JP2017174859A - ウェハの洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置を用いるウェハの洗浄において、塩化ビニル樹脂製の接液部材を劣化させ難く、安定した撥水性付与効果を発現することができるウェハの洗浄方法を提供する。【解決手段】下記一般式［１］で表されるシリル化剤を含む第１液と、酸を含む第２液と、三級アルコールを含む第３液とを混合して撥水性保護膜形成用薬液を調製する、調製工程、調製工程後に前記撥水性保護膜形成用薬液を前記凹凸パターンの少なくとも凹部に保持して、該凹部表面に撥水性保護膜を形成する、撥水性保護膜形成工程を有するウェハの洗浄方法。［（Ｒ１）ａ（Ｈ）３−ａＳｉ］２−ＮＨ［１］【選択図】図３

Description

本発明は、接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置を用いるウェハの洗浄方法に関する。

ウェハの洗浄装置には、特許文献１〜８のように、洗浄液や処理液に接触する部材（接液部材）に塩化ビニル樹脂を用いたものがあり、使用する洗浄液や処理液には該塩化ビニル樹脂を劣化させないことが求められている。

本出願人は、特許文献９において、
表面に微細な凹凸パターンを有するシリコンウェハの製造方法において、パターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善するための、撥水性洗浄液として、
シリコンウェハのＳｉと化学的に結合可能な反応性部位と疎水性基を含む撥水性化合物からなるもの、又は、該撥水性洗浄液の総量１００質量％に対して０．１質量％以上の該撥水性化合物と、有機溶媒とが混合されて含まれるものについて開示しており、該撥水性洗浄液を用いたウェハの洗浄方法について開示している。
また、該撥水性化合物として下記の化合物を用いることを開示している。
Ｒ^３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｙ
ここで、Ｒ^３は、炭素数が１〜１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または、炭素数が１〜８のパーフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。また、Ｙは、Ｓｉと結合する元素が窒素の１価の有機基を示す。

特開平０５−２５９１３６号公報 特開平０７−２４５２８３号公報 特開平１０−１８９５２７号公報 特開平１０−２２９０６２号公報 特開平１１−２８３９４９号公報 特開２００１−０８７７２５号公報 特開２００８−０９８４４０号公報 特開２０１０−００３７３９号公報 特開２０１０−１９２８７８号公報

接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置で
表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハを洗浄する方法において、
特許文献９に記載の撥水性保護膜形成用薬液であっても、薬液に含まれる溶媒として、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のグリコールアセテート類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いると、該薬液により上記塩化ビニル樹脂が劣化してしまう場合があった。
また、特許文献９に記載の撥水性保護膜形成用薬液に含まれる撥水性化合物は、プロトン性溶媒と反応し易いため、該撥水性化合物と、プロトン性溶媒とを混合した後の撥水性保護膜形成用薬液は、撥水性付与効果が不安定となってしまう場合があった。

そこで本発明は、接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置で
表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハ（以降、単に「ウェハ」と記載する場合がある）を洗浄する方法において、
塩化ビニル樹脂製の接液部材を劣化させ難く、かつ、
安定した撥水性付与効果を発現することができるウェハの洗浄方法を提供することを課題とする。

本発明は、接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置で
表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハを洗浄する方法において、
下記一般式［１］で表されるシリル化剤を含む第１液と、
酸を含む第２液と、
三級アルコールを含む第３液
とを混合して撥水性保護膜形成用薬液を調製する、調製工程、
調製工程後に上記撥水性保護膜形成用薬液を上記凹凸パターンの少なくとも凹部に保 持して、該凹部表面に撥水性保護膜を形成する、撥水性保護膜形成工程
を有し、
上記調製工程で用いる、
上記第１液中に含まれることのある非プロトン性溶媒、
上記第２液中に含まれることのある非水溶媒、及び、
上記第３液中の上記三級アルコールを含めた非水溶媒
の総量１００質量％に対する上記三級アルコールの量が８０〜１００質量％であり、
上記調製工程で用いる、上記第１液、第２液及び第３液の総量１００質量％に対する上記シリル化剤の量（シリル化剤仕込み濃度）が０．５〜２０質量％である、
ウェハの洗浄方法である。
［（Ｒ^１）_ａ（Ｈ）_３−ａＳｉ］_２−ＮＨ ［１］
［式［１］中、Ｒ^１はそれぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基であり、ａは２又は３である。］
なお、本発明において、調製工程後、撥水性保護膜形成工程前に薬液を保管した時間を「静置時間」と呼ぶ。

上記調製工程において、予め第１液と第３液を混合した混合液と、第２液とを混合することが好ましい。

上記シリル化剤が、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、１，３−ジエチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジプロピルテトラメチルジシラザン、１，３−ジブチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジヘキシルテトラメチルジシラザン、１，３−ジオクチルテトラメチルジシラザン、１，３−ビス（トリフルオロプロピル)−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（ノナフルオロヘキシル)−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（トリデカフルオロオクチル)−テトラメチルジシラザンからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

上記第３液が三級アルコールのみからなることが好ましい。

上記三級アルコールが、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノールからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

なお、本発明において洗浄液や撥水性保護膜形成用薬液の溶媒として上記三級アルコールを用いる場合は、該洗浄液や該薬液中で該三級アルコールが凝固しないように、液温を制御することが望ましい。上記三級アルコールを用いる上記の洗浄液や薬液の液温を、該三級アルコールの融点以上の温度とすることがより好ましい。

上記酸が、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、及び下記一般式［２］で表されるシリル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
（Ｒ^２）（ＣＨ_３）_２Ｓｉ−Ｘ ［２］
［式［２］中、Ｒ^２は、水素元素、または、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｘは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ_３、または−ＯＳ（＝Ｏ）_２ＣＦ_３である。］

上記シリル化剤仕込み濃度が１〜２０質量％であることが好ましい。

上記調製工程で用いる、第１液、第２液及び第３液の総量１００質量％に対する酸の量が０．０１〜５質量％であることが好ましい。

上記調製工程と上記撥水性保護膜形成工程を連続的に行うことが好ましい。

上記撥水性保護膜形成工程の後で、該凹部の撥水性保護膜形成用薬液を乾燥により上記凹部から除去することが好ましい。

上記撥水性保護膜形成工程の後で、該凹部の撥水性保護膜形成用薬液を該薬液とは異なる洗浄液に置換し、該洗浄液を乾燥により上記凹部から除去することが好ましい。

また、上記乾燥後のウェハ表面に、加熱処理、光照射処理、オゾン曝露処理、プラズマ照射処理、及びコロナ放電処理からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理を施して上記撥水性保護膜を除去してもよい。

本発明のウェハの洗浄方法を行っても、ウェハの洗浄装置中の塩化ビニル樹脂製の接液部材は劣化し難い。
また、本発明のウェハの洗浄方法によると、安定した撥水性付与効果を発現することができる。
また、従来の装置から接液部材等の大きな変更がなく対応でき、その結果、各種の半導体デバイスの製造に適用可能なものとなる。

表面が微細な凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図を示す図。 図１中のａ−ａ’断面の一部を示したもの。 本発明の洗浄方法の一例を表すフローチャート。 凹部４が保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図。 保護膜が形成された凹部４に液体が保持された状態の模式図。 実施例３及び比較例２の静置時間と接触角の関係をプロットしたグラフ。

本発明の洗浄方法の対象となるウェハとしては、ウェハ表面にシリコン、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素などケイ素元素を含む膜が形成されたもの、あるいは、上記凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの表面の少なくとも一部がシリコン、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素などケイ素元素を含むものが含まれる。また、少なくともケイ素元素を含む複数の成分から構成されたウェハに対しても、ケイ素元素を含む成分の表面に保護膜を形成することができる。該複数の成分から構成されたウェハとしては、シリコン、酸化ケイ素、及び、窒化ケイ素などケイ素元素を含む成分がウェハ表面に形成したもの、あるいは、凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン、酸化ケイ素、及び、窒化ケイ素などケイ素元素を含む成分となるものも含まれる。なお、上記薬液で保護膜を形成できるのは上記凹凸パターン中のケイ素元素を含む部分の表面である。

一般的に、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハを得るには、まず、平滑なウェハ表面にレジストを塗布したのち、レジストマスクを介してレジストに露光し、露光されたレジスト、または、露光されなかったレジストをエッチング除去することによって所望の凹凸パターンを有するレジストを作製する。また、レジストにパターンを有するモールドを押し当てることでも、凹凸パターンを有するレジストを得ることができる。次に、ウェハをエッチングする。このとき、レジストパターンの凹の部分に対応するウェハ表面が選択的にエッチングされる。最後に、レジストを剥離すると、微細な凹凸パターンを有するウェハが得られる。

上記ウェハ表面を微細な凹凸パターンを有する面とした後、水系洗浄液で表面の洗浄を行い、乾燥等により水系洗浄液を除去すると、凹部の幅が小さく、凸部のアスペクト比が大きいと、パターン倒れが生じやすくなる。該凹凸パターンは、図１及び図２に記すように定義される。図１は、表面が微細な凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図を示し、図２は図１中のａ−ａ’断面の一部を示したものである。凹部の幅５は、図２に示すように凸部３と凸部３の間隔で示され、凸部のアスペクト比は、凸部の高さ６を凸部の幅７で割ったもので表される。洗浄工程でのパターン倒れは、凹部の幅が７０ｎｍ以下、特には４５ｎｍ以下、アスペクト比が４以上、特には６以上のときに生じやすくなる。

上記のようにエッチングによって得られた、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハは、本発明の洗浄方法に先立って、エッチングの残渣などを除去するために、水系洗浄液で洗浄されてもよいし、該洗浄後に凹部に保持された水系洗浄液を該水系洗浄液とは異なる洗浄液（以降、「洗浄液Ａ」と記載する）に置換してさらに洗浄されてもよい。

上記水系洗浄液の例としては、水、あるいは、水に有機溶媒、過酸化水素、オゾン、酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合された水溶液（例えば、水の含有率が１０質量％以上）とするものが挙げられる。

また、上記洗浄液Ａとは、有機溶媒、該有機溶媒と水系洗浄液の混合物、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合された洗浄液を示す。

本発明において、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に上記薬液や洗浄液を保持できるのであれば、該ウェハの洗浄方式は特に限定されない。ウェハの洗浄方式としては、ウェハをほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に液体を供給してウェハを１枚ずつ洗浄するスピン洗浄に代表される枚葉方式や、洗浄槽内で複数枚のウェハを浸漬し洗浄するバッチ方式が挙げられる。なお、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に上記薬液や洗浄液を供給するときの該薬液や洗浄液の形態としては、該凹部に保持された時に液体になるものであれば特に限定されず、たとえば、液体、蒸気などがある。

上記洗浄液Ａの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、アルコール類、ＯＨ基を持つ多価アルコールの誘導体、ＯＨ基を持たない多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒等が挙げられる。中でも、塩化ビニル樹脂を劣化させ難いため、炭化水素類、エーテル類、アルコール類、アセテート基を持たない多価アルコールの誘導体が好ましい。上記洗浄液Ａとして有機溶媒を用いる場合は、好適溶媒である、炭化水素類、エーテル類、アルコール類が、有機溶媒の総量のうち８０質量％以上を占めることが望ましい。

本発明の保護膜形成用薬液は、上記の水系洗浄液や洗浄液Ａを該薬液に置換して使用される。また、上記の置換した薬液は該薬液とは異なる洗浄液（以降、「洗浄液Ｂ」と記載する）に置換されてもよい。

本発明の撥水性保護膜形成用薬液は、上記調製工程で、下記一般式［１］で表されるシリル化剤を含む第１液と、酸を含む第２液と、三級アルコールを含む第３液とを混合して得られる。
［（Ｒ^１）_ａ（Ｈ）_３−ａＳｉ］_２−ＮＨ ［１］
［式［１］中、Ｒ^１はそれぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基であり、ａは２又は３である。］
なお、上記調製工程で用いる、
上記第１液中に含まれることのある非プロトン性溶媒、
上記第２液中に含まれることのある非水溶媒、及び、
上記第３液中の上記三級アルコールを含めた非水溶媒
の総量１００質量％に対する上記三級アルコールの量が８０〜１００質量％である。
また、上記調製工程で用いる、上記第１液、第２液及び第３液の総量１００質量％に対する上記シリル化剤の量（シリル化剤仕込み濃度）が０．５〜２０質量％である。

（第１液について）
上記シリル化剤がウェハ表面のシラノール基と反応することにより、該ウェハ表面に撥水性の保護膜が形成する。

上記シリル化剤の具体例としては、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、１，３−ジエチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジプロピルテトラメチルジシラザン、１，３−ジブチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジヘキシルテトラメチルジシラザン、１，３−ジオクチルテトラメチルジシラザン、１，３−ビス（トリフルオロプロピル)−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（ノナフルオロヘキシル)−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（トリデカフルオロオクチル)−テトラメチルジシラザン等が挙げられ、撥水性付与効果の観点から、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジブチルテトラメチルジシラザン、１，３−ビス（トリフルオロプロピル)−テトラメチルジシラザン等が好ましい。

上記シリル化剤が液体状態である場合は、上記第１液には希釈のための溶媒は含まれていなくてもよい。具体的には上記第１液が液体状態のシリル化剤のみからなるものでもよい。
一方、上記シリル化剤が固体状態である場合は、該シリル化剤を溶解して液体とするために上記第１液には溶媒が含まれる。また、上記シリル化剤が液体状態であっても、該シリル化剤を希釈するために上記第１液に溶媒が含まれていてもよい。このとき、第１液に含まれることのある溶媒は、シリル化剤と反応しない非プロトン性溶媒である。非プロトン性溶媒としては、例えば、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、ＯＨ基を持たない多価アルコールの誘導体等が挙げられる。

（第２液について）
上記酸は、上記シリル化剤とウェハ表面のシラノール基との反応を促進するものであり、それ自身が保護膜の一部を形成するものであってもよい。

上記酸の具体例としては、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、及び下記一般式［２］で表されるシリル化合物等が挙げられる。
（Ｒ^２）（ＣＨ_３）_２Ｓｉ−Ｘ ［２］
［式［２］中、Ｒ^２は、水素元素、または、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｘは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ_３、または−ＯＳ（＝Ｏ）_２ＣＦ_３である。］
撥水性付与効果の観点から、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、及び下記一般式［３］で表されるシリル化合物等が好ましい。
（Ｒ^３）（ＣＨ_３）_２Ｓｉ−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ_３ ［３］
［式［３］中、Ｒ^３は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基である。］

上記酸が液体状態である場合は、上記第２液には希釈のための溶媒は含まれていなくてもよい。具体的には上記第２液が液体状態の酸のみからなるものでもよい。
一方、上記酸が固体状態である場合は、該酸を溶解して液体とするために上記第２液には溶媒が含まれる。また、上記酸が液体状態であっても、該酸を希釈するために上記第２液に溶媒が含まれていてもよい。このとき、第２液に含まれることのある溶媒は、酸と反応しない非水溶媒である。非水溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましく、例えば、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、ＯＨ基を持たない多価アルコールの誘導体等が挙げられる

（第３液について）
上記三級アルコールは、上記撥水性保護膜形成用薬液に含まれる溶媒の１つである。
上記以外の一級アルコールや二級アルコールを用いると、上記シリル化剤と混合した際に該シリル化剤が当該アルコールと速やかに反応して、撥水性付与効果が不安定となる傾向がある。
一方、三級アルコールを用いると、調製工程後にシリル化剤と三級アルコールの反応が比較的緩やかであり、意外なことに安定した撥水性付与効果を発現することができる。
これは、上記のアルコールは立体障害が大きいためシリル化剤との反応が抑制され易いためと考えられる。そのため三級アルコールを用いることが重要である。

三級アルコールとしては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、２-メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール等が挙げられ、凝固点の観点から、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、２-メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノールが好ましい。

なお第３液には、上記のアルコール以外の非水溶媒が含まれていてもよい。また、第３液は三級アルコールのみであってもよい。上記第３液が三級アルコールのみからなるものであると、塩化ビニル樹脂製の接液部材を劣化させ難い効果と、安定した撥水性付与効果を発現する効果をバランスよく発揮でき、さらに第２液との相溶性が良好であるためより好ましい。

（撥水性保護膜形成用薬液とその調製について）
本発明の薬液中には上記三級アルコール以外の非水溶媒が含まれていてもよいが、塩化ビニル樹脂の劣化を低減する観点や、シリル化剤との反応抑制の観点から、薬液原料中に含まれる全溶媒（すなわち、第１液中に含まれることのある非プロトン性溶媒と、第２液中に含まれることのある非水溶媒と、第３液中の上記三級アルコールを含めた非水溶媒の総量１００質量％）に対する、三級アルコールの量は８０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは９０〜１００質量％である。

上記調製工程で用いる、第１液、第２液及び第３液の総量１００質量％に対する上記シリル化剤の量（シリル化剤仕込み濃度）は０．５〜２０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満では撥水性付与効果が不十分となってしまう場合がある。また、２０質量％を超えるシリル化剤を用いても、撥水性付与効果のそれ以上の向上はほとんどないため、コストの観点からシリル化剤含有量の上限は２０質量％が好ましい。さらに、塩化ビニル樹脂の劣化を低減する観点から、より好ましくは１〜２０質量％、更に好ましくは１〜１５質量％である。

上記調製工程で用いる、第１液、第２液及び第３液の総量１００質量％に対する酸の量が０．０１〜５質量％であることが好ましい。０．０１質量％未満では撥水性付与効果が不十分となってしまう場合がある。また、５質量％を超えても撥水性付与効果は向上せず、逆に、ウェハ表面を浸食したり、不純物としてウェハに残留してしまう場合がある。より好ましくは０．０５〜３質量％、更に好ましくは０．１〜２質量％である。

また、上記薬液の調製工程で用いる原料中の水分の総量が、該原料の総量に対し５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分量の総量が５０００質量ｐｐｍ超の場合、上記シリル化剤の効果が低下し、上記保護膜を短時間で形成しにくくなる。このため、上記薬液原料中の水分量の総量は少ないほど好ましく、特に１０００質量ｐｐｍ以下、さらには５００質量ｐｐｍ以下が好ましい。

また、上記薬液中の液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における０．２μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であることが好ましい。上記０．２μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個超であると、パーティクルによるパターンダメージを誘発する恐れがありデバイスの歩留まり低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、０．２μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であれば、上記保護膜を形成した後の、溶媒や水による洗浄を省略または低減できるため好ましい。なお、上記０．２μｍより大きい粒子の数は少ないほど好ましいが該薬液１ｍＬ当たり１個以上あってもよい。なお、本発明における薬液中の液相でのパーティクル測定は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して測定するものであり、パーティクルの粒径とは、ＰＳＬ（ポリスチレン製ラテックス）標準粒子基準の光散乱相当径を意味する。

ここで、上記パーティクルとは、原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子や、薬液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子などであり、最終的に薬液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。

また、上記薬液中のＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの各元素（金属不純物）の各元素の金属不純物含有量が、該薬液総量に対し各０．１質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。上記金属不純物含有量が、該薬液総量に対し０．１質量ｐｐｂ超であると、デバイスの接合リーク電流を増大させる恐れがありデバイスの歩留まりの低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、上記金属不純物含有量が、該薬液総量に対し各０．１質量ｐｐｂ以下であると、上記保護膜をウェハ表面に形成した後の、溶媒や水による該ウェハ表面（保護膜表面）の洗浄を省略又は低減できるため好ましい。このため、上記金属不純物含有量は少ないほど好ましいが、上記の含有量範囲内であれば該薬液の総量に対して、各元素につき、０．００１質量ｐｐｂ以上であってもよい。

上記調製工程では、第１液と第２液と第３液を混合した際に発熱する場合があるため、液温を室温付近に維持しながら混合することが好ましい。

また、上記調製工程において、第１液と第２液と第３液を同時に混合すること、または、図３のように、予め第１液と第３液を混合した混合液と、第２液とを混合することが好ましい。
第２液中の酸に対して、第１液中のシリル化剤や、第３液中の三級アルコールは反応や相互作用することがあり、結果として撥水性付与効果が不十分となってしまう場合がある。このため、第１液中のシリル化剤を第３液で希釈した状態で第２液と混合することが望ましい。

（撥水性保護膜の形成について）
そして、調製工程後に該薬液を上記凹凸パターンの少なくとも凹部に保持して、該凹部表面に撥水性保護膜を形成する、撥水性保護膜形成工程を行う。調製工程で第１液、第２液及び第３液を混合すると、シリル化剤は酸や三級アルコールと反応するが、その反応は、三級アルコール以外の一級アルコールや二級アルコールを用いた場合に比べて緩やかである。そのため、安定した撥水性付与効果を発現し易い。

上記の調製工程から撥水性保護膜形成工程を連続的に行ってもよい。例えば、第１液が流れる流路と第２液が流れる流路と第３液が流れる流路が、途中で合流するような流路をつくり、合流部で第１液と第２液と第３液とを合流させて撥水性保護膜形成用薬液を調製し、流路末端から撥水性保護膜形成用薬液をウェハに供給することで、上記の調製工程から撥水性保護膜形成工程を連続的に行ってもよい。
または、第１液と第３液の混合液が流れる流路と、第２液が流れる流路が、途中で合流するような流路をつくり、合流部で第１液と第２液及び第３液の混合液とを合流させて撥水性保護膜形成用薬液を調製し、流路末端から撥水性保護膜形成用薬液をウェハに供給することで、上記の調製工程から撥水性保護膜形成工程を連続的に行ってもよい。
または、第１液が流れる流路と、第２液と第３液の混合液が流れる流路が、途中で合流するような流路をつくり、合流部で第１液と第２液及び第３液の混合液とを合流させて撥水性保護膜形成用薬液を調製し、流路末端から撥水性保護膜形成用薬液をウェハに供給することで、上記の調製工程から撥水性保護膜形成工程を連続的に行ってもよい。
このように、調製工程から撥水性保護膜形成工程を連続的に行う方法は、再現性良く撥水性付与効果を発現することができ、ロット間でバラツキの少ない撥水性付与効果を達成し易いため好ましい。また、ロット間でバラツキの少なくするという観点から、第１液と第３液の混合液が流れる流路と、第２液が流れる流路が、途中で合流するような流路をつくり、合流部で第１液と第２液及び第３液の混合液とを合流させて撥水性保護膜形成用薬液を調製することが特に好ましい。

上記のように水系洗浄液や洗浄液Ａでの洗浄の後に、該洗浄液を保護膜形成用薬液に置換し、凹凸パターンの少なくとも凹部に該薬液が保持されている間に、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に上記保護膜が形成される。本発明の保護膜は、必ずしも連続的に形成されていなくてもよく、また、必ずしも均一に形成されていなくてもよいが、より優れた撥水性を付与できるため、連続的に、また、均一に形成されていることがより好ましい。

なお、本発明において、撥水性保護膜とは、ウェハ表面に形成されることにより、該ウェハ表面の濡れ性を低くする膜、すなわち撥水性を付与する膜のことである。本発明において撥水性とは、物品表面の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該物品表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる意味である。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。該相互作用の低減により、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。なお、撥水性保護膜は、上記シリル化剤から形成されたものであってもよいし、シリル化剤を主成分とする反応物を含むものであっても良い。

図４は、凹部４が保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図を示している。図４の模式図のウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。この際に、凹部４の表面に保護膜が形成されることにより該表面が撥水化される。

保護膜形成用薬液は、温度を高くすると、より短時間で上記保護膜を形成しやすくなる。均質な保護膜を形成しやすい温度は、１０℃以上、該薬液の沸点未満であり、特には１５℃以上、該薬液の沸点よりも１０℃低い温度以下で保持されることが好ましい。上記薬液の温度は、凹凸パターンの少なくとも凹部に保持されているときも当該温度に保持されることが好ましい。なお、該薬液の沸点は該保護膜形成用薬液に含まれる成分のうち、質量比で最も量の多い成分の沸点を意味する。

（撥水性保護膜形成工程の後の工程について）
上記のように保護膜を形成した後で、凹凸パターンの少なくとも凹部に残った上記薬液を、洗浄液Ｂに置換した後に、乾燥工程に移ってもよい。該洗浄液Ｂの例としては、水系洗浄液、有機溶媒、水系洗浄液と有機溶媒の混合物、または、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合されたもの、並びに、それらと保護膜形成用薬液の混合物等が挙げられる。上記洗浄液Ｂは、パーティクルや金属不純物の除去の観点から、水、有機溶媒、または水と有機溶媒の混合物がより好ましい。

上記洗浄液Ｂの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒等が挙げられる。中でも、塩化ビニル樹脂を劣化させ難いため、炭化水素類、エーテル類、アルコール類、アセテート基を持たない多価アルコールの誘導体が好ましい。上記洗浄液Ｂとして有機溶媒を用いる場合は、好適溶媒である、炭化水素類、エーテル類、アルコール類が、有機溶媒の総量のうち８０質量％以上を占めることが望ましい。

また、本発明の薬液によりウェハ表面に形成された保護膜は、上記洗浄液Ｂとして有機溶媒を用いると、該洗浄液Ｂの洗浄によって撥水性が低下しにくい傾向がある。

保護膜形成用薬液により撥水化された凹部４に液体が保持された場合の模式図を図５に示す。図５の模式図のウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。凹凸パターン表面は上記薬液により保護膜１０が形成され撥水化されている。そして、該保護膜１０は、液体９が凹凸パターンから除去されるときもウェハ表面に保持される。

ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に、保護膜形成用薬液により保護膜１０が形成されたとき、該表面に水が保持されたと仮定したときの接触角が５０〜１３０°であると、パターン倒れが発生し難いため好ましい。接触角が大きいと撥水性に優れるため、６０〜１３０°が更に好ましく、６５〜１３０°が特に好ましい。

次に、上記薬液により保護膜が形成された凹部４に保持された液体を乾燥により凹凸パターンから除去する。このとき、凹部に保持されている液体は、上記薬液、上記洗浄液Ｂ、または、それらの混合液でも良い。上記混合液は、保護膜形成用薬液に含まれる各成分が該薬液よりも低濃度になるように含有されたものであり、該混合液は、上記薬液を洗浄液Ｂに置換する途中の状態の液でも良いし、あらかじめ上記各成分を洗浄液Ｂに混合して得た混合液でも良い。ウェハの清浄度の観点からは、水、有機溶媒、または、水と有機溶媒の混合物が好ましい。また、上記凹凸パターン表面から液体が一旦除去された後で、上記凹凸パターン表面に洗浄液Ｂを保持させて、その後、乾燥しても良い。

なお、保護膜形成後に洗浄液Ｂで洗浄する場合、該洗浄の時間、すなわち洗浄液Ｂが保持される時間は、上記凹凸パターン表面のパーティクルや不純物の除去の観点から、１０秒間以上、より好ましくは２０秒間以上行うことが好ましい。上記凹凸パターン表面に形成された保護膜の撥水性能の維持効果の観点から、洗浄液Ｂとして有機溶媒を用いると、該洗浄を行ってもウェハ表面の撥水性を維持し易い傾向がある。一方、上記洗浄の時間が長くなりすぎると、生産性が悪くなるため１５分間以内が好ましい。

上記乾燥によって、凹凸パターンに保持された液体が除去される。当該乾燥は、スピン乾燥法、ＩＰＡ（２−プロパノール）蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、加熱乾燥、温風乾燥、送風乾燥、真空乾燥などの周知の乾燥方法によって行うことが好ましい。

上記乾燥の後で、さらに保護膜１０を除去してもよい。撥水性保護膜を除去する場合、該撥水性保護膜中のＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合を切断することが有効である。その方法としては、上記結合を切断できるものであれば特に限定されないが、例えば、ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、ウェハをオゾン曝露すること、ウェハ表面にプラズマ照射すること、ウェハ表面にコロナ放電すること等が挙げられる。

光照射で保護膜１０を除去する場合、該保護膜１０中のＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合の結合エネルギーである８３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、１１６ｋｃａｌ／ｍｏｌに相当するエネルギーである３４０ｎｍ、２４０ｎｍよりも短い波長を含む紫外線を照射することが好ましい。この光源としては、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ、カーボンアークなどが用いられる。紫外線照射強度は、メタルハライドランプであれば、例えば、照度計（コニカミノルタセンシング製照射強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−３６０〔ピーク感度波長：３６５ｎｍ、測定波長範囲：３１０〜４００ｎｍ〕）の測定値で１００ｍＷ／ｃｍ^２以上が好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ^２以上が特に好ましい。なお、照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ^２未満では保護膜１０を除去するのに長時間要するようになる。また、低圧水銀ランプであれば、より短波長の紫外線を照射することになるので、照射強度が低くても短時間で保護膜１０を除去できるので好ましい。

また、光照射で保護膜１０を除去する場合、紫外線で保護膜１０の構成成分を分解すると同時にオゾンを発生させ、該オゾンによって保護膜１０の構成成分を酸化揮発させると、処理時間が短くなるので特に好ましい。この光源として、低圧水銀ランプやエキシマランプなどが用いられる。また、光照射しながらウェハを加熱してもよい。

ウェハを加熱する場合、４００〜１０００℃、好ましくは、５００〜９００℃でウェハの加熱を行うことが好ましい。この加熱時間は、１０秒〜６０分間、好ましくは３０秒〜１０分間の保持で行うことが好ましい。また、当該工程では、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電などを併用してもよい。また、ウェハを加熱しながら光照射を行ってもよい。

加熱により保護膜１０を除去する方法は、ウェハを熱源に接触させる方法、熱処理炉などの加熱された雰囲気にウェハを置く方法などがある。なお、加熱された雰囲気にウェハを置く方法は、複数枚のウェハを処理する場合であっても、ウェハ表面に保護膜１０を除去するためのエネルギーを均質に付与しやすいことから、操作が簡便で処理が短時間で済み処理能力が高いという工業的に有利な方法である。

ウェハをオゾン曝露する場合、低圧水銀灯などによる紫外線照射や高電圧による低温放電等で発生させたオゾンをウェハ表面に供することが好ましい。ウェハをオゾン曝露しながら光照射してもよいし、加熱してもよい。

上記の光照射、加熱、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電を組み合わせることによって、効率的にウェハ表面の保護膜を除去することができる。

以下、本発明の実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

ウェハの表面を凹凸パターンを有する面とすること、凹凸パターンの少なくとも凹部に保持された洗浄液を他の洗浄液で置換することは、他の文献等にて種々の検討がなされ、既に確立された技術であるので、本発明では、保護膜形成用薬液の撥水性付与効果と塩化ビニル樹脂の該薬液に対する耐性について、評価を行った。なお、実施例において、接触角を評価する際にウェハ表面に接触させる液体としては、水系洗浄液の代表的なものである水を用いた。

ただし、表面に凹凸パターンを有するウェハの場合、該凹凸パターン表面に形成された上記保護膜１０自体の接触角を正確に評価できない。

水滴の接触角の評価は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」にもあるように、サンプル（基材）表面に数μｌの水滴を滴下し、水滴と基材表面のなす角度の測定によりなされる。しかし、パターンを有するウェハの場合、接触角が非常に大きくなる。これは、Ｗｅｎｚｅｌ効果やＣａｓｓｉｅ効果が生じるからで、接触角が基材の表面形状（ラフネス）に影響され、見かけ上の水滴の接触角が増大するためである。

そこで、本実施例では上記薬液を表面が平滑なウェハに供して、ウェハ表面に保護膜を形成して、該保護膜を表面に凹凸パターンが形成されたウェハの表面に形成された保護膜とみなし、種々評価を行った。なお、本実施例では、表面が平滑なウェハとして、表面が平滑なシリコンウェハ上にＳｉＯ_２層を有する「ＳｉＯ_２膜付きウェハ」を用いた。

詳細を下記に述べる。以下では、評価方法、保護膜形成用薬液の調製、保護膜形成用薬液を用いたウェハの洗浄方法、評価結果を記載する。

〔評価方法〕
以下の（１）〜（２）の評価を行った。

（１）ウェハ表面に形成された保護膜の接触角評価
保護膜が形成されたウェハ表面上に純水約２μｌを置き、水滴とウェハ表面とのなす角（接触角）を接触角計（協和界面科学製：ＣＡ−Ｘ型）で測定し、接触角が５０°以上である場合を合格とした。

（２）塩化ビニル樹脂の該薬液に対する耐性
本発明の実施例では、接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置でウェハを洗浄した際の該接液部材の劣化の有無を評価する代わりに、保護膜形成用薬液に塩化ビニル樹脂を浸漬して該塩化ビニル樹脂の劣化の有無を評価した。具体的には、保護膜形成用薬液に、塩化ビニル樹脂（表面は艶あり）を浸漬し、４０℃で４週間浸漬したのち、塩化ビニル樹脂の劣化を目視で観察し、膨潤などの劣化の有無を確認した。劣化がないものを合格、あるものを不合格とした。

［実施例１］
（１）撥水性保護膜形成用薬液の調製
表１のように、第１液、第２液及び第３液を準備し、それらを３０℃に維持しながら混合することで撥水性保護膜形成用薬液を調製した。
なお、表中で、「ＨＭＤＳ」はヘキサメチルジシラザンを意味し、「ｔＡＡ」は三級アルコールであるｔ−アミルアルコールを意味し、「ＴＦＡ」は酸であるトリフルオロ酢酸を意味する。

（２）シリコンウェハの洗浄
平滑な熱酸化膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ１μｍの熱酸化膜層を有するＳｉウェハ）を１質量％のフッ酸水溶液に室温で１０分浸漬し、純水に室温で１分、２−プロパノール（ｉＰＡ）に室温で１分浸漬した。

（３）シリコンウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理
上記「（１）撥水性保護膜形成用薬液の調製」で調製した撥水性保護膜形成用薬液を、表１の「静置時間」で示される時間静置した薬液に、上記のシリコンウェハを３０℃で１分浸漬した（撥水性保護膜形成工程）。次いでｉＰＡに２０℃で１分、純水に２０℃で１分浸漬した。最後に、シリコンウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて、表面の純水を除去した。

得られたウェハを評価したところ、表１に示すとおり、静置時間が１０分間程度の薬液を用いても、接触角はほとんど変化せず、ウェハ表面に安定した撥水性を付与できることが確認された。また、塩化ビニル樹脂の該薬液に対する耐性も良好であった。

［実施例２〜６］
実施例１で用いた酸の濃度、酸の種類、三級アルコールの種類を変更して、それ以外は実施例１と同様にウェハの表面処理を行い、評価を行った。結果を表１に示す。なお、表１中で、「ＴＦＡＡ」は酸であるトリフルオロ酢酸無水物を意味し、「ＴＭＳＴＦＡ」は酸であるトリメチルシリルトリフルオロアセテートを意味し、「ｔＢＡ」は三級アルコールであるｔ−ブチルアルコールを意味する。

実施例２及び実施例３では、酸であるトリフルオロ酢酸の濃度を増加させ、実施例４では、酸にトリフルオロ酢酸無水物（ＴＦＡＡ）を用い、実施例５では、酸にトリメチルシリルトリフルオロアセテート（ＴＭＳＴＦＡ）を用い、実施例６では、三級アルコールにｔ−ブチルアルコール（ｔＢＡ）を用いたが、いずれの場合も１０分間程度では、接触角は変化せず、ウェハ表面に安定した撥水性を付与できることが確認された。また、塩化ビニル樹脂の該薬液に対する耐性も良好であった。実施例３の静置時間と接触角の関係をプロットしたグラフを図６に示す。

［比較例１〜４］
表１に示すように、酸の仕込み濃度や薬液中の溶媒を変更して、それ以外は実施例１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。
比較例１は、第３液中に三級アルコールを含めず、薬液中の溶媒として二級アルコールのイソプロピルアルコール（ｉＰＡ）のみを用いた実験例であり、表面処理後の接触角が３０°程度と低く、撥水性付与効果は不十分であった。また、接触角は静置時間が長いほど低くなる傾向があった。
比較例２は、比較例１の酸の仕込み濃度を高くした実験例であり、表面処理後の接触角が５０°未満であり、撥水性付与効果は不十分であった。また、接触角は静置時間が長いほど低くなる傾向があった。比較例２の静置時間と接触角の関係をプロットしたグラフを図６に示す。
比較例３は、第３液中に三級アルコールを含めず、薬液中の溶媒として一級アルコールの２−ブチル−１−オクタノール（２Ｂ１ＯＡ）のみを用いた実験例であり、表面処理後の接触角が３０°程度と低く、撥水性付与効果は不十分であった。また、接触角は静置時間が長いほど低くなる傾向があった。
比較例４は、第３液中に三級アルコールを含めず、薬液中の溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）のみを用いた実験例であり、塩化ビニル樹脂の耐性は、膨潤が発生したため不十分であった。

［比較例５］
本比較例は、第２液を用いずに、第１液及び第３液のみを用いた実験例であり、表面処理後の接触角が１０°未満と低く、撥水性付与効果は見られなかった。

［実施例７］
平滑な熱酸化膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ１μｍの熱酸化膜層を有するＳｉウェハ）を１質量％のフッ酸水溶液に室温で１０分浸漬し、純水に室温で１分、２−プロパノール（ｉＰＡ）に室温で１分浸漬した。
ＨＭＤＳとｔＡＡを２本のチューブでそれぞれ３０℃に維持しながら別々に送液し、途中でＹ字管にて該２液を合流させたチューブを、さらにＹ字管にてＴＦＡを３０℃に維持しながら送液するチューブと合流させることにより、撥水性保護膜形成用薬液を調製し、当該薬液（３０℃）をチューブ先端から吐出させた。ＨＭＤＳとＴＦＡとｔＡＡの流量は、質量比で１０：０．５：８９．５に調整した。
このとき、上記のシリコンウェハを、上記チューブ先端から吐出される薬液が当たるように設置しておいたため、当該吐出によりシリコンウェハ表面に薬液が保持された状態となった。上記薬液保持状態を１分間継続した。次いで、シリコンウェハをｉＰＡに２０℃で１分、純水に２０℃で１分浸漬し、最後にシリコンウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて、表面の純水を除去した。
本操作を別々のシリコンウェハ３枚に対しそれぞれ実施した。

すなわち、本実施例では、別々の配管から第１液と第２液及び第３液を供給し、混合するとともにすぐにシリコンウェハに供給するものである。
結果を表２に示す。本実施例で得られた３枚のウェハの接触角はほとんど差異が見られなかった。これより、第１液と第２液と第３液を混合する調製工程と撥水性保護膜形成工程を連続的に行う場合は、ウェハ表面にロット間でバラツキの少ない撥水性を付与できることが確認された。

一般式［１］で表されるシリル化剤を含む第１液と、酸を含む第２液と、三級アルコールを含む第３液とを混合して調製した撥水性保護膜形成用薬液により撥水性保護膜形成工程を行う実施例では、ウェハ表面に、安定した撥水性を付与でき、塩化ビニル樹脂を劣化させ難いことが確認された。

一方、薬液中の溶媒として、二級アルコール、及び一級アルコールのみを用いた比較例１〜３では、いずれも２分間程度の静置時間で撥水性付与効果が不十分であり、接触角は静置時間が長いほど低くなる傾向であった。
さらに薬液中の溶媒として、三級アルコールではなく、それ以外の溶媒であるグリコールアセテート類のみを用いた比較例４では、撥水性を発現し静置時間に対して接触角がほとんど変化しなかったものの、塩化ビニル樹脂の耐性が不十分であった。
また、第２液を用いずに、第１液と第３液のみを用いた比較例５では撥水性付与効果が不十分であった。

１ ウェハ
２ ウェハ表面の微細な凹凸パターン
３ パターンの凸部
４ パターンの凹部
５ 凹部の幅
６ 凸部の高さ
７ 凸部の幅
８ 凹部４に保持された保護膜形成用薬液
９ 凹部４に保持された液体
１０ 保護膜

Claims (12)

1. 接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置で
   表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハを洗浄する方法において、
   下記一般式［１］で表されるシリル化剤を含む第１液と、
   酸を含む第２液と、
   三級アルコールを含む第３液
   とを混合して撥水性保護膜形成用薬液を調製する、調製工程、
   調製工程後に前記撥水性保護膜形成用薬液を前記凹凸パターンの少なくとも凹部に保 持して、該凹部表面に撥水性保護膜を形成する、撥水性保護膜形成工程
   を有し、
   前記調製工程で用いる、
   前記第１液中に含まれることのある非プロトン性溶媒、
   前記第２液中に含まれることのある非水溶媒、及び、
   前記第３液中の前記三級アルコールを含めた非水溶媒
   の総量１００質量％に対する前記三級アルコールの量が８０〜１００質量％であり、
   前記調製工程で用いる、前記第１液、第２液及び第３液の総量１００質量％に対する前記シリル化剤の量（シリル化剤仕込み濃度）が０．５〜２０質量％である、
   ウェハの洗浄方法。
   ［（Ｒ^１）_ａ（Ｈ）_３−ａＳｉ］_２−ＮＨ ［１］
   ［式［１］中、Ｒ^１はそれぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基であり、ａは２又は３である。］
2. 前記調製工程において、予め第１液と第３液を混合した混合液と、第２液とを混合する、請求項１に記載のウェハの洗浄方法。
3. 前記シリル化剤が、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、１，３−ジエチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジプロピルテトラメチルジシラザン、１，３−ジブチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジヘキシルテトラメチルジシラザン、１，３−ジオクチルテトラメチルジシラザン、１，３−ビス（トリフルオロプロピル)−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（ノナフルオロヘキシル)−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（トリデカフルオロオクチル)−テトラメチルジシラザンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１又は２に記載のウェハの洗浄方法。
4. 前記第３液が三級アルコールのみからなる、請求項１〜３のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
5. 前記三級アルコールが、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノールからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
6. 前記酸が、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、及び下記一般式［２］で表されるシリル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜５のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
   （Ｒ^２）（ＣＨ_３）_２Ｓｉ−Ｘ ［２］
   ［式［２］中、Ｒ^２は、水素元素、または、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｘは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ_３、または−ＯＳ（＝Ｏ）_２ＣＦ_３である。］
7. 前記第シリル化剤仕込み濃度が１〜２０質量％である、請求項１〜６のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
8. 前記調製工程で用いる、第１液、第２液及び第３液の総量１００質量％に対する酸の量が０．０１〜５質量％である、請求項１〜７のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
9. 前記調製工程と前記撥水性保護膜形成工程を連続的に行う、請求項１〜８のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
10. 前記撥水性保護膜形成工程の後で、該凹部の撥水性保護膜形成用薬液を乾燥により前記凹部から除去する、請求項１〜９のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
11. 前記撥水性保護膜形成工程の後で、該凹部の撥水性保護膜形成用薬液を該薬液とは異なる洗浄液に置換し、該洗浄液を乾燥により前記凹部から除去する、請求項１〜９のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
12. 前記乾燥後のウェハ表面に、加熱処理、光照射処理、オゾン曝露処理、プラズマ照射処理、及びコロナ放電処理からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理を施して前記撥水性保護膜を除去する、請求項１０又は１１に記載のウェハの洗浄方法。
    

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