
  • propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene Glico Methyl propyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol diethyl ether are more preferred.
  • the concentration of (II) with respect to the total amount of the above chemical solution is 1 to 30% by mass.
  • the concentration is less than 1% by mass, if a protic solvent such as water or alcohol is mixed in the chemical solution during preparation of the chemical solution or replacement of the chemical solution, precipitation tends to occur in the chemical solution.
  • the concentration is more than 30% by mass, the vinyl chloride resin swells significantly due to contact with the chemical solution. From the viewpoint of suppressing swelling and solid precipitation, the concentration is preferably 2 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass.
  • an organic solvent other than the first solvent and the second solvent may be contained, but suppression of swelling / discoloration of the vinyl chloride resin, suppression of solid matter precipitation, and / or repellent properties.
  • the other organic solvent is preferably less than 5% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the water-repellent protective film-forming chemical solution. Preferably it is less than 2 mass%, and less than 1 mass% is more preferable.
  • organic solvents other than the first solvent and the second solvent examples include esters, ketones, halogen-containing solvents, carbonate solvents, polyhydric alcohol derivatives having an acetate group and no OH group. .
  • Silylating Agent R 1 in the above general formula [1] is a water repellent functional group. Then, the —OCOR 2 group of the general formula [1] reacts with the silanol group on the wafer surface, and the portion having the water repellent functional group is fixed on the wafer surface, so that the water repellent protection is provided on the wafer surface. A film forms.
  • the silylating agent and the base represented by the above general formula [2] and / or the above general formula [3] are used, the silylating agent and the wafer surface react quickly, resulting in water repellency. An imparting effect is obtained.
  • R 1 is preferably an alkyl group in which some or all of the hydrogen elements may be replaced with fluorine elements. Furthermore, when R 1 is a linear alkyl group, when a protective film is formed on the surface of the concavo-convex pattern, it is possible to impart excellent water repellency to the surface and to lower the wettability of the surface. preferable.
  • silylating agent represented by the general formula [1] examples include CH 3 Si (OCOCF 3 ) 3 , C 2 H 5 Si (OCOCF 3 ) 3 , C 3 H 7 Si (OCOCF 3 ) 3 , C 4 H 9 Si (OCOCF 3 ) 3 , C 5 H 11 Si (OCOCF 3 ) 3 , C 6 H 13 Si (OCOCF 3 ) 3 , C 7 H 15 Si (OCOCF 3 ) 3 , C 8 H 17 Si ( OCOCF 3 ) 3 , C 9 H 19 Si (OCOCF 3 ) 3 , C 10 H 21 Si (OCOCF 3 ) 3 , C 11 H 23 Si (OCOCF 3 ) 3 , C 12 H 25 Si (OCOCF 3 ) 3 , C 13 H 27 Si (OCOCF 3 ) 3 , C 14 H 29 Si (OCOCF 3 ) 3 , C 15 H 31 Si (OCOCF 3 ) 3 , C 16 H 33 Si (OCOCF 3 ) 3 , C
  • R 2 of the —OCOR 2 group is preferably an alkyl group in which all hydrogen elements are replaced by fluorine elements, and the alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms, particularly carbon The number is preferably 1.
  • the number of —OCOR 2 groups represented by 4-ab in the general formula [1] is 1 because the protective film can be formed uniformly.
  • b is preferably 0 because water repellency is easily maintained in the cleaning after the protective film formation described below.
  • R 1 is more preferably a combination of two —CH 3 groups and one linear alkyl group because the protective film can be formed uniformly. Further, the R 1 group is particularly preferably three —CH 3 groups.
  • the silylating agent represented by the general formula [1] may be obtained by reaction.
  • it may be obtained by reacting a silicon compound represented by the following general formula [10] with a corresponding fluorine-containing carboxylic acid or fluorine-containing carboxylic acid anhydride.
  • R 1 , a and b are the same as in the general formula [1].
  • Z represents each independently a monovalent organic group in which the element bonded to the silicon element is nitrogen. ]
  • the silicon compound represented by the general formula [10] is preferably 0.8 to 1.5 moles in terms of molar ratio with respect to the fluorine-containing carboxylic acid or fluorine-containing carboxylic acid anhydride. It is preferably 0.9 to 1.3 mol times, more preferably 0.95 to 1.1 mol times.
  • the chemical solution for forming a protective film of the present invention is obtained by adding the silicon compound in excess to the corresponding fluorine-containing carboxylic acid or fluorine-containing carboxylic acid anhydride, and reacting with the general formula [1]. While obtaining the silylating agent represented, the surplus of the silicon compound not consumed in the reaction may contribute to the formation of the protective film as the base (IV).
  • the silicon compound is preferably used in a molar ratio of 1.01 to 1.5 mol, preferably 1.02 to 1.3 mol, with respect to the fluorine-containing carboxylic acid or fluorine-containing carboxylic acid anhydride. It is preferable that the amount be 1.03 to 1.1 mol times.
  • the Z group of the general formula [10] may contain not only hydrogen, carbon, nitrogen and oxygen elements but also silicon, sulfur and halogen elements.
  • Z groups include isocyanate groups, amino groups, dialkylamino groups, isothiocyanate groups, azide groups, acetamide groups, —N (CH 3 ) COCH 3 , —N (CH 3 ) COCF 3 , —N ⁇ C ( CH 3 ) OSi (CH 3 ) 3 , —N ⁇ C (CF 3 ) OSi (CH 3 ) 3 , —NHCO—OSi (CH 3 ) 3 , —NH—CO—NH—Si (CH 3 ) 3 , hydrogen An imidazole ring, an oxazolidinone ring, a morpholine ring, a pyrrolidyl group, —NH—CO—Si (CH 3 ) 3 , —NH—Si (H) s (R 1 ) t (R 1 is a monovalent hydro
  • the silicon compound represented by the general formula [10] is preferably disilazane.
  • the Z group includes —NH—Si (CH 3 ) 3 , —NH—Si (CH 3 ) 2 (H), —NH—Si (CH 3 ) 2 (C 4 H 9 ), —NH—Si.
  • the silylating agent represented by the above general formula [1] is obtained by reaction as described above, the corresponding fluorine-containing carboxylic acid or fluorine-containing carboxylic acid anhydride may be used from the viewpoint of water repellency imparting effect.
  • Fluorocarboxylic acid and perfluorocarboxylic acid anhydride are preferred. Among these, perfluorocarboxylic acid anhydride is preferable.
  • the silylating agent represented by the general formula [1] is preferably obtained by reaction of disilazane and perfluorocarboxylic acid anhydride from the viewpoint of storage stability of the chemical solution.
  • a silane compound may be obtained as a by-product, and such a silane compound is contained in the chemical solution for forming a water repellent protective film of the present invention. May be. Further, the silane compound may form part of the protective film.
  • the concentration of the above (III) with respect to the total amount of the chemical solution is 2 to 15% by mass. If the above concentration is less than 2% by mass, the concentration of (IV) will inevitably become low when trying to satisfy “(III) / (IV) of 4.5 or more by mass ratio”. This is because a good water repellency imparting effect cannot be obtained. Moreover, it is because it is unpreferable from a viewpoint of safety
  • the concentration is more preferably 3 to 12% by mass, and further preferably 4 to 11% by mass.
  • (IV) Base represented by the above general formula [2] and / or the above general formula [3] is composed of the OCOR 2 group of the silylating agent represented by the above general formula [1] and the surface of the wafer. It promotes the reaction with the silanol group and may itself form part of the protective film.
  • Specific examples of the base represented by the general formula [2] include CH 3 Si (NH 2 ) 3 , C 2 H 5 Si (NH 2 ) 3 , C 3 H 7 Si (NH 2 ) 3 , and C 4. H 9 Si (NH 2) 3 , C 5 H 11 Si (NH 2) 3, C 6 H 13 Si (NH 2) 3, C 7 H 15 Si (NH 2) 3, C 8 H 17 Si (NH 2 ) 3 , C 9 H 19 Si (NH 2 ) 3 , C 10 H 21 Si (NH 2 ) 3 , C 11 H 23 Si (NH 2 ) 3 , C 12 H 25 Si (NH 2 ) 3 , C 13 H 27 Si (NH 2 ) 3 , C 14 H 29 Si (NH 2 ) 3 , C 15 H 31 Si (NH 2 ) 3 , C 16 H 33 Si (NH 2 ) 3 , C 17 H 35 Si (NH 2 ) 3 , C 18 H 37 Si (NH 2 ) 3 , (CH 3 ) 2 Si (NH 2 ) 2 , C 2 H 5 Si (
  • the —NH 2 group of the aminosilane is an isocyanate group, monoalkylamino group, dialkylamino group, isothiocyanate group, azide group, acetamide group, —N (CH 3 ) COCH 3 , —N (CH 3 ) COCF.
  • the element bonded to the silicon element has a monovalent cyclic organic group of nitrogen, and the hydrogen element is An imidazole group or a pyrrolidyl group which may be replaced with a methyl group is particularly preferred.
  • the base represented by the general formula [3] include [(CH 3 ) 3 Si] 2 NH, [(CH 3 ) 2 Si (H)] 2 NH, and [C 2 H 5 Si (CH 3) 2] 2 NH, [ (C 2 H 5) 2 Si (CH 3)] 2 NH, [(C 2 H 5) 3 Si] 2 NH, [C 3 H 7 Si (CH 3) 2] 2 NH, [(C 3 H 7 ) 2 Si (CH 3 )] 2 NH, [(C 3 H 7 ) 3 Si] 2 NH, [C 4 H 9 (CH 3 ) 2 Si] 2 NH, [C 5 H 11 (CH 3 ) 2 Si] 2 NH, [C 6 H 13 (CH 3 ) 2 Si] 2 NH, [C 7 H 15 (CH 3 ) 2 Si] 2 NH, [C 8 H 17 (CH 3 ) 2 Si] 2 NH, [ C 9 H 19 (CH 3) 2 Si] 2 NH, [C 10 H 21 (CH 3) 2 Si] 2
  • R 3 in the general formula [2] and R 4 in the general formula [3] are a combination of two methyl groups and one alkyl group, which has a reaction promoting effect (and thus a water repellency imparting effect). It is preferable from the viewpoint. That is, (IV) is preferably a base represented by the general formula [7] and / or the general formula [8].
  • the concentration of (IV) with respect to the total amount of the above chemical solution is 0.05 to 2% by mass. If it is 0.05% by mass or more, a reaction promoting effect (and thus a water repellency imparting effect) is exhibited. Moreover, if it is 2 mass% or less, a vinyl chloride resin will not change a color remarkably by contact with a chemical
  • the concentration is more preferably 0.08 to 1.5% by mass, further preferably 0.1 to 1.0% by mass.
  • (III) / (IV) is 4.5 or more in mass ratio.
  • the mass ratio is more preferably 5 or more, and even more preferably 8 or more, from the viewpoint that precipitation of solids is less likely to occur.
  • the water-repellent protective film-forming chemical solution of the present invention may further contain additives such as a polymerization inhibitor, a chain transfer agent, and an antioxidant in order to improve the stability of the chemical solution.
  • additives such as a polymerization inhibitor, a chain transfer agent, and an antioxidant in order to improve the stability of the chemical solution.
  • the chemical solution of the present invention further contains an amide compound represented by the above general formula [9] because the effect of imparting water repellency can be easily maintained even when moisture is mixed into the chemical solution.
  • the content of the amide compound is preferably 0.1% by mass or more with respect to 100% by mass of the total amount of the chemical solution.
  • the upper limit of the content of the amide compound is based on 100% by mass of the total amount of the chemical solution. And more preferably 30% by mass or less.
  • An alkyl group is preferred, and the alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms, and more preferably 1 carbon atom.
  • h is 0 because when water is mixed in the chemical solution, water repellency is easily maintained in the cleaning after the protective film formation described later.
  • R 12 is more preferably a combination of two —CH 3 groups and one linear alkyl group, since the protective film can be formed homogeneously when moisture is mixed into the chemical solution.
  • the R 12 group is particularly preferably three —CH 3 groups.
  • the amide compound represented by the general formula [9] may be obtained by reaction.
  • trimethylsilyl trifluoroacetate which is a silylating agent represented by the above general formula [1]
  • N-trimethylsilyl trifluoroacetamide is also used as the amide compound. Obtained as a by-product.
  • the total amount of moisture in the starting material of the chemical solution is preferably 2000 ppm by mass or less with respect to the total amount of the material.
  • the total amount of water in the chemical solution raw material is as small as possible, particularly 500 mass ppm or less, and more preferably 200 mass ppm or less.
  • medical solution will fall easily when there are many amounts of water, the one where water content is small is preferable, 100 mass ppm or less, Furthermore, 50 mass ppm or less is preferable.
  • the said moisture content is so preferable that it is small, as long as it exists in said content range, 0.1 mass ppm or more may be sufficient as the moisture content in the said chemical
  • the number of particles larger than 0.2 ⁇ m in the liquid measurement in the liquid phase in the chemical solution is 100 or less per 1 mL of the chemical solution. If the number of particles larger than 0.2 ⁇ m is more than 100 per 1 mL of the chemical solution, pattern damage due to the particles may be induced, which causes a decrease in device yield and reliability. Further, it is preferable that the number of particles larger than 0.2 ⁇ m is 100 or less per mL of the chemical solution because washing with a solvent or water after forming the protective film can be omitted or reduced. The number of particles larger than 0.2 ⁇ m is preferably as small as possible, but may be 1 or more per 1 mL of the chemical solution as long as it is within the above content range.
  • the particle measurement in the liquid phase in the chemical solution in the present invention is performed by using a commercially available measuring device in the light scattering liquid particle measurement method using a laser as a light source.
  • PSL polystyrene latex
  • the particles are particles such as dust, dust, organic solids and inorganic solids contained as impurities in the raw materials, and dust, dust, organic solids and inorganic solids brought in as contaminants during the preparation of chemicals.
  • examples include particles such as substances and solids deposited in a chemical solution, which finally exist as particles without being dissolved in the chemical solution.
  • each element (metal impurity) of Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Li, Al, Cr, Ni, Zn, and Ag in the chemical solution is 0 for each total amount of the chemical solution. .1 mass ppb or less is preferable. If the metal impurity content is more than 0.1 mass ppb with respect to the total amount of the chemical solution, it is likely to increase the junction leakage current of the device, which causes a decrease in device yield and reliability. Absent. Further, when the metal impurity content is 0.1 mass ppb or less with respect to the total amount of the chemical solution, the surface of the wafer (protective film surface) with the solvent or water after the protective film is formed on the wafer surface.
  • the content of the metal impurities is preferably as small as possible, but may be 0.001 mass ppb or more for each element with respect to the total amount of the chemical solution as long as it is within the above content range.
  • the chemical solution of the present invention may be a one-component type containing (I) a first solvent, (II) a second solvent, (III) a silylating agent, and (IV) a base mixed from the beginning.
  • the silylating agent is used as a two-liquid type consisting of a first liquid in which the first solvent and the second solvent are dissolved and a second liquid in which the base is dissolved in the mixed solvent. It may be mixed at the time.
  • the water-repellent protective film is a film that is formed on the wafer surface to reduce the wettability of the wafer surface, that is, a film that imparts water repellency.
  • the water repellency means that the surface energy of the article surface is reduced and the interaction (for example, hydrogen bond, intermolecular force) between water or other liquid and the article surface is reduced. It is. In particular, the effect of reducing the interaction with water is great, but it has the effect of reducing the interaction with a mixed liquid of water and a liquid other than water or a liquid other than water. By reducing the interaction, the contact angle of the liquid with the article surface can be increased.
  • the water repellent protective film may be formed from the above silylating agent or may contain a reaction product containing the silylating agent as a main component. Moreover, the thing containing the said base and the component derived from a base may be included.
  • the wafer surface is formed with a film containing a silicon element such as silicon, silicon oxide, or silicon nitride, or at least one surface of the concavo-convex pattern when the concavo-convex pattern is formed.
  • the part includes a silicon element such as silicon, silicon oxide, or silicon nitride.
  • a protective film can be formed on the surface of a component containing a silicon element even for a wafer composed of a plurality of components containing at least a silicon element.
  • silicon, silicon oxide, silicon nitride and other components containing silicon elements are formed on the wafer surface, or when the concavo-convex pattern is formed, at least the concavo-convex pattern A part of which includes a silicon element such as silicon, silicon oxide, and silicon nitride is also included. In addition, it is the surface of the part containing the silicon element in the said uneven
  • the component on the surface of the wafer may be other than the component containing silicon element.
  • the resist in order to obtain a wafer having a fine concavo-convex pattern on the surface, first, after applying a resist to a smooth wafer surface, the resist is exposed through a resist mask, and the exposed resist or exposed A resist having a desired concavo-convex pattern is produced by etching away the resist that was not present. Moreover, the resist which has an uneven
  • FIG. 1 is a schematic view when a wafer 1 whose surface has a fine concavo-convex pattern 2 is viewed from the perspective, and FIG. 2 shows a part of the aa ′ cross section in FIG. . As shown in FIG.
  • the width 5 of the concave portion is shown by the interval between the convex portions 3 adjacent to each other, and the aspect ratio of the convex portion is obtained by dividing the height 6 of the convex portion by the width 7 of the convex portion. It is represented by Pattern collapse in the cleaning process tends to occur when the width of the recess is 70 nm or less, particularly 45 nm or less, and the aspect ratio is 4 or more, particularly 6 or more.
  • Wafer Cleaning Method A wafer having a fine uneven pattern on the surface obtained by etching as described above is cleaned with an aqueous cleaning solution prior to the cleaning method of the present invention in order to remove etching residues and the like.
  • the aqueous cleaning liquid retained in the recess after the cleaning may be replaced with a cleaning liquid different from the aqueous cleaning liquid (hereinafter referred to as “cleaning liquid A”), and further cleaning may be performed.
  • aqueous cleaning liquid examples include water or an aqueous solution in which at least one of organic solvents, hydrogen peroxide, ozone, acid, alkali, and surfactant is mixed in water (for example, the water content is 10 mass). % Or more).
  • the cleaning liquid A refers to an organic solvent, a mixture of the organic solvent and an aqueous cleaning liquid, and a cleaning liquid in which at least one of acid, alkali, and surfactant is mixed.
  • the cleaning method of the wafer is not particularly limited as long as the cleaning device capable of holding the chemical solution or the cleaning solution is used in at least the concave portion of the concave / convex pattern of the wafer.
  • a wafer cleaning method a single wafer method typified by a cleaning method using a spin cleaning apparatus that cleans wafers one by one by supplying a liquid near the rotation center while rotating the wafer while holding the wafer substantially horizontal, A batch method using a cleaning apparatus that immerses and cleans a plurality of wafers in a cleaning tank may be used.
  • the form of the chemical solution or the cleaning liquid when supplying the chemical solution or the cleaning liquid to at least the concave portion of the concave / convex pattern of the wafer is not particularly limited as long as it becomes liquid when held in the concave portion. And steam.
  • Examples of the organic solvent that is one of the preferred examples of the cleaning liquid A include hydrocarbons, esters, ethers, ketones, halogen-containing solvents, sulfoxide solvents, lactone solvents, carbonate solvents, alcohols, Examples include polyhydric alcohol derivatives, nitrogen element-containing solvents, and the like. Of these, hydrocarbons, ethers, alcohols, and polyhydric alcohol derivatives having no OH group and acetate group are preferable because the vinyl chloride resin is hardly deteriorated.
  • hydrocarbons, ethers, alcohols, polyhydric alcohol derivatives having no OH group and acetate group which are preferable solvents, are 80% by mass of the total amount of the organic solvent. It is desirable to occupy the above.
  • the chemical solution for forming a protective film of the present invention is used by replacing the above aqueous cleaning solution or cleaning solution A with the chemical solution.
  • the replaced chemical liquid may be replaced with a cleaning liquid different from the chemical liquid (hereinafter referred to as “cleaning liquid B”).
  • the cleaning liquid is replaced with a protective film-forming chemical solution, and at least the surface of the concave and convex pattern has at least the surface of the concave and convex pattern while the chemical liquid is held in at least the concave portion
  • the above protective film is formed (water repellent protective film forming step).
  • the protective film of the present invention does not necessarily have to be formed continuously, and does not necessarily have to be formed uniformly. However, since it can impart better water repellency, it can be applied continuously and uniformly. More preferably, it is formed.
  • FIG. 3 shows a schematic view of the state in which the recess 4 holds the protective film forming chemical 8.
  • the wafer shown in the schematic diagram of FIG. 3 shows a part of the a-a ′ cross section of FIG. 1.
  • a protective film is formed on the surface of the recess 4 to make the surface water repellent.
  • the temperature at which a homogeneous protective film is easily formed is preferably 10 ° C. or higher and lower than the boiling point of the chemical solution, and particularly preferably 15 ° C. or higher and 10 ° C. lower than the boiling point of the chemical solution.
  • the temperature of the chemical solution is preferably maintained at the temperature even when held in at least the recesses of the uneven pattern (water repellent protective film forming step).
  • the boiling point of the chemical solution means the boiling point of the component having the largest amount by mass ratio among the components contained in the protective film forming chemical solution.
  • the chemical solution remaining in at least the concave portion of the concave / convex pattern may be replaced with the cleaning liquid B, and then the drying process may be performed.
  • the cleaning liquid B include an aqueous cleaning liquid, an organic solvent, a mixture of an aqueous cleaning liquid and an organic solvent, a mixture of at least one of an acid, an alkali, and a surfactant, and a protective film with them.
  • Examples include a mixture of chemicals for forming.
  • the cleaning liquid B is more preferably water, an organic solvent, or a mixture of water and an organic solvent from the viewpoint of removing particles and metal impurities.
  • Examples of the organic solvent that is one of the preferred examples of the cleaning liquid B include hydrocarbons, esters, ethers, ketones, halogen-containing solvents, sulfoxide solvents, alcohols, polyhydric alcohol derivatives, nitrogen elements Examples thereof include a solvent. Of these, hydrocarbons, ethers, alcohols, and polyhydric alcohol derivatives having no OH group and acetate group are preferable because the vinyl chloride resin is hardly deteriorated. When an organic solvent is used as the cleaning liquid B, hydrocarbons, ethers, alcohols, polyhydric alcohol derivatives having no OH group and acetate group, which are preferable solvents, are 80% by mass of the total amount of the organic solvent. It is desirable to occupy the above.
  • the protective film formed on the wafer surface with the chemical liquid of the present invention may not easily be reduced in water repellency due to the cleaning of the cleaning liquid B.
  • FIG. 4 shows a schematic diagram when the liquid is held in the recess 4 made water repellent by the protective film forming chemical.
  • the wafer in the schematic diagram of FIG. 4 shows a part of the a-a ′ cross section of FIG.
  • the surface of the concavo-convex pattern is made water-repellent by forming a protective film 10 with the chemical solution.
  • the protective film 10 is held on the wafer surface even when the liquid 9 is removed from the concavo-convex pattern.
  • the protective film 10 When the protective film 10 is formed on at least the concave surface of the concave / convex pattern of the wafer by the chemical solution for forming the protective film, the pattern collapses when the contact angle on the assumption that water is held on the surface is 70 to 130 °. Is preferable because it is difficult to occur.
  • the contact angle is large, the water repellency is excellent, and therefore, 80 to 130 ° is more preferable, and 85 to 130 ° is particularly preferable.
  • the amount of decrease in the contact angle before and after cleaning with the cleaning liquid B is preferably 10 ° or less.
  • the liquid held in the recess 4 in which the protective film is formed by the chemical solution is removed from the uneven pattern by drying.
  • the liquid held in the recess may be the chemical solution, the cleaning solution B, or a mixed solution thereof.
  • the mixed liquid is contained so that each component contained in the protective film forming chemical solution is at a lower concentration than the chemical liquid, and the mixed liquid is in a state of being replaced with the cleaning liquid B.
  • the liquid may be sufficient, and the liquid mixture obtained by mixing each said component with the washing
  • the cleaning liquid B may be held on the surface of the concave / convex pattern and then dried.
  • the cleaning time that is, the time for which the cleaning liquid B is held is 10 seconds or more, more preferably 20 from the viewpoint of removing particles and impurities on the uneven pattern surface. It is preferable to carry out for 2 seconds or more. From the viewpoint of the effect of maintaining the water repellency of the protective film formed on the surface of the uneven pattern, when an organic solvent is used as the cleaning liquid B, the water repellency of the wafer surface tends to be easily maintained even after the cleaning. On the other hand, if the washing time is too long, productivity is deteriorated.
  • the liquid held in the uneven pattern is removed by the above drying.
  • the drying is preferably performed by a known drying method such as a spin drying method, IPA (2-propanol) vapor drying, Marangoni drying, heat drying, hot air drying, air drying, or vacuum drying.
  • the protective film 10 may be further removed after the drying.
  • it is effective to cut the C—C bond and C—F bond in the water repellent protective film.
  • the method is not particularly limited as long as it can cut the bond, for example, light irradiation of the wafer surface, heating of the wafer, exposure of the wafer to ozone, irradiation of the wafer surface with plasma, For example, corona discharge on the wafer surface may be mentioned.
  • a metal halide lamp a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an excimer lamp, a carbon arc, or the like is used.
  • the ultraviolet irradiation intensity is a metal halide lamp, for example, measurement with an illuminometer (irradiance intensity meter UM-10 manufactured by Konica Minolta Sensing, light receiving unit UM-360 [peak sensitivity wavelength: 365 nm, measurement wavelength range: 310 to 400 nm]) 100 mW / cm 2 or more is preferable in value, 200 mW / cm 2 or more is particularly preferable.
  • the irradiation intensity is less than 100 mW / cm 2 , it takes a long time to remove the protective film 10.
  • a low-pressure mercury lamp is preferable because it can irradiate ultraviolet rays having a shorter wavelength, and thus the protective film 10 can be removed in a short time even if the irradiation intensity is low.
  • the protective film 10 when the protective film 10 is removed by light irradiation, if the constituent components of the protective film 10 are decomposed by ultraviolet rays and ozone is generated at the same time, and the constituent components of the protective film 10 are oxidized and volatilized by the ozone, the processing time is shortened. Therefore, it is particularly preferable.
  • this light source a low-pressure mercury lamp, an excimer lamp, or the like is used. Further, the wafer may be heated while irradiating light.
  • heating the wafer it is preferable to heat the wafer at 400 to 1000 ° C., preferably 500 to 900 ° C. This heating time is preferably maintained for 10 seconds to 60 minutes, preferably 30 seconds to 10 minutes. In this process, ozone exposure, plasma irradiation, corona discharge, etc. may be used in combination. Further, light irradiation may be performed while heating the wafer.
  • ozone generated by ultraviolet irradiation with a low-pressure mercury lamp or the like or low-temperature discharge with a high voltage is provided on the wafer surface.
  • the wafer may be irradiated with light while being exposed to ozone, or may be heated.
  • the protective film on the wafer surface can be efficiently removed.
  • the contact angle of water droplets is evaluated by dropping several microliters of water droplets on the surface of the sample (base material) as in JIS R 3257 “Testing method for wettability of substrate glass surface”. It is made by measuring. However, in the case of a wafer having a pattern, the contact angle becomes very large. This is because a Wenzel effect and a Cassie effect occur, and the contact angle is affected by the surface shape (roughness) of the substrate, and the apparent contact angle of water droplets increases.
  • the above chemical solution is applied to a wafer having a smooth surface, a protective film is formed on the wafer surface, and the protective film is formed on the surface of the wafer having a concavo-convex pattern formed on the surface.
  • Various evaluations were made.
  • the surface is smooth wafer surface using "SiO 2 film-coated wafer" having an SiO 2 layer on a smooth silicon wafer.
  • (C) Contact angle reduction at the time of water contact
  • the wafer on which the protective film is formed is immersed in 60 ° C. warm water for 10 minutes, the contact angle before and after immersion is measured, and the contact angle decrease due to contact with water (immersion) Evaluated.
  • a smaller contact angle decrease means that the contact angle is less likely to be reduced by washing after the formation of the protective film, and the decrease is particularly preferably 10 ° or less.
  • the deterioration of the liquid contact member when the wafer was cleaned by the wafer cleaning apparatus containing the vinyl chloride resin as the liquid contact member instead of evaluating the presence or absence of the resin, a vinyl chloride resin was immersed in a chemical solution for forming a protective film, and the discoloration of the vinyl chloride resin was evaluated. Specifically, a vinyl chloride resin was immersed in a chemical solution for forming a protective film at 40 ° C. for 4 weeks, and the discoloration after the immersion was visually evaluated. Of course, it is preferable that there is no discoloration (the smaller the discoloration, the better). Those in which no discoloration occurred were regarded as acceptable.
  • a silicon wafer with a smooth thermal oxide film (Si wafer having a thermal oxide film layer with a thickness of 1 ⁇ m on the surface) is immersed in a 1% by mass hydrofluoric acid aqueous solution at room temperature for 1 minute, and purified water It was immersed in 2-propanol (iPA) for 1 minute at room temperature and for 1 minute at room temperature.
  • iPA 2-propanol
  • Examples 1-2 to 1-6, Comparative Examples 1-1 to 1-3 The surface treatment of the wafer was performed in the same manner as in Example 1-1 except that the concentration of the second solvent was changed, and the evaluation was further performed.
  • HMDS as a starting material and trifluoroacetic anhydride were reacted to produce trimethylsilyl trifluoroacetate as a silylating agent and HMDS as a base.
  • the HMDS obtained and contained in the protective film-forming chemical is HMDS that was not consumed in the reaction for obtaining the silylating agent. The results are shown in Table 1.
  • Examples 2-1 to 2-5, Comparative Examples 2-1 to 2-3 Other than changing the addition amount of the silicon compound and the addition amount of the fluorine-containing carboxylic acid anhydride and changing the concentration of (III) silylating agent, (IV) base concentration, and (III) / (IV) mass ratio, respectively. Were subjected to a surface treatment of the wafer in the same manner as in Example 1-4 and further evaluated.
  • TMSIm Trimethylsilylimidazole [TMSIm] represented by the following formula [11]; 10 g, hexamethyldisilazane [HMDS]; 90 g were mixed to obtain a protective film-forming chemical. Except for using the above chemical solution, the wafer was surface-treated in the same manner as in Example 1-4 and further evaluated. The results are shown in Table 2.
  • This Comparative Example 2-4 corresponds to an experimental example using the surface treating agent described in Example 1 of Patent Document 1.
  • Examples 3-1 to 3-6, Comparative examples 3-1 to 3-3 The surface treatment of the wafer was carried out in the same manner as in Example 1-4, except that the amount of silicon compound added was changed to change the (IV) base concentration and (III) / (IV) mass ratio. Went.
  • HMDS as a starting material was reacted with trifluoroacetic anhydride to obtain trimethylsilyl trifluoroacetate as a silylating agent and HMDS as a base.
  • the HMDS obtained and contained in the protective film-forming chemical is HMDS that was not consumed in the reaction for obtaining the silylating agent.
  • Table 3 The results are shown in Table 3.
  • Examples 4-1 to 4-10 A wafer surface treatment was performed in the same manner as in Example 1-4, except that the type and amount of starting material were changed, and the evaluation was further performed.
  • a silylating agent and a base are obtained by reacting a silicon compound as a starting material with a fluorine-containing carboxylic acid anhydride, and the base contained in the protective film-forming chemical solution Is a silicon compound not consumed in the reaction for obtaining the silylating agent.
  • Examples 4-5 and 4-6 a silylating agent and a base are used as starting materials.
  • Example 4-8 trimethylsilyl trifluoroacetate was obtained as a silylating agent by reacting HMDS as a starting material with trifluoroacetic anhydride.
  • the bases are HMDS and TMSIm, and HMDS contained in the protective film-forming chemical is HMDS that was not consumed in the reaction for obtaining the silylating agent.
  • the silicon compound is consumed by reacting the silicon compound with the fluorine-containing carboxylic anhydride, and is not contained in the protective film forming chemical. Absent. The results are shown in Table 4.
  • TMDS means tetramethyldisilazane [[(CH 3 ) 2 Si (H)] 2 NH]
  • DBTMDS means dibutyltetramethyldisilazane [[(C 4 H 9 ).
  • DOTMDS means dioctyltetramethyldisilazane [[(C 8 H 17 ) Si (CH 3 ) 2 ] 2 NH]
  • TMSPr below It means trimethylsilylpyrrolidine represented by the formula [12].
  • Examples 5-1 to 5-5 A wafer surface treatment was performed in the same manner as in Example 1-4 except that the second solvent was changed, and the evaluation was further performed. The results are shown in Table 5.
  • DPGMPE means dipropylene glycol methyl propyl ether
  • DPGDME means dipropylene glycol dimethyl ether
  • DEGDME means diethylene glycol dimethyl ether
  • DEGMEE means diethylene glycol methyl ethyl ether.
  • DEGDEE means diethylene glycol diethyl ether.
  • HMDS as a starting material was reacted with trifluoroacetic anhydride to obtain trimethylsilyl trifluoroacetate as a silylating agent, and HMDS as a silicon compound was used to obtain the above silylating agent. It is consumed in the reaction and is not included in the chemical solution for forming the protective film. Except for using the above chemical solution, the wafer was surface-treated in the same manner as in Example 1-1, and the evaluation was further performed. The results are shown in Table 6.
  • Examples 6-2 to 6-6, Comparative Examples 6-1 to 6-3 A wafer surface treatment was performed in the same manner as in Example 6-1 except that the concentration of the second solvent was changed, and the evaluation was further performed.
  • trimethylsilyl trifluoroacetate was obtained as a silylating agent by reacting HMDS as a starting material with trifluoroacetic anhydride. HMDS is consumed in the reaction for obtaining the silylating agent, and is not included in the protective film forming chemical. The results are shown in Table 6.
  • Examples 7-1 to 7-7, Comparative examples 7-1 to 7-3 The amount of base added, the amount of silicon compound added, the amount of fluorine-containing carboxylic anhydride added was changed, and (III) concentration of silylating agent, (IV) concentration of base, (III) / (IV) mass ratio The wafer surface treatment was carried out in the same manner as in Example 6-4 except that each of the above was changed, and the evaluation was further performed.
  • trimethylsilyl trifluoroacetate was obtained as a silylating agent by reacting HMDS as a starting material with trifluoroacetic anhydride. HMDS is consumed in the reaction for obtaining the silylating agent, and is not included in the protective film forming chemical. The results are shown in Table 7.
  • Example 8-1 to 8-6 Comparative Examples 8-1 to 8-3
  • the surface treatment of the wafer was carried out in the same manner as in Example 6-4, except that the amount of base added was changed and (IV) the concentration of base and (III) / (IV) mass ratio were changed, and the evaluation was further performed. went.
  • trimethylsilyl trifluoroacetate was obtained as a silylating agent by reacting HMDS as a starting material with trifluoroacetic anhydride. HMDS is consumed in the reaction for obtaining the silylating agent, and is not included in the protective film forming chemical. The results are shown in Table 8.
  • Example 9-1 to 9-10 Except for changing the first solvent to isododecane, wafer surface treatment was performed in the same manner as in Examples 1-4 and 4-1 to 4-10, respectively, and further evaluation was performed. The results are shown in Table 9.
  • Example 10-1 to 10-5 Except that each of the second solvents was changed, the surface treatment of the wafer was performed in the same manner as in Example 6-4, and the evaluation was further performed. The results are shown in Table 10.
  • Example 11-1 to 11-5 Comparative Examples 11-1 to 11-3
  • wafer surface treatment was performed in the same manner as in Examples 1-1 to 1-3, 1-5, 1-6, and Comparative Examples 1-1 to 1-3, Furthermore, the evaluation was performed. The results are shown in Table 11.
  • Example 12-1 to 12-5 Comparative Examples 12-1 to 12-3
  • wafer surface treatment was carried out in the same manner as in Examples 2-1 to 2-5 and Comparative Examples 2-1 to 2-3, respectively, and further evaluated. The results are shown in Table 12.
  • Example 13-1 to 13-6 Comparative Examples 13-1 to 13-3
  • wafer surface treatment was carried out in the same manner as in Examples 3-1 to 3-6 and Comparative Examples 3-1 to 3-3, respectively, and further evaluated. The results are shown in Table 13.
  • Example 15-1 Dioctyltetramethyldisilazane [DOTMDS] as the silicon compound; 19.7 g, trifluoroacetic anhydride [(CF 3 CO) 2 O] as the fluorine-containing carboxylic acid anhydride; 11.3 g, n-decane [CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ]; 67.5 g, tripropylene glycol dimethyl ether [TPGDME]; 1.5 g are mixed and reacted with DOTMDS and trifluoroacetic anhydride.
  • DOTMDS Dioctyltetramethyldisilazane
  • TPGDME tripropylene glycol dimethyl ether
  • a chemical solution for forming a protective film containing octyldimethylsilyl trifluoroacetate as a silylating agent, DOTMDS as a base, n-decane as a first solvent, and TPGDM as a second solvent was obtained.
  • the DOTMDS contained in the chemical solution for forming a protective film in this example is DOTMDS that was not consumed in the reaction for obtaining the silylating agent. Except for using the above chemical solution, the wafer was surface-treated in the same manner as in Example 1-1, and the evaluation was further performed. The results are shown in Table 15.
  • Example 15-2 to 15-6, Comparative Examples 15-1 to 15-3 A wafer surface treatment was performed in the same manner as in Example 15-1, except that the concentration of the second solvent was changed, and the evaluation was further performed.
  • octyldimethylsilyl trifluoroacetate as a silylating agent and base as a base by reacting DOTMDS as a starting material with trifluoroacetic anhydride.
  • DOTMDS is obtained, and DOTMDS contained in the chemical solution for forming a protective film is DOTMDS that was not consumed in the reaction for obtaining the silylating agent.
  • Table 15 The results are shown in Table 15.
  • Example 16-1 to 16-5 Comparative Examples 16-1 to 16-3
  • octyldimethylsilyl trifluoroacetate as a silylating agent and base as a base by reacting DOTMDS as a starting material and trifluoroacetic anhydride.
  • DOTMDS is obtained, and DOTMDS contained in the chemical solution for forming a protective film is DOTMDS that was not consumed in the reaction for obtaining the silylating agent.
  • Example 17-1 to 17-6 Comparative Examples 17-1 to 17-3
  • the surface treatment of the wafer was carried out in the same manner as in Example 15-4, except that the addition amount of the silicon compound was changed to change the (IV) base concentration and (III) / (IV) mass ratio, respectively. Went.
  • octyldimethylsilyl trifluoroacetate as a silylating agent and base as a base by reacting DOTMDS as a starting material and trifluoroacetic anhydride.
  • DOTMDS is obtained, and DOTMDS contained in the chemical solution for forming a protective film is DOTMDS that was not consumed in the reaction for obtaining the silylating agent.
  • Example 18-1 to 18-10 Except for changing the first solvent to n-decane, the wafer was surface-treated in the same manner as in Examples 1-4, 4-1, 4-2, 4-4 to 4-10. went. The results are shown in Table 18.
  • Examples 19-1 to 19-5 A wafer surface treatment was performed in the same manner as in Example 15-4 except that the second solvent was changed, and the evaluation was further performed. The results are shown in Table 19.
  • Example 20-1 to 20-5 The surface treatment of the wafer was performed in the same manner as in Example 4-7 except that the first solvent was changed, and the evaluation was further performed. The results are shown in Table 20. “DnAE” means di-n-amyl ether, “DnHE” means di-n-hexyl ether, and “EME” means ethyl methyl ether.
  • Examples 1-1 to 1-6, 6-1 to 6-6, 11-1 to 11-5 (including Example 9-1), and 15-1 to 15-6 are (II) the second solvent In the range of 1 to 30% by mass, precipitation of solids due to the addition of water hardly occurred, and the resistance of the vinyl chloride resin was also good.
  • the concentration of the second solvent is less than 1% by mass. In this case, precipitation of solid matter occurred when 2 ⁇ L of water was added.
  • Comparative Examples 1-3, 6-3, 11-3, and 15-3 (II) the concentration of the second solvent was more than 30% by mass, and the resistance of the vinyl chloride resin was insufficient. .
  • Examples 2-1 to 2-5 (including Example 1-4), Examples 7-1 to 7-7 (including Example 6-4), Examples 12-1 to 12-5 (Examples) 9-1), and Examples 16-1 to 16-5 (including Example 15-4) have a concentration of (III) silylating agent in the range of 2 to 15% by mass, and (IV) base Is in the range of 0.05 to 2% by mass and the mass ratio of (III) / (IV) is in the range of 4.5 or more. Precipitation of products did not easily occur, and the resistance of the vinyl chloride resin was good.
  • Comparative Examples 2-1 to 2-3, 7-1 to 7-3, 12-1 to 12-3, and 16-1 to 16-3 are: (III) Concentration of silylating agent, (IV) This is a case where the concentration of the base and the mass ratio of (III) / (IV) is less than the lower limit of the above range, and the effect of imparting water repellency is low. At least one of the problems that the vinyl chloride resin is colored has occurred. In Comparative Examples 2-4 and 2-5, there is no second solvent, and (IV) the concentration of the base exceeds the upper limit of the above range, and solid precipitation occurs when 2 ⁇ L of water is added. At least one of the problems that the vinyl chloride resin is colored has occurred.
  • Examples 3-1 to 3-6 (including Example 1-4), Examples 8-1 to 8-6 (including Example 6-4), Examples 13-1 to 13-6 (Examples) 9-1), and Examples 17-1 to 17-6 (including Example 15-4) have a concentration of (IV) base in the range of 0.05 to 2% by mass, and (III) / This is a case where the mass ratio of (IV) falls within the range of 4.5 or more. Precipitation of solid matter hardly occurs when water is added, and the resistance of the vinyl chloride resin is also good. On the other hand, in Comparative Examples 3-1, 3-2, 8-1, 8-2, 13-1, 13-2, 17-1, and 17-2, the concentration of (IV) base is less than 0.05% by mass.
  • Comparative Examples 3-3, 8-3, 13-3, and 17-3 are cases in which the mass ratio of (III) / (IV) is less than 4.5, and precipitation of solid matter by adding 2 ⁇ L of water This causes the problem that the vinyl chloride resin is colored.
  • Examples 4-1 to 4-10 (including Example 1-4), Examples 9-1 to 9-10 (including Example 6-4), Examples 18-1 to 18-10 (including Example 1-4)
  • the silylating agent used in Examples 4-1, 9-2, and 18-2 has a structure in which one hydrogen atom is bonded to a silicon atom (that is, a structure in which b in the general formula [1] is 1).
  • the degree of decrease in the contact angle at the time of contact with water is higher than that of Examples 1-4, 9-1, and 18-1, in which b in the general formula [1] is 0.
  • the number of —H groups (b) of the silylating agent represented by the general formula [1] should be zero. preferable.
  • Examples 5-1 to 5-5 (including Example 1-4), 10-1 to 10-5 (including Example 6-4), 14-1 to 14-5 (including Example 9-1) 19-1 to 19-5 (including Example 15-4) all have good water repellency imparting effects, hardly cause precipitation of solids upon addition of water, and have a resistance to vinyl chloride resin. It was good. From this, it was confirmed that even when different types of glycol ethers were used as the second solvent, the effects of the present invention were similarly exhibited.
  • Examples 20-1 to 20-5 including Examples 4-7, 6-4, and 18-7
  • the water repellency imparting effect is all good, and no solid matter precipitates when water is added.
  • the resistance of the vinyl chloride resin was also good. From this, it was confirmed that even when at least one selected from the group consisting of different types of ether solvents and hydrocarbon solvents was used as the first solvent, the effects of the present invention were similarly exhibited.
  • Example 21-1 (1) Preparation of protective film-forming chemical solution Trimethylsilyl trifluoroacetate [(CH 3 ) 3 SiOCOCF 3 ] as a silylating agent; 10.0 g, hexamethyldisilazane [HMDS] as a base; 0.5 g, as an amide compound N-trimethylsilyltrifluoroacetamide [(CH 3 ) 3 SiN (H) C ( ⁇ O) CF 3 ]; 10.0 g, diisoamyl ether [DiAE] as the first solvent; 69.5 g, tripropylene as the second solvent Glycol dimethyl ether [TPGDME]; 10.0 g was mixed to obtain a protective film forming chemical.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • the chemical solution for forming a protective film according to Example 1-4 reacts HMDS as a starting material with trifluoroacetic anhydride to obtain trimethylsilyl trifluoroacetate as a silylating agent; 10.0 g, HMDS as a base; 0 0.5 g is obtained, but N-trimethylsilyltrifluoroacetamide [(CH 3 ) 3 SiN (H) COCF 3 ]; 10.0 g, which is an amide compound, is also included as a by-product.
  • the contact angle maintenance rate after the surface treatment was evaluated in the same procedure as in Example 21-1. The results are shown in Table 21 and FIG.
  • Example 21 was prepared using the protective film-forming chemical solution according to Example 4-5, which uses trimethylsilyl trifluoroacetate as a silylating agent and HMDS as a base and does not contain an amide compound.
  • the contact angle maintenance rate after the surface treatment was evaluated in the same procedure as -1. The results are shown in Table 21 and FIG.
  • the chemical solution of the present invention further contains an amide compound represented by the general formula [9], the effect of imparting water repellency is maintained even when moisture is mixed in the chemical solution. It is preferable because it is easy to do.
  • Example 21-2 Except for changing the first solvent to isododecane, a protective film-forming chemical solution was prepared in the same manner as in Example 21-1, and the contact angle maintenance rate after the surface treatment was evaluated.
  • the chemical solution for forming a protective film according to Example 9-1 reacts HMDS as a starting material with trifluoroacetic anhydride to obtain trimethylsilyl trifluoroacetate as a silylating agent; 10.0 g, HMDS as a base; 0 0.5 g is obtained, but N-trimethylsilyltrifluoroacetamide [(CH 3 ) 3 SiN (H) COCF 3 ]; 10.0 g, which is an amide compound, is also included as a by-product.
  • Example 21 was prepared using the protective film-forming chemical solution according to Example 9-6, which uses trimethylsilyl trifluoroacetate as a silylating agent and HMDS as a base and does not contain an amide compound.
  • the contact angle maintenance rate after the surface treatment was evaluated in the same procedure as -1. The results are shown in Table 21 and FIG.
  • the chemical solution of the present invention further contains an amide compound represented by the general formula [9], the chemical solution contains water. Even if it is mixed, it is preferable because the effect of imparting water repellency is easily maintained.
  • Example 21-3 Except for changing the base to TMSIm, the chemical solution for forming the protective film was prepared in the same manner as in Example 21-2, and the contact angle maintenance rate after the surface treatment was evaluated.
  • the chemical solution for forming a protective film according to Example 8-3 obtained 10.0 g of trimethylsilyl trifluoroacetate as a silylating agent by reacting HMDS as a starting material with trifluoroacetic anhydride.
  • TMSIm 0.5 g as a base, N-trimethylsilyltrifluoroacetamide [(CH 3 ) 3 SiN (H) COCF 3 ]; 10.0 g as an amide compound is also included as a by-product.
  • Example 21 was prepared using the protective film-forming chemical solution according to Example 9-7, which uses trimethylsilyl trifluoroacetate as a silylating agent and TMSIm as a base and does not contain an amide compound.
  • the contact angle maintenance rate after the surface treatment was evaluated in the same procedure as -1. The results are shown in Table 21 and FIG.

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Abstract

本発明の撥水性保護膜形成用薬液は、 （Ｉ）エーテル溶媒、及び炭化水素溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の第１溶媒、 （ＩＩ）グリコールエーテルからなる第２溶媒、 （ＩＩＩ）下記一般式［１］で表されるシリル化剤、及び （ＩＶ）下記一般式［２］、及び／又は、下記一般式［３］で表される塩基、 を含み、 上記薬液の総量に対する（ＩＩ）の濃度が１～３０質量％であり、 上記薬液の総量に対する（ＩＩＩ）の濃度が２～１５質量％であり、 上記薬液の総量に対する（ＩＶ）の濃度が０．０５～２質量％であり、 質量比で（ＩＩＩ）／（ＩＶ）が４．５以上である。　（Ｒ1）a（Ｈ）bＳｉ（ＯＣＯＲ2）4-a-b　［１］　（Ｒ3）c（Ｈ）dＳｉ（Ｘ）4-c-d　［２］　〔（Ｒ4）e（Ｈ）fＳｉ〕2ＮＨ　［３］ 該薬液は、接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置に適用した際に、塩化ビニル樹脂の膨潤の抑制と、塩化ビニル樹脂の変色の抑制と、薬液中への固形物の析出の抑制をバランスよく発揮できる。

Description

撥水性保護膜形成用薬液
　本発明は、接液部材として塩化ビニル樹脂を含む洗浄装置を用いるウェハの洗浄工程において、ウェハ表面の凹凸パターンのパターン倒れの発生を防止するために用いられる撥水性保護膜形成用薬液に関する。
　ウェハの洗浄装置には、ウェハに表面処理を施すための処理液（以降、「表面処理剤」とも記載する）に接触する部材（接液部材）に塩化ビニル樹脂を用いたものがあり、使用する処理液には該塩化ビニル樹脂を劣化させないことが求められている。接液部材として塩化ビニル樹脂を含む洗浄装置としては、例えば、洗浄処理槽内で処理液に接触する部材の一部又は全てが塩化ビニル樹脂であるようなウェハの洗浄装置や、タンク、配管、連結部材、ノズル等の処理液に接触する部材の一部又は全てが塩化ビニル樹脂であるようなウェハの洗浄装置が挙げられる。
　ネットワークやデジタル家電用の半導体デバイスにおいて、さらなる高性能・高機能化や低消費電力化が要求されている。そのため、回路パターンの微細化が進行しており、微細化が進行するに伴って、回路パターンのパターン倒れが問題となっている。半導体デバイス製造においては、パーティクルや金属不純物の除去を目的とした洗浄工程が多用されており、その結果、半導体製造工程全体の３～４割にまで洗浄工程が占めている。この洗浄工程において、半導体デバイスの微細化に伴うパターンのアスペクト比が高くなると、洗浄又はリンス後、気液界面がパターンを通過する時にパターンが倒れる現象がパターン倒れである。パターン倒れの発生を防止するためにパターンの設計を変更せざるを得なかったり、また生産時の歩留まりの低下に繋がったりするため、洗浄工程におけるパターン倒れを防止する方法が望まれている。
　パターン倒れを防止する方法として、パターン表面に撥水性保護膜を形成することが有効であることが知られている。この撥水化は、パターン表面を乾燥させずに行う必要があるため、上記処理液の一種である撥水性保護膜形成用薬液をパターン表面に保持することにより撥水性保護膜を形成して行う。
　特許文献１には、基板上に設けられた無機パターン又は樹脂パターンのパターン倒れを効果的に防止することが可能な、シリル化剤とシリル化複素環化合物とを含有する表面処理剤、及びそのような表面処理剤を使用した表面処理方法が開示されている。
　また、上記特許文献１に記載の表面処理剤とは組成が全く異なるが、本出願人は、特許文献２において、接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置を用いるウェハの洗浄において、塩化ビニル樹脂を劣化させることなく、ウェハの凹凸パターン表面に撥水性保護膜を形成する、撥水性保護膜形成用薬液及び該薬液を用いるウェハの洗浄方法を開示している。当該撥水性保護膜形成用薬液は、（Ｒ）αＳｉ（Ｈ）3-α（ＯＲ’）で表されるモノアルコキシシランと、Ｒ”－Ｓ（＝Ｏ）2ＯＨで表されるスルホン酸及び希釈溶媒を含み、希釈溶媒が、希釈溶媒の総量１００質量％に対して８０～１００質量％のアルコールを含むものである。ここで、Ｒは、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ’は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基であり、αは、１～３の整数である。また、Ｒ”は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基、及び、水酸基からなる群から選ばれる基である。
特開２０１１－０４９４６８号公報 特開２０１６－０６６７８５号公報
　接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置を用い、表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハを洗浄する際、例えば、特許文献１の実施例１や１９に記載された表面処理剤を用いると、上記塩化ビニル樹脂が変色してしまう。当該変色は塩化ビニル樹脂の変質を招き、ひいては塩化ビニル樹脂を劣化させる恐れがある。さらに、特許文献１に記載の表面処理剤の中には、上記塩化ビニル樹脂を膨潤させてしまうものや、処理剤中に水やアルコールなどのプロトン性溶媒が混入すると該処理剤中に固形物が析出し易いものがあり、改善が望まれている。
　そこで本発明は、接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置で、表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハ（以降、単に「ウェハ」と記載する場合がある）を洗浄する工程において、上述したようなパターン倒れの発生を防止するために用いられる処理液による塩化ビニル樹脂の膨潤の抑制と、塩化ビニル樹脂の変色の抑制と、処理液中への固形物の析出の抑制をバランスよく発揮できる撥水性保護膜形成用薬液（以降、単に「薬液」と記載する場合がある）、及び該薬液を用いてパターン倒れの発生を防止するウェハの洗浄方法を提供することを課題とする。
　本発明は、接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置を用い、表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハを洗浄する工程において、前記ウェハの表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成用薬液であり、上記撥水性保護膜形成用薬液は、
（Ｉ）エーテル溶媒、及び炭化水素溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の第１溶媒、
（ＩＩ）グリコールエーテルからなる第２溶媒、
（ＩＩＩ）下記一般式［１］で表されるシリル化剤、及び
（ＩＶ）下記一般式［２］、及び／又は、下記一般式［３］で表される塩基、
を含み、
上記薬液の総量に対する（ＩＩ）の濃度が１～３０質量％であり、
上記薬液の総量に対する（ＩＩＩ）の濃度が２～１５質量％であり、
上記薬液の総量に対する（ＩＶ）の濃度が０．０５～２質量％であり、
質量比で（ＩＩＩ）／（ＩＶ）が４．５以上である、撥水性保護膜形成用薬液である。
　（Ｒ1）a（Ｈ）bＳｉ（ＯＣＯＲ2）4-a-b　　　［１］
［式［１］中、Ｒ1は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選択され、Ｒ2は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられている炭素数が１～６のアルキル基である。ａは１～３の整数、ｂは０～２の整数であり、ａとｂの合計は１～３である。］
　（Ｒ3）c（Ｈ）dＳｉ（Ｘ）4-c-d　　　［２］
［式［２］中、Ｒ3は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選択され、Ｘは、ケイ素元素に結合する元素が窒素の一価の有機基である。ｃは１～３の整数、ｄは０～２の整数であり、ｃとｄの合計は１～３である。］
　〔（Ｒ4）e（Ｈ）fＳｉ〕2ＮＨ　　　［３］
［式［３］中、Ｒ4は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選択される。ｅは１～３の整数、ｆは０～２の整数であり、ｅとｆの合計は３である。］
　上記（ＩＩ）が、下記一般式［４］で表されるグリコールエーテルであることが好ましい。
　Ｒ5Ｏ－（ＣmＨ2mＯ）n－Ｒ6　　　［４］
［式［４］中、Ｒ5、及び、Ｒ6は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１～４のアルキル基から選択される。ｍは２～４の整数、ｎは１～４の整数である。］
　上記（I）として用いられるエーテル溶媒が、下記一般式［５］で表されるエーテルであることが好ましい。
　Ｒ7－Ｏ－Ｒ8　　　［５］
［式［５］中、Ｒ7、及び、Ｒ8は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１～８の１価の炭化水素基から選択され、１分子中の炭素数の合計は４～１６である。］
　また、上記炭化水素溶媒が、炭素数が６～１４の炭化水素であることが好ましい。
　上記（ＩＩＩ）が、下記一般式［６］で表されるシリル化剤であることが好ましい。
　Ｒ9Ｓｉ（ＣＨ3）2－ＯＣＯＣpＦ2p+1　　　［６］
［式［６］中、Ｒ9は、水素元素、又は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１２のアルキル基である。ｐは１～６の整数である。］
　上記一般式［２］のＸが、ケイ素元素に結合する元素が窒素の一価の環状有機基であることが好ましい。
　上記（ＩＶ）が、下記一般式［７］、及び／又は、下記一般式［８］で表される塩基であることが好ましい。
　Ｒ10Ｓｉ（ＣＨ3）2－Ｙ　　　［７］
［式［７］中、Ｒ10は、水素元素、又は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１２のアルキル基であり、Ｙは、水素元素がメチル基に置き換えられていても良いイミダゾール基、または、ピロリジル基である。］
　〔Ｒ11Ｓｉ（ＣＨ3）2〕2ＮＨ　　　［８］
［式［８］中、Ｒ11は、それぞれ互いに独立して、水素元素、又は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１２のアルキル基である。］
　また、上記薬液の総量に対する（ＩＩ）の濃度が２～２０質量％であることが好ましい。
　また、上記薬液の総量に対する（ＩＶ）の濃度が０．１～１．５質量％であることが好ましい。
　また本発明の薬液は、さらに、下記一般式［９］で示されるアミド化合物を含むことが好ましい。
　（Ｒ12）g（Ｈ）hＳｉ〔Ｎ（Ｈ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ13〕4-g-h　　　［９］
［式［９］において、Ｒ12は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の炭化水素基から選択され、Ｒ13は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられている炭素数が１～６のアルキル基である。ｇは１～３の整数、ｈは０～２の整数であり、ｇとｈの合計は１～３である。］
　また、本発明は、上記のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液を上記ウェハ表面に供給して、該ウェハ表面の少なくとも凹部に該薬液を保持する撥水性保護膜形成工程を有するウェハの洗浄方法である。
　上記撥水性保護膜形成工程の後で、該撥水性保護膜形成用薬液を乾燥により上記凹部から除去することが好ましい。又は、上記撥水性保護膜形成工程の後で、該凹部の撥水性保護膜形成用薬液を該薬液とは異なる洗浄液に置換し、該洗浄液を乾燥により上記凹部から除去することが好ましい。
　また、上記乾燥後のウェハ表面に、加熱処理、光照射処理、オゾン曝露処理、プラズマ照射処理、及びコロナ放電処理からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理を施して上記撥水性保護膜を除去してもよい。
　本発明の撥水性保護膜形成用薬液は、ウェハの洗浄装置中の塩化ビニル樹脂製の接液部材の膨潤の抑制と、該塩化ビニル樹脂の変色の抑制と、薬液中への固形物の析出の抑制をバランスよく発揮でき、ウェハの凹凸パターン表面に撥水性保護膜（以降、単に「保護膜」と記載する場合がある）を形成させることができる。本発明の撥水性保護膜形成用薬液によって形成される保護膜は撥水性に優れることから、ウェハの凹凸パターン表面の毛細管力を低下させ、ひいてはパターン倒れ防止効果を示す。該薬液を用いると、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハの製造方法中の洗浄工程が、スループットが低下することなく改善される。従って、本発明の撥水性保護膜形成用薬液を用いて行われる表面に微細な凹凸パターンを有するウェハの製造方法は、生産性が高いものとなる。
　ウェハの回路パターンのアスペクト比は高密度化に伴い今後益々高くなると予想される。本発明の撥水性保護膜形成用薬液は、例えば７以上の該アスペクト比を有する凹凸パターンの洗浄にも適用可能であり、より高密度化された半導体デバイスの生産のコストダウンを可能とする。しかも従来の装置から接液部材等の大きな変更がなく適用でき、その結果、各種の半導体デバイスの製造に適用可能なものとなる。
表面に微細な凹凸パターン２を有するウェハ１の斜視模式図である。 図１中のａ－ａ’断面の一部を示したものである。 洗浄工程にて凹部４が保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図である。 保護膜が形成された凹部４に液体が保持された状態の模式図である。 実施例２１－１、１－４、４－５の薬液への水添加量に対する、表面処理後の接触角維持率のプロットである。 実施例２１－２、９－１、９－６の薬液への水添加量に対する、表面処理後の接触角維持率のプロットである。 実施例２１－３、８－３、９－７の薬液への水添加量に対する、表面処理後の接触角維持率のプロットである。
　１．撥水性保護膜形成用薬液について
　本発明の撥水性保護膜形成用薬液は、
（Ｉ）エーテル溶媒、及び炭化水素溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の第１溶媒、
（ＩＩ）グリコールエーテルからなる第２溶媒、
（ＩＩＩ）上記一般式［１］で表されるシリル化剤、及び
（ＩＶ）上記一般式［２］、及び／又は、上記一般式［３］で表される塩基、を含み、
上記薬液の総量に対する（ＩＩ）の濃度が１～３０質量％であり、
上記薬液の総量に対する（ＩＩＩ）の濃度が２～１５質量％であり、
上記薬液の総量に対する（ＩＶ）の濃度が０．０５～２質量％であり、
質量比で（ＩＩＩ）／（ＩＶ）が４．５以上である、撥水性保護膜形成用薬液である。
　（Ｉ）第１溶媒について
　第１溶媒は、エーテル溶媒、及び炭化水素溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種である。該第１溶媒を用いることで、塩化ビニル樹脂の膨潤を引き起こすことなく、上記シリル化剤及び塩基を溶解することができる。
　上記炭化水素の具体例としては、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、ｎ－テトラデカン、ｎ－ヘキサデカン、ｎ－オクタデカン、ｎ－アイコサン、並びにそれらの炭素数に対応する分岐状の炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ベンゼン、トルエン、（オルト－、メタ－、又はパラ－）キシレン、（オルト－、メタ－、又はパラ－）ジエチルベンゼン等が挙げられる。なお、上記炭化水素は、炭素数が少な過ぎると、揮発性が高くなるとともに引火点が低くなるため、安全性や調液作業性という観点で好ましくない。一方、炭素数が多過ぎると、粘度が高くなるため、取扱い易さという観点で好ましくない。このため、該炭化水素の炭素数は６～１４が好ましい。さらに、炭素数が８～１２の飽和炭化水素がより好ましく、具体的には、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、並びにそれらの炭素数に対応するイソドデカンなどの分岐状の炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンが挙げられる。なお、上記炭化水素は置換基や分枝構造を有していてもよい。
　また、上記エーテルも、同様に、炭素数が少ないと安全性という観点で好ましくなく、炭素数が多いと取扱い易さという観点で好ましくないため、上記一般式［５］で表されるエーテルであることが好ましい。上記エーテルの具体例としては、ジ－ｎ－プロピルエーテル、エチル－ｎ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、エチル－ｎ－アミルエーテル、ジ－ｎ－アミルエーテル、エチル－ｎ－ヘキシルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル、ジ－ｎ－オクチルエーテル、並びにそれらの炭素数に対応するジイソアミルエーテルなどの分岐状の炭化水素基を有するエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。特に、エチル－ｔ－ブチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテルは、酸化し難い点で好ましく、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－アミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル、ジ－ｎ－オクチルエーテルは、調液作業性や引火点が高いという点で好ましい。
　（ＩＩ）第２溶媒について
　第２溶媒は、グリコールエーテルからなる。該第２溶媒を用いることで、例えば、該薬液を容器内で長期間保管した際に、大気中から混入する可能性のある水や、該薬液による表面処理の過程で該薬液中に混入する可能性のある水やアルコールなどのプロトン性溶媒が混入した場合に、該薬液中での固形物の析出を抑制することができる。
　グリコールエーテルは、上記一般式［４］で表されるグリコールエーテルが好ましい。具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられ、上記の固形物の析出抑制の観点や環境負荷の観点から、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテルがより好ましい。
　上記薬液の総量に対する（ＩＩ）の濃度が１～３０質量％であることが重要である。上記濃度が１質量％未満であると、薬液の調製時や薬液の置換時に該薬液中に水やアルコールなどのプロトン性溶媒が混入すると、薬液中で析出が生じ易くなってしまう。一方、上記濃度が３０質量％超であると、薬液との接触により塩化ビニル樹脂が著しく膨潤してしまう。膨潤及び固形物の析出抑制の観点から、上記濃度は２～２０質量％が好ましく、３～１５質量％がより好ましい。
　本発明の薬液中には、第１溶媒及び第２溶媒以外の有機溶媒が含まれていてもよいが、上記塩化ビニル樹脂の膨潤・変色の抑制、固形物の析出抑制、及び／又は、撥水性付与効果の観点から、その他の有機溶媒は、上記撥水性保護膜形成用薬液の総量１００質量％に対して５質量％未満であることが好ましい。好ましくは２質量％未満であり、１質量％未満がより好ましい。
　第１溶媒及び第２溶媒以外の有機溶媒としては、例えば、エステル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、カーボネート系溶媒、アセテート基を有してＯＨ基を有さない多価アルコール誘導体等が挙げられる。
　（ＩＩＩ）シリル化剤について
　上記一般式［１］のＲ1は、撥水性の官能基である。そして、上記一般式［１］の－ＯＣＯＲ2基がウェハ表面のシラノール基と反応し、上記撥水性の官能基を有する部位がウェハ表面に固定されることにより、該ウェハ表面に撥水性の保護膜が形成する。該シリル化剤と、上記一般式［２］、及び／又は、上記一般式［３］で表される塩基とを用いると、該シリル化剤とウェハ表面が早く反応するようになり、撥水性付与効果が得られる。
　上記Ｒ1は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良いアルキル基が好ましい。さらに、上記Ｒ1は、直鎖状アルキル基であると、上記凹凸パターン表面に保護膜を形成した際に、該表面により優れた撥水性を付与でき、該表面の濡れ性をより低くできるため好ましい。
　上記一般式［１］で表されるシリル化剤の具体例としては、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）3、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）3、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）3、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）3、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）3、Ｃ7Ｈ15Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）3、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）3、Ｃ9Ｈ19Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）3、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）3、Ｃ11Ｈ23Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）3、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）3、Ｃ13Ｈ27Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）3、Ｃ14Ｈ29Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）3、Ｃ15Ｈ31Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）3、Ｃ16Ｈ33Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）3、Ｃ17Ｈ35Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）3、Ｃ18Ｈ37Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）3、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）2、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＯＣＦ3）2、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）2、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＯＣＦ3）2、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）2、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＯＣＦ3）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）2、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＯＣＦ3）2、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＯＣＦ3）2、Ｃ7Ｈ15Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＯＣＦ3）2、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＯＣＦ3）2、Ｃ9Ｈ19Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＯＣＦ3）2、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＯＣＦ3）2、Ｃ11Ｈ23Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＯＣＦ3）2、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＯＣＦ3）2、Ｃ13Ｈ27Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＯＣＦ3）2、Ｃ14Ｈ29Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＯＣＦ3）2、Ｃ15Ｈ31Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＯＣＦ3）2、Ｃ16Ｈ33Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＯＣＦ3）2、Ｃ17Ｈ35Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＯＣＦ3）2、Ｃ18Ｈ37Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＯＣＦ3）2、（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＯＣＦ3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＯＣＦ3、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（ＣＨ3）ＯＣＯＣＦ3、（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＯＣＯＣＦ3、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＯＣＦ3、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＣＨ3）ＯＣＯＣＦ3、（Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＯＣＯＣＦ3、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＯＣＦ3、（Ｃ4Ｈ9）3ＳｉＯＣＯＣＦ3、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＯＣＦ3、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＯＣＦ3、Ｃ7Ｈ15Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＯＣＦ3、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＯＣＦ3、Ｃ9Ｈ19Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＯＣＦ3、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＯＣＦ3、Ｃ11Ｈ23Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＯＣＦ3、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＯＣＦ3、Ｃ13Ｈ27Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＯＣＦ3、Ｃ14Ｈ29Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＯＣＦ3、Ｃ15Ｈ31Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＯＣＦ3、Ｃ16Ｈ33Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＯＣＦ3、Ｃ17Ｈ35Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＯＣＦ3、Ｃ18Ｈ37Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＯＣＦ3、（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＯＣＦ3、ＣＨ3Ｓｉ（Ｈ）2ＯＣＯＣＦ3、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＯＣＦ3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（Ｈ）2ＯＣＯＣＦ3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）ＯＣＯＣＦ3、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＯＣＦ3、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（Ｈ）2ＯＣＯＣＦ3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）3、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）3、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）3、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）3、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）3、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）3、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＯＣＦ3）2、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＯＣＦ3）2、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＯＣＦ3）2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＯＣＦ3）2、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＯＣＦ3）2、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＯＣＦ3）2、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＯＣＦ3）2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＯＣＦ3）2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＯＣＦ3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＯＣＦ3、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＯＣＦ3、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＯＣＦ3、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＯＣＦ3、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＯＣＦ3、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＯＣＦ3、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＯＣＦ3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）ＯＣＯＣＦ3等のトリフルオロアセトキシシラン、あるいは、上記トリフルオロアセトキシシランの－ＯＣＯＣＦ3基を、該－ＯＣＯＣＦ3基以外の－ＯＣＯＲ2（Ｒ2は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられている炭素数が１～６のアルキル基）に置き換えたものなどが挙げられる。
　撥水性付与効果の観点から、上記－ＯＣＯＲ2基のＲ2は、全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられたアルキル基が好ましく、該アルキル基の炭素数は１～４がより好ましく、特に炭素数は１が好ましい。
　また、上記一般式［１］において４－ａ－ｂで表される－ＯＣＯＲ2基の数が１であると、上記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。
　また、上記一般式［１］においてｂが０であると、後述の保護膜形成後の洗浄において撥水性を維持しやすいため好ましい。
　さらに、上記Ｒ1は、２個の－ＣＨ3基と１個の直鎖状アルキル基の組合せであると、上記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。さらに、Ｒ1基は、３個の－ＣＨ3基が特に好ましい。
　また、上記一般式［１］で表されるシリル化剤は、反応によって得られたものであってもよい。例えば、下記一般式［１０］で表されるケイ素化合物と、対応する含フッ素カルボン酸や含フッ素カルボン酸無水物とを反応させて得られたものであってもよい。
　（Ｒ1）a（Ｈ）bＳｉ（Ｚ）4-a-b　　　［１０］
［式［１０］中、Ｒ1、ａ、及びｂは一般式［１］と同様である。Ｚは、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の有機基を示す。］
　なお、上記一般式［１０］で表されるケイ素化合物は、上記含フッ素カルボン酸や含フッ素カルボン酸無水物に対して、モル比で０．８～１．５モル倍とすることが好ましく、０．９～１．３モル倍、さらに０．９５～１．１モル倍とすることが好ましい。また、本発明の保護膜形成用薬液は、上述のように、対応する含フッ素カルボン酸や含フッ素カルボン酸無水物に対し上記ケイ素化合物を過剰に添加し、反応によって上記一般式［１］で表されるシリル化剤を得たものであるとともに、当該反応で消費されなかったケイ素化合物の余剰分が、上記（ＩＶ）である塩基として上記保護膜形成に寄与するものであってもよい。この場合、上記ケイ素化合物は、上記含フッ素カルボン酸や含フッ素カルボン酸無水物に対して、モル比で１．０１～１．５モル倍とすることが好ましく、１．０２～１．３モル倍、さらに１．０３～１．１モル倍とすることが好ましい。
　なお、上記一般式［１］で表されるシリル化剤が得られるのであれば、上記のケイ素化合物と、含フッ素カルボン酸や含フッ素カルボン酸無水物との反応以外の反応を利用してもよい。
　上記一般式［１０］のＺ基には、水素、炭素、窒素、及び酸素元素だけでなく、ケイ素、硫黄、及びハロゲン元素等が含まれていても良い。Ｚ基の例としては、イソシアネート基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、イソチオシアネート基、アジド基、アセトアミド基、－Ｎ（ＣＨ3）ＣＯＣＨ3、－Ｎ（ＣＨ3）ＣＯＣＦ3、－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）ＯＳｉ（ＣＨ3）3、－Ｎ＝Ｃ（ＣＦ3）ＯＳｉ（ＣＨ3）3、－ＮＨＣＯ－ＯＳｉ（ＣＨ3）3、－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ3）3、水素元素をメチル基に置き換えられていても良いイミダゾール環、オキサゾリジノン環、モルホリン環、ピロリジル基、－ＮＨ－ＣＯ－Ｓｉ（ＣＨ3）3、－ＮＨ－Ｓｉ（Ｈ）s（Ｒ1）t（Ｒ1は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基、ｓは０～２の整数、ｔは１～３の整数、ｓとｔの合計は３）等がある。
　この中でも、上記一般式［１０］で表されるケイ素化合物はジシラザンが好ましい。さらに、上記Ｚ基は、－ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ3）3、－ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ3）2（Ｈ）、－ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ3）2（Ｃ4Ｈ9）、－ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ13）、－ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ3）2（Ｃ8Ｈ17）、－ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ3）2（Ｃ10Ｈ21）が好ましく、特に、－ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ3）3、－ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ3）2（Ｃ4Ｈ9）、－ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ13）、－ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ3）2（Ｃ8Ｈ17）が好ましい。さらに、－ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ3）3が特に好ましい。
　また、上述のように反応によって上記一般式［１］で表されるシリル化剤を得る場合、対応する含フッ素カルボン酸や含フッ素カルボン酸無水物としては、撥水性付与効果の観点から、パーフルオロカルボン酸やパーフルオロカルボン酸無水物が好ましい。中でも、パーフルオロカルボン酸無水物が好ましい。
　また、上記一般式［１］で表されるシリル化剤は、薬液の保存安定性の観点から、ジシラザンとパーフルオロカルボン酸無水物の反応によって得られたものが好ましい。
　例えば、ケイ素化合物としてヘキサメチルジシラザンと、含フッ素カルボン酸無水物として無水トリフルオロ酢酸を混合すると、無水トリフルオロ酢酸は、即座に反応して、一般式［１］で表されるシリル化剤であるトリメチルシリルトリフルオロアセテートが得られる。
　また、例えば、ケイ素化合物としてテトラメチルジシラザンと、含フッ素カルボン酸無水物として無水トリフルオロ酢酸を混合すると、無水トリフルオロ酢酸は、即座に反応して、一般式［１］で表されるシリル化剤であるジメチルシリルトリフルオロアセテートが得られる。
　また、例えば、ケイ素化合物として１，３－ジブチルテトラメチルジシラザンと、含フッ素カルボン酸無水物として無水トリフルオロ酢酸を混合すると、無水トリフルオロ酢酸は、即座に反応して、一般式［１］で表されるシリル化剤であるブチルジメチルシリルトリフルオロアセテートが得られる。
　また、例えば、ケイ素化合物として１，３－ジオクチルテトラメチルジシラザンと、含フッ素カルボン酸無水物として無水トリフルオロ酢酸を混合すると、無水トリフルオロ酢酸は、即座に反応して、一般式［１］で表されるシリル化剤であるオクチルジメチルシリルトリフルオロアセテートが得られる。
　また、例えば、ケイ素化合物としてオクチルジメチル（ジメチルアミノ）シランと、含フッ素カルボン酸無水物として無水トリフルオロ酢酸を混合すると、無水トリフルオロ酢酸は、即座に反応して、一般式［１］で表されるシリル化剤であるオクチルジメチルシリルトリフルオロアセテートが得られる。
　また、上記一般式［１］で表されるシリル化剤のほかにも副生物としてシラン化合物が得られても良く、本発明の撥水性保護膜形成用薬液にそのようなシラン化合物が含まれていても良い。さらに、該シラン化合物が上記保護膜の一部を形成するものであってもよい。
　上記薬液の総量に対する上記（ＩＩＩ）の濃度が２～１５質量％であることが重要である。上記濃度が２質量％未満であると、「質量比で（ＩＩＩ）／（ＩＶ）が４．５以上」を満たそうとすると（ＩＶ）の濃度も必然的に低くなるため、結果的に十分な撥水性付与効果を得られないためである。また、１５質量％超であると薬液の引火点が低くなり、安全性の観点から好ましくないためである。該濃度は３～１２質量％がより好ましく、４～１１質量％がさらに好ましい。
　（ＩＶ）塩基について
　上記一般式［２］、及び／又は、上記一般式［３］で表される塩基は、上記一般式［１］で表されるシリル化剤のＯＣＯＲ2基とウェハ表面のシラノール基との反応を促進するものであり、それ自身が保護膜の一部を形成するものであってもよい。
　上記一般式［２］で表される塩基の具体例としては、ＣＨ3Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ7Ｈ15Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ9Ｈ19Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ11Ｈ23Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ13Ｈ27Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ14Ｈ29Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ15Ｈ31Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ16Ｈ33Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ17Ｈ35Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ18Ｈ37Ｓｉ（ＮＨ2）3、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＮＨ2）2、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（ＮＨ2）2、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＮＨ2）2、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｉ（ＮＨ2）2、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ7Ｈ15Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ9Ｈ19Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ11Ｈ23Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ13Ｈ27Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ14Ｈ29Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ15Ｈ31Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ16Ｈ33Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ17Ｈ35Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ18Ｈ37Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、（ＣＨ3）3ＳｉＮＨ2、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（ＣＨ3）ＮＨ2、（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＮＨ2、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＣＨ3）ＮＨ2、（Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＮＨ2、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、（Ｃ4Ｈ9）3ＳｉＮＨ2、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、Ｃ7Ｈ15Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、Ｃ9Ｈ19Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、Ｃ11Ｈ23Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、Ｃ13Ｈ27Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、Ｃ14Ｈ29Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、Ｃ15Ｈ31Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、Ｃ16Ｈ33Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、Ｃ17Ｈ35Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、Ｃ18Ｈ37Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｈ）ＮＨ2、ＣＨ3Ｓｉ（Ｈ）2ＮＨ2、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（Ｈ）ＮＨ2、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（Ｈ）2ＮＨ2、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）ＮＨ2、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（Ｈ）ＮＨ2、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（Ｈ）2ＮＨ2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＨ2）3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）ＮＨ2等のアミノシラン、あるいは、上記アミノシランの－ＮＨ2基を、イソシアネート基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、イソチオシアネート基、アジド基、アセトアミド基、－Ｎ（ＣＨ3）ＣＯＣＨ3、－Ｎ（ＣＨ3）ＣＯＣＦ3、－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）ＯＳｉ（ＣＨ3）3、－Ｎ＝Ｃ（ＣＦ3）ＯＳｉ（ＣＨ3）3、－ＮＨＣＯ－ＯＳｉ（ＣＨ3）3、－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ3）3、－ＮＨ－ＣＯ－Ｓｉ（ＣＨ3）3、水素元素をメチル基に置き換えられていても良いイミダゾール環、オキサゾリジノン環、モルホリン環、ピロリジル基に置き換えたもの等がある。優れた撥水性付与効果と、薬液中への固形物の析出の抑制をバランスよく発揮できる観点から、ケイ素元素に結合する元素が窒素の一価の環状有機基を有するものが好ましく、水素元素がメチル基に置き換えられていても良いイミダゾール基、または、ピロリジル基が特に好ましい。
　上記一般式［３］で表される塩基の具体例としては、［（ＣＨ3）3Ｓｉ］2ＮＨ、［（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｈ）］2ＮＨ、［Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）2］2ＮＨ、［（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（ＣＨ3）］2ＮＨ、［（Ｃ2Ｈ5）3Ｓｉ］2ＮＨ、［Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＣＨ3）2］2ＮＨ、［（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＣＨ3）］2ＮＨ、［（Ｃ3Ｈ7）3Ｓｉ］2ＮＨ、［Ｃ4Ｈ9（ＣＨ3）2Ｓｉ］2ＮＨ、［Ｃ5Ｈ11（ＣＨ3）2Ｓｉ］2ＮＨ、［Ｃ6Ｈ13（ＣＨ3）2Ｓｉ］2ＮＨ、［Ｃ7Ｈ15（ＣＨ3）2Ｓｉ］2ＮＨ、［Ｃ8Ｈ17（ＣＨ3）2Ｓｉ］2ＮＨ、［Ｃ9Ｈ19（ＣＨ3）2Ｓｉ］2ＮＨ、［Ｃ10Ｈ21（ＣＨ3）2Ｓｉ］2ＮＨ、［Ｃ11Ｈ23（ＣＨ3）2Ｓｉ］2ＮＨ、［Ｃ12Ｈ25（ＣＨ3）2Ｓｉ］2ＮＨ、［Ｃ13Ｈ27（ＣＨ3）2Ｓｉ］2ＮＨ、［Ｃ14Ｈ29（ＣＨ3）2Ｓｉ］2ＮＨ、［Ｃ15Ｈ31（ＣＨ3）2Ｓｉ］2ＮＨ、［Ｃ16Ｈ33（ＣＨ3）2Ｓｉ］2ＮＨ、［Ｃ17Ｈ35（ＣＨ3）2Ｓｉ］2ＮＨ、［Ｃ18Ｈ37（ＣＨ3）2Ｓｉ］2ＮＨ、［ＣＦ3Ｃ2Ｈ4（ＣＨ3）2Ｓｉ］2ＮＨ、［Ｃ2Ｆ5Ｃ2Ｈ4（ＣＨ3）2Ｓｉ］2ＮＨ、［Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4（ＣＨ3）2Ｓｉ］2ＮＨ、［Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4（ＣＨ3）2Ｓｉ］2ＮＨ、［Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4（ＣＨ3）2Ｓｉ］2ＮＨ、［Ｃ3Ｈ7（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ］2ＮＨ、［Ｃ4Ｈ9（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ］2ＮＨ、［Ｃ5Ｈ11（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ］2ＮＨ、［Ｃ6Ｈ13（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ］2ＮＨ、［Ｃ7Ｈ15（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ］2ＮＨ、［Ｃ8Ｈ17（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ］2ＮＨ、［Ｃ9Ｈ19（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ］2ＮＨ、［Ｃ10Ｈ21（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ］2ＮＨ、［Ｃ11Ｈ23（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ］2ＮＨ、［Ｃ12Ｈ25（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ］2ＮＨ、［Ｃ13Ｈ27（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ］2ＮＨ、［Ｃ14Ｈ29（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ］2ＮＨ、［Ｃ15Ｈ31（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ］2ＮＨ、［Ｃ16Ｈ33（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ］2ＮＨ、［Ｃ17Ｈ35（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ］2ＮＨ、［Ｃ18Ｈ37（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ］2ＮＨ等がある。
　上記一般式［２］のＲ3、及び、上記一般式［３］のＲ4は、２個のメチル基と１個のアルキル基からなる組み合わせが、反応促進効果（ひいては撥水性付与効果）の観点から好ましい。すなわち、（ＩＶ）は、上記一般式［７］、及び／又は、上記一般式［８］で表される塩基であることが好ましい。
　上記薬液の総量に対する（ＩＶ）の濃度が０．０５～２質量％であることが重要である。０．０５質量％以上であれば反応促進効果（ひいては撥水性付与効果）が発現する。また、２質量％以下であれば、薬液との接触により塩化ビニル樹脂が著しく変色し難い。該濃度は０．０８～１．５質量％がより好ましく、０．１～１．０質量％がさらに好ましい。
　また、質量比で（ＩＩＩ）／（ＩＶ）が４．５以上であることが重要である。上記質量比が４．５以上であれば、薬液との接触により塩化ビニル樹脂が著しく変色し難く、固形物の析出も起こりにくい。また、固形物の析出がより起こり難くなる観点から該質量比は５以上がより好ましく、８以上がさらに好ましい。
　その他の成分について
　本発明の撥水性保護膜形成用薬液は、該薬液の安定性を高めるために、重合禁止剤や連鎖移動剤、酸化防止剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
　また本発明の薬液は、さらに、上記一般式［９］で示されるアミド化合物を含むと、該薬液に水分が混入した場合であっても撥水性付与効果を維持しやすいため好ましい。
　上記アミド化合物の含有量は、上記の効果の観点から、薬液の総量１００質量％に対して０．１質量％以上であることが好ましい。ただし、多すぎると不純物としてウェハ表面に残留したりする懸念があること、またコスト的な観点から見ても好ましくないため、上記アミド化合物の含有量の上限は、薬液の総量１００質量％に対して３０質量％以下であることがより好ましい。
　上記一般式［９］で示されるアミド化合物として、具体的にはＣＨ3Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ7Ｈ15Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ9Ｈ19Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ11Ｈ23Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ13Ｈ27Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ14Ｈ29Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ15Ｈ31Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ16Ｈ33Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ17Ｈ35Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ18Ｈ37Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、（ＣＨ3）2Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ7Ｈ15Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ9Ｈ19Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ11Ｈ23Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ13Ｈ27Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ14Ｈ29Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ15Ｈ31Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ16Ｈ33Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ17Ｈ35Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ18Ｈ37Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、（ＣＨ3）3ＳｉＮ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＮ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、（Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＮ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、（Ｃ4Ｈ9）3ＳｉＮ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ7Ｈ15Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ9Ｈ19Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ11Ｈ23Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ13Ｈ27Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ14Ｈ29Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ15Ｈ31Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ16Ｈ33Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ17Ｈ35Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ18Ｈ37Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、ＣＨ3Ｓｉ（Ｈ）2Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（Ｈ）2Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（Ｈ）2Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3等のＮ－アルキルシリルトリフルオロアセトアミド、あるいは、上記Ｎ－アルキルシリルトリフルオロアセトアミドの－Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3基を該－Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3基以外の－Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13（Ｒ13は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられている炭素数が１～６のアルキル基）に置き換えた化合物が挙げられる。
　該薬液に水分が混入した場合に、より高い撥水性付与効果を維持しやすいため、上記－Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13のＲ13は、全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられたアルキル基が好ましく、該アルキル基の炭素数は１～４がより好ましく、特に炭素数は１が好ましい。
　また、上記一般式［９］において、４－ｇ－ｈで表される－Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13の数が１であると、該薬液に水分が混入した場合に、上記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。
　また、上記一般式［９］において、ｈが０であると、該薬液に水分が混入した場合に、後述の保護膜形成後の洗浄において撥水性を維持しやすいため好ましい。
　さらに、上記Ｒ12は、２個の－ＣＨ3基と１個の直鎖状アルキル基の組合せであると、該薬液に水分が混入した場合に、上記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。さらに、Ｒ12基は、３個の－ＣＨ3基が特に好ましい。
　また、上記一般式［９］で表されるアミド化合物は、反応によって得られたものであってもよい。例えば、ヘキサメチルジシラザンと無水トリフルオロ酢酸を用いると、上記一般式［１］で表されるシリル化剤であるトリメチルシリルトリフルオロアセテートを生成するが、上記アミド化合物としてＮ－トリメチルシリルトリフルオロアセトアミドも副生成物として得られる。なお、上記一般式［９］で表されるアミド化合物が得られるのであれば、上記の反応以外の反応を利用してもよい。
　また、上記薬液の出発原料中の水分の総量が、該原料の総量に対し２０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分量の総量が２０００質量ｐｐｍ超の場合、上記シリル化剤や塩基の効果が低下し、上記保護膜を短時間で形成しにくくなる。このため、上記薬液原料中の水分量の総量は少ないほど好ましく、特に５００質量ｐｐｍ以下、さらには２００質量ｐｐｍ以下が好ましい。さらに、水の存在量が多いと、上記薬液の保管安定性が低下しやすいため、水分量は少ない方が好ましく、１００質量ｐｐｍ以下、さらには５０質量ｐｐｍ以下が好ましい。なお、上記水分量は少ないほど好ましいが上記の含有量範囲内であれば、上記薬液原料中の水分量は０．１質量ｐｐｍ以上であってもよい。従って、上記薬液に含まれるシリル化剤、塩基、第１溶媒、第２溶媒は水を多く含有しないものであることが好ましい。
　また、上記薬液中の液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における０．２μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であることが好ましい。上記０．２μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個超であると、パーティクルによるパターンダメージを誘発する恐れがありデバイスの歩留まり低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、０．２μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であれば、上記保護膜を形成した後の、溶媒や水による洗浄を省略又は低減できるため好ましい。なお、上記０．２μｍより大きい粒子の数は少ないほど好ましいが上記の含有量範囲内であれば該薬液１ｍＬ当たり１個以上あってもよい。なお、本発明における薬液中の液相でのパーティクル測定は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して測定するものであり、パーティクルの粒径とは、ＰＳＬ（ポリスチレン製ラテックス）標準粒子基準の光散乱相当径を意味する。
　ここで、上記パーティクルとは、原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子や、薬液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子や、薬液中に析出した固形分などであり、最終的に薬液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
　また、上記薬液中のＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの各元素（金属不純物）の含有量が、該薬液総量に対し各０．１質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。上記金属不純物含有量が、該薬液総量に対し０．１質量ｐｐｂ超であると、デバイスの接合リーク電流を増大させる恐れがありデバイスの歩留まりの低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、上記金属不純物含有量が、該薬液総量に対し各０．１質量ｐｐｂ以下であると、上記保護膜をウェハ表面に形成した後の、溶媒や水による該ウェハ表面（保護膜表面）の洗浄を省略又は低減できるため好ましい。このため、上記金属不純物含有量は少ないほど好ましいが、上記の含有量範囲内であれば該薬液の総量に対して、各元素につき、０．００１質量ｐｐｂ以上であってもよい。
　本発明の薬液は、（Ｉ）第１溶媒、（ＩＩ）第２溶媒、（ＩＩＩ）シリル化剤、及び（ＩＶ）塩基、が最初から混合されて含まれる１液タイプでもよいし、例えば、前記シリル化剤を、前記第１溶媒と前記第２溶媒からなる混合溶媒に溶解した第１液と、前記塩基を、前記混合溶媒に溶解させた第２液からなる２液タイプとして、使用する際に混合するものであってもよい。
　２．撥水性保護膜について
　本発明において、撥水性保護膜とは、ウェハ表面に形成されることにより、該ウェハ表面の濡れ性を低くする膜、すなわち撥水性を付与する膜のことである。本発明において撥水性とは、物品表面の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該物品表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる意味である。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。該相互作用の低減により、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。なお、撥水性保護膜は、上記シリル化剤から形成されたものであってもよいし、シリル化剤を主成分とする反応物を含むものであってもよい。また、上記塩基を含むものや、塩基に由来する成分を含むものであってもよい。
　３．ウェハについて
　上記のウェハとしては、ウェハ表面にシリコン、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素などケイ素元素を含む膜が形成されたもの、あるいは、上記凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの表面の少なくとも一部がシリコン、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素などケイ素元素を含むものが含まれる。また、少なくともケイ素元素を含む複数の成分から構成されたウェハに対しても、ケイ素元素を含む成分の表面に保護膜を形成することができる。該複数の成分から構成されたウェハとしては、シリコン、酸化ケイ素、及び、窒化ケイ素などケイ素元素を含む成分がウェハ表面に形成したもの、あるいは、凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン、酸化ケイ素、及び、窒化ケイ素などケイ素元素を含む成分となるものも含まれる。なお、上記薬液で保護膜を形成できるのは上記凹凸パターン中のケイ素元素を含む部分の表面である。
　なお、表面に保護膜を形成することができるのであれば、ウェハの表面の成分は、ケイ素元素を含む成分以外のものであってもかまわない。
　一般的に、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハを得るには、まず、平滑なウェハ表面にレジストを塗布したのち、レジストマスクを介してレジストに露光し、露光されたレジスト、又は、露光されなかったレジストをエッチング除去することによって所望の凹凸パターンを有するレジストを作製する。また、レジストにパターンを有するモールドを押し当てることでも、凹凸パターンを有するレジストを得ることができる。次に、ウェハをエッチングする。このとき、レジストパターンの凹の部分に対応するウェハ表面が選択的にエッチングされる。最後に、レジストを剥離すると、微細な凹凸パターンを有するウェハが得られる。
　上記ウェハ表面を微細な凹凸パターンを有する面とした後、水系洗浄液で表面の洗浄を行い、乾燥等により水系洗浄液を除去すると、凹部の幅が小さく、凸部のアスペクト比が大きいと、パターン倒れが生じやすくなる。該凹凸パターンは、図１及び図２に記すように定義される。図１は、表面が微細な凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図を示し、図２は図１中のａ－ａ’断面の一部を示したものである。凹部の幅５は、図２に示すように隣り合う凸部３と凸部３の間隔で示され、凸部のアスペクト比は、凸部の高さ６を凸部の幅７で割ったもので表される。洗浄工程でのパターン倒れは、凹部の幅が７０ｎｍ以下、特には４５ｎｍ以下、アスペクト比が４以上、特には６以上のときに生じやすくなる。
　４．ウェハの洗浄方法について
　上記のようにエッチングによって得られた、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハは、本発明の洗浄方法に先立って、エッチングの残渣などを除去するために、水系洗浄液で洗浄されてもよいし、該洗浄後に凹部に保持された水系洗浄液を該水系洗浄液とは異なる洗浄液（以降、「洗浄液Ａ」と記載する）に置換してさらに洗浄されてもよい。
　上記水系洗浄液の例としては、水、あるいは、水に有機溶媒、過酸化水素、オゾン、酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合された水溶液（例えば、水の含有率が１０質量％以上）とするものが挙げられる。
　また、上記洗浄液Ａとは、有機溶媒、該有機溶媒と水系洗浄液の混合物、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合された洗浄液を示す。
　本発明において、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に上記薬液や洗浄液を保持できる洗浄装置を用いるのであれば、該ウェハの洗浄方式は特に限定されない。ウェハの洗浄方式としては、ウェハをほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に液体を供給してウェハを１枚ずつ洗浄するスピン洗浄装置を用いる洗浄方法に代表される枚葉方式や、洗浄槽内で複数枚のウェハを浸漬し洗浄する洗浄装置を用いるバッチ方式が挙げられる。なお、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に上記薬液や洗浄液を供給するときの該薬液や洗浄液の形態としては、該凹部に保持された時に液体になるものであれば特に限定されず、たとえば、液体、蒸気などがある。
　上記洗浄液Ａの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒等が挙げられる。中でも、塩化ビニル樹脂を劣化させ難いため、炭化水素類、エーテル類、アルコール類、ＯＨ基とアセテート基を持たない多価アルコールの誘導体が好ましい。上記洗浄液Ａとして有機溶媒を用いる場合は、好適溶媒である、炭化水素類、エーテル類、アルコール類、ＯＨ基とアセテート基を持たない多価アルコールの誘導体が、有機溶媒の総量のうち８０質量％以上を占めることが望ましい。
　本発明の保護膜形成用薬液は、上記の水系洗浄液や洗浄液Ａを該薬液に置換して使用される。また、上記の置換した薬液は該薬液とは異なる洗浄液（以降、「洗浄液Ｂ」と記載する）に置換されてもよい。
　上記のように水系洗浄液や洗浄液Ａでの洗浄の後に、該洗浄液を保護膜形成用薬液に置換し、凹凸パターンの少なくとも凹部に該薬液が保持されている間に、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に上記保護膜が形成される（撥水性保護膜形成工程）。本発明の保護膜は、必ずしも連続的に形成されていなくてもよく、また、必ずしも均一に形成されていなくてもよいが、より優れた撥水性を付与できるため、連続的に、また、均一に形成されていることがより好ましい。
　図３は、凹部４が保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図を示している。図３の模式図のウェハは、図１のａ－ａ’断面の一部を示すものである。この際に、凹部４の表面に保護膜が形成されることにより該表面が撥水化される。
　保護膜形成用薬液は、温度を高くすると、より短時間で上記保護膜を形成しやすくなる。均質な保護膜を形成しやすい温度は、１０℃以上、該薬液の沸点未満であり、特には１５℃以上、該薬液の沸点よりも１０℃低い温度以下で保持されることが好ましい。上記薬液の温度は、凹凸パターンの少なくとも凹部に保持されているとき（撥水性保護膜形成工程）も当該温度に保持されることが好ましい。なお、該薬液の沸点は該保護膜形成用薬液に含まれる成分のうち、質量比で最も量の多い成分の沸点を意味する。
　上記のように保護膜を形成した後で、凹凸パターンの少なくとも凹部に残った上記薬液を、洗浄液Ｂに置換した後に、乾燥工程に移ってもよい。該洗浄液Ｂの例としては、水系洗浄液、有機溶媒、水系洗浄液と有機溶媒の混合物、又は、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合されたもの、並びに、それらと保護膜形成用薬液の混合物等が挙げられる。上記洗浄液Ｂは、パーティクルや金属不純物の除去の観点から、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒の混合物がより好ましい。
　上記洗浄液Ｂの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒等が挙げられる。中でも、塩化ビニル樹脂を劣化させ難いため、炭化水素類、エーテル類、アルコール類、ＯＨ基とアセテート基を持たない多価アルコールの誘導体が好ましい。上記洗浄液Ｂとして有機溶媒を用いる場合は、好適溶媒である、炭化水素類、エーテル類、アルコール類、ＯＨ基とアセテート基を持たない多価アルコールの誘導体が、有機溶媒の総量のうち８０質量％以上を占めることが望ましい。
　また、本発明の薬液によりウェハ表面に形成された保護膜は、上記洗浄液Ｂとして有機溶媒を用いると、該洗浄液Ｂの洗浄によって撥水性が低下しにくい場合がある。
　保護膜形成用薬液により撥水化された凹部４に液体が保持された場合の模式図を図４に示す。図４の模式図のウェハは、図１のａ－ａ’断面の一部を示すものである。凹凸パターン表面は上記薬液により保護膜１０が形成され撥水化されている。そして、該保護膜１０は、液体９が凹凸パターンから除去されるときもウェハ表面に保持される。
　ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に、保護膜形成用薬液により保護膜１０が形成されたとき、該表面に水が保持されたと仮定したときの接触角が７０～１３０°であると、パターン倒れが発生し難いため好ましい。接触角が大きいと撥水性に優れるため、８０～１３０°が更に好ましく、８５～１３０°が特に好ましい。また、洗浄液Ｂでの洗浄の前後で上記接触角の低下量（洗浄液Ｂの洗浄前の接触角－洗浄液Ｂの洗浄後の接触角）が１０°以下であることが好ましい。
　次に、上記薬液により保護膜が形成された凹部４に保持された液体を乾燥により凹凸パターンから除去する。このとき、凹部に保持されている液体は、上記薬液、上記洗浄液Ｂ、又は、それらの混合液でも良い。上記混合液は、保護膜形成用薬液に含まれる各成分が該薬液よりも低濃度になるように含有されたものであり、該混合液は、上記薬液を洗浄液Ｂに置換する途中の状態の液でも良いし、あらかじめ上記各成分を洗浄液Ｂに混合して得た混合液でも良い。ウェハの清浄度の観点からは、水、有機溶媒、又は、水と有機溶媒の混合物が好ましい。また、上記凹凸パターン表面から液体が一旦除去された後で、上記凹凸パターン表面に洗浄液Ｂを保持させて、その後、乾燥しても良い。
　なお、保護膜形成後に洗浄液Ｂで洗浄する場合、該洗浄の時間、すなわち洗浄液Ｂが保持される時間は、上記凹凸パターン表面のパーティクルや不純物の除去の観点から、１０秒間以上、より好ましくは２０秒間以上行うことが好ましい。上記凹凸パターン表面に形成された保護膜の撥水性能の維持効果の観点から、洗浄液Ｂとして有機溶媒を用いると、該洗浄を行ってもウェハ表面の撥水性を維持し易い傾向がある。一方、上記洗浄の時間が長くなりすぎると、生産性が悪くなるため１５分間以内が好ましい。
　上記乾燥によって、凹凸パターンに保持された液体が除去される。当該乾燥は、スピン乾燥法、ＩＰＡ（２－プロパノール）蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、加熱乾燥、温風乾燥、送風乾燥、真空乾燥などの周知の乾燥方法によって行うことが好ましい。
　上記乾燥の後で、さらに保護膜１０を除去してもよい。撥水性保護膜を除去する場合、該撥水性保護膜中のＣ－Ｃ結合、Ｃ－Ｆ結合を切断することが有効である。その方法としては、上記結合を切断できるものであれば特に限定されないが、例えば、ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、ウェハをオゾン曝露すること、ウェハ表面にプラズマ照射すること、ウェハ表面にコロナ放電すること等が挙げられる。
　光照射で保護膜１０を除去する場合、該保護膜１０中のＣ－Ｃ結合、Ｃ－Ｆ結合の結合エネルギーである８３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、１１６ｋｃａｌ／ｍｏｌに相当するエネルギーである３４０ｎｍ、２４０ｎｍよりも短い波長を含む紫外線を照射することが好ましい。この光源としては、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ、カーボンアークなどが用いられる。紫外線照射強度は、メタルハライドランプであれば、例えば、照度計（コニカミノルタセンシング製照射強度計ＵＭ－１０、受光部ＵＭ－３６０〔ピーク感度波長：３６５ｎｍ、測定波長範囲：３１０～４００ｎｍ〕）の測定値で１００ｍＷ／ｃｍ2以上が好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ2以上が特に好ましい。なお、照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ2未満では保護膜１０を除去するのに長時間要するようになる。また、低圧水銀ランプであれば、より短波長の紫外線を照射することになるので、照射強度が低くても短時間で保護膜１０を除去できるため好ましい。
　また、光照射で保護膜１０を除去する場合、紫外線で保護膜１０の構成成分を分解すると同時にオゾンを発生させ、該オゾンによって保護膜１０の構成成分を酸化揮発させると、処理時間が短くなるので特に好ましい。この光源として、低圧水銀ランプやエキシマランプなどが用いられる。また、光照射しながらウェハを加熱してもよい。
　ウェハを加熱する場合、４００～１０００℃、好ましくは、５００～９００℃でウェハの加熱を行うことが好ましい。この加熱時間は、１０秒～６０分間、好ましくは３０秒～１０分間の保持で行うことが好ましい。また、当該工程では、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電などを併用してもよい。また、ウェハを加熱しながら光照射を行ってもよい。
　加熱により保護膜１０を除去する方法は、ウェハを熱源に接触させる方法、熱処理炉などの加熱された雰囲気にウェハを置く方法などがある。なお、加熱された雰囲気にウェハを置く方法は、複数枚のウェハを処理する場合であっても、ウェハ表面に保護膜１０を除去するためのエネルギーを均質に付与しやすいことから、操作が簡便で処理が短時間で済み処理能力が高いという工業的に有利な方法である。
　ウェハをオゾン曝露する場合、低圧水銀灯などによる紫外線照射や高電圧による低温放電等で発生させたオゾンをウェハ表面に供することが好ましい。ウェハをオゾン曝露しながら光照射してもよいし、加熱してもよい。
　上記の光照射、加熱、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電を組み合わせることによって、効率的にウェハ表面の保護膜を除去することができる。
　以下、本発明の実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　ウェハの表面を凹凸パターンを有する面とすること、凹凸パターンの少なくとも凹部に保持された洗浄液を他の洗浄液で置換することは、他の文献等にて種々の検討がなされ、既に確立された技術であるので、本発明では、保護膜形成用薬液の撥水性付与効果、塩化ビニル樹脂の該薬液に対する耐性、及びプロトン性溶媒（水）の混入に対する薬液中での固形物の析出の起こり難さについて、評価を行った。なお、実施例において、接触角を評価する際にウェハ表面に接触させる液体としては、水系洗浄液の代表的なものである水を用いた。
　ただし、表面に凹凸パターンを有するウェハの場合、該凹凸パターン表面に形成された上記保護膜１０自体の接触角を正確に評価できない。
　水滴の接触角の評価は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」にもあるように、サンプル（基材）表面に数μＬの水滴を滴下し、水滴と基材表面のなす角度の測定によりなされる。しかし、パターンを有するウェハの場合、接触角が非常に大きくなる。これは、Ｗｅｎｚｅｌ効果やＣａｓｓｉｅ効果が生じるからで、接触角が基材の表面形状（ラフネス）に影響され、見かけ上の水滴の接触角が増大するためである。
　そこで、本実施例では上記薬液を表面が平滑なウェハに供して、ウェハ表面に保護膜を形成して、該保護膜を表面に凹凸パターンが形成されたウェハの表面に形成された保護膜とみなし、種々評価を行った。なお、本実施例では、表面が平滑なウェハとして、表面が平滑なシリコンウェハ上にＳｉＯ2層を有する「ＳｉＯ2膜付きウェハ」を用いた。
　詳細を下記に述べる。以下では、評価方法、保護膜形成用薬液の調製、保護膜形成用薬液を用いたウェハの洗浄方法、評価結果を記載する。
　〔評価方法〕
　以下の（Ａ）～（Ｅ）の評価を行った。
　（Ａ）プロトン性溶媒（水）の混入に対する薬液中での固形物の析出の起こり難さ
　２５℃において、後述の実施例で調製した保護膜形成用薬液２０ｇに、２μＬ（薬液に対して約１００質量ｐｐｍ）又は、４μＬ（薬液に対して約２００質量ｐｐｍ）の水を加えて１分間撹拌し、目視観察で固形物の析出の有無を評価した。２μＬ（薬液に対して約１００質量ｐｐｍ）の水を添加したときに、固形物の析出が起こった場合は“薬液中の析出が起こり易い”として「不合格」とした。当然ながら、より多くの水を添加しても固形物の析出が生じない場合、“薬液中の析出が起こり難い”と言え、薬液の安定性の観点から好ましい。また、固形物の析出が明確に確認される場合よりも、僅かに確認される場合の方が、“薬液中の析出が起こり難い”と言え、好ましい。
　（Ｂ）ウェハ表面に形成された保護膜の接触角評価
　保護膜が形成されたウェハ表面上に純水約２μＬを置き、水滴とウェハ表面とのなす角（接触角）を接触角計（協和界面科学製：ＣＺ－Ｘ型）で測定した。
　（Ｃ）水接触時の接触角低下
　保護膜が形成されたウェハを６０℃温水に１０分間浸漬し、浸漬前後の接触角を測定して、水との接触（浸漬）による接触角の低下量を評価した。接触角の低下量が小さいほど、保護膜形成後の洗浄で接触角が低下しにくいことを意味し、該低下量が１０°以下であれば特に好ましい。
　（Ｄ）保護膜形成用薬液に接触させた塩化ビニル樹脂の変色
　本発明の実施例では、接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置でウェハを洗浄した際の該接液部材の劣化の有無を評価する代わりに、保護膜形成用薬液に塩化ビニル樹脂を浸漬して該塩化ビニル樹脂の変色を評価した。具体的には、４０℃の保護膜形成用薬液に、塩化ビニル樹脂を４週間浸漬し、浸漬後の変色を目視で評価した。当然ながら、変色がないことが好ましい（変色が軽微であるほど好ましい）。変色が起こらなかったものを合格とした。
　（Ｅ）保護膜形成用薬液に接触させた塩化ビニル樹脂の膨潤
　本発明の実施例では、接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置でウェハを洗浄した際の該接液部材の劣化の有無を評価する代わりに、保護膜形成用薬液に塩化ビニル樹脂を浸漬して該塩化ビニル樹脂の膨潤（寸法変化）を評価した。具体的には、４０℃の保護膜形成用薬液に、塩化ビニル樹脂を４週間浸漬し、その浸漬前後で測定した寸法の差から膨潤の程度を評価した。寸法の差が小さいほど膨潤の程度が軽微であり好ましい。寸法変化が１％以内のものを合格とした。
　［実施例１－１］
　（１）保護膜形成用薬液の調製
　ケイ素化合物としてヘキサメチルジシラザン〔［（Ｈ3Ｃ）3Ｓｉ］2ＮＨ：ＨＭＤＳ〕；９．２ｇ、含フッ素カルボン酸無水物としてトリフルオロ酢酸無水物〔（ＣＦ3ＣＯ）2Ｏ〕；１１．３ｇ、ジイソアミルエーテル〔（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2：ＤｉＡＥ〕；７８．０ｇ、トリプロピレングリコールジメチルエーテル〔ＴＰＧＤＭＥ〕；１．５ｇを混合し、ＨＭＤＳとトリフルオロ酢酸無水物を反応させることにより、シリル化剤としてトリメチルシリルトリフルオロアセテート、塩基としてＨＭＤＳ、第１溶媒としてＤｉＡＥ、第２溶媒としてＴＰＧＤＭＥを含む保護膜形成用薬液を得た。本実施例の保護膜形成用薬液に含まれるＨＭＤＳは、前記のシリル化剤を得るための反応で消費されなかったＨＭＤＳである。
　（２）シリコンウェハの洗浄
　平滑な熱酸化膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ１μｍの熱酸化膜層を有するＳｉウェハ）を１質量％のフッ酸水溶液に室温で１分浸漬し、純水に室温で１分、２－プロパノール（ｉＰＡ）に室温で１分浸漬した。
　（３）シリコンウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理
　上記洗浄後のシリコンウェハを、上記「（１）保護膜形成用薬液の調製」で調製した保護膜形成用薬液に室温で６０秒浸漬し、ｉＰＡに室温で１分、純水に室温で１分浸漬した。最後に、シリコンウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて、表面の純水を除去した。
　上記（Ａ）～（Ｅ）に記載した要領で評価を実施したところ、表１に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は９０°となり、撥水性付与効果を示した。また、接触角の低下は０°となり、撥水性の維持のし易さは良好であった。さらに、２μＬの水添加で薬液中に固形物の析出は発生せず、さらに、塩化ビニル樹脂の耐性は、４０℃で４週間保管後でも、変色や膨潤はなく良好であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［実施例１－２～１－６、比較例１－１～１－３］
　第２溶媒の濃度をそれぞれ変更して、それ以外は実施例１－１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。実施例１－２～１－６、比較例１－１～１－３では、出発原料のＨＭＤＳとトリフルオロ酢酸無水物を反応させることにより、シリル化剤としてトリメチルシリルトリフルオロアセテート、塩基としてＨＭＤＳを得ており、保護膜形成用薬液に含まれるＨＭＤＳは、前記のシリル化剤を得るための反応で消費されなかったＨＭＤＳである。結果を表１に示す。
　［実施例２－１～２－５、比較例２－１～２－３］
　ケイ素化合物の添加量、含フッ素カルボン酸無水物の添加量を変更して、（ＩＩＩ）シリル化剤の濃度、（ＩＶ）塩基の濃度、（ＩＩＩ）／（ＩＶ）質量比をそれぞれ変更した以外は実施例１－４と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。実施例２－１～実施例２－５、比較例２－２、２－３では、出発原料のＨＭＤＳとトリフルオロ酢酸無水物を反応させることにより、シリル化剤としてトリメチルシリルトリフルオロアセテート、塩基としてＨＭＤＳを得ており、保護膜形成用薬液に含まれるＨＭＤＳは、前記のシリル化剤を得るための反応で消費されなかったＨＭＤＳである。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［比較例２－４］
　下式［１１］で示すトリメチルシリルイミダゾール〔ＴＭＳＩｍ〕；１０ｇ、ヘキサメチルジシラザン〔ＨＭＤＳ〕；９０ｇを混合し、保護膜形成用薬液を得た。上記薬液を用いた以外は実施例１－４と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表２に示す。なお本比較例２－４は、特許文献１の実施例１に記載の表面処理剤を用いた実験例に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　［比較例２－５］
　トリメチルシリルイミダゾール〔ＴＭＳＩｍ〕；１ｇ、ヘキサメチルジシラザン〔ＨＭＤＳ〕；９ｇ、ｎ－ヘプタン〔ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3〕；９０ｇを混合し、保護膜形成用薬液を得た。上記薬液を用いた以外は実施例１－４と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表２に示す。なお本比較例２－５は、特許文献１の実施例１９に記載の表面処理剤を用いた実験例に相当する。
　［実施例３－１～３－６、比較例３－１～３－３］
　ケイ素化合物の添加量を変更して、（ＩＶ）塩基の濃度、（ＩＩＩ）／（ＩＶ）質量比をそれぞれ変更した以外は実施例１－４と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。実施例３－１～３－６、比較例３－２、３－３では、出発原料のＨＭＤＳとトリフルオロ酢酸無水物を反応させることにより、シリル化剤としてトリメチルシリルトリフルオロアセテート、塩基としてＨＭＤＳを得ており、保護膜形成用薬液に含まれるＨＭＤＳは、前記のシリル化剤を得るための反応で消費されなかったＨＭＤＳである。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　［実施例４－１～４－１０］
　出発原料の種類や添加量をそれぞれ変更した以外は実施例１－４と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。実施例４－１～実施例４－４では、出発原料のケイ素化合物と含フッ素カルボン酸無水物を反応させることにより、シリル化剤と塩基を得ており、保護膜形成用薬液に含まれる塩基は、前記のシリル化剤を得るための反応で消費されなかったケイ素化合物である。実施例４－５、４－６では、出発原料にシリル化剤と塩基が使用されている。実施例４－８では、出発原料のＨＭＤＳとトリフルオロ酢酸無水物を反応させることにより、シリル化剤としてトリメチルシリルトリフルオロアセテートを得ている。塩基はＨＭＤＳとＴＭＳＩｍであり、保護膜形成用薬液に含まれるＨＭＤＳは、前記のシリル化剤を得るための反応で消費されなかったＨＭＤＳである。また、実施例４－７、４－９、４－１０では、ケイ素化合物と含フッ素カルボン酸無水物を反応させることにより、ケイ素化合物は消費されており、保護膜形成用薬液には含まれていない。結果を表４に示す。なお、表中で、「ＴＭＤＳ」はテトラメチルジシラザン〔［（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｈ）］2ＮＨ〕を意味し、「ＤＢＴＭＤＳ」はジブチルテトラメチルジシラザン〔［（Ｃ4Ｈ9）Ｓｉ（ＣＨ3）2］2ＮＨ〕を意味し、「ＤＯＴＭＤＳ」はジオクチルテトラメチルジシラザン〔［（Ｃ8Ｈ17）Ｓｉ（ＣＨ3）2］2ＮＨ〕を意味し、「ＴＭＳＰｒ」は下式［１２］で示すトリメチルシリルピロリジンを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　［実施例５－１～５－５］
　第２溶媒をそれぞれ変更した以外は実施例１－４と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表５に示す。なお、表中で、「ＤＰＧＭＰＥ」はジプロピレングリコールメチルプロピルエーテルを意味し、「ＤＰＧＤＭＥ」はジプロピレングリコールジメチルエーテルを意味し、「ＤＥＧＤＭＥ」はジエチレングリコールジメチルエーテルを意味し、「ＤＥＧＭＥＥ」はジエチレングリコールメチルエチルエーテルを意味し、「ＤＥＧＤＥＥ」はジエチレングリコールジエチルエーテルを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　［実施例６－１］
　ケイ素化合物としてヘキサメチルジシラザン〔ＨＭＤＳ〕；８．７ｇ、含フッ素カルボン酸無水物としてトリフルオロ酢酸無水物〔（ＣＦ3ＣＯ）2Ｏ〕；１１．３ｇ、イソドデカン〔（ＣＨ3）3ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）3〕；７８．３５ｇ、トリプロピレングリコールジメチルエーテル〔ＴＰＧＤＭＥ〕；１．５ｇを混合し、次いで塩基としてトリメチルシリルイミダゾール〔ＴＭＳＩｍ〕；０．１５ｇを混合し、ＨＭＤＳとトリフルオロ酢酸無水物を反応させることにより、シリル化剤としてトリメチルシリルトリフルオロアセテート、塩基としてＴＭＳＩｍ、第１溶媒としてイソドデカン、第２溶媒としてＴＰＧＤＭＥを含む保護膜形成用薬液を得た。本実施例では、出発原料のＨＭＤＳとトリフルオロ酢酸無水物を反応させることにより、シリル化剤としてトリメチルシリルトリフルオロアセテートを得ており、ケイ素化合物としてのＨＭＤＳは、前記のシリル化剤を得るための反応で消費されており、保護膜形成用薬液には含まれていない。上記薬液を用いた以外は実施例１－１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　［実施例６－２～６－６、比較例６－１～６－３］
　第２溶媒の濃度をそれぞれ変更した以外は実施例６－１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。実施例６－２～６－６、比較例６－１～６－３では、出発原料のＨＭＤＳとトリフルオロ酢酸無水物を反応させることにより、シリル化剤としてトリメチルシリルトリフルオロアセテートを得ている。ＨＭＤＳは、前記のシリル化剤を得るための反応で消費されており、保護膜形成用薬液には含まれていない。結果を表６に示す。
　［実施例７－１～７－７、比較例７－１～７－３］
　塩基の添加量、ケイ素化合物の添加量、含フッ素カルボン酸無水物の添加量を変更して、（ＩＩＩ）シリル化剤の濃度、（ＩＶ）塩基の濃度、（ＩＩＩ）／（ＩＶ）質量比をそれぞれ変更した以外は実施例６－４と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。実施例７－１～７－７、比較例７－２、７－３では、出発原料のＨＭＤＳとトリフルオロ酢酸無水物を反応させることにより、シリル化剤としてトリメチルシリルトリフルオロアセテートを得ている。ＨＭＤＳは、前記のシリル化剤を得るための反応で消費されており、保護膜形成用薬液には含まれていない。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　［実施例８－１～８－６、比較例８－１～８－３］
　塩基の添加量を変更して、（ＩＶ）塩基の濃度、（ＩＩＩ）／（ＩＶ）質量比をそれぞれ変更した以外は実施例６－４と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。実施例８－１～８－６、比較例８－１～８－３では、出発原料のＨＭＤＳとトリフルオロ酢酸無水物を反応させることにより、シリル化剤としてトリメチルシリルトリフルオロアセテートを得ている。ＨＭＤＳは、前記のシリル化剤を得るための反応で消費されており、保護膜形成用薬液には含まれていない。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　［実施例９－１～９－１０］
　第１溶媒をイソドデカンに変更すること以外は、それぞれ実施例１－４、４－１～４－１０と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　［実施例１０－１～１０－５］
　第２溶媒をそれぞれ変更した以外は実施例６－４と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　［実施例１１－１～１１－５、比較例１１－１～１１－３］
　第１溶媒をイソドデカンに変更すること以外は、それぞれ実施例１－１～１－３、１－５、１－６、比較例１－１～１－３と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　［実施例１２－１～１２－５、比較例１２－１～１２－３］
　第１溶媒をイソドデカンに変更すること以外は、それぞれ実施例２－１～２－５、比較例２－１～２－３と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　［実施例１３－１～１３－６、比較例１３－１～１３－３］
　第１溶媒をイソドデカンに変更すること以外は、それぞれ実施例３－１～３－６、比較例３－１～３－３と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　［実施例１４－１～１４－５］
　第１溶媒をイソドデカンに変更すること以外は、それぞれ実施例５－１～５－５と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　［実施例１５－１］
　ケイ素化合物としてジオクチルテトラメチルジシラザン〔ＤＯＴＭＤＳ〕；１９．７ｇ、含フッ素カルボン酸無水物としてトリフルオロ酢酸無水物〔（ＣＦ3ＣＯ）2Ｏ〕；１１．３ｇ、ｎ－デカン〔ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3〕；６７．５ｇ、トリプロピレングリコールジメチルエーテル〔ＴＰＧＤＭＥ〕；１．５ｇを混合し、ＤＯＴＭＤＳとトリフルオロ酢酸無水物を反応させることにより、シリル化剤としてオクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、塩基としてＤＯＴＭＤＳ、第１溶媒としてｎ－デカン、第２溶媒としてＴＰＧＤＭＥを含む保護膜形成用薬液を得た。本実施例の保護膜形成用薬液に含まれるＤＯＴＭＤＳは、前記のシリル化剤を得るための反応で消費されなかったＤＯＴＭＤＳである。上記薬液を用いた以外は実施例１－１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１５に示す。
　［実施例１５－２～１５－６、比較例１５－１～１５－３］
　第２溶媒の濃度をそれぞれ変更した以外は実施例１５－１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。実施例１５－２～１５－６、比較例１５－１～１５－３では、出発原料のＤＯＴＭＤＳとトリフルオロ酢酸無水物を反応させることにより、シリル化剤としてオクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、塩基としてＤＯＴＭＤＳを得ており、保護膜形成用薬液に含まれるＤＯＴＭＤＳは、前記のシリル化剤を得るための反応で消費されなかったＤＯＴＭＤＳである。結果を表１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　［実施例１６－１～１６－５、比較例１６－１～１６－３］
　ケイ素化合物の添加量、含フッ素カルボン酸無水物の添加量を変更して、（ＩＩＩ）シリル化剤の濃度、（ＩＶ）塩基の濃度、（ＩＩＩ）／（ＩＶ）質量比をそれぞれ変更した以外は実施例１５－４と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。実施例１６－１～１６－５、比較例１６－２、１６－３では、出発原料のＤＯＴＭＤＳとトリフルオロ酢酸無水物を反応させることにより、シリル化剤としてオクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、塩基としてＤＯＴＭＤＳを得ており、保護膜形成用薬液に含まれるＤＯＴＭＤＳは、前記のシリル化剤を得るための反応で消費されなかったＤＯＴＭＤＳである。結果を表１６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　［実施例１７－１～１７－６、比較例１７－１～１７－３］
　ケイ素化合物の添加量を変更して、（ＩＶ）塩基の濃度、（ＩＩＩ）／（ＩＶ）質量比をそれぞれ変更した以外は実施例１５－４と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。実施例１７－１～１７－６、比較例１７－２、１７－３では、出発原料のＤＯＴＭＤＳとトリフルオロ酢酸無水物を反応させることにより、シリル化剤としてオクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、塩基としてＤＯＴＭＤＳを得ており、保護膜形成用薬液に含まれるＤＯＴＭＤＳは、前記のシリル化剤を得るための反応で消費されなかったＤＯＴＭＤＳである。結果を表１７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　［実施例１８－１～１８－１０］
　第１溶媒をｎ－デカンに変更すること以外は、それぞれ実施例１－４、４－１、４－２、４－４～４－１０と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　［実施例１９－１～１９－５］
　第２溶媒をそれぞれ変更した以外は実施例１５－４と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　［実施例２０－１～２０－５］
　第１溶媒をそれぞれ変更して、それ以外は実施例４－７と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表２０に示す。なお、「ＤｎＡＥ」はジ－ｎ－アミルエーテルを意味し、「ＤｎＨＥ」はジ－ｎ－ヘキシルエーテルを意味し、「ＥＭＥ」はエチルメチルエーテルを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　実施例１－１～１－６、６－１～６－６、１１－１～１１－５（実施例９－１も含む）、１５－１～１５－６は、（ＩＩ）第２溶媒の濃度が１～３０質量％の範囲に入る場合であり、水添加による固形物の析出が起こり難く、塩化ビニル樹脂の耐性も良好であった。
　一方、比較例１－１、１－２、６－１、６－２、１１－１、１１－２、１５－１、１５－２は、（ＩＩ）第２溶媒の濃度が１質量％未満の場合であり、２μＬの水添加で固形物の析出が発生した。また、比較例１－３、６－３、１１－３、１５－３は、（ＩＩ）第２溶媒の濃度が３０質量％超の場合であり、塩化ビニル樹脂の耐性が不十分であった。
　実施例２－１～２－５（実施例１－４も含む）、実施例７－１～７－７（実施例６－４も含む）、実施例１２－１～１２－５（実施例９－１も含む）、実施例１６－１～１６－５（実施例１５－４も含む）は、（ＩＩＩ）シリル化剤の濃度が２～１５質量％の範囲に入り、（ＩＶ）塩基の濃度が０．０５～２質量％の範囲に入り、（ＩＩＩ）／（ＩＶ）の質量比が４．５以上の範囲に入る場合であり、撥水性付与効果は良好で、水添加で固形物の析出は発生し難く、塩化ビニル樹脂の耐性も良好であった。
　一方、比較例２－１～２－３、７－１～７－３、１２－１～１２－３、１６－１～１６－３、は、（ＩＩＩ）シリル化剤の濃度、（ＩＶ）塩基の濃度、（ＩＩＩ）／（ＩＶ）の質量比のうち少なくとも１つ以上について上述の範囲の下限を下回る場合であり、撥水性付与効果が低い、２μＬの水添加で固形物の析出が発生する、塩化ビニル樹脂が着色するという問題のうち少なくとも１つ以上が発生した。
　また、比較例２－４、２－５は、第２溶媒がなく、（ＩＶ）塩基の濃度が上述の範囲の上限を超えるものであり、２μＬの水添加で固形物の析出が発生する、塩化ビニル樹脂が着色するという問題のうち少なくとも１つ以上が発生した。
　実施例３－１～３－６（実施例１－４も含む）、実施例８－１～８－６（実施例６－４も含む）、実施例１３－１～１３－６（実施例９－１も含む）、実施例１７－１～１７－６（実施例１５－４も含む）は、（ＩＶ）塩基の濃度が０．０５～２質量％の範囲に入り、（ＩＩＩ）／（ＩＶ）の質量比が４．５以上の範囲に入る場合であり、水添加で固形物の析出は発生し難く、塩化ビニル樹脂の耐性も良好であった。
　一方、比較例３－１、３－２、８－１、８－２、１３－１、１３－２、１７－１、１７－２は、（ＩＶ）塩基の濃度が０．０５質量％未満の場合であり、撥水性付与効果が不十分であった。
　また、比較例３－３、８－３、１３－３、１７－３は、（ＩＩＩ）／（ＩＶ）の質量比が４．５未満の場合であり、２μＬの水添加で固形物の析出が発生する、塩化ビニル樹脂が着色するという問題が発生した。
　実施例４－１～４－１０（実施例１－４も含む）、実施例９－１～９－１０（実施例６－４も含む）、実施例１８－１～実施例１８－１０（実施例１５－４も含む）においては、いずれも撥水性付与効果は良好で、水添加で固形物の析出は発生し難く、塩化ビニル樹脂の耐性も良好であった。
　なお、実施例４－１、９－２、１８－２で用いたシリル化剤は、ケイ素原子に水素原子が１つ結合した構造（すなわち、一般式［１］のｂが１である構造）であり、水接触時の接触角低下の度合いが、一般式［１］のｂが０である構造のものを用いた実施例１－４、実施例９－１、実施例１８－１に比べてそれぞれ大きい傾向が確認された。従って、保護膜を形成した後の撥水性の維持のし易さの観点から、一般式［１］で表されるシリル化剤の－Ｈ基の数（ｂ）は、０個である方が好ましい。
　実施例５－１～５－５（実施例１－４も含む）、１０－１～１０－５（実施例６－４も含む）、１４－１～１４－５（実施例９－１も含む）、１９－１～１９－５（実施例１５－４も含む）においては、いずれも撥水性付与効果は良好で、水添加で固形物の析出は発生し難く、塩化ビニル樹脂の耐性も良好であった。このことから、第２溶媒として異なる種類のグリコールエーテルを用いても、本発明の効果が同様に発揮されることが確認された。
　実施例２０－１～２０－５（実施例４－７、６－４、１８－７も含む）においては、いずれも撥水性付与効果は良好で、水添加で固形物の析出は発生せず、塩化ビニル樹脂の耐性も良好であった。このことから、第１溶媒として異なる種類のエーテル溶媒、及び炭化水素溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いても、本発明の効果が同様に発揮されることが確認された。
　［実施例２１－１］
　（１）保護膜形成用薬液の調液
　シリル化剤としてトリメチルシリルトリフルオロアセテート〔（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＯＣＦ3〕；１０．０ｇ、塩基としてヘキサメチルジシラザン〔ＨＭＤＳ〕；０．５ｇ、アミド化合物としてＮ－トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド〔（ＣＨ3）3ＳｉＮ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕；１０．０ｇ、第１溶媒としてジイソアミルエーテル〔ＤｉＡＥ〕；６９．５ｇ、第２溶媒としてトリプロピレングリコールジメチルエーテル〔ＴＰＧＤＭＥ〕；１０．０ｇを混合し、保護膜形成用薬液を得た。
　（２）表面処理後の接触角維持率の評価
　上記保護膜形成用薬液を用いて、実施例４－５と同様にウェハの表面処理を行い、さらに表面処理後の接触角評価を行って、水添加なし（水添加量０．０質量％）の場合の基準接触角を測定した。次いで、上記保護膜形成用薬液に、それぞれ、薬液の総量に対して０．１質量％、０．２質量％の水を添加し、２５℃で１分間撹拌した後の薬液を用いて、実施例４－５と同様にウェハの表面処理を行い、さらに表面処理後の接触角評価を行った。それぞれの接触角を、上記基準接触角を１００とした場合の相対値（表面処理後の接触角維持率）として表２１及び図５に示す。
　また、実施例１－４に係る保護膜形成用薬液は、出発原料のＨＭＤＳとトリフルオロ酢酸無水物を反応させることにより、シリル化剤としてトリメチルシリルトリフルオロアセテート；１０．０ｇ、塩基としてＨＭＤＳ；０．５ｇを得ているが、副生成物としてアミド化合物であるＮ－トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド〔（ＣＨ3）3ＳｉＮ（Ｈ）ＣＯＣＦ3〕；１０．０ｇも含まれる。この実施例１－４に係る保護膜形成用薬液を用いて、実施例２１－１と同様の手順で表面処理後の接触角維持率の評価を行った。結果を表２１及び図５に示す。
　さらに、参考として、シリル化剤としてトリメチルシリルトリフルオロアセテート、塩基としてＨＭＤＳを用いており、アミド化合物を含まない組成である、実施例４－５に係る保護膜形成用薬液を用いて、実施例２１－１と同様の手順で表面処理後の接触角維持率の評価を行った。結果を表２１及び図５に示す。
　上記の結果から明らかなように、本発明の薬液は、さらに、上記一般式［９］で示されるアミド化合物を含むと、該薬液に水分が混入した場合であっても撥水性付与効果を維持しやすいため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　［実施例２１－２］
　第１溶媒をイソドデカンに変更すること以外は、上記の実施例２１－１と同様に、保護膜形成用薬液の調液を行い、表面処理後の接触角維持率の評価を行った。
　また、実施例９－１に係る保護膜形成用薬液は、出発原料のＨＭＤＳとトリフルオロ酢酸無水物を反応させることにより、シリル化剤としてトリメチルシリルトリフルオロアセテート；１０．０ｇ、塩基としてＨＭＤＳ；０．５ｇを得ているが、副生成物としてアミド化合物であるＮ－トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド〔（ＣＨ3）3ＳｉＮ（Ｈ）ＣＯＣＦ3〕；１０．０ｇも含まれる。この実施例９－１に係る保護膜形成用薬液を用いて、実施例２１－１と同様の手順で表面処理後の接触角維持率の評価を行った。
　さらに、参考として、シリル化剤としてトリメチルシリルトリフルオロアセテート、塩基としてＨＭＤＳを用いており、アミド化合物を含まない組成である、実施例９－６に係る保護膜形成用薬液を用いて、実施例２１－１と同様の手順で表面処理後の接触角維持率の評価を行った。
　結果を表２１及び図６に示す。
　上記の結果から明らかなように、第１溶媒の種類を変えた場合であっても、本発明の薬液は、さらに、上記一般式［９］で示されるアミド化合物を含むと、該薬液に水分が混入した場合であっても撥水性付与効果を維持しやすいため好ましい。
　［実施例２１－３］
　塩基をＴＭＳＩｍに変更すること以外は、上記の実施例２１－２と同様に、保護膜形成用薬液の調液を行い、表面処理後の接触角維持率の評価を行った。
　また、実施例８－３に係る保護膜形成用薬液は、出発原料のＨＭＤＳとトリフルオロ酢酸無水物を反応させることにより、シリル化剤としてトリメチルシリルトリフルオロアセテート；１０．０ｇを得ており、また、塩基としてＴＭＳＩｍ；０．５ｇを含むが、副生成物としてアミド化合物であるＮ－トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド〔（ＣＨ3）3ＳｉＮ（Ｈ）ＣＯＣＦ3〕；１０．０ｇも含まれる。この実施例８－３に係る保護膜形成用薬液を用いて、実施例２１－１と同様の手順で表面処理後の接触角維持率の評価を行った。
　さらに、参考として、シリル化剤としてトリメチルシリルトリフルオロアセテート、塩基としてＴＭＳＩｍを用いており、アミド化合物を含まない組成である、実施例９－７に係る保護膜形成用薬液を用いて、実施例２１－１と同様の手順で表面処理後の接触角維持率の評価を行った。
　結果を表２１及び図７に示す。
　上記の結果から明らかなように、塩基の種類を変えた場合であっても、本発明の薬液は、さらに、上記一般式［９］で示されるアミド化合物を含むと、該薬液に水分が混入した場合であっても撥水性付与効果を維持しやすいため好ましい。
　１：　　ウェハ
　２：　　ウェハ表面の微細な凹凸パターン
　３：　　パターンの凸部
　４：　　パターンの凹部
　５：　　凹部の幅
　６：　　凸部の高さ
　７：　　凸部の幅
　８：　　凹部４に保持された保護膜形成用薬液
　９：　　凹部４に保持された液体
　１０：　　保護膜

Claims (14)

  1. 　接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置を用い、表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハを洗浄する工程において、前記ウェハの表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成用薬液であり、前記撥水性保護膜形成用薬液は、
    （Ｉ）エーテル溶媒、及び炭化水素溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の第１溶媒、
    （ＩＩ）グリコールエーテルからなる第２溶媒、
    （ＩＩＩ）下記一般式［１］で表されるシリル化剤、及び
    （ＩＶ）下記一般式［２］、及び／又は、下記一般式［３］で表される塩基、
    を含み、
    前記薬液の総量に対する（ＩＩ）の濃度が１～３０質量％であり、
    前記薬液の総量に対する（ＩＩＩ）の濃度が２～１５質量％であり、
    前記薬液の総量に対する（ＩＶ）の濃度が０．０５～２質量％であり、
    質量比で（ＩＩＩ）／（ＩＶ）が４．５以上である、撥水性保護膜形成用薬液。
    　（Ｒ1）a（Ｈ）bＳｉ（ＯＣＯＲ2）4-a-b　　　［１］
    ［式［１］中、Ｒ1は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選択され、Ｒ2は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられている炭素数が１～６のアルキル基である。ａは１～３の整数、ｂは０～２の整数であり、ａとｂの合計は１～３である。］
    　（Ｒ3）c（Ｈ）dＳｉ（Ｘ）4-c-d　　　［２］
    ［式［２］中、Ｒ3は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選択され、Ｘは、ケイ素元素に結合する元素が窒素の一価の有機基である。ｃは１～３の整数、ｄは０～２の整数であり、ｃとｄの合計は１～３である。］
    　〔（Ｒ4）e（Ｈ）fＳｉ〕2ＮＨ　　　［３］
    ［式［３］中、Ｒ4は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選択される。ｅは１～３の整数、ｆは０～２の整数であり、ｅとｆの合計は３である。］
  2. 　前記（ＩＩ）が、下記一般式［４］で表されるグリコールエーテルである、請求項１に記載の撥水性保護膜形成用薬液。
    　Ｒ5Ｏ－（ＣmＨ2mＯ）n－Ｒ6　　　［４］
    ［式［４］中、Ｒ5、及び、Ｒ6は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１～４のアルキル基から選択される。ｍは２～４の整数、ｎは１～４の整数である。］
  3. 　前記（Ｉ）として用いられるエーテル溶媒が、下記一般式［５］で表されるエーテルである、請求項１又は２に記載の撥水性保護膜形成用薬液。
    　Ｒ7－Ｏ－Ｒ8　　　［５］
    ［式［５］中、Ｒ7、及び、Ｒ8は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１～８の１価の炭化水素基から選択され、１分子中の炭素数の合計は４～１６である。］
  4. 　前記（Ｉ）として用いられる炭化水素溶媒が、炭素数が６～１４の炭化水素である、請求項１～３のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
  5. 　前記（ＩＩＩ）が、下記一般式［６］で表されるシリル化剤である、請求項１～４のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
    　Ｒ9Ｓｉ（ＣＨ3）2－ＯＣＯＣpＦ2p+1　　　［６］
    ［式［６］中、Ｒ9は、水素元素、又は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１２のアルキル基である。ｐは１～６の整数である。］
  6. 　前記一般式［２］のＸが、ケイ素元素に結合する元素が窒素の一価の環状有機基である、請求項１～５のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
  7. 　前記（ＩＶ）が、下記一般式［７］、及び／又は、下記一般式［８］で表される塩基である、請求項１～６のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
    　Ｒ10Ｓｉ（ＣＨ3）2－Ｙ　　　［７］
    ［式［７］中、Ｒ10は、水素元素、又は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１２のアルキル基であり、Ｙは、水素元素がメチル基に置き換えられていても良いイミダゾール基、または、ピロリジル基である。］
    　〔Ｒ11Ｓｉ（ＣＨ3）2〕2ＮＨ　　　［８］
    ［式［８］中、Ｒ11は、それぞれ互いに独立して、水素元素、又は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１２のアルキル基である。］
  8. 　前記薬液の総量に対する（ＩＩ）の濃度が２～２０質量％である、請求項１～７のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
  9. 　前記薬液の総量に対する（ＩＶ）の濃度が０．１～１．５質量％である、請求項１～８のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
  10. 　さらに、下記一般式［９］で示されるアミド化合物を含む、請求項１～９のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
    　（Ｒ12）g（Ｈ）hＳｉ〔Ｎ（Ｈ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ13〕4-g-h　　　［９］
    ［式［９］において、Ｒ12は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の炭化水素基から選択され、Ｒ13は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられている炭素数が１～６のアルキル基である。ｇは１～３の整数、ｈは０～２の整数であり、ｇとｈの合計は１～３である。］
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液を前記ウェハ表面に供給して、該ウェハ表面の少なくとも凹部に該薬液を保持する撥水性保護膜形成工程を有するウェハの洗浄方法。
  12. 　前記撥水性保護膜形成工程の後で、該撥水性保護膜形成用薬液を乾燥により前記凹部から除去する、請求項１１に記載のウェハの洗浄方法。
  13. 　前記撥水性保護膜形成工程の後で、該凹部の撥水性保護膜形成用薬液を該薬液とは異なる洗浄液に置換し、該洗浄液を乾燥により前記凹部から除去する、請求項１１に記載のウェハの洗浄方法。
  14. 　前記乾燥後のウェハ表面に、加熱処理、光照射処理、オゾン曝露処理、プラズマ照射処理、及びコロナ放電処理からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理を施して前記撥水性保護膜を除去する、請求項１２又は１３に記載のウェハの洗浄方法。
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