WO2017159407A1 - ウェハの洗浄方法 - Google Patents

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WO2017159407A1
WO2017159407A1 PCT/JP2017/008520 JP2017008520W WO2017159407A1 WO 2017159407 A1 WO2017159407 A1 WO 2017159407A1 JP 2017008520 W JP2017008520 W JP 2017008520W WO 2017159407 A1 WO2017159407 A1 WO 2017159407A1
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WO
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liquid
wafer
protective film
water
cleaning
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Application number
PCT/JP2017/008520
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English (en)
French (fr)
Inventor
雄三 奥村
由季 福井
朋宏 高田
宏紀 深澤
崇 齋尾
公文　創一
Original Assignee
セントラル硝子株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to a wafer cleaning method using a wafer cleaning apparatus including a vinyl chloride resin as a liquid contact member.
  • some wafer cleaning apparatuses use a vinyl chloride resin as a member that comes into contact with a cleaning solution or a processing solution (a liquid contact member). There is a need to not degrade the vinyl resin.
  • a silicon wafer comprising a water-repellent compound containing a reactive site capable of chemically bonding to Si and a hydrophobic group, or 0.1% by weight or more of the water-repellent cleaning liquid with respect to 100% by weight in total. It discloses a mixture containing an aqueous compound and an organic solvent, and discloses a wafer cleaning method using the water-repellent cleaning liquid. Moreover, it discloses that the following compounds are used as the water repellent compound.
  • R 3 is a monovalent organic group containing a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or a monovalent organic group containing a perfluoroalkyl chain having 1 to 8 carbon atoms.
  • Y represents a monovalent organic group in which the element bonded to Si is nitrogen.
  • a method for cleaning a wafer having a fine concavo-convex pattern on the surface with a wafer cleaning apparatus containing a vinyl chloride resin as a liquid contact member and at least a part of the concavo-convex pattern containing silicon element Even in the chemical solution for forming a water-repellent protective film (water-repellent cleaning solution) described in Patent Document 9, examples of the solvent contained in the chemical solution include glycol acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and ketones such as cyclohexanone. When the product is used, the vinyl chloride resin may be deteriorated by the chemical solution.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ketones such as cyclohexanone
  • water-repellent cleaning solution water-repellent cleaning solution
  • Patent Document 9 since the water-repellent compound contained in the chemical solution for forming a water-repellent protective film (water-repellent cleaning solution) described in Patent Document 9 is likely to react with a protic solvent, the water-repellent compound and the protic solvent are mixed.
  • the subsequent water-repellent protective film-forming chemical solution may have an unstable water repellency imparting effect.
  • the present invention is a wafer cleaning apparatus containing a vinyl chloride resin as a liquid contact member, and a wafer having a fine concavo-convex pattern on the surface and at least a part of the concavo-convex pattern containing silicon element (hereinafter simply referred to as “wafer”).
  • wafer a wafer cleaning apparatus containing a vinyl chloride resin as a liquid contact member, and a wafer having a fine concavo-convex pattern on the surface and at least a part of the concavo-convex pattern containing silicon element (hereinafter simply referred to as “wafer”).
  • Wafer silicon element
  • the present invention provides a method for cleaning a wafer having a fine concavo-convex pattern on a surface thereof and having at least a part of the concavo-convex pattern containing silicon element by a wafer cleaning apparatus containing a vinyl chloride resin as a liquid contact member.
  • R 1 s are each independently selected from the group consisting of monovalent hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms in which some or all of the hydrogen elements may be replaced by fluorine elements. At least one group selected, and a is 2 or 3.
  • the time during which the chemical solution is stored after the preparation step and before the water-repellent protective film forming step is referred to as “standing time”.
  • the silylating agent is hexamethyldisilazane, tetramethyldisilazane, 1,3-diethyltetramethyldisilazane, 1,3-dipropyltetramethyldisilazane, 1,3-dibutyltetramethyldisilazane, 1,3 -Dihexyltetramethyldisilazane, 1,3-dioctyltetramethyldisilazane, 1,3-bis (trifluoropropyl) -tetramethyldisilazane, 1,3-bis (nonafluorohexyl) -tetramethyldisilazane, 1 1,3-bis (tridecafluorooctyl) -tetramethyldisilazane is preferable.
  • the third liquid consists only of tertiary alcohol.
  • the tertiary alcohol is at least one selected from the group consisting of tert-butyl alcohol, tert-amyl alcohol, 2-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, and 3-ethyl-3-pentanol. It is preferable that
  • the liquid temperature can be controlled so that the tertiary alcohol does not coagulate in the cleaning liquid or the chemical liquid.
  • the temperature of the cleaning solution or chemical solution using the tertiary alcohol is set to a temperature equal to or higher than the melting point of the tertiary alcohol.
  • the acid is at least one selected from the group consisting of trifluoroacetic acid, trifluoroacetic anhydride, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic anhydride, and a silyl compound represented by the following general formula [2]. It is preferable. (R 2 ) (CH 3 ) 2 Si—X [2] [In the formula [2], R 2 represents a hydrogen element or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in which some or all of the hydrogen elements may be replaced by fluorine elements; Is —OC ( ⁇ O) CF 3 or —OS ( ⁇ O) 2 CF 3 . ]
  • the concentration of the silylating agent is 1 to 20% by mass.
  • the amount of acid used in the preparation step is 0.01 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the first, second and third liquids.
  • the preparation step and the water-repellent protective film forming step are continuously performed.
  • the water-repellent protective film forming step After the water-repellent protective film forming step, it is preferable to remove the water-repellent protective film-forming chemical solution in the concave portion from the concave portion by drying.
  • the water repellent protective film forming step it is preferable to replace the chemical liquid for forming the water repellent protective film in the recess with a cleaning liquid different from the chemical liquid and remove the cleaning liquid from the recess by drying.
  • the water-repellent protective film is removed by performing at least one treatment selected from the group consisting of heat treatment, light irradiation treatment, ozone exposure treatment, plasma irradiation treatment, and corona discharge treatment on the wafer surface after the drying. May be.
  • the liquid contact member made of vinyl chloride resin in the wafer cleaning apparatus is unlikely to deteriorate.
  • a stable water repellency imparting effect can be exhibited.
  • it can respond without a big change of a wetted member etc. from the conventional apparatus, As a result, it becomes applicable to manufacture of various semiconductor devices.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of a wafer 1 whose surface is a surface having a fine uneven pattern 2.
  • FIG. A part of the a-a ′ cross section in FIG. 1 is shown.
  • maintained the chemical
  • maintained at the recessed part 4 in which the protective film was formed.
  • a protective film can be formed on the surface of a component containing a silicon element even for a wafer composed of a plurality of components containing at least a silicon element.
  • silicon, silicon oxide, silicon nitride and other components containing silicon elements are formed on the wafer surface, or when the concavo-convex pattern is formed, at least the concavo-convex pattern A part of which includes a silicon element such as silicon, silicon oxide, and silicon nitride is also included. In addition, it is the surface of the part containing the silicon element in the said uneven
  • a resist is applied to a smooth wafer surface, and then the resist is exposed through a resist mask, and the exposed resist or the exposed resist is exposed.
  • a resist having a desired concavo-convex pattern is produced by etching away the resist that was not present.
  • corrugated pattern can be obtained also by pressing the mold which has a pattern to a resist.
  • the wafer is etched. At this time, the wafer surface corresponding to the concave portion of the resist pattern is selectively etched. Finally, when the resist is removed, a wafer having a fine uneven pattern is obtained.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of a wafer 1 whose surface is a surface having a fine concavo-convex pattern 2, and FIG. 2 shows a part of an a-a ′ section in FIG. 1. As shown in FIG. 1
  • the width 5 of the concave portion is indicated by the interval between the convex portion 3 and the convex portion 3
  • the aspect ratio of the convex portion is expressed by dividing the height 6 of the convex portion by the width 7 of the convex portion. Is done. Pattern collapse in the cleaning process tends to occur when the width of the recess is 70 nm or less, particularly 45 nm or less, and the aspect ratio is 4 or more, particularly 6 or more.
  • the wafer obtained by etching as described above and having a fine uneven pattern may be cleaned with an aqueous cleaning solution in order to remove etching residues and the like.
  • the aqueous cleaning liquid held in the recess may be replaced with a cleaning liquid different from the aqueous cleaning liquid (hereinafter referred to as “cleaning liquid A”), and further cleaning may be performed.
  • aqueous cleaning liquid examples include water or an aqueous solution in which at least one of organic solvents, hydrogen peroxide, ozone, acid, alkali, and surfactant is mixed in water (for example, the water content is 10 mass). % Or more).
  • the cleaning liquid A refers to an organic solvent, a mixture of the organic solvent and an aqueous cleaning liquid, and a cleaning liquid in which at least one of acid, alkali, and surfactant is mixed.
  • the cleaning method of the wafer is not particularly limited as long as the chemical solution and the cleaning solution can be held in at least the concave portion of the concave / convex pattern of the wafer.
  • a wafer cleaning method a wafer cleaning method represented by spin cleaning in which a wafer is cleaned one by one by supplying liquid to the vicinity of the rotation center while rotating the wafer while holding the wafer substantially horizontal, or a plurality of cleaning methods in the cleaning tank.
  • a batch system in which a single wafer is immersed and washed.
  • the form of the chemical solution or the cleaning liquid when supplying the chemical solution or the cleaning liquid to at least the concave portion of the concave / convex pattern of the wafer is not particularly limited as long as it becomes liquid when held in the concave portion. And steam.
  • Examples of the organic solvent that is one of the preferred examples of the cleaning liquid A include hydrocarbons, esters, ethers, ketones, halogen-containing solvents, sulfoxide solvents, lactone solvents, carbonate solvents, alcohols, Examples include a derivative of a polyhydric alcohol having an OH group, a derivative of a polyhydric alcohol having no OH group, and a nitrogen element-containing solvent. Of these, hydrocarbons, ethers, alcohols, and polyhydric alcohol derivatives having no acetate group are preferable because the vinyl chloride resin is hardly deteriorated. When an organic solvent is used as the cleaning liquid A, it is desirable that hydrocarbons, ethers, and alcohols, which are suitable solvents, occupy 80% by mass or more of the total amount of the organic solvent.
  • the chemical solution for forming a protective film of the present invention is used by replacing the above aqueous cleaning solution or cleaning solution A with the chemical solution.
  • the replaced chemical liquid may be replaced with a cleaning liquid different from the chemical liquid (hereinafter referred to as “cleaning liquid B”).
  • the chemical solution for forming a water-repellent protective film of the present invention includes a first liquid containing a silylating agent represented by the following general formula [1], a second liquid containing an acid, and a tertiary alcohol in the preparation step. It is obtained by mixing with the third liquid.
  • R 1 s are each independently selected from the group consisting of monovalent hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms in which some or all of the hydrogen elements may be replaced by fluorine elements. At least one group selected, and a is 2 or 3.
  • An aprotic solvent that may be contained in the first liquid A non-aqueous solvent that may be contained in the second liquid, and
  • the amount of the tertiary alcohol is 80 to 100% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the non-aqueous solvent including the tertiary alcohol in the third liquid.
  • the amount of the silylating agent (the concentration of the silylating agent to be charged) is 0.5 to 20% by mass with respect to the total amount of 100% by mass of the first, second and third liquids used in the preparation step.
  • silylating agent examples include hexamethyldisilazane, tetramethyldisilazane, 1,3-diethyltetramethyldisilazane, 1,3-dipropyltetramethyldisilazane, 1,3-dibutyltetramethyldisilazane.
  • hexamethyldisilazane 1,3-dibutyltetramethyldisilazane, 1,3 -Bis (trifluoropropyl) -tetramethyldisilazane and the like are preferable.
  • the first liquid When the silylating agent is in a liquid state, the first liquid may not contain a solvent for dilution. Specifically, the first liquid may consist only of a liquid silylating agent. On the other hand, when the silylating agent is in a solid state, the first liquid contains a solvent in order to dissolve the silylating agent into a liquid. Further, even if the silylating agent is in a liquid state, a solvent may be included in the first liquid in order to dilute the silylating agent. At this time, the solvent that may be contained in the first liquid is an aprotic solvent that does not react with the silylating agent. Examples of the aprotic solvent include hydrocarbons, esters, ethers, ketones, halogen-containing solvents, polyhydric alcohol derivatives having no OH group, and the like.
  • the acid promotes the reaction between the silylating agent and the silanol group on the wafer surface, and the acid itself may form a part of the protective film.
  • the acid examples include trifluoroacetic acid, trifluoroacetic anhydride, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic anhydride, and a silyl compound represented by the following general formula [2].
  • R 2 represents a hydrogen element or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in which some or all of the hydrogen elements may be replaced by fluorine elements; Is —OC ( ⁇ O) CF 3 or —OS ( ⁇ O) 2 CF 3 .
  • R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in which some or all of the hydrogen elements may be replaced by fluorine elements.
  • the second liquid When the acid is in a liquid state, the second liquid may not contain a solvent for dilution. Specifically, the second liquid may be composed only of a liquid acid. On the other hand, when the acid is in a solid state, the second liquid contains a solvent in order to dissolve the acid into a liquid. Further, even if the acid is in a liquid state, a solvent may be contained in the second liquid in order to dilute the acid. At this time, the solvent that may be contained in the second liquid is a non-aqueous solvent that does not react with the acid. As the non-aqueous solvent, an aprotic solvent is preferable, and examples thereof include hydrocarbons, esters, ethers, ketones, halogen-containing solvents, and derivatives of polyhydric alcohols having no OH group.
  • the tertiary alcohol is one of the solvents contained in the water repellent protective film forming chemical solution.
  • a primary alcohol or secondary alcohol other than the above when mixed with the silylating agent, the silylating agent reacts quickly with the alcohol and the water repellency imparting effect tends to become unstable.
  • a tertiary alcohol when a tertiary alcohol is used, the reaction between the silylating agent and the tertiary alcohol is relatively gradual after the preparation step, and a surprisingly stable water repellency imparting effect can be exhibited. This is presumably because the above-mentioned alcohol has a large steric hindrance and thus the reaction with the silylating agent is easily suppressed. Therefore, it is important to use a tertiary alcohol.
  • Tertiary alcohols include tert-butyl alcohol, tert-amyl alcohol, 2-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 3-ethyl-3-pentanol, etc. Therefore, tert-amyl alcohol, 2-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, and 3-ethyl-3-pentanol are preferable.
  • the third liquid may contain a non-aqueous solvent other than the above alcohol. Further, the third liquid may be only a tertiary alcohol. When the third liquid is composed only of tertiary alcohol, the effect of hardly deteriorating the liquid contact member made of vinyl chloride resin and the effect of providing a stable water repellency imparting effect can be exhibited in a balanced manner. It is more preferable because the compatibility with the liquid is good.
  • the chemical solution of the present invention may contain a nonaqueous solvent other than the tertiary alcohol, but from the viewpoint of reducing the deterioration of the vinyl chloride resin and suppressing the reaction with the silylating agent, All the solvents contained in (including the aprotic solvent that may be contained in the first liquid, the nonaqueous solvent that may be contained in the second liquid, and the tertiary alcohol in the third liquid).
  • the amount of the tertiary alcohol is preferably 80 to 100% by mass with respect to 100% by mass of the nonaqueous solvent. More preferably, it is 90 to 100% by mass.
  • the amount of the silylating agent (the concentration of the silylating agent charged) with respect to the total amount of 100% by mass of the first, second and third liquids used in the preparation step is preferably 0.5 to 20% by mass. If it is less than 0.5% by mass, the effect of imparting water repellency may be insufficient. Moreover, even if it uses a silylating agent exceeding 20 mass%, since the further improvement of the water-repellent provision effect is scarce, the upper limit of silylating agent content is preferable 20 mass% from a viewpoint of cost. Further, from the viewpoint of reducing deterioration of the vinyl chloride resin, the content is more preferably 1 to 20% by mass, and still more preferably 1 to 15% by mass.
  • the amount of acid used in the preparation step is 0.01 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the first, second and third liquids. If it is less than 0.01% by mass, the effect of imparting water repellency may be insufficient. Further, even if it exceeds 5% by mass, the effect of imparting water repellency is not improved, and conversely, the wafer surface may be eroded or may remain on the wafer as impurities. More preferably, it is 0.05 to 3% by mass, and still more preferably 0.1 to 2% by mass.
  • the total amount of moisture in the raw material used in the chemical liquid preparation step is 5000 ppm by mass or less with respect to the total amount of the raw material.
  • the total amount of moisture exceeds 5000 ppm by mass, the effect of the silylating agent is reduced, and it is difficult to form the protective film in a short time. For this reason, it is preferable that the total amount of water in the chemical raw material is as small as possible.
  • the number of particles larger than 0.2 ⁇ m in the liquid measurement in the liquid phase in the chemical solution is 100 or less per 1 mL of the chemical solution. If the number of particles larger than 0.2 ⁇ m is more than 100 per 1 mL of the chemical solution, pattern damage due to the particles may be induced, which causes a decrease in device yield and reliability. Further, it is preferable that the number of particles larger than 0.2 ⁇ m is 100 or less per mL of the chemical solution because washing with a solvent or water after forming the protective film can be omitted or reduced. Although the number of particles larger than 0.2 ⁇ m is preferably as small as possible, there may be one or more per 1 mL of the chemical solution.
  • the particle measurement in the liquid phase in the chemical solution in the present invention is performed by using a commercially available measuring device in the light scattering liquid particle measurement method using a laser as a light source.
  • PSL polystyrene latex
  • the particles are particles such as dust, dust, organic solids and inorganic solids contained as impurities in the raw materials, and dust, dust, organic solids and inorganic solids brought in as contaminants during the preparation of chemicals. It is a particle such as an object, and finally exists as a particle without being dissolved in a chemical solution.
  • the metal impurity content of each element (metal impurity) of Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Li, Al, Cr, Ni, Zn, and Ag in the chemical solution is the chemical solution. It is preferable that it is each 0.1 mass ppb or less with respect to the total amount. If the metal impurity content is more than 0.1 mass ppb with respect to the total amount of the chemical solution, it is likely to increase the junction leakage current of the device, which causes a decrease in device yield and reliability. Absent.
  • the metal impurity content is 0.1 mass ppb or less with respect to the total amount of the chemical solution
  • the surface of the wafer (protective film surface) with the solvent or water after the protective film is formed on the wafer surface is preferable because cleaning can be omitted or reduced.
  • the content of the metal impurities is preferably as small as possible, but may be 0.001 mass ppb or more for each element with respect to the total amount of the chemical solution as long as it is within the above content range.
  • the first liquid, the second liquid, and the third liquid are mixed at the same time, or as shown in FIG. 3, a mixed liquid in which the first liquid and the third liquid are mixed in advance, and the second liquid Are preferably mixed.
  • the silylating agent in the first liquid and the tertiary alcohol in the third liquid may react or interact with the acid in the second liquid, resulting in insufficient water repellency. May end up. For this reason, it is desirable to mix the silylating agent in the first liquid with the second liquid in a state diluted with the third liquid.
  • a water-repellent protective film forming step is performed in which the chemical solution is held in at least the concave portion of the concave-convex pattern to form a water-repellent protective film on the concave surface.
  • the silylating agent reacts with an acid or a tertiary alcohol, but the reaction uses a primary alcohol or secondary alcohol other than the tertiary alcohol. It is moderate compared to the case. Therefore, it is easy to express a stable water repellency imparting effect.
  • the flow path through which the first liquid flows, the flow path through which the second liquid flows, and the flow path through which the third liquid flow form a flow path that merges in the middle, and the first liquid, the second liquid,
  • the three liquids are merged to prepare a water-repellent protective film-forming chemical solution, and the water-repellent protective film-forming chemical solution is supplied to the wafer from the end of the flow path, so that the water-repellent protective film-forming process is continuously performed from the above preparation steps. It may be done automatically.
  • the flow path through which the mixed liquid of the first liquid and the third liquid flows and the flow path through which the second liquid flow form a flow path that merges in the middle, and the first liquid, the second liquid Prepare a water-repellent protective film-forming chemical solution by combining the three liquid mixture, and supply the water-repellent protective film-forming chemical solution to the wafer from the end of the flow path to form the water-repellent protective film from the above preparation process
  • the method of continuously performing the water-repellent protective film forming step from the preparation step can exhibit the water-repellent imparting effect with good reproducibility and easily achieve the water-repellent imparting effect with little variation between lots. preferable.
  • a flow path is formed so that a flow path through which the mixed liquid of the first liquid and the third liquid flows and a flow path through which the second liquid flow are merged on the way. It is particularly preferable to prepare a water-repellent protective film-forming chemical solution by merging the mixed solution of the first liquid and the third liquid and the second liquid at the part.
  • the cleaning liquid is replaced with a protective film-forming chemical solution, and at least the surface of the concave and convex pattern has at least the surface of the concave and convex pattern while the chemical liquid is held in at least the concave portion.
  • the protective film is formed.
  • the protective film of the present invention does not necessarily have to be formed continuously, and does not necessarily have to be formed uniformly. However, since it can impart better water repellency, it can be applied continuously and uniformly. More preferably, it is formed.
  • the water-repellent protective film refers to a film that reduces the wettability of the wafer surface by being formed on the wafer surface, that is, a film that imparts water repellency.
  • the water repellency means that the surface energy of the article surface is reduced and the interaction (for example, hydrogen bond, intermolecular force) between water or other liquid and the article surface is reduced. It is. In particular, the effect of reducing the interaction with water is great, but it has the effect of reducing the interaction with a mixed liquid of water and a liquid other than water or a liquid other than water. By reducing the interaction, the contact angle of the liquid with the article surface can be increased.
  • the water repellent protective film may be formed from the above silylating agent or may contain a reaction product containing the silylating agent as a main component.
  • FIG. 4 shows a schematic view of a state in which the recess 4 holds the protective film forming chemical 8.
  • the wafer in the schematic diagram of FIG. 4 shows a part of the a-a ′ cross section of FIG. At this time, a protective film is formed on the surface of the recess 4 to make the surface water repellent.
  • the temperature at which a homogeneous protective film is easily formed is preferably 10 ° C. or higher and lower than the boiling point of the chemical solution, and particularly preferably 15 ° C. or higher and 10 ° C. lower than the boiling point of the chemical solution.
  • the temperature of the chemical solution is preferably maintained at the temperature even when held in at least the concave portion of the concavo-convex pattern.
  • the boiling point of the chemical solution means the boiling point of the component having the largest amount by mass ratio among the components contained in the protective film forming chemical solution.
  • the chemical solution remaining in at least the concave portion of the concave / convex pattern may be replaced with the cleaning liquid B, and then the drying process may be performed.
  • the cleaning liquid B include an aqueous cleaning liquid, an organic solvent, a mixture of an aqueous cleaning liquid and an organic solvent, a mixture of at least one of an acid, an alkali, and a surfactant, and a protective film with them. Examples include a mixture of chemicals for forming.
  • the cleaning liquid B is more preferably water, an organic solvent, or a mixture of water and an organic solvent from the viewpoint of removing particles and metal impurities.
  • Examples of the organic solvent that is one of the preferred examples of the cleaning liquid B include hydrocarbons, esters, ethers, ketones, halogen-containing solvents, sulfoxide solvents, alcohols, polyhydric alcohol derivatives, nitrogen elements Examples thereof include a solvent. Of these, hydrocarbons, ethers, alcohols, and polyhydric alcohol derivatives having no acetate group are preferable because the vinyl chloride resin is hardly deteriorated.
  • hydrocarbons, ethers, and alcohols, which are suitable solvents occupy 80% by mass or more of the total amount of the organic solvent.
  • the protective film formed on the wafer surface with the chemical liquid of the present invention tends to have a low water repellency due to the cleaning of the cleaning liquid B.
  • FIG. 5 shows a schematic diagram when the liquid is held in the recess 4 made water repellent by the protective film forming chemical.
  • the wafer in the schematic view of FIG. 5 shows a part of the a-a ′ cross section of FIG.
  • the surface of the concavo-convex pattern is made water-repellent by forming a protective film 10 with the chemical solution.
  • the protective film 10 is held on the wafer surface even when the liquid 9 is removed from the concavo-convex pattern.
  • the pattern collapses when the contact angle is 50 to 130 ° on the assumption that water is held on the surface. Is preferable because it is difficult to occur.
  • the contact angle is large, the water repellency is excellent, so 60 to 130 ° is more preferable, and 65 to 130 ° is particularly preferable.
  • the liquid held in the recess 4 in which the protective film is formed by the chemical solution is removed from the uneven pattern by drying.
  • the liquid held in the recess may be the chemical solution, the cleaning solution B, or a mixture thereof.
  • the mixed liquid is contained so that each component contained in the protective film forming chemical solution is at a lower concentration than the chemical liquid, and the mixed liquid is in a state of being replaced with the cleaning liquid B.
  • the liquid may be sufficient, and the liquid mixture obtained by mixing each said component with the washing
  • the cleaning liquid B may be held on the surface of the concave / convex pattern and then dried.
  • the cleaning time that is, the time for which the cleaning liquid B is held is 10 seconds or more, more preferably 20 from the viewpoint of removing particles and impurities on the uneven pattern surface. It is preferable to carry out for 2 seconds or more. From the viewpoint of the effect of maintaining the water repellency of the protective film formed on the surface of the uneven pattern, when an organic solvent is used as the cleaning liquid B, the water repellency of the wafer surface tends to be easily maintained even after the cleaning. On the other hand, if the washing time is too long, productivity is deteriorated.
  • the liquid held in the uneven pattern is removed by the above drying.
  • the drying is preferably performed by a known drying method such as a spin drying method, IPA (2-propanol) vapor drying, Marangoni drying, heat drying, hot air drying, air drying, or vacuum drying.
  • the protective film 10 may be further removed after the drying.
  • it is effective to cut the C—C bond and C—F bond in the water repellent protective film.
  • the method is not particularly limited as long as it can cut the bond, for example, light irradiation of the wafer surface, heating of the wafer, exposure of the wafer to ozone, irradiation of the wafer surface with plasma, For example, corona discharge on the wafer surface may be mentioned.
  • a metal halide lamp a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an excimer lamp, a carbon arc, or the like is used.
  • the ultraviolet irradiation intensity is a metal halide lamp, for example, measurement with an illuminometer (irradiance intensity meter UM-10 manufactured by Konica Minolta Sensing, light receiving unit UM-360 [peak sensitivity wavelength: 365 nm, measurement wavelength range: 310 to 400 nm]) 100 mW / cm 2 or more is preferable in value, 200 mW / cm 2 or more is particularly preferable.
  • the irradiation intensity is less than 100 mW / cm 2 , it takes a long time to remove the protective film 10.
  • a low-pressure mercury lamp is preferable because it can irradiate ultraviolet rays having a shorter wavelength, and thus the protective film 10 can be removed in a short time even if the irradiation intensity is low.
  • the protective film 10 when the protective film 10 is removed by light irradiation, if the constituent components of the protective film 10 are decomposed by ultraviolet rays and ozone is generated at the same time, and the constituent components of the protective film 10 are oxidized and volatilized by the ozone, the processing time is shortened. Therefore, it is particularly preferable.
  • this light source a low-pressure mercury lamp, an excimer lamp, or the like is used. Further, the wafer may be heated while irradiating light.
  • heating the wafer it is preferable to heat the wafer at 400 to 1000 ° C., preferably 500 to 900 ° C. This heating time is preferably maintained for 10 seconds to 60 minutes, preferably 30 seconds to 10 minutes. In this process, ozone exposure, plasma irradiation, corona discharge, etc. may be used in combination. Further, light irradiation may be performed while heating the wafer.
  • ozone generated by ultraviolet irradiation with a low-pressure mercury lamp or the like or low-temperature discharge with a high voltage is provided on the wafer surface.
  • the wafer may be irradiated with light while being exposed to ozone, or may be heated.
  • the protective film on the wafer surface can be efficiently removed.
  • the contact angle of water droplets is evaluated by dropping several microliters of water droplets on the surface of the sample (base material) as described in JIS R 3257 “Testing method for wettability of substrate glass surface”. It is made by measuring. However, in the case of a wafer having a pattern, the contact angle becomes very large. This is because a Wenzel effect and a Cassie effect occur, and the contact angle is affected by the surface shape (roughness) of the substrate, and the apparent contact angle of water droplets increases.
  • the above chemical solution is applied to a wafer having a smooth surface, a protective film is formed on the wafer surface, and the protective film is formed on the surface of the wafer having a concavo-convex pattern formed on the surface.
  • a wafer having a smooth surface a “wafer with SiO 2 film” having a SiO 2 layer on a silicon wafer having a smooth surface was used.
  • Example 1 Preparation of chemical solution for forming water repellent protective film As shown in Table 1, the first liquid, the second liquid and the third liquid are prepared and mixed while maintaining them at 30 ° C. A medical solution was prepared.
  • HMDS means hexamethyldisilazane
  • tAA means t-amyl alcohol, which is a tertiary alcohol
  • TFA means trifluoroacetic acid, which is an acid.
  • the water repellent protective film forming chemical prepared in the above “(1) Preparation of water repellent protective film forming chemical” is shown in Table 1.
  • the silicon wafer was immersed for 1 minute at 30 ° C. in a chemical solution left standing for a period of time (water repellent protective film forming step). Subsequently, it was immersed in iPA at 20 ° C. for 1 minute and in pure water at 20 ° C. for 1 minute. Finally, the silicon wafer was taken out from the pure water and air was blown to remove the pure water on the surface.
  • Example 2 to 6 The wafer surface treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the acid concentration, acid type, and tertiary alcohol type used in Example 1 were changed, and evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • TFAA means trifluoroacetic anhydride which is an acid
  • TMSTFA means trimethylsilyl trifluoroacetate which is an acid
  • tBA is tertiary alcohol which is a tertiary alcohol. Means alcohol.
  • Example 2 the concentration of the acid trifluoroacetic acid was increased, in Example 4, trifluoroacetic anhydride (TFAA) was used as the acid, and in Example 5, trimethylsilyl trifluoroacetate was used as the acid.
  • TFAA trifluoroacetic anhydride
  • Example 5 trimethylsilyl trifluoroacetate was used as the acid.
  • tBA t-butyl alcohol
  • Example 6 t-butyl alcohol (tBA) was used as the tertiary alcohol in Example 6, but the contact angle did not change in about 10 minutes in any case, and the water repellency was stable on the wafer surface. It was confirmed that can be imparted. Moreover, the tolerance with respect to this chemical
  • a graph plotting the relationship between the standing time and the contact angle in Example 3 is shown in FIG.
  • Comparative Examples 1 to 4 As shown in Table 1, the surface concentration of the wafer was changed in the same manner as in Example 1 except that the acid concentration and the solvent in the chemical solution were changed, and the evaluation was further performed. Comparative Example 1 is an experimental example in which a tertiary alcohol is not included in the third liquid and only the secondary alcohol isopropyl alcohol (iPA) is used as a solvent in the chemical liquid, and the contact angle after the surface treatment is about 30 °. The effect of imparting water repellency was insufficient. Further, the contact angle tended to be lower as the standing time was longer.
  • iPA isopropyl alcohol
  • Comparative Example 2 is an experimental example in which the acid concentration in Comparative Example 1 was increased, and the contact angle after the surface treatment was less than 50 °, and the water repellency imparting effect was insufficient. Further, the contact angle tended to be lower as the standing time was longer. A graph plotting the relationship between the standing time and the contact angle in Comparative Example 2 is shown in FIG. Comparative Example 3 is an experimental example in which tertiary alcohol is not included in the third liquid, and only the primary alcohol 2-butyl-1-octanol (2B1OA) is used as the solvent in the chemical liquid, and the contact angle after the surface treatment was as low as about 30 °, and the effect of imparting water repellency was insufficient.
  • tertiary alcohol is not included in the third liquid, and only the primary alcohol 2-butyl-1-octanol (2B1OA) is used as the solvent in the chemical liquid, and the contact angle after the surface treatment was as low as about 30 °, and the effect of imparting water repellency was in
  • Comparative Example 4 is an experimental example in which tertiary alcohol is not included in the third liquid and only propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) is used as a solvent in the chemical liquid, and the resistance of the vinyl chloride resin is due to swelling. It was insufficient.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Comparative Example 5 This comparative example is an experimental example using only the first liquid and the third liquid without using the second liquid, the contact angle after the surface treatment is as low as less than 10 °, and the water repellency imparting effect is not seen. It was.
  • Example 7 A smooth silicon wafer with a thermal oxide film (Si wafer having a 1 ⁇ m thick thermal oxide film layer on the surface) is immersed in a 1% by mass hydrofluoric acid aqueous solution at room temperature for 10 minutes, and then immersed in pure water at room temperature for 1 minute. It was immersed in propanol (iPA) for 1 minute at room temperature. HMDS and tAA were separately fed in two tubes while maintaining at 30 ° C, and a tube in which the two solutions were merged in the middle of the Y-tube along with TFA at 30 ° C in the Y-tube.
  • iPA propanol
  • a chemical solution for forming a water-repellent protective film was prepared by merging with the tube to be fed while maintaining, and the chemical solution (30 ° C.) was discharged from the tube tip.
  • the flow rate of HMDS, TFA, and tAA was adjusted to 10: 0.5: 89.5 by mass ratio.
  • the silicon wafer was placed so that the chemical liquid discharged from the tube tip hits, the chemical liquid was held on the surface of the silicon wafer by the discharge.
  • the chemical solution holding state was continued for 1 minute.
  • the silicon wafer was immersed in iPA at 20 ° C. for 1 minute and in pure water at 20 ° C. for 1 minute.
  • the silicon wafer was taken out from the pure water and air was blown to remove the pure water on the surface. This operation was performed on three separate silicon wafers.
  • the first liquid, the second liquid, and the third liquid are supplied from separate pipes, mixed, and immediately supplied to the silicon wafer.
  • Table 2 There was almost no difference in the contact angles of the three wafers obtained in this example. From this, it is confirmed that when the preparation process of mixing the first liquid, the second liquid, and the third liquid and the water repellent protective film forming process are continuously performed, the wafer surface can be given water repellency with little variation between lots. It was done.
  • a water repellent protective film-forming chemical prepared by mixing a first liquid containing a silylating agent represented by the general formula [1], a second liquid containing an acid, and a third liquid containing a tertiary alcohol
  • a first liquid containing a silylating agent represented by the general formula [1] a second liquid containing an acid
  • a third liquid containing a tertiary alcohol a third liquid containing a tertiary alcohol

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Abstract

開示されているのは、一般式［（Ｒ1）a（Ｈ）3-aＳｉ］2－ＮＨで表されるシリル化剤を含む第１液と、酸を含む第２液と、三級アルコールを含む第３液とを混合して撥水性保護膜形成用薬液を調製する工程、前記薬液をウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に保持して、該凹部表面に撥水性保護膜を形成する工程を有する、ウェハの洗浄方法である。前記第１液中に含まれることのある非プロトン性溶媒、前記第２液中に含まれることのある非水溶媒、及び、前記第３液中の前記三級アルコールを含めた非水溶媒の総量１００質量％に対する前記三級アルコールの量が８０～１００質量％であり、前記第１～第３液の総量１００質量％に対する前記シリル化剤の量が０．５～２０質量％である。この方法は、塩化ビニル樹脂製の接液部材を劣化させ難く、安定した撥水性付与効果を発現することができる。

Description

ウェハの洗浄方法
　本発明は、接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置を用いるウェハの洗浄方法に関する。
発明の背景
　ウェハの洗浄装置には、特許文献１～８のように、洗浄液や処理液に接触する部材（接液部材）に塩化ビニル樹脂を用いたものがあり、使用する洗浄液や処理液には該塩化ビニル樹脂を劣化させないことが求められている。
　本出願人は、特許文献９において、
表面に微細な凹凸パターンを有するシリコンウェハの製造方法において、パターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善するための、撥水性洗浄液として、
シリコンウェハのＳｉと化学的に結合可能な反応性部位と疎水性基を含む撥水性化合物からなるもの、又は、該撥水性洗浄液の総量１００質量％に対して０．１質量％以上の該撥水性化合物と、有機溶媒とが混合されて含まれるものについて開示しており、該撥水性洗浄液を用いたウェハの洗浄方法について開示している。
　また、該撥水性化合物として下記の化合物を用いることを開示している。
　　　　　　　　　　　　　Ｒ3Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｙ
ここで、Ｒ3は、炭素数が１～１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または、炭素数が１～８のパーフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。また、Ｙは、Ｓｉと結合する元素が窒素の１価の有機基を示す。
特開平０５－２５９１３６号公報 特開平０７－２４５２８３号公報 特開平１０－１８９５２７号公報 特開平１０－２２９０６２号公報 特開平１１－２８３９４９号公報 特開２００１－０８７７２５号公報 特開２００８－０９８４４０号公報 特開２０１０－００３７３９号公報 特開２０１０－１９２８７８号公報
　接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置で
表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハを洗浄する方法において、
特許文献９に記載の撥水性保護膜形成用薬液（撥水性洗浄液）であっても、薬液に含まれる溶媒として、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のグリコールアセテート類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いると、該薬液により上記塩化ビニル樹脂が劣化してしまう場合があった。
　また、特許文献９に記載の撥水性保護膜形成用薬液（撥水性洗浄液）に含まれる撥水性化合物は、プロトン性溶媒と反応し易いため、該撥水性化合物と、プロトン性溶媒とを混合した後の撥水性保護膜形成用薬液は、撥水性付与効果が不安定となってしまう場合があった。
　そこで本発明は、接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置で
表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハ（以降、単に「ウェハ」と記載する場合がある）を洗浄する方法において、
塩化ビニル樹脂製の接液部材を劣化させ難く、かつ、
安定した撥水性付与効果を発現することができるウェハの洗浄方法を提供することを課題とする。
　本発明は、接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置で
表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハを洗浄する方法において、
　下記一般式［１］で表されるシリル化剤を含む第１液と、
　酸を含む第２液と、
　三級アルコールを含む第３液
とを混合して撥水性保護膜形成用薬液を調製する、調製工程、
　調製工程後に上記撥水性保護膜形成用薬液を上記凹凸パターンの少なくとも凹部に保持して、該凹部表面に撥水性保護膜を形成する、撥水性保護膜形成工程
を有し、
　上記調製工程で用いる、
上記第１液中に含まれることのある非プロトン性溶媒、
上記第２液中に含まれることのある非水溶媒、及び、
上記第３液中の上記三級アルコールを含めた非水溶媒
の総量１００質量％に対する上記三級アルコールの量が８０～１００質量％であり、
　上記調製工程で用いる、上記第１液、第２液及び第３液の総量１００質量％に対する上記シリル化剤の量（シリル化剤仕込み濃度）が０．５～２０質量％である、
ウェハの洗浄方法を提供する。
　　　　　　　［（Ｒ1）a（Ｈ）3-aＳｉ］2－ＮＨ　　［１］
［式［１］中、Ｒ1はそれぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基であり、ａは２又は３である。］
　なお、本発明において、調製工程後、撥水性保護膜形成工程前に薬液を保管した時間を「静置時間」と呼ぶ。
　上記調製工程において、予め第１液と第３液を混合した混合液と、第２液とを混合することが好ましい。
　上記シリル化剤が、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、１，３－ジエチルテトラメチルジシラザン、１，３－ジプロピルテトラメチルジシラザン、１，３－ジブチルテトラメチルジシラザン、１，３－ジヘキシルテトラメチルジシラザン、１，３－ジオクチルテトラメチルジシラザン、１，３－ビス（トリフルオロプロピル)－テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（ノナフルオロヘキシル)－テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（トリデカフルオロオクチル)－テトラメチルジシラザンからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　上記第３液が三級アルコールのみからなることが好ましい。
　上記三級アルコールが、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、２－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、３－エチル－３－ペンタノールからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　なお、本発明において洗浄液や撥水性保護膜形成用薬液の溶媒として上記三級アルコールを用いる場合は、該洗浄液や該薬液中で該三級アルコールが凝固しないように、液温を制御することが望ましい。上記三級アルコールを用いる上記の洗浄液や薬液の液温を、該三級アルコールの融点以上の温度とすることがより好ましい。
　上記酸が、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、及び下記一般式［２］で表されるシリル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　　　　　　　　（Ｒ2）（ＣＨ3）2Ｓｉ－Ｘ　　［２］
　［式［２］中、Ｒ2は、水素元素、または、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基であり、Ｘは、－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、または－ＯＳ（＝Ｏ）2ＣＦ3である。］
　上記シリル化剤仕込み濃度が１～２０質量％であることが好ましい。
　上記調製工程で用いる、第１液、第２液及び第３液の総量１００質量％に対する酸の量が０．０１～５質量％であることが好ましい。
　上記調製工程と上記撥水性保護膜形成工程を連続的に行うことが好ましい。
　上記撥水性保護膜形成工程の後で、該凹部の撥水性保護膜形成用薬液を乾燥により上記凹部から除去することが好ましい。
　上記撥水性保護膜形成工程の後で、該凹部の撥水性保護膜形成用薬液を該薬液とは異なる洗浄液に置換し、該洗浄液を乾燥により上記凹部から除去することが好ましい。
　また、上記乾燥後のウェハ表面に、加熱処理、光照射処理、オゾン曝露処理、プラズマ照射処理、及びコロナ放電処理からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理を施して上記撥水性保護膜を除去してもよい。
　本発明のウェハの洗浄方法を行っても、ウェハの洗浄装置中の塩化ビニル樹脂製の接液部材は劣化し難い。
　また、本発明のウェハの洗浄方法によると、安定した撥水性付与効果を発現することができる。
　また、従来の装置から接液部材等の大きな変更がなく対応でき、その結果、各種の半導体デバイスの製造に適用可能なものとなる。
表面が微細な凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１の概略斜視図。 図１中のａ－ａ’断面の一部を示したもの。 本発明の洗浄方法の一例を表すフローチャート。 凹部４が保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図。 保護膜が形成された凹部４に液体が保持された状態の模式図。 実施例３及び比較例２の静置時間と接触角の関係をプロットしたグラフ。
詳細な説明
　本発明の洗浄方法の対象となるウェハとしては、ウェハ表面にシリコン、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素などケイ素元素を含む膜が形成されたもの、あるいは、上記凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの表面の少なくとも一部がシリコン、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素などケイ素元素を含むものが含まれる。また、少なくともケイ素元素を含む複数の成分から構成されたウェハに対しても、ケイ素元素を含む成分の表面に保護膜を形成することができる。該複数の成分から構成されたウェハとしては、シリコン、酸化ケイ素、及び、窒化ケイ素などケイ素元素を含む成分がウェハ表面に形成したもの、あるいは、凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン、酸化ケイ素、及び、窒化ケイ素などケイ素元素を含む成分となるものも含まれる。なお、上記薬液で保護膜を形成できるのは上記凹凸パターン中のケイ素元素を含む部分の表面である。
　一般的に、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハを得るには、まず、平滑なウェハ表面にレジストを塗布したのち、レジストマスクを介してレジストに露光し、露光されたレジスト、または、露光されなかったレジストをエッチング除去することによって所望の凹凸パターンを有するレジストを作製する。また、レジストにパターンを有するモールドを押し当てることでも、凹凸パターンを有するレジストを得ることができる。次に、ウェハをエッチングする。このとき、レジストパターンの凹の部分に対応するウェハ表面が選択的にエッチングされる。最後に、レジストを剥離すると、微細な凹凸パターンを有するウェハが得られる。
　上記ウェハ表面を微細な凹凸パターンを有する面とした後、水系洗浄液で表面の洗浄を行い、乾燥等により水系洗浄液を除去すると、凹部の幅が小さく、凸部のアスペクト比が大きいと、パターン倒れが生じやすくなる。該凹凸パターンは、図１及び図２に記すように定義される。図１は、表面が微細な凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１の概略斜視図を示し、図２は図１中のａ－ａ’断面の一部を示したものである。凹部の幅５は、図２に示すように凸部３と凸部３の間隔で示され、凸部のアスペクト比は、凸部の高さ６を凸部の幅７で割ったもので表される。洗浄工程でのパターン倒れは、凹部の幅が７０ｎｍ以下、特には４５ｎｍ以下、アスペクト比が４以上、特には６以上のときに生じやすくなる。
　上記のようにエッチングによって得られた、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハは、本発明の洗浄方法に先立って、エッチングの残渣などを除去するために、水系洗浄液で洗浄されてもよいし、該洗浄後に凹部に保持された水系洗浄液を該水系洗浄液とは異なる洗浄液（以降、「洗浄液Ａ」と記載する）に置換してさらに洗浄されてもよい。
　上記水系洗浄液の例としては、水、あるいは、水に有機溶媒、過酸化水素、オゾン、酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合された水溶液（例えば、水の含有率が１０質量％以上）とするものが挙げられる。
　また、上記洗浄液Ａとは、有機溶媒、該有機溶媒と水系洗浄液の混合物、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合された洗浄液を示す。
　本発明において、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に上記薬液や洗浄液を保持できるのであれば、該ウェハの洗浄方式は特に限定されない。ウェハの洗浄方式としては、ウェハをほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に液体を供給してウェハを１枚ずつ洗浄するスピン洗浄に代表される枚葉方式や、洗浄槽内で複数枚のウェハを浸漬し洗浄するバッチ方式が挙げられる。なお、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に上記薬液や洗浄液を供給するときの該薬液や洗浄液の形態としては、該凹部に保持された時に液体になるものであれば特に限定されず、たとえば、液体、蒸気などがある。
　上記洗浄液Ａの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、アルコール類、ＯＨ基を持つ多価アルコールの誘導体、ＯＨ基を持たない多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒等が挙げられる。中でも、塩化ビニル樹脂を劣化させ難いため、炭化水素類、エーテル類、アルコール類、アセテート基を持たない多価アルコールの誘導体が好ましい。上記洗浄液Ａとして有機溶媒を用いる場合は、好適溶媒である、炭化水素類、エーテル類、アルコール類が、有機溶媒の総量のうち８０質量％以上を占めることが望ましい。
　本発明の保護膜形成用薬液は、上記の水系洗浄液や洗浄液Ａを該薬液に置換して使用される。また、上記の置換した薬液は該薬液とは異なる洗浄液（以降、「洗浄液Ｂ」と記載する）に置換されてもよい。
　本発明の撥水性保護膜形成用薬液は、上記調製工程で、下記一般式［１］で表されるシリル化剤を含む第１液と、酸を含む第２液と、三級アルコールを含む第３液とを混合して得られる。
　　　　　　　［（Ｒ1）a（Ｈ）3-aＳｉ］2－ＮＨ　　［１］
［式［１］中、Ｒ1はそれぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基であり、ａは２又は３である。］
　なお、上記調製工程で用いる、
上記第１液中に含まれることのある非プロトン性溶媒、
上記第２液中に含まれることのある非水溶媒、及び、
上記第３液中の上記三級アルコールを含めた非水溶媒
の総量１００質量％に対する上記三級アルコールの量が８０～１００質量％である。
　また、上記調製工程で用いる、上記第１液、第２液及び第３液の総量１００質量％に対する上記シリル化剤の量（シリル化剤仕込み濃度）が０．５～２０質量％である。
　（第１液について）
　上記シリル化剤がウェハ表面のシラノール基と反応することにより、該ウェハ表面に撥水性の保護膜が形成する。
　上記シリル化剤の具体例としては、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、１，３－ジエチルテトラメチルジシラザン、１，３－ジプロピルテトラメチルジシラザン、１，３－ジブチルテトラメチルジシラザン、１，３－ジヘキシルテトラメチルジシラザン、１，３－ジオクチルテトラメチルジシラザン、１，３－ビス（トリフルオロプロピル)－テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（ノナフルオロヘキシル)－テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（トリデカフルオロオクチル)－テトラメチルジシラザン等が挙げられ、撥水性付与効果の観点から、ヘキサメチルジシラザン、１，３－ジブチルテトラメチルジシラザン、１，３－ビス（トリフルオロプロピル)－テトラメチルジシラザン等が好ましい。
　上記シリル化剤が液体状態である場合は、上記第１液には希釈のための溶媒は含まれていなくてもよい。具体的には上記第１液が液体状態のシリル化剤のみからなるものでもよい。
　一方、上記シリル化剤が固体状態である場合は、該シリル化剤を溶解して液体とするために上記第１液には溶媒が含まれる。また、上記シリル化剤が液体状態であっても、該シリル化剤を希釈するために上記第１液に溶媒が含まれていてもよい。このとき、第１液に含まれることのある溶媒は、シリル化剤と反応しない非プロトン性溶媒である。非プロトン性溶媒としては、例えば、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、ＯＨ基を持たない多価アルコールの誘導体等が挙げられる。
　（第２液について）
　上記酸は、上記シリル化剤とウェハ表面のシラノール基との反応を促進するものであり、それ自身が保護膜の一部を形成するものであってもよい。
　上記酸の具体例としては、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、及び下記一般式［２］で表されるシリル化合物等が挙げられる。
　　　　　　　　（Ｒ2）（ＣＨ3）2Ｓｉ－Ｘ　　［２］
［式［２］中、Ｒ2は、水素元素、または、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基であり、Ｘは、－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、または－ＯＳ（＝Ｏ）2ＣＦ3である。］
撥水性付与効果の観点から、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、及び下記一般式［３］で表されるシリル化合物等が好ましい。
　　　　　（Ｒ3）（ＣＨ3）2Ｓｉ－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3　　［３］
［式［３］中、Ｒ3は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基である。］
　上記酸が液体状態である場合は、上記第２液には希釈のための溶媒は含まれていなくてもよい。具体的には上記第２液が液体状態の酸のみからなるものでもよい。
　一方、上記酸が固体状態である場合は、該酸を溶解して液体とするために上記第２液には溶媒が含まれる。また、上記酸が液体状態であっても、該酸を希釈するために上記第２液に溶媒が含まれていてもよい。このとき、第２液に含まれることのある溶媒は、酸と反応しない非水溶媒である。非水溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましく、例えば、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、ＯＨ基を持たない多価アルコールの誘導体等が挙げられる
　（第３液について）
　上記三級アルコールは、上記撥水性保護膜形成用薬液に含まれる溶媒の１つである。
　上記以外の一級アルコールや二級アルコールを用いると、上記シリル化剤と混合した際に該シリル化剤が当該アルコールと速やかに反応して、撥水性付与効果が不安定となる傾向がある。
　一方、三級アルコールを用いると、調製工程後にシリル化剤と三級アルコールの反応が比較的緩やかであり、意外なことに安定した撥水性付与効果を発現することができる。
　これは、上記のアルコールは立体障害が大きいためシリル化剤との反応が抑制され易いためと考えられる。そのため三級アルコールを用いることが重要である。
　三級アルコールとしては、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、２-メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、３－エチル－３－ペンタノール等が挙げられ、凝固点の観点から、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、２-メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、３－エチル－３－ペンタノールが好ましい。
　なお第３液には、上記のアルコール以外の非水溶媒が含まれていてもよい。また、第３液は三級アルコールのみであってもよい。上記第３液が三級アルコールのみからなるものであると、塩化ビニル樹脂製の接液部材を劣化させ難い効果と、安定した撥水性付与効果を発現する効果をバランスよく発揮でき、さらに第２液との相溶性が良好であるためより好ましい。
　（撥水性保護膜形成用薬液とその調製について）
　本発明の薬液中には上記三級アルコール以外の非水溶媒が含まれていてもよいが、塩化ビニル樹脂の劣化を低減する観点や、シリル化剤との反応抑制の観点から、薬液原料中に含まれる全溶媒（すなわち、第１液中に含まれることのある非プロトン性溶媒と、第２液中に含まれることのある非水溶媒と、第３液中の上記三級アルコールを含めた非水溶媒の総量１００質量％）に対する、三級アルコールの量は８０～１００質量％であることが好ましい。より好ましくは９０～１００質量％である。
　上記調製工程で用いる、第１液、第２液及び第３液の総量１００質量％に対する上記シリル化剤の量（シリル化剤仕込み濃度）は０．５～２０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満では撥水性付与効果が不十分となってしまう場合がある。また、２０質量％を超えるシリル化剤を用いても、撥水性付与効果のそれ以上の向上はほとんどないため、コストの観点からシリル化剤含有量の上限は２０質量％が好ましい。さらに、塩化ビニル樹脂の劣化を低減する観点から、より好ましくは１～２０質量％、更に好ましくは１～１５質量％である。
　上記調製工程で用いる、第１液、第２液及び第３液の総量１００質量％に対する酸の量が０．０１～５質量％であることが好ましい。０．０１質量％未満では撥水性付与効果が不十分となってしまう場合がある。また、５質量％を超えても撥水性付与効果は向上せず、逆に、ウェハ表面を浸食したり、不純物としてウェハに残留してしまう場合がある。より好ましくは０．０５～３質量％、更に好ましくは０．１～２質量％である。
　また、上記薬液の調製工程で用いる原料中の水分の総量が、該原料の総量に対し５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分量の総量が５０００質量ｐｐｍ超の場合、上記シリル化剤の効果が低下し、上記保護膜を短時間で形成しにくくなる。このため、上記薬液原料中の水分量の総量は少ないほど好ましく、特に１０００質量ｐｐｍ以下、さらには５００質量ｐｐｍ以下が好ましい。
　また、上記薬液中の液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における０．２μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であることが好ましい。上記０．２μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個超であると、パーティクルによるパターンダメージを誘発する恐れがありデバイスの歩留まり低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、０．２μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であれば、上記保護膜を形成した後の、溶媒や水による洗浄を省略または低減できるため好ましい。なお、上記０．２μｍより大きい粒子の数は少ないほど好ましいが該薬液１ｍＬ当たり１個以上あってもよい。なお、本発明における薬液中の液相でのパーティクル測定は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して測定するものであり、パーティクルの粒径とは、ＰＳＬ（ポリスチレン製ラテックス）標準粒子基準の光散乱相当径を意味する。
　ここで、上記パーティクルとは、原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子や、薬液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子などであり、最終的に薬液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
　また、上記薬液中のＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの各元素（金属不純物）の各元素の金属不純物含有量が、該薬液総量に対し各０．１質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。上記金属不純物含有量が、該薬液総量に対し０．１質量ｐｐｂ超であると、デバイスの接合リーク電流を増大させる恐れがありデバイスの歩留まりの低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、上記金属不純物含有量が、該薬液総量に対し各０．１質量ｐｐｂ以下であると、上記保護膜をウェハ表面に形成した後の、溶媒や水による該ウェハ表面（保護膜表面）の洗浄を省略又は低減できるため好ましい。このため、上記金属不純物含有量は少ないほど好ましいが、上記の含有量範囲内であれば該薬液の総量に対して、各元素につき、０．００１質量ｐｐｂ以上であってもよい。
　上記調製工程では、第１液と第２液と第３液を混合した際に発熱する場合があるため、液温を室温付近に維持しながら混合することが好ましい。
　また、上記調製工程において、第１液と第２液と第３液を同時に混合すること、または、図３のように、予め第１液と第３液を混合した混合液と、第２液とを混合することが好ましい。
　第２液中の酸に対して、第１液中のシリル化剤や、第３液中の三級アルコールは反応や相互作用することがあり、結果として撥水性付与効果が不十分となってしまう場合がある。このため、第１液中のシリル化剤を第３液で希釈した状態で第２液と混合することが望ましい。
　（撥水性保護膜の形成について）
　そして、調製工程後に該薬液を上記凹凸パターンの少なくとも凹部に保持して、該凹部表面に撥水性保護膜を形成する、撥水性保護膜形成工程を行う。調製工程で第１液、第２液及び第３液を混合すると、シリル化剤は酸や三級アルコールと反応するが、その反応は、三級アルコール以外の一級アルコールや二級アルコールを用いた場合に比べて緩やかである。そのため、安定した撥水性付与効果を発現し易い。
　上記の調製工程から撥水性保護膜形成工程を連続的に行ってもよい。例えば、第１液が流れる流路と第２液が流れる流路と第３液が流れる流路が、途中で合流するような流路をつくり、合流部で第１液と第２液と第３液とを合流させて撥水性保護膜形成用薬液を調製し、流路末端から撥水性保護膜形成用薬液をウェハに供給することで、上記の調製工程から撥水性保護膜形成工程を連続的に行ってもよい。
　または、第１液と第３液の混合液が流れる流路と、第２液が流れる流路が、途中で合流するような流路をつくり、合流部で第１液と第２液及び第３液の混合液とを合流させて撥水性保護膜形成用薬液を調製し、流路末端から撥水性保護膜形成用薬液をウェハに供給することで、上記の調製工程から撥水性保護膜形成工程を連続的に行ってもよい。
　または、第１液が流れる流路と、第２液と第３液の混合液が流れる流路が、途中で合流するような流路をつくり、合流部で第１液と第２液及び第３液の混合液とを合流させて撥水性保護膜形成用薬液を調製し、流路末端から撥水性保護膜形成用薬液をウェハに供給することで、上記の調製工程から撥水性保護膜形成工程を連続的に行ってもよい。
　このように、調製工程から撥水性保護膜形成工程を連続的に行う方法は、再現性良く撥水性付与効果を発現することができ、ロット間でバラツキの少ない撥水性付与効果を達成し易いため好ましい。また、ロット間でバラツキを少なくするという観点から、第１液と第３液の混合液が流れる流路と、第２液が流れる流路が、途中で合流するような流路をつくり、合流部で第１液及び第３液の混合液と第２液とを合流させて撥水性保護膜形成用薬液を調製することが特に好ましい。
　上記のように水系洗浄液や洗浄液Ａでの洗浄の後に、該洗浄液を保護膜形成用薬液に置換し、凹凸パターンの少なくとも凹部に該薬液が保持されている間に、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に上記保護膜が形成される。本発明の保護膜は、必ずしも連続的に形成されていなくてもよく、また、必ずしも均一に形成されていなくてもよいが、より優れた撥水性を付与できるため、連続的に、また、均一に形成されていることがより好ましい。
　なお、本発明において、撥水性保護膜とは、ウェハ表面に形成されることにより、該ウェハ表面の濡れ性を低くする膜、すなわち撥水性を付与する膜のことである。本発明において撥水性とは、物品表面の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該物品表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる意味である。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。該相互作用の低減により、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。なお、撥水性保護膜は、上記シリル化剤から形成されたものであってもよいし、シリル化剤を主成分とする反応物を含むものであっても良い。
　図４は、凹部４が保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図を示している。図４の模式図のウェハは、図１のａ－ａ’断面の一部を示すものである。この際に、凹部４の表面に保護膜が形成されることにより該表面が撥水化される。
　保護膜形成用薬液は、温度を高くすると、より短時間で上記保護膜を形成しやすくなる。均質な保護膜を形成しやすい温度は、１０℃以上、該薬液の沸点未満であり、特には１５℃以上、該薬液の沸点よりも１０℃低い温度以下で保持されることが好ましい。上記薬液の温度は、凹凸パターンの少なくとも凹部に保持されているときも当該温度に保持されることが好ましい。なお、該薬液の沸点は該保護膜形成用薬液に含まれる成分のうち、質量比で最も量の多い成分の沸点を意味する。
　（撥水性保護膜形成工程の後の工程について）
　上記のように保護膜を形成した後で、凹凸パターンの少なくとも凹部に残った上記薬液を、洗浄液Ｂに置換した後に、乾燥工程に移ってもよい。該洗浄液Ｂの例としては、水系洗浄液、有機溶媒、水系洗浄液と有機溶媒の混合物、または、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合されたもの、並びに、それらと保護膜形成用薬液の混合物等が挙げられる。上記洗浄液Ｂは、パーティクルや金属不純物の除去の観点から、水、有機溶媒、または水と有機溶媒の混合物がより好ましい。
　上記洗浄液Ｂの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒等が挙げられる。中でも、塩化ビニル樹脂を劣化させ難いため、炭化水素類、エーテル類、アルコール類、アセテート基を持たない多価アルコールの誘導体が好ましい。上記洗浄液Ｂとして有機溶媒を用いる場合は、好適溶媒である、炭化水素類、エーテル類、アルコール類が、有機溶媒の総量のうち８０質量％以上を占めることが望ましい。
　また、本発明の薬液によりウェハ表面に形成された保護膜は、上記洗浄液Ｂとして有機溶媒を用いると、該洗浄液Ｂの洗浄によって撥水性が低下しにくい傾向がある。
　保護膜形成用薬液により撥水化された凹部４に液体が保持された場合の模式図を図５に示す。図５の模式図のウェハは、図１のａ－ａ’断面の一部を示すものである。凹凸パターン表面は上記薬液により保護膜１０が形成され撥水化されている。そして、該保護膜１０は、液体９が凹凸パターンから除去されるときもウェハ表面に保持される。
　ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に、保護膜形成用薬液により保護膜１０が形成されたとき、該表面に水が保持されたと仮定したときの接触角が５０～１３０°であると、パターン倒れが発生し難いため好ましい。接触角が大きいと撥水性に優れるため、６０～１３０°が更に好ましく、６５～１３０°が特に好ましい。
　次に、上記薬液により保護膜が形成された凹部４に保持された液体を乾燥により凹凸パターンから除去する。このとき、凹部に保持されている液体は、上記薬液、上記洗浄液Ｂ、または、それらの混合液でも良い。上記混合液は、保護膜形成用薬液に含まれる各成分が該薬液よりも低濃度になるように含有されたものであり、該混合液は、上記薬液を洗浄液Ｂに置換する途中の状態の液でも良いし、あらかじめ上記各成分を洗浄液Ｂに混合して得た混合液でも良い。ウェハの清浄度の観点からは、水、有機溶媒、または、水と有機溶媒の混合物が好ましい。また、上記凹凸パターン表面から液体が一旦除去された後で、上記凹凸パターン表面に洗浄液Ｂを保持させて、その後、乾燥しても良い。
　なお、保護膜形成後に洗浄液Ｂで洗浄する場合、該洗浄の時間、すなわち洗浄液Ｂが保持される時間は、上記凹凸パターン表面のパーティクルや不純物の除去の観点から、１０秒間以上、より好ましくは２０秒間以上行うことが好ましい。上記凹凸パターン表面に形成された保護膜の撥水性能の維持効果の観点から、洗浄液Ｂとして有機溶媒を用いると、該洗浄を行ってもウェハ表面の撥水性を維持し易い傾向がある。一方、上記洗浄の時間が長くなりすぎると、生産性が悪くなるため１５分間以内が好ましい。
　上記乾燥によって、凹凸パターンに保持された液体が除去される。当該乾燥は、スピン乾燥法、ＩＰＡ（２－プロパノール）蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、加熱乾燥、温風乾燥、送風乾燥、真空乾燥などの周知の乾燥方法によって行うことが好ましい。
　上記乾燥の後で、さらに保護膜１０を除去してもよい。撥水性保護膜を除去する場合、該撥水性保護膜中のＣ－Ｃ結合、Ｃ－Ｆ結合を切断することが有効である。その方法としては、上記結合を切断できるものであれば特に限定されないが、例えば、ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、ウェハをオゾン曝露すること、ウェハ表面にプラズマ照射すること、ウェハ表面にコロナ放電すること等が挙げられる。
　光照射で保護膜１０を除去する場合、該保護膜１０中のＣ－Ｃ結合、Ｃ－Ｆ結合の結合エネルギーである８３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、１１６ｋｃａｌ／ｍｏｌに相当するエネルギーである３４０ｎｍ、２４０ｎｍよりも短い波長を含む紫外線を照射することが好ましい。この光源としては、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ、カーボンアークなどが用いられる。紫外線照射強度は、メタルハライドランプであれば、例えば、照度計（コニカミノルタセンシング製照射強度計ＵＭ－１０、受光部ＵＭ－３６０〔ピーク感度波長：３６５ｎｍ、測定波長範囲：３１０～４００ｎｍ〕）の測定値で１００ｍＷ／ｃｍ2以上が好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ2以上が特に好ましい。なお、照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ2未満では保護膜１０を除去するのに長時間要するようになる。また、低圧水銀ランプであれば、より短波長の紫外線を照射することになるので、照射強度が低くても短時間で保護膜１０を除去できるので好ましい。
　また、光照射で保護膜１０を除去する場合、紫外線で保護膜１０の構成成分を分解すると同時にオゾンを発生させ、該オゾンによって保護膜１０の構成成分を酸化揮発させると、処理時間が短くなるので特に好ましい。この光源として、低圧水銀ランプやエキシマランプなどが用いられる。また、光照射しながらウェハを加熱してもよい。
　ウェハを加熱する場合、４００～１０００℃、好ましくは、５００～９００℃でウェハの加熱を行うことが好ましい。この加熱時間は、１０秒～６０分間、好ましくは３０秒～１０分間の保持で行うことが好ましい。また、当該工程では、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電などを併用してもよい。また、ウェハを加熱しながら光照射を行ってもよい。
　加熱により保護膜１０を除去する方法は、ウェハを熱源に接触させる方法、熱処理炉などの加熱された雰囲気にウェハを置く方法などがある。なお、加熱された雰囲気にウェハを置く方法は、複数枚のウェハを処理する場合であっても、ウェハ表面に保護膜１０を除去するためのエネルギーを均質に付与しやすいことから、操作が簡便で処理が短時間で済み処理能力が高いという工業的に有利な方法である。
　ウェハをオゾン曝露する場合、低圧水銀灯などによる紫外線照射や高電圧による低温放電等で発生させたオゾンをウェハ表面に供することが好ましい。ウェハをオゾン曝露しながら光照射してもよいし、加熱してもよい。
　上記の光照射、加熱、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電を組み合わせることによって、効率的にウェハ表面の保護膜を除去することができる。
　以下、本発明の実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　ウェハの表面を凹凸パターンを有する面とすること、凹凸パターンの少なくとも凹部に保持された洗浄液を他の洗浄液で置換することは、他の文献等にて種々の検討がなされ、既に確立された技術であるので、本発明では、保護膜形成用薬液の撥水性付与効果と塩化ビニル樹脂の該薬液に対する耐性について、評価を行った。なお、実施例において、接触角を評価する際にウェハ表面に接触させる液体としては、水系洗浄液の代表的なものである水を用いた。
　ただし、表面に凹凸パターンを有するウェハの場合、該凹凸パターン表面に形成された上記保護膜１０自体の接触角を正確に評価できない。
　水滴の接触角の評価は、ＪＩＳ　Ｒ　３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」にもあるように、サンプル（基材）表面に数μｌの水滴を滴下し、水滴と基材表面のなす角度の測定によりなされる。しかし、パターンを有するウェハの場合、接触角が非常に大きくなる。これは、Ｗｅｎｚｅｌ効果やＣａｓｓｉｅ効果が生じるからで、接触角が基材の表面形状（ラフネス）に影響され、見かけ上の水滴の接触角が増大するためである。
　そこで、本実施例では上記薬液を表面が平滑なウェハに供して、ウェハ表面に保護膜を形成して、該保護膜を表面に凹凸パターンが形成されたウェハの表面に形成された保護膜とみなし、種々評価を行った。なお、本実施例では、表面が平滑なウェハとして、表面が平滑なシリコンウェハ上にＳｉＯ2層を有する「ＳｉＯ2膜付きウェハ」を用いた。
　詳細を下記に述べる。以下では、評価方法、保護膜形成用薬液の調製、保護膜形成用薬液を用いたウェハの洗浄方法、評価結果を記載する。
　〔評価方法〕
　以下の（１）～（２）の評価を行った。
（１）ウェハ表面に形成された保護膜の接触角評価
　保護膜が形成されたウェハ表面上に純水約２μｌを置き、水滴とウェハ表面とのなす角（接触角）を接触角計（協和界面科学製：ＣＡ－Ｘ型）で測定し、接触角が５０°以上である場合を合格とした。
（２）塩化ビニル樹脂の該薬液に対する耐性
　本発明の実施例では、接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置でウェハを洗浄した際の該接液部材の劣化の有無を評価する代わりに、保護膜形成用薬液に塩化ビニル樹脂を浸漬して該塩化ビニル樹脂の劣化の有無を評価した。具体的には、保護膜形成用薬液に、塩化ビニル樹脂（表面は艶あり）を浸漬し、４０℃で４週間浸漬したのち、塩化ビニル樹脂の劣化を目視で観察し、膨潤などの劣化の有無を確認した。劣化がないものを合格、あるものを不合格とした。
　［実施例１］
（１）撥水性保護膜形成用薬液の調製
　表１のように、第１液、第２液及び第３液を準備し、それらを３０℃に維持しながら混合することで撥水性保護膜形成用薬液を調製した。
　なお、表中で、「ＨＭＤＳ」はヘキサメチルジシラザンを意味し、「ｔＡＡ」は三級アルコールであるｔ－アミルアルコールを意味し、「ＴＦＡ」は酸であるトリフルオロ酢酸を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（２）シリコンウェハの洗浄
　平滑な熱酸化膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ１μｍの熱酸化膜層を有するＳｉウェハ）を１質量％のフッ酸水溶液に室温で１０分浸漬し、純水に室温で１分、２－プロパノール（ｉＰＡ）に室温で１分浸漬した。
（３）シリコンウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理
　上記「（１）撥水性保護膜形成用薬液の調製」で調製した撥水性保護膜形成用薬液を、表１の「静置時間」で示される時間静置した薬液に、上記のシリコンウェハを３０℃で１分浸漬した（撥水性保護膜形成工程）。次いでｉＰＡに２０℃で１分、純水に２０℃で１分浸漬した。最後に、シリコンウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて、表面の純水を除去した。
　得られたウェハを評価したところ、表１に示すとおり、静置時間が１０分間程度の薬液を用いても、接触角はほとんど変化せず、ウェハ表面に安定した撥水性を付与できることが確認された。また、塩化ビニル樹脂の該薬液に対する耐性も良好であった。
　［実施例２～６］
　実施例１で用いた酸の濃度、酸の種類、三級アルコールの種類を変更して、それ以外は実施例１と同様にウェハの表面処理を行い、評価を行った。結果を表１に示す。なお、表１中で、「ＴＦＡＡ」は酸であるトリフルオロ酢酸無水物を意味し、「ＴＭＳＴＦＡ」は酸であるトリメチルシリルトリフルオロアセテートを意味し、「ｔＢＡ」は三級アルコールであるｔ－ブチルアルコールを意味する。
　実施例２及び実施例３では、酸であるトリフルオロ酢酸の濃度を増加させ、実施例４では、酸にトリフルオロ酢酸無水物（ＴＦＡＡ）を用い、実施例５では、酸にトリメチルシリルトリフルオロアセテート（ＴＭＳＴＦＡ）を用い、実施例６では、三級アルコールにｔ－ブチルアルコール（ｔＢＡ）を用いたが、いずれの場合も１０分間程度では、接触角は変化せず、ウェハ表面に安定した撥水性を付与できることが確認された。また、塩化ビニル樹脂の該薬液に対する耐性も良好であった。実施例３の静置時間と接触角の関係をプロットしたグラフを図６に示す。
　［比較例１～４］
　表１に示すように、酸の仕込み濃度や薬液中の溶媒を変更して、それ以外は実施例１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。
　比較例１は、第３液中に三級アルコールを含めず、薬液中の溶媒として二級アルコールのイソプロピルアルコール（ｉＰＡ）のみを用いた実験例であり、表面処理後の接触角が３０°程度と低く、撥水性付与効果は不十分であった。また、接触角は静置時間が長いほど低くなる傾向があった。
　比較例２は、比較例１の酸の仕込み濃度を高くした実験例であり、表面処理後の接触角が５０°未満であり、撥水性付与効果は不十分であった。また、接触角は静置時間が長いほど低くなる傾向があった。比較例２の静置時間と接触角の関係をプロットしたグラフを図６に示す。
　比較例３は、第３液中に三級アルコールを含めず、薬液中の溶媒として一級アルコールの２－ブチル－１－オクタノール（２Ｂ１ＯＡ）のみを用いた実験例であり、表面処理後の接触角が３０°程度と低く、撥水性付与効果は不十分であった。また、接触角は静置時間が長いほど低くなる傾向があった。
　比較例４は、第３液中に三級アルコールを含めず、薬液中の溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）のみを用いた実験例であり、塩化ビニル樹脂の耐性は、膨潤が発生したため不十分であった。
　［比較例５］
　本比較例は、第２液を用いずに、第１液及び第３液のみを用いた実験例であり、表面処理後の接触角が１０°未満と低く、撥水性付与効果は見られなかった。
　［実施例７］
　平滑な熱酸化膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ１μｍの熱酸化膜層を有するＳｉウェハ）を１質量％のフッ酸水溶液に室温で１０分浸漬し、純水に室温で１分、２－プロパノール（ｉＰＡ）に室温で１分浸漬した。
　ＨＭＤＳとｔＡＡを２本のチューブでそれぞれ３０℃に維持しながら別々に送液し、途中でＹ字管にて該２液を合流させたチューブを、さらにＹ字管にてＴＦＡを３０℃に維持しながら送液するチューブと合流させることにより、撥水性保護膜形成用薬液を調製し、当該薬液（３０℃）をチューブ先端から吐出させた。ＨＭＤＳとＴＦＡとｔＡＡの流量は、質量比で１０：０．５：８９．５に調整した。
　このとき、上記のシリコンウェハを、上記チューブ先端から吐出される薬液が当たるように設置しておいたため、当該吐出によりシリコンウェハ表面に薬液が保持された状態となった。上記薬液保持状態を１分間継続した。次いで、シリコンウェハをｉＰＡに２０℃で１分、純水に２０℃で１分浸漬し、最後にシリコンウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて、表面の純水を除去した。
　本操作を別々のシリコンウェハ３枚に対しそれぞれ実施した。
　すなわち、本実施例では、別々の配管から第１液、第２液及び第３液を供給し、混合するとともにすぐにシリコンウェハに供給するものである。
　結果を表２に示す。本実施例で得られた３枚のウェハの接触角はほとんど差異が見られなかった。これより、第１液と第２液と第３液を混合する調製工程と撥水性保護膜形成工程を連続的に行う場合は、ウェハ表面にロット間でバラツキの少ない撥水性を付与できることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　一般式［１］で表されるシリル化剤を含む第１液と、酸を含む第２液と、三級アルコールを含む第３液とを混合して調製した撥水性保護膜形成用薬液により撥水性保護膜形成工程を行う実施例では、ウェハ表面に、安定した撥水性を付与でき、塩化ビニル樹脂を劣化させ難いことが確認された。
　一方、薬液中の溶媒として、二級アルコール、及び一級アルコールのみを用いた比較例１～３では、いずれも２分間程度の静置時間で撥水性付与効果が不十分であり、接触角は静置時間が長いほど低くなる傾向であった。
　さらに薬液中の溶媒として、三級アルコールではなく、それ以外の溶媒であるグリコールアセテート類のみを用いた比較例４では、撥水性を発現し静置時間に対して接触角がほとんど変化しなかったものの、塩化ビニル樹脂の耐性が不十分であった。
　また、第２液を用いずに、第１液と第３液のみを用いた比較例５では撥水性付与効果が不十分であった。
１　　ウェハ
２　　ウェハ表面の微細な凹凸パターン
３　　パターンの凸部
４　　パターンの凹部
５　　凹部の幅
６　　凸部の高さ
７　　凸部の幅
８　　凹部４に保持された保護膜形成用薬液
９　　凹部４に保持された液体
１０　保護膜

Claims (12)

  1. 接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置で
    表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハを洗浄する方法において、
    　下記一般式［１］で表されるシリル化剤を含む第１液と、
    　酸を含む第２液と、
    　三級アルコールを含む第３液
    　とを混合して撥水性保護膜形成用薬液を調製する、調製工程、
    　調製工程後に前記撥水性保護膜形成用薬液を前記凹凸パターンの少なくとも凹部に保持して、該凹部表面に撥水性保護膜を形成する、撥水性保護膜形成工程
    を有し、
    　前記調製工程で用いる、
    前記第１液中に含まれることのある非プロトン性溶媒、
    前記第２液中に含まれることのある非水溶媒、及び、
    前記第３液中の前記三級アルコールを含めた非水溶媒
    の総量１００質量％に対する前記三級アルコールの量が８０～１００質量％であり、
    　前記調製工程で用いる、前記第１液、第２液及び第３液の総量１００質量％に対する前記シリル化剤の量（シリル化剤仕込み濃度）が０．５～２０質量％である、
    ウェハの洗浄方法。
    　　　　　　［（Ｒ1）a（Ｈ）3-aＳｉ］2－ＮＨ　　［１］
    ［式［１］中、Ｒ1はそれぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基であり、ａは２又は３である。］
  2. 前記調製工程において、予め第１液と第３液を混合した混合液と、第２液とを混合する、請求項１に記載のウェハの洗浄方法。
  3. 前記シリル化剤が、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、１，３－ジエチルテトラメチルジシラザン、１，３－ジプロピルテトラメチルジシラザン、１，３－ジブチルテトラメチルジシラザン、１，３－ジヘキシルテトラメチルジシラザン、１，３－ジオクチルテトラメチルジシラザン、１，３－ビス（トリフルオロプロピル)－テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（ノナフルオロヘキシル)－テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（トリデカフルオロオクチル)－テトラメチルジシラザンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１又は２に記載のウェハの洗浄方法。
  4. 前記第３液が三級アルコールのみからなる、請求項１～３のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
  5. 前記三級アルコールが、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、２－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、３－エチル－３－ペンタノールからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１～４のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
  6. 前記酸が、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、及び下記一般式［２］で表されるシリル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１～５のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
    　　　　　　　（Ｒ2）（ＣＨ3）2Ｓｉ－Ｘ　　［２］
    ［式［２］中、Ｒ2は、水素元素、または、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基であり、Ｘは、－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、または－ＯＳ（＝Ｏ）2ＣＦ3である。］
  7. 前記シリル化剤仕込み濃度が１～２０質量％である、請求項１～６のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
  8. 前記調製工程で用いる、第１液、第２液及び第３液の総量１００質量％に対する酸の量が０．０１～５質量％である、請求項１～７のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
  9. 前記調製工程と前記撥水性保護膜形成工程を連続的に行う、請求項１～８のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
  10. 前記撥水性保護膜形成工程の後で、該凹部の撥水性保護膜形成用薬液を乾燥により前記凹部から除去する、請求項１～９のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
  11. 前記撥水性保護膜形成工程の後で、該凹部の撥水性保護膜形成用薬液を該薬液とは異なる洗浄液に置換し、該洗浄液を乾燥により前記凹部から除去する、請求項１～９のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
  12. 前記乾燥後のウェハ表面に、加熱処理、光照射処理、オゾン曝露処理、プラズマ照射処理、及びコロナ放電処理からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理を施して前記撥水性保護膜を除去する、請求項１０又は１１に記載のウェハの洗浄方法。
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