TWI807086B - 表面處理劑及表面處理方法 - Google Patents

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Abstract

含有矽烷化劑(A)與溶劑(S)，且前述溶劑(S)含有脂肪族烴(S1)的表面處理劑。

Description

表面處理劑及表面處理方法
本發明係關於表面處理劑及表面處理方法。 本發明係基於2018年8月27日在日本申請的特願2018-158546號主張優先權，在此引用其內容。
近年半導體裝置的高積體化及微小化之傾向提高，基板上的無機圖型之微細化及高長寬比化正在發展。但是，另一方面，所謂圖型坍塌的問題已經出現。該圖型坍塌係指於基板上大量無機圖型並列形成時，相鄰的圖型彼此互相傾斜接近，在某些情況下圖型從基部折損、剝離之現象。產生如此之圖型坍塌，則引起製品的產率及信賴性的降低。
明白該圖型坍塌係在圖型形成後的洗淨處理中，洗淨液進行乾燥時，因該洗淨液之表面張力而產生者。亦即，在乾燥過程，洗淨液被除去時，基於洗淨液的表面張力之應力作用在圖型間，造成圖型坍塌。
由如此之背景，提案使用如專利文獻1或專利文獻2之保護膜形成用藥液。以此等之文獻記載之藥液，可使凹凸圖型之表面拒水化，結果可抑制圖型坍塌。
又，儘管與圖型坍塌不同，但是為了使成為蝕刻遮罩的樹脂圖型與基板之密著性提升且防止因顯影液導致樹脂圖型的一部份損失，進行使用六甲基二矽氮烷(HMDS)等之矽烷化劑，使基板的表面拒水化(矽烷基化) (例如以專利文獻3的[發明之背景]作為參考)。
順帶一提在基板等之洗淨或表面處理使用的裝置中，接觸洗淨液或表面處理液的部分(接液部)有因前述洗淨液或表面處理液所含有的溶劑而易劣化者。前述接液部方面，可舉例如儲罐、配管、連結部、噴嘴等。前述接液部的構件方面，可舉例如聚氯乙烯等。
由如此之背景，在專利文獻1，提案含有特定之單烷氧基矽烷、與特定之磺酸、與稀釋溶劑，且稀釋溶劑相對於稀釋溶劑總量100質量%含有80~100質量%之醇的表面處理液(拒水性保護膜形成用藥液)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 特開2016-66785號公報 [專利文獻2] 特開2012-033873號公報 [專利文獻3] 特表平11-511900號公報
[發明所欲解決之課題]
但是，專利文獻1記載之表面處理液，知道因醇的含有率高，作為矽烷化劑，代替N,N-二甲基胺基三甲基矽烷(TMSDMA)、六甲基二矽氮烷(HMDS)等之特定之矽烷化劑時，醇與該矽烷化劑反應而拒水化效果顯著降低。因此，有可使用之矽烷化劑受限之問題。
本發明為有鑑於以上之狀況而成者，以提供抑制接液部的劣化，同時可不限制矽烷化劑之種類使被處理對象之表面高度地拒水化(矽烷基化)的表面處理劑為課題。 [用以解決課題之手段]
本發明者們為了解決上述課題重複努力研究。結果發現藉由使用組合矽烷化劑與特定之溶劑的表面處理劑，解決了上述課題，完成本發明。具體上本發明提供以下者。
本發明之第1態樣為含有矽烷化劑(A)與溶劑(S)，且前述溶劑(S)含有脂肪族烴(S1)的表面處理劑。
本發明之第2態樣為使用上述表面處理劑，進行被處理對象的表面處理之表面處理方法。 [發明之效果]
根據本發明，可提供抑制接液部的劣化，同時可使被處理對象的表面高度拒水化(矽烷基化)的表面處理劑。 [實施發明之最佳形態]
(表面處理劑) 本實施形態的表面處理劑含有矽烷化劑(A)與溶劑(S)，且前述溶劑(S)含有脂肪族烴(S1)。 表面處理對象的「被處理對象」方面，列舉為了製作半導體裝置所使用的基板，可舉例如矽(Si)基板、氮化矽(SiN)基板、矽氧化膜(Ox)基板、鎢(W)基板、鈷(Co)基板、氮化鈦(TiN)基板、氮化鉭(TaN)基板、鍺(Ge)基板、矽鍺(SiGe)基板、鋁(Al)基板、鎳(Ni)基板、釕(Ru)基板、銅(Cu)基板等。 「基板的表面」除基板本身的表面外，可舉例如設置於基板上的無機圖型的表面、以及未被圖型化的無機層的表面。 以矽(Si)基板為例進行說明，則可為自然氧化膜、熱氧化膜及氣相合成膜(CVD膜等)等之氧化矽膜形成於表面者，亦可為圖型形成於前述氧化矽膜者。
本實施形態中之被處理對象可為表面設置有圖型者。 前述圖型的形狀不特別限制，可為例如在半導體製造步驟一般形成的圖型形狀。圖型形狀可為線條圖型、亦可為孔圖型、亦可為含複數支柱的圖型。圖型形狀較佳為含複數支柱的圖型。支柱的形狀雖不特別限制，可舉例如圓柱形狀、多角柱形狀(四角柱形狀等)等。
＜矽烷化劑(A)＞ 矽烷化劑(A)(以下亦稱「(A)成分」)為將被處理對象(例如半導體基板)的表面矽烷基化，用以提高被處理對象(例如半導體基板)的表面拒水性之成分。 本實施形態中之(A)成分方面，不特別限制，可使用以往習知各種矽烷化劑。(A)成分方面，可舉例如下述(A1)~(A3)成分。 (A1)成分：具有鍵結於矽原子的疏水性基的烷氧基四氫化矽(Alkoxy monosilane)化合物 (A2)成分：具有鍵結於矽原子的疏水性基與鍵結於矽原子的離去基的化合物 (A3)成分：環狀矽氮烷化合物
≪(A1)成分≫ (A1)成分為具有鍵結於矽原子的疏水性基的烷氧基四氫化矽化合物。 具有鍵結於矽原子的疏水性基的烷氧基四氫化矽化合物，係指具有1個矽原子，具有鍵結於上述矽原子的至少1個疏水性基，且具有鍵結於上述矽原子的至少1個的烷氧基的化合物。 矽烷化劑(A)方面，藉由使用具有鍵結於矽原子的疏水性基的烷氧基四氫化矽化合物，可使具有疏水性基的烷氧基四氫化矽化合物鍵結於被處理對象的表面。藉由烷氧基四氫化矽化合物鍵結至被處理對象，可於被處理對象表面形成源自烷氧基四氫化矽化合物的單分子膜。該單分子膜以在被處理對象所具有的表面之面方向，形成矽氧烷鍵網絡的自組織化單分子膜(self-assembled monolayer; SAM)為佳。單分子膜、及自組織化單分子膜詳細述於後。
上述烷氧基四氫化矽化合物具有的上述疏水性基方面，由疏水性提升觀點，以碳原子數3以上20以下的鏈狀脂肪族烴基為佳、碳原子數6以上18以下的鏈狀脂肪族烴基較佳、碳原子數7以上12以下的鏈狀脂肪族烴基更佳、碳原子數8以上11以下的鏈狀脂肪族烴基特佳、碳原子數8以上10以下的鏈狀脂肪族烴基最佳。 上述鏈狀脂肪族烴基，氫原子的一部份或全部可被鹵素原子(氟原子等)取代、可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，但以氫原子的一部份或全部可被氟原子取代的直鏈狀的脂肪族烴基為佳。
上述烷氧基四氫化矽化合物具有的烷氧基以一般式RO-(R為烷基。)表示，該R所表示之烷基方面，較佳為直鏈或分枝的烷基、更佳為直鏈的烷基。又，該R所表示之烷基的碳原子數雖不特別限制，尤其由水解、縮合時之控制觀點，較佳為1以上10以下，更佳為1以上5以下，再佳為1或2。烷氧基四氫化矽化合物具有的烷氧基方面，具體上可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、sec-丁氧基、t-丁氧基等。
上述烷氧基四氫化矽化合物方面，以下述式(1)所表示之化合物為佳。 [上述一般式中，R1 各個獨立，為1價有機基，R1 中至少1個為氫原子的一部份或全部可被氟原子取代的碳原子數3以上20以下的鏈狀脂肪族烴基，X為烷氧基，n為1以上3以下的整數。] R1 之1價有機基方面，可舉例如烷基、芳香族烴基、胺基、單烷基胺基、二烷基胺基等。
以下，說明R1 為氫原子的一部份或全部可被氟原子取代的碳原子數3以上20以下的鏈狀脂肪族烴基以外的有機基之情形。 上述烷基方面，以碳原子數1以上20以下(較佳為碳原子數1以上8以下)之直鏈狀或分支鏈狀的烷基為佳、甲基、乙基、n-丙基、異丙基更佳。 上述芳香族烴基方面，以苯基、萘基、聯苯基、蒽基、及菲基為佳、苯基、萘基更佳、苯基特別佳。 上述單烷基胺基或二烷基胺基所含有的烷基，可於鏈中含有氮原子、氧原子或羰基，可為直鏈烷基亦可為分支鏈烷基。單烷基胺基或二烷基胺基所含有的烷基的碳原子數不特別限制，以1以上20以下為佳、1以上10以下更佳、1以上6以下特別佳。
接著，說明R1 為氫原子的一部份或全部可被氟原子取代的碳原子數3以上20以下的鏈狀脂肪族烴基之情形。 該鏈狀脂肪族烴基的碳原子數同前述，以碳原子數6以上18以下更佳、7以上12以下再佳、8以上11以下特佳、8以上10以下最佳。 該鏈狀脂肪族烴基可為直鏈狀、亦可為分支鏈狀，以直鏈狀為佳。 上述之氫原子的一部份或全部可被氟原子取代的鏈狀脂肪族烴基的適宜之例方面，可舉例如n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一基、n-十二基、n-十三基、n-十四基、n-十五基、n-十六基、n-十七基、n-十八基等之直鏈烷基、與此等之直鏈烷基上的氫原子被氟取代的氟化直鏈烷基。
X方面，以碳原子數1以上5以下的烷氧基為佳。X的具體例方面，可舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、sec-丁氧基、t-丁氧基等之烷氧基。 此等之中，尤其由水解、縮合時之控制觀點，以甲氧基、乙氧基、異丙氧基或丁氧基為佳。 又，上述烷氧基四氫化矽化合物以三烷氧基四氫化矽化合物為佳。
上述例示的烷氧基四氫化矽化合物可單獨或2種以上混合使用。 如此之烷氧基四氫化矽化合物的具體例方面，可舉例如丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、n-己基三甲氧基矽烷、n-辛基三甲氧基矽烷、n-十二基三甲氧基矽烷、n-十八基三甲氧基矽烷等，以n-己基三甲氧基矽烷、n-辛基三甲氧基矽烷、n-十二基三甲氧基矽烷或n-十八基三甲氧基矽烷為佳、n-辛基三甲氧基矽烷、n-十二基三甲氧基矽烷或n-十八基三甲氧基矽烷更佳。
藉由使用上述烷氧基四氫化矽化合物，可於被處理對象表面形成單分子膜。於被處理對象表面，形成源自具有疏水性基的烷氧基四氫化矽化合物的單分子膜，則被處理對象表面之疏水性可大幅提升。 尤其由大幅度提升疏水性觀點，以在單分子膜中，在被處理對象所具有的表面之面方向，形成矽氧烷鍵網絡為佳。該單分子膜為所謂自組織化單分子膜。自組織化單分子膜中，由於含有緊密的源自烷氧基四氫化矽化合物的殘基，且該殘基彼此以矽氧烷鍵鍵結，所以單分子膜可與被處理對象表面堅固地鍵結。其結果，特別可表現高度的疏水性。 該自組織化單分子膜同前述，可藉由使用三烷氧基四氫化矽化合物及/或二烷氧基四氫化矽化合物作為矽烷化劑(A)而形成。
形成上述單分子膜此點，例如可藉由膜厚變化、接觸角變化、X線光電子分光(XPS)來確認。 又，上述疏水性的單分子膜的膜厚方面，例如可為20nm以下，較佳為10nm以下，更佳為5nm以下，再佳為3nm以下。下限值方面在不損及本實施形態的效果下不特別限制，例如0.1nm以上、典型上為0.5nm以上。
≪(A2)成分≫ (A2)成分為具有鍵結於矽原子的疏水性基與鍵結於矽原子的離去基的化合物。(A2)成分方面，可舉例如以下的一般式(2)所表示之化合物。
[上述一般式(2)中，R4 、R5 及R6 各自獨立，為氫原子、含氮基或有機基，R4 、R5 及R6 所含有的碳原子的合計個數為1個以上。LG為離去基。]
該一般式(2)所表示之化合物一邊使其構造中所含有的離去基離去，一邊與被處理對象的表面具有的官能基(典型上為-OH基、-NH2 基等)反應，可生成化學鍵結。 該離去基方面，例如一般式(2)中之具有鍵結於矽原子的氮原子的含氮基或鹵素基、一般式(2)中之具有鍵結於矽原子的氧原子的醯基氧基或磺氧基或者彼等之衍生物、氫原子、疊氮基。
上述一般式(2)所表示之具有取代基的化合物方面，更具體上可使用下述一般式(3)~(6)所表示之化合物。
[上述一般式(3)中，R4 、R5 及R6 同上述一般式(2)，R7 及R8 各自獨立，為氫原子、烷基、環烷基、乙醯基、或雜環烷基。R7 及R8 可相互鍵結形成包含氮原子的環構造，構成該環構造的環構成原子可含有氮原子以外的雜原子。]
[上述一般式(4)中，R4 、R5 及R6 同上述一般式(2)，R9 為氫原子、甲基、三甲基矽烷基、或二甲基矽烷基，R10 、R11 及R12 各自獨立，為氫原子或有機基，R10 、R11 及R12 所含有的碳原子的合計個數為1個以上。]
[上述一般式(5)中，R4 、R5 及R6 同上述一般式(2)，X為O、CHR14 、CHOR14 、CR14 R14 、或NR15 ，R13 及R14 各自獨立，為氫原子、烷基、環烷基、三烷基矽烷基、三烷基矽烷氧基、烷氧基、苯基、苯基乙基、或乙醯基，R15 為氫原子、烷基、或三烷基矽烷基。]
[上述一般式(6)中，R4 、R5 及R6 同上述一般式(2)，R9 同上述一般式(4)，R16 為氫原子、烷基、或三烷基矽烷基胺基。]
又，一般式(3)~(6)中之烷基及環烷基，鍵結於構成該烷基及環烷基的碳原子的氫原子的一部份或全部可被氟原子取代。
上述一般式(3)所表示之化合物方面，可舉例如N,N-二甲基胺基三甲基矽烷(TMSDMA)、N,N-二甲基胺基二甲基矽烷、N,N-二甲基胺基單甲基矽烷、N,N-二乙基胺基三甲基矽烷、t-丁基胺基三甲基矽烷、烯丙基胺基三甲基矽烷、三甲基矽烷基乙醯胺、N,N-二甲基胺基二甲基乙烯基矽烷、N,N-二甲基胺基二甲基丙基矽烷、N,N-二甲基胺基二甲基辛基矽烷、N,N-二甲基胺基二甲基苯基乙基矽烷、N,N-二甲基胺基二甲基苯基矽烷、N,N-二甲基胺基二甲基-t-丁基矽烷、N,N-二甲基胺基三乙基矽烷、三甲基矽烷胺、單甲基矽烷基咪唑、二甲基矽烷基咪唑、三甲基矽烷基咪唑、單甲基矽烷基三唑、二甲基矽烷基三唑、三甲基矽烷基三唑、N-(三甲基矽烷基)二甲基胺、三甲基矽烷基嗎啉等。
上述一般式(4)所表示之化合物方面，可舉例如六甲基二矽氮烷(HMDS)、N-甲基六甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、1,3-二甲基二矽氮烷、1,2-二-N-辛基四甲基二矽氮烷、1,2-二乙烯基四甲基二矽氮烷、七甲基二矽氮烷、九甲基三矽氮烷、參(二甲基矽烷基)胺、參(三甲基矽烷基)胺、五甲基乙基二矽氮烷、五甲基乙烯基二矽氮烷、五甲基丙基二矽氮烷、五甲基苯基乙基二矽氮烷、五甲基-t-丁基二矽氮烷、五甲基苯基二矽氮烷、三甲基三乙基二矽氮烷等。
上述一般式(5)所表示之矽烷化劑方面，可舉例如三甲基矽烷基乙酸酯、二甲基矽烷基乙酸酯、單甲基矽烷基乙酸酯、三甲基矽烷基丙酸酯、三甲基矽烷基丁酸酯、三甲基矽氧基-3-戊烯-2-酮等。
上述一般式(6)所表示之矽烷化劑方面，可舉例如雙(三甲基矽烷基)尿素、N-三甲基矽烷基乙醯胺、N-甲基-N-三甲基矽烷基三氟乙醯胺等。
又，上述一般式(4)所表示之化合物中，作為R4 及/或R10 具有氫原子的化合物亦為一較佳例。 使用如此之化合物時，認為化合物展開於被處理對象後，變得容易形成分子間的網絡。 亦有如此之貢獻，有一旦鍵結至被處理對象的表面後即便經加熱步驟亦難以除去之傾向。
又，上述一般式(3)所表示之化合物中，使用作為R5 具有含氮基，且對矽原子鍵結有2個氮原子的以下一般式(3-a)所表示之矽氮烷化合物亦佳。 使用如此之化合物時，化合物中所含有的2個氮原子的各自可與被處理對象表面上的官能基形成化學鍵結。即1個矽原子的鍵結鍵中2個可鍵結於被處理對象，在矽烷化劑(A)與被處理對象間，可形成更堅固的鍵結。 更且，藉由可形成如此堅固的鍵結，有一旦鍵結至被處理對象的表面後即便經加熱步驟亦難以除去之傾向。 又，如以下定義，一般式(3-a)中之R4 及R6 與一般式(3)的R5 同樣地可為含氮基，因應用途，亦可增強矽烷化劑與被處理對象之相互作用。
[上述一般式(3-a)中，R4 及R6 各自獨立，為氫原子、含氮基或有機基，R4 及R6 所含有的碳原子的合計個數為1個以上。R7 、R8 、R17 、R18 各自為氫原子、烷基、環烷基、乙醯基、或雜環烷基。R7 及R8 或R17 及R18 可相互鍵結形成含有氮原子的環構造，構成該環構造的環構成原子亦可含有氮原子以外的雜原子。]
又，若著眼於鍵結於矽原子的取代基，以使用該取代基所含有的碳原子數大的、所謂體積龐大的(膨鬆的)取代基鍵結於矽原子的矽烷化劑為佳。藉由表面處理劑含有這樣的矽烷化劑，可使經該表面處理劑處理的被處理對象的表面之疏水性增大。
因此，上述一般式(2)中，R4 、R5 及R6 所含有的碳原子的合計個數以3個以上為佳。其中，由矽烷基化反應中得到充分的反應性觀點，上述一般式(2)中，以R4 、R5 及R6 任1個為碳原子數2個以上之有機基(以下，該段落中，稱「特定有機基」。)，剩餘2個各自獨立，為甲基或乙基更佳。特定有機基方面，例如可具有分枝及/或取代基的碳原子數2以上20以下的烷基、可具有取代基的乙烯基、可具有取代基的芳基等。特定有機基的碳原子數以2以上12以下更佳、2以上10以下更佳、2以上8以下特別佳。
由如此之觀點，上述例示一般式(2)所表示之具有取代基的矽烷化劑之中，以N,N-二甲基胺基二甲基乙烯基矽烷、N,N-二甲基胺基二甲基丙基矽烷、N,N-二甲基胺基二甲基辛基矽烷、N,N-二甲基胺基二甲基苯基乙基矽烷、N,N-二甲基胺基二甲基苯基矽烷、N,N-二甲基胺基二甲基-t-丁基矽烷、N,N-二甲基胺基三乙基矽烷、N,N-二甲基胺基三甲基矽烷(TMSDMA)等為佳。
≪(A3)成分≫ (A3)成分為環狀矽氮烷化合物。 環狀矽氮烷化合物方面，可舉例如2,2,5,5-四甲基-2,5-二矽-1-氮雜環戊烷、2,2,6,6-四甲基-2,6-二矽-1-氮雜環己烷等之環狀二矽氮烷化合物；2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基環三矽氮烷等之環狀三矽氮烷化合物；2,2,4,4,6,6,8,8-八甲基環四矽氮烷等之環狀四矽氮烷化合物；等。 如此之環狀矽氮烷化合物中，宜使用相對1個矽原子，具有鍵結有2個以上之含氮基的部分構造的化合物。該場合，與前述一般式(3-a)同樣地，在矽烷化劑與被處理對象間可形成更堅固的鍵結，有一旦在被處理對象上鍵結後即便經加熱步驟亦難以除去之傾向。
≪其他矽烷化劑≫ (A)成分可使用上述之(A1)~(A3)成分以外的矽烷化劑。其他矽烷化劑方面，可舉例如以下的一般式(7)、(8)或(9)所表示之化合物。
[上述一般式(7)中，R19 及R20 各自獨立，為氫原子、烷基、三烷基矽烷基，R19 及R20 的至少1個為三烷基矽烷基，且R21 為氫原子的一部份或全部可被氟原子取代的碳原子數1以上10以下的脂肪族烴基。]
[上述一般式(8)中，R22 為三烷基矽烷基，R23 及R24 各自獨立，為氫原子或有機基。]
[上述一般式(9)中，R4 、R5 及R6 同上述一般式(2)，R25 為單鍵或有機基，R26 不存在，或存在時為-SiR27 R28 R29 。R27 、R28 及R29 各自獨立，為氫原子、含氮基或有機基。]
上述式(7)所表示之化合物方面，可舉例如雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺、三甲基矽烷基甲基乙醯胺、雙三甲基矽烷基乙醯胺等，上述式(8)所表示之化合物方面，可舉例如2-三甲基矽烷氧基戊-2-烯-4-酮等。上述式(9)所表示之化合物方面，可舉例如1,2-雙(二甲基氯矽烷基)乙烷、t-丁基二甲基氯矽烷等。
表面處理劑所含有之(A)成分可為將上述例示的矽烷化劑1種單獨使用，亦可2種以上併用。
上述中，(A)成分方面，以(A2)成分為佳，由取得容易性或操作性的高度等之觀點，以一般式(3)所表示之化合物、及一般式(4)所表示之化合物更佳。
本實施形態的表面處理劑所含有的(A)成分的含量方面，在不損及本實施形態的效果下不特別限制，(A)成分的含量的下限值方面，相對表面處理劑全量，以0.001質量%以上為佳、0.01質量%以上更佳、0.1質量%以上再佳、0.5質量%以上特佳、1.0質量%以上最佳。 (A)成分的含量若在下限值以上，則可使被處理對象的表面之拒水性更提升。
上述表面處理劑中之(A)成分的含量的上限值方面，以30質量%以下為佳、15質量%以下更佳、10質量%以下再更佳。 (A)成分的含量若在上限值以下，則變得容易得到操作性更優異的表面處理劑。
＜溶劑(S)＞ 本實施形態的表面處理劑含有溶劑(S)(以下亦稱「(S)成分」)，前述(S)成分含有脂肪族烴(S1)。
≪脂肪族烴(S1)≫ 脂肪族烴(S1)(以下亦稱「(S1)成分」)抑制接液部的劣化，同時因不具有羥基，即使使用N,N-二甲基胺基三甲基矽烷(TMSDMA)、六甲基二矽氮烷(HMDS)等之容易與醇性羥基反應的矽烷化劑之場合，仍可抑制與矽烷化劑之反應，使被處理對象的表面高度地拒水化(矽烷基化)。
(S1)成分可為直鏈狀、分支鏈狀、或環狀任一。脂肪族烴(S1)的碳原子數雖無特別限制，但以碳原子數6~20為佳、6~14更佳、8~12又更佳。 (S1)成分可為飽和脂肪族烴、亦可為不飽和脂肪族烴，但以飽和脂肪族烴為佳。
碳原子數6~20之直鏈狀的飽和脂肪族烴方面，具體上可舉例如n-己烷、n-庚烷、n-辛烷、n-壬烷、n-癸烷、n-十一烷、n-十二烷、n-十三烷、n-十四烷、n-十五烷、n-十六烷、n-十七烷、n-十八烷、n-十九烷、n-二十烷。
碳原子數6~20的分支鏈狀的飽和脂肪族烴方面，具體上可舉例如2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、3,4-二乙基己烷、2,6-二甲基辛烷、3,3-二甲基辛烷、3,5-二甲基辛烷、4,4-二甲基辛烷、3-乙基-3-甲基庚烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2-甲基十一烷、3-甲基十一烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、2,2,4,4,6,8,8-七甲基壬烷等。
碳原子數6~20的環狀的飽和脂肪族烴方面，具體上可舉例如萘烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、1,2-二甲基環己烷、1,3-二甲基環己烷、1,4-二甲基環己烷、丙基環己烷、異丙基環己烷、1,2-甲基乙基環己烷、1,3-甲基乙基環己烷、1,4-甲基乙基環己烷、1,2,3-三甲基環己烷、1,2,4-三甲基環己烷、1,3,5-三甲基環己烷等。
(S1)成分在上述中，以碳原子數6~20之直鏈狀的脂肪族烴更佳、碳原子數8~12之直鏈狀的脂肪族烴又更佳。具體上可舉例如n-辛烷、n-壬烷、n-癸烷、n-十一烷、n-十二烷等。
表面處理劑所含有之脂肪族烴(S1)，可1種單獨使用，亦可2種以上併用。
(S)成分所含有的(S1)成分的含量相對(S)成分全量，以50質量%以上為佳、80質量%以上較佳，(S)成分可全部為(S1)成分。 (S)成分所含有的(S1)成分的含量若在下限值以上，則即使含有(S1)成分以外的溶劑，可無論矽烷化劑的種類，使被處理對象的表面高度地拒水化(矽烷基化)，使接液部更不易劣化。
≪其他溶劑≫ (S)成分可含有上述(S1)成分以外的其他溶劑。其他溶劑方面，可舉例如二甲基亞碸等之亞碸類；二甲基碸、二乙基碸、雙(2-羥基乙基)碸、四亞甲基碸等之碸類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等之醯胺類；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-羥基甲基-2-吡咯烷酮、N-羥基乙基-2-吡咯烷酮等之內醯胺類；1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、1,3-二異丙基-2-咪唑啉酮等之咪唑啉酮類；二甲基甘醇、二甲基二甘醇、二甲基三甘醇、甲基乙基二甘醇、二乙基甘醇、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚等之其他醚類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯類；2-羥基丙酸甲基酯、2-羥基丙酸乙基酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、乙氧基乙酸乙基酯、羥基乙酸乙基酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲基酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙基酯、乙酸n-丙基酯、乙酸異丙基酯、乙酸n-丁基酯、乙酸異丁基酯、乙酸n-戊基酯、乙酸n-己基酯、乙酸n-庚基酯、乙酸n-辛基酯、蟻酸n-戊基酯、乙酸異戊基酯、丙酸n-丁基酯、酪酸乙基酯、酪酸n-丙基酯、酪酸異丙基酯、酪酸n-丁基酯、n-辛烷酸甲基酯、癸烷酸甲基酯、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、丙酮酸n-丙基酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧基丁烷酸乙基酯、己二酸二甲基酯、丙二醇二乙酸酯等之其他酯類；甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等之酮類；β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等之內酯類；苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、萘等之芳香族烴類；p-薄荷烷、二苯基薄荷烷、檸檬烯、萜品烯、莰烷、降冰片烷、蒎烷等之萜烯類；等。
本實施形態的表面處理劑所含有的(S)成分的含量，相對表面處理劑全量，以50~99.9質量%為佳、80 ~99質量%較佳、85~98質量%再更佳。
＜任意成分＞ 本實施形態的表面處理劑可含有上述矽烷化劑(A)及溶劑(S)以外的成分。 該任意成分方面，可舉例如含氮鹼性化合物或其鹽(B)(以下亦稱「(B)成分」)、非前述矽烷化劑(A)的界面活性劑或消泡劑、水等。
≪含氮鹼性化合物或其鹽(B)≫ 本實施形態的表面處理劑除了上述矽烷化劑(A)及溶劑(S)，以再含有(B)成分為佳。 在此，含氮鹼性化合物係指其化學構造中含有可用作為鹼之氮原子的化合物。 (B)成分之典型例方面，可舉例如具有含氮雜環構造的化合物或其鹽(B1)(以下亦稱「(B1)成分」)、一般式(B-2)所表示之化合物或其鹽(B2)(以下亦稱「(B2)成分」)、具有苯氧基的胺化合物或其鹽(B3)(以下亦稱「(B3)成分」)等。
•含氮雜環化合物或其鹽(B1) 本實施形態的表面處理劑藉由再含有(B1)成分，矽烷化劑(A)所致之對被處理對象的矽烷基化反應被(B1)成分之觸媒作用而促進。其結果，在與不含(B1)成分之情形同樣的表面處理時間時，可使被處理對象的表面更高度地拒水化，在與不含(B1)成分之情形同程度拒水化時，可使被處理對象的表面處理時間縮短。
(B1)成分為環構造中含有氮原子的化合物或其鹽則不特別限定。(B1)成分可在環構造中含有氧原子、硫原子等之氮原子以外的雜原子。 含氮雜環化合物的鹽方面，可舉例如含氮雜環化合物的無機酸(鹽酸、硫酸、硝酸等)的鹽、鹵素鹽等。
(B1)成分以具有芳香性的含氮雜環化合物或其鹽為佳。(B1)成分藉由含有具有芳香性的含氮雜環化合物或其鹽，可使經表面處理劑處理的被處理對象的表面的拒水性更高。 又，如此地使用具有芳香性的含氮雜環化合物或其鹽作為(B1)成分時，以構成雜環的氮原子所具有的非共有電子對配向於芳香環的環外之態樣為佳。藉由如此，(B1)成分可適當地作用於矽烷化劑(A)，可安定地得到本實施形態的效果。
(B1)成分可為2個以上之複數的環以單鍵、或2價以上之多價連結基鍵結的化合物或其鹽。該場合，以連結基鍵結的2個以上之複數的環含有至少1個的含氮雜環即可。 在多價連結基中，由環彼此之立體障礙小之觀點，以2價連結基為佳。2價連結基的具體例方面，可舉例如碳原子數1~6的伸烷基、-CO-、-CS-、-O-、-S-、-NH-、-N=N-、-CO-O-、-CO-NH-、-CO-S-、-CS-O-、-CS-S-、-CO-NH-CO-、-NH-CO-NH-、-SO-、-SO2 -等。 2個以上之複數的環以多價連結基鍵結的化合物所含有的環的數，由易調製均勻的表面處理劑觀點，以4以下為佳、3以下更佳、2又更佳。又，關於萘環般縮合環，環的數為2。
(B1)成分可為複數的環縮合的化合物或其鹽。該場合，構成縮合環的環中至少1個環為含氮雜環即可。 複數的環縮合的(B1)成分所含有的環的數，由易調製均勻的表面處理劑觀點，以4以下為佳、3以下為佳、2又更佳。
(B1)成分以含有含氮5員環、或含有含氮5員環骨架的縮合多環為佳。
含氮雜環化合物的適宜之例方面，可舉例如吡啶、噠嗪、吡嗪、嘧啶、三嗪、四嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、四唑、噁唑、異噁唑、噻唑、異噻唑、氧雜二唑、噻二唑、喹啉、異喹啉、噌啉、酞嗪、喹喔啉、喹唑啉、吲哚、吲唑、苯並咪唑、苯並三唑、苯並噁唑、苯並異噁唑、苯並噻唑、苯並異噻唑、苯並氧雜二唑、苯並噻二唑、鄰苯甲醯磺醯亞胺、吡咯烷、哌啶。 在此等之中，以吡咯、吡唑、咪唑、三唑、四唑、噁唑、異噁唑、噻唑、異噻唑、氧雜二唑、噻二唑、吲哚、吲唑、苯並咪唑、苯並三唑、苯並噁唑、苯並異噁唑、苯並噻唑、苯並異噻唑、苯並氧雜二唑、苯並噻二唑、鄰苯甲醯磺醯亞胺為佳、吡咯、咪唑、三唑、四唑、苯並三唑更佳。 含氮雜環化合物的鹽方面，可舉例如上述化合物的鹽酸鹽等。
(B1)成分方面，亦宜使用具有取代基的上述之含氮雜環化合物或其鹽。 含氮雜環化合物或其鹽可具有的取代基方面，可舉例如烷基、環烷基、烷氧基、環烷基氧基、芳基、芳烷基、鹵素化烷基、脂肪族醯基、鹵素化脂肪族醯基、芳基羰基、羧基烷基、鹵素原子、羥基、巰基、烷基硫基、胺基、含有烷基的單烷基胺基、含有烷基的二烷基胺基、硝基、氰基等。 含氮雜環化合物或其鹽在含氮雜環上可具有複數取代基。取代基的數為複數時，複數取代基可為相同亦可為相異。 此等之取代基含有脂肪族烴環、芳香族烴環等時，此等之環可進一步，具有與含氮雜環化合物或其鹽可具有的取代基同樣之取代基。
作為取代基的烷基的碳原子數，以1~6為佳、1~4更佳、1或2又更佳。碳原子數1~6的烷基的具體例方面，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基。在此等之中，以甲基、乙基為佳、甲基更佳。
作為取代基的環烷基的碳原子數，以3~8為佳、3~7更佳、4~6又更佳。碳原子數3~8的環烷基的具體例方面，可舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基。
作為取代基的烷氧基的碳原子數以1~6為佳、1~4更佳、1或2又更佳。碳原子數1~6的烷氧基的具體例方面，可舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙基氧基、異丙基氧基、n-丁基氧基、異丁基氧基、sec-丁基氧基、tert-丁基氧基、n-戊基氧基、n-己基氧基。在此等之中，以甲氧基、乙氧基為佳、甲氧基更佳。
作為取代基的環烷基氧基的碳原子數，以3~8為佳、3~7更佳、4~6又更佳。碳原子數3~8的環烷基氧基的具體例方面，可舉例如環丙基氧基、環丁基氧基、環戊基氧基、環己基氧基、環庚基氧基、環辛基氧基。
作為取代基的芳基的碳原子數以6~20為佳、6~12更佳。碳原子數6~20的芳基的具體例方面，可舉例如苯基、α-萘基、β-萘基、聯苯基-4-基、聯苯基-3-基、聯苯基-2-基、蒽-1-基、蒽-2-基、蒽-9-基、菲-1-基、菲-2-基、菲-3-基、菲-4-基、菲-9-基。 在此等之中，以苯基、α-萘基、β-萘基、聯苯基-4-基、聯苯基-3-基、聯苯基-2-基為佳、苯基更佳。
作為取代基的芳烷基的碳原子數以7~20為佳、7~12更佳。碳原子數7~20的芳烷基的具體例方面，可舉例如苄基、苯乙基、3-苯基-n-丙基、4-苯基-n-丁基、α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、2-(β-萘基)乙基。在此等之基中，以苄基、苯乙基為佳、苄基更佳。
作為取代基的鹵素化烷基所含有的鹵素原子方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為取代基的鹵素化烷基的碳原子數以1~6為佳、1~4更佳、1或2又更佳。 碳原子數1~6的鹵素化烷基的具體例方面，可舉例如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基。
作為取代基的脂肪族醯基的碳原子數以2~7為佳、2~5更佳、2或3又更佳。碳原子數2~7的脂肪族醯基的具體例方面，可舉例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基。在此等之中，以乙醯基、丙醯基為佳、乙醯基更佳。
作為取代基的鹵素化脂肪族醯基所含有的鹵素原子方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為取代基的鹵素化脂肪族醯基的碳原子數以2~7為佳、2~5更佳、1或2又更佳。碳原子數2~7的鹵素化脂肪族醯基的具體例方面，可舉例如氯乙醯基、二氯乙醯基、三氯乙醯基、氟乙醯基、二氟乙醯基、三氟乙醯基、五氟丙醯基。
作為取代基的芳基羰基的碳原子數以7~20為佳、7~13更佳。碳原子數7~20的芳基羰基的具體例方面，可舉例如苯甲醯基、α-萘甲醯基、β-萘甲醯基等。
作為取代基的羧基烷基的碳原子數以2~7為佳、2~5更佳、2或3又更佳。碳原子數2~7的羧基烷基的具體例方面，可舉例如羧基甲基、2-羧基乙基、3-羧基-n-丙基、4-羧基-n-丁基、5-羧基-n-戊基、6-羧基-n-己基。在此等之中，以羧基甲基為佳。
鹵素原子方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 在此等之中，以氟原子、氯原子、溴原子為佳、氯原子、溴原子更佳。
作為取代基的烷基硫基的碳原子數以1~6為佳、1~4更佳、1或2又更佳。碳原子數1~6的烷基硫基的具體例方面，可舉例如甲硫基、乙基硫基、n-丙基硫基、異丙基硫基、n-丁基硫基、異丁基硫基、sec-丁基硫基、tert-丁基硫基、n-戊基硫基、n-己基硫基。在此等之中，以甲硫基、乙基硫基為佳、甲硫基更佳。
含有烷基的單烷基胺基、含有烷基的二烷基胺基所含有的烷基的具體例與上述之作為取代基的烷基的具體例相同。 含有烷基的單烷基胺基方面，以乙基胺基、甲基胺基為佳、甲基胺基更佳。 二烷基胺基方面，以二乙基胺基、二甲基胺基為佳、二甲基胺基更佳。
(B1)成分方面，上述中，以吡咯、咪唑、三唑、可具有烷基或芳基的四唑、苯並三唑更佳。(B1)成分的適宜之具體例方面，可舉例如下式之化合物。
表面處理劑所含有之(B1)成分，可1種單獨使用，亦可2種以上併用。
•一般式(B-2)所表示之化合物或其鹽(B2) 本實施形態的表面處理劑亦可含有下述一般式(B-2)所表示之化合物或其鹽(B2)。
[式(B-2)中，R各自獨立，為氫原子、羥基或有機基。]
式(B-2)中，R中之有機基方面，可舉例如可具有取代基的烷基、可具有取代基的環烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的芳烷基等。該取代基方面，可舉例如羥基、羧基、胺基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基等。
式(B-2)中，R的有機基中之烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。前述直鏈狀或分支鏈狀的烷基方面，以碳原子數1~40之直鏈狀或分支鏈狀的烷基為佳、該烷基的碳原子數以6~20更佳。
式(B-2)中，R的有機基中之環烷基以碳原子數3~20為佳、碳原子數5~15更佳。
式(B-2)中，R的有機基中之芳基以碳原子數6~20為佳、碳原子數6~10更佳。具體上可舉例如苯基、萘基等。
式(B-2)中，R的有機基中之芳烷基以碳原子數7~20為佳、碳原子數7~11更佳。具體上可舉例如苄基等。
又，(B2)成分可為上述一般式(B-2)所表示之化合物的鹽。 上述化合物的鹽方面，可舉例如無機酸(鹽酸、硫酸、硝酸等)鹽、鹵素鹽、氫氧化物鹽等。
一般式(B-2)所表示之化合物的具體例方面，可舉例如氨；羥基胺；乙基胺、n-丙基胺、n-丁基胺、1-乙基丁基胺、1,3-二胺基丙烷、環己基胺等之第1級胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-丁基胺、4,4’-二胺基二苯基胺、二伸乙三胺、四伸乙五胺、N-(2-胺基乙基)乙醇胺等之第2級胺；二甲基乙基胺、二乙基甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、三異丙基胺、二環己基甲基胺等之第3級胺；N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,4,6-三(t-丁基)苯胺等之芳香族胺；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、丙醇胺等之烷醇胺等。
一般式(B-2)所表示之化合物的鹽的具體例方面，可舉例如上述化合物的鹽酸鹽等。
表面處理劑所含有之(B2)成分，可1種單獨使用，亦可2種以上併用。
•具有苯氧基的胺化合物或其鹽(B3) (B3)成分為在與胺化合物所含烷基的氮原子相反側之末端具備苯氧基的化合物。苯氧基，例如可具有烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基、芳基氧基等之取代基。
(B3)成分以在苯氧基與氮原子間，具有至少1個氧化烯鏈更佳。1分子中之氧化烯鏈之數，較佳為3~9個、更佳為4~6個。氧化烯鏈中，以-CH2 CH2 O-特別佳。
具體例方面，可舉例如2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺等。
具有苯氧基的胺化合物可藉由例如使具有苯氧基的1級或2級胺與鹵烷基醚加熱進行反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等之強鹼的水溶液後，以乙酸乙酯及氯仿等之有機溶劑進行萃取得到。又，具有苯氧基的胺化合物亦可藉由使1級或2級胺與末端具有苯氧基的鹵烷基醚進行加熱使其反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等之強鹼的水溶液後，以乙酸乙酯及氯仿等之有機溶劑進行萃取而得到。
表面處理劑所含有之(B3)成分，可1種單獨使用，亦可2種以上併用。
本實施形態的表面處理劑中之(B)成分方面，亦可使用其他含氮鹼性化合物。其他含氮鹼性化合物方面，可舉例如胍化合物或其鹽等。
本實施形態的表面處理劑中之(B)成分方面，在上述中，以含(B1)成分為佳。
本實施形態的表面處理劑含(B)成分時，(B)成分的含量，相對表面處理劑全量，以0.001~20質量%為佳、0.01~10質量%較佳、0.03~5質量%再佳、0.05~3質量%特別佳。
(B)成分的含量若為下限值以上，則可使被處理對象的表面拒水性更提升。 (B)成分的含量若在上限值以下，則與其他成分之平衡更佳。
根據以上說明之本實施形態的表面處理劑，溶劑方面，因使用脂肪族烴(S1)，不易對接液部有影響，且即便使用任何矽烷化劑，仍可使被處理對象的表面高度地拒水化(矽烷基化)。
(表面處理方法) 本實施形態之表面處理方法為使用上述表面處理劑，進行被處理對象的表面處理之表面處理方法。
本實施形態之表面處理方法為將被處理對象的表面進行拒水化(矽烷基化)者。表面處理之目的的代表例方面，可舉例如(1)使被處理對象之基板的表面拒水化，使由光阻所構成的樹脂圖型與基板的密著性提升、及(2)使被處理對象所具備的無機圖型的表面拒水化，防止洗淨中之圖型坍塌。
對被處理對象的表面賦予表面處理劑的方法方面，可舉例如噴霧法、旋轉塗佈法、浸漬法等。表面處理時間不特別限制，例如1~60秒鐘。表面處理後，以被處理對象的表面中之水的接觸角成為40~120度為佳、成為60~100度更佳。
被處理對象的表面處理使用的裝置方面，可賦予表面處理劑給被處理對象之裝置則不特別限定。如此之裝置方面，例如可對被處理對象以噴霧法、旋轉塗佈法、浸漬法等賦予表面處理劑之裝置。又，接液部方面，為與表面處理劑接觸之部分則不特別限制，例如儲存表面處理劑之儲罐、流通表面處理劑之配管、吐出表面處理劑之噴嘴等。
成為表面處理對象之被處理對象方面，可舉例如半導體裝置之製造所使用的基板。又，被處理對象的表面方面，基板本身的表面外，可舉例如設置於基板上的無機圖型的表面、未被圖型化的無機層的表面等。
設置於基板上的無機圖型方面，可舉例如以光阻法於基板存在之無機層的表面製作蝕刻遮罩，之後，以進行蝕刻處理而形成的無機圖型。無機層方面，基板本身外，可舉例如由構成基板的元素的氧化物所構成的層、由形成於基板表面的氮化矽、氮化鈦、鎢等之無機物所構成的層等。如此之無機層方面，雖不特別限制，可舉例如半導體裝置之製造過程中形成之無機層。
根據以上說明之本實施形態的表面處理方法，在進行無機圖型的被處理對象的表面處理時，抑制接液部的劣化，可同時使被處理對象的表面高度地拒水化(矽烷基化)。 本實施形態的表面處理方法為接液部使用例如具備由聚氯乙烯所構成的構件等之裝置之場合有用之方法。
[任意步驟] 本實施形態之表面處理方法可含有洗淨步驟、漂洗步驟、乾燥步驟等之步驟。
≪洗淨步驟≫ 洗淨步驟為將被處理對象的表面預先洗淨之步驟。 洗淨方法不特別限制，例如半導體基板的洗淨方法方面，可舉例如習知RCA洗淨法等。在該RCA洗淨法，首先將半導體基板浸漬於過氧化氫與氫氧化銨的SC-1溶液後，由半導體基板除去微粒子及有機物。接著將半導體基板浸漬於氟化氫水溶液後，除去基板表面的自然氧化膜。之後，將半導體基板浸漬於過氧化氫與稀鹽酸的SC-2溶液的酸性溶液後，除去在SC-1溶液不溶的鹼離子或金屬雜質。
≪漂洗步驟≫ 漂洗步驟係將經拒水化(矽烷基化)的被處理對象的表面以漂洗劑漂洗之步驟。
在漂洗步驟，將經拒水化(矽烷基化)的被處理對象的表面以後述漂洗劑進行漂洗。漂洗的方法不特別限制，可採用半導體製造步驟中，基板洗淨一般使用的方法。這樣的方法方面，可舉例如將被處理對象浸漬於漂洗劑之方法、使被處理對象與漂洗劑之蒸氣接觸之方法、一邊旋轉被處理對象一邊將漂洗劑供給與被處理對象之方法等。其中，漂洗方法方面，以一邊旋轉被處理對象一邊將漂洗劑供給與被處理對象之方法方法為佳。前述方法中，旋轉的旋轉速度方面，例如100rpm以上5000rpm以下。
•漂洗劑 漂洗步驟使用的漂洗劑方面，不特別限制，可使用於半導體基板的漂洗步驟一般使用者。漂洗劑方面，可舉例如含有有機溶劑者。有機溶劑方面，可舉例如烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、醇類、多元醇的衍生物、含氮化合物溶劑等。 漂洗劑可取代前述有機溶劑而含有水、或含有有機溶劑與水。 漂洗劑可含有習知添加物等。習知添加劑方面，可舉例如氟系界面活性劑或矽氧系界面活性劑。
氟系界面活性劑方面，具體例，可舉例如BM-1000、BM-1100(皆為BM化學公司製)、MEGAFACE F142D、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F183(皆為DIC公司製)、FluoradFC-135、FluoradFC-170C、FluoradFC-430、FluoradFC-431(皆為住友3M公司製)、SurflonS-112、SurflonS-113、SurflonS-131、SurflonS-141、SurflonS-145(皆為旭硝子公司製)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(皆為Toray Silicone Co.， Ltd. 製)等之市售的氟系界面活性劑，但不限於此等。
矽氧系界面活性劑方面，具體例，可宜使用未改性矽氧系界面活性劑、聚醚改性矽氧系界面活性劑、聚酯改性矽氧系界面活性劑、烷基改性矽氧系界面活性劑、芳烷基改性矽氧系界面活性劑、及反應性矽氧系界面活性劑等。 矽氧系界面活性劑方面，可使用市售的矽氧系界面活性劑。市售的矽氧系界面活性劑的具體例方面，Peintaddo M(Dow Corning Toray公司製)、拖比卡K1000、拖比卡K2000、拖比卡K5000(皆為高千穂產業公司製)、XL-121 (聚醚改性矽氧系界面活性劑、Clariant公司製)、BYK-310 (聚酯改性矽氧系界面活性劑、BYK-Chemie公司製)等。
≪乾燥步驟≫ 乾燥步驟為使被處理對象乾燥之步驟。藉由進行乾燥步驟，可使漂洗步驟後被處理對象所殘留的漂洗劑有效率地除去。
被處理對象的乾燥方法，不特別限制，可使用旋轉乾燥、加熱乾燥、溫風乾燥、真空乾燥等之習知方法。例如宜為在惰性氣體(氮氣體等)吹拂下的旋轉乾燥。
[實施例]
以下，以實施例將本發明更詳細說明，但本發明不限於此等之例。
＜表面處理劑的調製＞ (實施例1~17、比較例1、2) 將表1及2所示之各成分混合，調製各例的表面處理劑。
表1及2中，各縮寫各自具有以下的意義。[ ]內的數值為搭配量(質量%)。
(A)-1：N,N-二甲基胺基三甲基矽烷(TMSDMA) (A)-2：六甲基二矽氮烷(HMDS)
(S)-1：n-癸烷 (S)-2：丙二醇單甲基醚
(B)-1：1,2,4-三唑 (B)-2：1,2,3-苯並三唑 (B)-3：吡咯 (B)-4：咪唑 (B)-5：1H-四唑 (B)-6：5-甲基-1H-四唑 (B)-7：5-苄基-1H-四唑
[PVC(聚氯乙烯)對表面處理劑的耐性的評估] 在100mL的氟樹脂(PFA)製瓶子，加入實施例及比較例的各表面處理劑50mL，於其中浸漬聚氯乙烯素材的試片(FMET4323、厚度約3mm、尺寸20mm×30mm、C.I. TAKIRON公司製)。2週後確認前述試片，前述試片有無變化以目視、重量、及尺寸測量確認。其結果如表3及表4所示。
＜被處理對象的表面處理方法＞ 在被處理對象，使用氮化矽基板(SiN)。將前述氮化矽基板個別化，製作測定用的芯片，使該芯片於濃度1質量%之氟化氫水溶液，25℃浸漬1分鐘。接著，將該芯片以純水進行1分鐘洗淨。水洗後的芯片在氮氣流下使其乾燥，使該乾燥後的芯片進行SC1處理。接著，將該SC1處理後的芯片以純水進行1分鐘洗淨。接著，將水洗後的芯片在氮氣流下使其乾燥。 將該乾燥後的芯片於下述實施例1~17、比較例1、2所示之表面處理劑，在室溫浸漬20秒鐘進行表面處理。之後，將表面處理後的芯片於異丙基醇中在室溫下浸漬1分鐘，最後在氮氣流下使其乾燥。
[接觸角的評估] 藉由上述＜被處理對象的表面處理方法＞，於經表面處理的被處理對象的表面滴下純水液滴(2.0μL)，測定滴下10秒後之接觸角。接觸角的測定結果如表3及表4所示。又，對表面處理前的各被處理對象，同樣地測定接觸角的結果皆為14.0˚。
由表3及4可得知，實施例1~17的表面處理劑不改變聚氯乙烯素材的試片，且可使被處理對象的表面的水的接觸角由14.0˚提高為25.6˚~68.1˚。 另一方面，比較例1、2的表面處理劑使聚氯乙烯素材的試片腫脹。 由以上，可確認依據實施例的表面處理劑，可抑制接液部的劣化，同時使被處理對象的表面高度地拒水化(矽烷基化)。
以上說明本發明之較佳實施例，但本發明不限於此等實施例。在不脫離本發明之旨趣範圍，可進行構成的加成、省略、取代、及其他變更。本發明不受前述說明限定，僅受所附請求項之範圍限定。

Claims (5)

  1. 一種表面處理劑，其特徵係含有矽烷化劑(A)、溶劑(S)，以及前述矽烷化劑(A)及前述溶劑(S)以外之含氮鹼性化合物或其鹽(B)且前述溶劑(S)含有脂肪族烴(S1)，前述含氮鹼性化合物或其鹽(B)不包含下述一般式[2]或[3]所表示之化合物，(R3)c(H)dSi(X)4-c-d [2][式[2]中，R3各自獨立，為選自一部份或全部的氫元素可被取代為氟元素的碳數1~18之1價烴基，X為鍵結於矽元素的元素為氮之一價有機基，c為1~3之整數，d為0~2之整數，c與d之合計為1~3]〔(R4)e(H)fSi〕2NH [3][式[3]中，R4各自獨立，為選自一部份或全部的氫元素可被取代為氟元素的碳數1~18之1價烴基，e為1~3之整數，f為0~2之整數，e與f之合計為3]。
  2. 如請求項1記載之表面處理劑，其中，前述脂肪族烴(S1)的碳原子數為6~20。
  3. 如請求項1或2記載之表面處理劑，其中，前述含氮鹼性化合物或其鹽(B)包含吡咯、咪唑、三唑、可具有烷基或者芳基的四唑、或、苯並三唑。
  4. 如請求項3記載之表面處理劑，其中前述含氮鹼性化合物或其鹽(B)包含三唑、可具有烷基或者芳 基的四唑、或、苯並三唑。
  5. 一種表面處理方法，其特徵係使用請求項1記載之表面處理劑，進行被處理對象的表面處理。
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