JP2013138178A - 保護膜形成用薬液の調製方法 - Google Patents

保護膜形成用薬液の調製方法 Download PDF

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Abstract

【課題】表面に凹凸パターンを有するウェハの該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成用薬液において、該薬液中の、Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn及びAg（金属不純物）の各元素の濃度が低減された、前記撥水性保護膜形成用薬液の調製方法及び該薬液を提供すること。
【解決手段】表面に凹凸パターンを有するウェハの該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための、溶媒と、撥水性保護膜形成剤とを有する、撥水性保護膜形成用薬液の調製方法であり、前記溶媒中の金属不純物を、溶媒を蒸留することにより除去する、又は、除粒子膜及びイオン交換樹脂膜により除去する、第１の精製工程、第１の精製工程後の溶媒と、撥水性保護膜形成剤を混合する、混合工程、及び、混合工程後の薬液中のパーティクルを、除粒子膜により除去する、第２の精製工程を有することを特徴とする、撥水性保護膜形成用薬液の調製方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体デバイス製造などにおいて、回路パターン化されたデバイスの製造歩留まりの向上を目的とした基板（ウェハ）の洗浄技術に関する。特に、表面に凹凸パターンを有するウェハの凹凸パターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善することを目的とした撥水性保護膜形成用薬液やその調製方法等に関する。
ネットワークやデジタル家電用の半導体デバイスにおいて、さらなる高性能・高機能化や低消費電力化が要求されている。そのため回路パターンの微細化が進行しており、それに伴い製造歩留まりの低下を引き起こすパーティクルサイズも微小化している。その結果、微小化したパーティクル等の汚染物質の除去を目的とした洗浄工程が多用されており、その結果、半導体製造工程全体の３〜４割にまで洗浄工程が占めている。
その一方で、従来行われていたアンモニアの混合洗浄剤による洗浄では、回路パターンの微細化に伴い、その塩基性によるウェハへのダメージが問題となっている。そのため、よりダメージの少ない例えば希フッ酸系洗浄剤への代替が進んでいる。
これにより、洗浄によるウェハへのダメージの問題は改善されたが、半導体デバイスの微細化に伴うパターンのアスペクト比が高くなることによる問題が顕在化している。すなわち洗浄又はリンス後、気液界面がパターンを通過する時にパターンが倒れる現象を引き起こし、歩留まりが大幅に低下することが大きな問題となっている。
このパターン倒れは、ウェハ表面から洗浄液又はリンス液を除去するときに生じる。これは、パターンのアスペクト比が高い部分と低い部分との間において、残液高さの差ができ、それによってパターンに作用する毛細管力に差が生じることが原因と言われている。
このため、毛細管力を小さくすれば、残液高さの違いによる毛細管力の差が低減し、パターン倒れが解消すると期待できる。毛細管力の大きさは、以下に示される式で求められるＰの絶対値であり、この式からγ、もしくは、ｃｏｓθを小さくすれば、毛細管力を低減できると期待される。
Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ
（γ：表面張力、θ：接触角、Ｓ：パターン寸法（凹部の幅））
特許文献１には、シリコンを含む膜により凹凸形状パターンを形成したウェハ表面を酸化等により表面改質し、該表面に水溶性界面活性剤又はシランカップリング剤を用いて撥水性保護膜を形成し、毛細管力を低減し、パターンの倒壊を防止する洗浄方法が開示されている。また、特許文献２〜６には、シリコンウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部を撥水化するための撥水性洗浄液を用いることで、パターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善できることが開示されている。
前記ウェハとしては表面にシリコン元素を有するウェハが一般的に用いられてきたが、パターンの多様化に伴って、チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、タンタル、及び、ルテニウムといった元素を表面に有するウェハが用いられ始めている。特許文献７には、表面に微細な凹凸パターンを形成されたウェハにおいて該凹凸パターンの少なくとも凹部表面の一部がチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、ルテニウム、及びシリコンからなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含むウェハの洗浄時に、少なくとも前記凹部表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成剤を含む薬液を用いることで、前記ウェハにおいてパターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善できることが開示されている。
特許第４４０３２０２号 特開２０１０−１９２８７８号公報 特開２０１０−１９２８７９号公報 特開２０１０−２７２８５２号公報 特開２０１２−０３３８７３号公報 特開２０１２−０１５３３５号公報 特許第４７４３３４０号
表面に凹凸パターンを有するウェハの該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成用薬液（以降「保護膜形成用薬液」又は単に「薬液」と記載する場合がある）には、ウェハを洗浄するための洗浄液と同様に、デバイスの接合リーク電流を増大させる恐れがある金属不純物が少なく、清浄であることが求められる。しかし、前記薬液には加熱により変質しやすいものや加水分解性を有するものもあるため、該薬液を蒸留精製することができない場合がある。本発明は、表面に凹凸パターンを有するウェハ（以降、単に「ウェハ」と記載する場合がある）の該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成用薬液のうち、該薬液中の、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの各元素の濃度（以降、「金属不純物濃度」と記載する場合がある）及びパーティクルが低減された、前記撥水性保護膜形成用薬液の調製方法及び該薬液を提供することを課題とする。また、混合することにより前記薬液を得ることができる撥水性保護膜形成用薬液キットの調製方法及び該薬液キットを提供することを課題とする。
本発明において、撥水性保護膜とは、ウェハ表面に形成されることにより、該ウェハ表面の濡れ性を低くする膜、すなわち撥水性を付与する膜のことである。本発明において撥水性とは、物品表面の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該物品表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる意味である。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。該相互作用の低減により、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。以降、撥水性保護膜を単に「保護膜」と記載する場合がある。なお、撥水性保護膜は、後述する撥水性保護膜形成剤から形成されたものであってもよいし、撥水性保護膜形成剤を主成分とする反応物を含むものであっても良い。
本発明の、薬液、又は薬液キットから得られる薬液を用いてウェハの処理を行うと、洗浄液がウェハの凹凸パターンの凹部から除去されるとき、すなわち、乾燥されるとき、少なくとも凹部表面に前記保護膜が形成されているので、該凹部表面の毛細管力が小さくなり、パターン倒れが生じにくくなる。前記薬液によるウェハの処理とは、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に前記薬液や薬液キットから得られる薬液を保持する間に少なくとも凹部表面に保護膜を形成させることである。前記ウェハの処理方式は、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に薬液を保持できるのであれば、特に限定されない。例えば、ウェハをほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に薬液を供給してウェハを１枚ずつ処理するスピン処理に代表される枚葉方式や、処理槽内で複数枚のウェハを浸漬し処理するバッチ方式が挙げられる。なお、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に前記薬液を供給するときの該薬液の形態としては、該凹部に保持された時に液体になるものであれば特に限定されず、例えば、液体、蒸気などがある。
前記薬液中の金属不純物濃度は、該薬液の総量に対して、各元素につき、０．１質量ｐｐｂ以下であることが望ましい。該濃度が０．１質量ｐｐｂ超であると、デバイスの接合リーク電流を増大させる恐れがありデバイスの歩留まりの低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、該濃度が０．１質量ｐｐｂ以下であると、前記保護膜をウェハ表面に形成した後の、溶媒や水による該ウェハ表面（保護膜表面）の洗浄を省略又は低減できるため好ましい。このため、前記金属不純物濃度は低いほど好ましいが、上記の濃度範囲内であれば該薬液の総量に対して、各元素につき、０．００１質量ｐｐｂ以上であってもよい。また、薬液キットの場合は、薬液キットから得られる薬液中の金属不純物濃度が、同様に、該薬液の総量に対して、各元素につき、０．１質量ｐｐｂ以下であることが望ましい。なお、後述するように、本発明の薬液キットは処理液Ａと処理液Ｂからなるものであり、処理液Ａ中の金属不純物濃度は、該処理液Ａの総量に対して、各元素につき、０．１質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、処理液Ｂ中の金属不純物濃度は、該処理液Ｂの総量に対して、各元素につき、０．１質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。処理液Ａ中、及び、処理液Ｂ中の金属不純物濃度が上記の範囲であると、薬液キットから得られる薬液中の金属不純物濃度を、該薬液の総量に対して、各元素につき、０．１質量ｐｐｂ以下にし易いためである。なお、本発明において前記の金属不純物濃度の測定は、例えば、誘導結合プラズマ質量分析装置による測定によって行うことができる。
ここで、前記金属不純物とは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの各元素の、金属微粒子、イオン、コロイド、錯体、酸化物や窒化物といった形で、溶解、未溶解に係らず薬液中に存在するもの全てが該当する。
また、前記薬液中の液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における０．２μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であることが好ましい。前記０．２μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個超であると、パーティクルによるパターンダメージを誘発する恐れがありデバイスの歩留まり低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、０．２μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であれば、前記保護膜を形成した後の、溶媒や水による洗浄を省略または低減できるため好ましい。なお、前記０．２μｍより大きい粒子の数は少ないほど好ましいが該薬液１ｍＬ当たり１個以上あってもよい。なお、後述するように、本発明の薬液キットは処理液Ａと処理液Ｂからなるものであり、処理液Ａ中の液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における０．２μｍより大きい粒子の数が該処理液Ａ１ｍＬ当たり１００個以下であることが好ましく、処理液Ｂ中の液相での前記パーティクルの数は、該処理液Ｂ１ｍＬ当たり１００個以下であることが好ましい。処理液Ａ中、及び、処理液Ｂ中の液相での前記パーティクルの数が上記の範囲であると、薬液キットから得られる薬液中の前記パーティクルの数を、１ｍＬ当たり１００個以下にし易いためである。また、本発明における薬液や処理液中の液相でのパーティクル測定は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して測定するものであり、パーティクルの粒径とは、ＰＳＬ（ポリスチレン製ラテックス）標準粒子基準の光散乱相当径を意味する。
ここで、前記パーティクルとは、原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子や、薬液や処理液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子などであり、最終的に薬液や処理液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
前記薬液は、金属に対し腐食性を有するものもあり、その場合、薬液中の金属不純物を少なく、清浄を保つためには、接液部の材質は、該薬液に対し金属溶出のない樹脂製の品を使う必要がある。上記樹脂材料は電気伝導率が低く、絶縁性のため、例えば、前記薬液を樹脂製の配管に通液した場合や、濾材と液体間の接触面積が大きい樹脂製の除粒子膜及び樹脂製のイオン交換樹脂膜により濾過精製を行った場合、薬液中の帯電電位が増加し、配管の外装等に人体が接触した際に感電してしまったり、スパーク（火花放電）により、火災や、配管や設備に亀裂やピンポールなど損傷を発生させてしまったりする恐れがあり、静電気災害を引き起こす危険性が高くなる場合がある。本発明の、撥水性保護膜形成用薬液や撥水性保護膜形成用薬液キットや原料に用いる溶媒の帯電電位の管理指標は、独立行政法人労働安全衛生総合研究所発刊の「静電気安全指針２００７」ｐ８８に記載されたように、液体中の最小着火エネルギーが０．１ｍＪ未満であれば、該液体中の帯電電位を１ｋＶ以下に、前記エネルギーが０．１ｍＪ以上、１ｍＪ未満であれば、前記帯電電位を５ｋＶ以下に、前記エネルギーが１ｍＪ超であれば、前記帯電電位を１０ｋＶ以下に管理することが望ましい。さらには、前記帯電電位をより低く抑えるほど、得られる薬液や薬液キットが着火し難くなるため、安全性の観点からより好ましい。なお、本発明において前記の帯電電位の測定は、例えば、静電電位測定器によって行うことができる。
本発明は、表面に凹凸パターンを有するウェハの該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための、溶媒と、撥水性保護膜形成剤とを有する、撥水性保護膜形成用薬液の調製方法であり、
前記溶媒中のＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの各元素（金属不純物）を、溶媒を蒸留することにより除去する、又は、除粒子膜及びイオン交換樹脂膜により除去する、第１の精製工程、
第１の精製工程後の溶媒と、撥水性保護膜形成剤を混合する、混合工程、及び、
混合工程後の薬液中のパーティクルを、除粒子膜により除去する、第２の精製工程
を有することを特徴とする、撥水性保護膜形成用薬液の調製方法である。以降、上記の調製方法を本発明の「第１の調製方法」と記載する。また、図１に第１の調製方法のフローチャートを示す。
本発明の第１の調製方法の前記混合工程において、撥水性保護膜形成剤と混合する溶媒は、前記第１の精製工程後の溶媒のみからなるものであってもよい。なお、前記混合工程において、撥水性保護膜形成剤と混合する溶媒は、複数種類の溶媒からなる混合溶媒であってもよく、その全てが前記第１の精製工程で精製した溶媒であってもよい。
また、第１の調製方法の混合工程において、撥水性保護膜形成剤と混合する溶媒が２種以上であり、そのうち、混合する溶媒の総量に対して３５質量％未満の溶媒成分については前記第１の精製工程を行っていないものであってもよい。すなわち、前記混合工程において、撥水性保護膜形成剤と混合する溶媒は、該溶媒総量に対して３５質量％以上の溶媒成分については前記第１の精製工程を行ったものであり、３５質量％未満の溶媒成分については前記第１の精製工程を行っていないものであってもよい。なお、３５質量％未満の溶媒成分が複数存在し、それらの合計が３５質量％以上となる場合は、任意の３５質量％未満の溶媒成分についても前記第１の精製工程を行うことにより、前記第１の精製工程を行った溶媒成分の総量が、撥水性保護膜形成剤と混合する溶媒総量に対して６５質量％以上となるようにする必要がある。
また、本発明の第１の調製方法において、前記第１の精製工程後の溶媒及び前記第２の精製工程後に得られた撥水性保護膜形成用薬液から選ばれる少なくとも１つを、導電性材料に接触させる、除電工程を有することが好ましい。該除電工程によって、帯電状態の溶媒や薬液の帯電電位を、前記帯電電位の管理指標で記載した範囲内に低減することができる。これにより、薬液を安全に調製することができるとともに、着火の危険性が低いより安全な状態の薬液を得ることができる。
また、本発明は、表面に凹凸パターンを有するウェハの該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための、溶媒と、撥水性保護膜形成剤とを有する、撥水性保護膜形成用薬液の調製方法であり、
溶媒と撥水性保護膜形成剤とを混合する、混合工程、及び、
混合工程後の薬液中のＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの各元素（金属不純物）及びパーティクルを、除粒子膜及びイオン交換樹脂膜により除去する、第３の精製工程
を有することを特徴とする、撥水性保護膜形成用薬液の調製方法である。以降、上記の調製方法を本発明の「第２の調製方法」と記載する。また、図２に第２の調製方法のフローチャートを示す。
また、本発明の第２の調製方法において、前記第３の精製工程後に得られた撥水性保護膜形成用薬液を、導電性材料に接触させる、除電工程を有することが好ましい。該除電工程によって、帯電状態の薬液の帯電電位を、前記帯電電位の管理指標で記載した範囲内に低減することができる。これにより、薬液を安全に調製することができるとともに、着火の危険性が低いより安全な状態の薬液を得ることができる。
前記第１及び第２の調製方法において、前記撥水性保護膜形成剤が、下記一般式［１］で表されるシリル化剤からなる群から選ばれる少なくとも１つと、酸又は塩基からなることが好ましい。以降、前記の撥水性保護膜形成剤を用いる撥水性保護膜形成用薬液の調製方法を「第１の態様」と記載する場合がある。
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｈ）ｂＸ１ ４−ａ−ｂ ［１］
［式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基である。また、Ｘ１は、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、ハロゲン基、ニトリル基、および、−ＣＯ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表す。ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は１〜３である。］
以下、第１の態様について記載する。
前記酸は、塩化水素、硫酸、過塩素酸、リン酸、下記一般式［２］で表されるスルホン酸およびその無水物、下記一般式［３］で表されるカルボン酸およびその無水物、アルキルホウ酸エステル、アリールホウ酸エステル、トリス（トリフルオロアセトキシ）ホウ素、トリアルコキシボロキシン、トリフルオロホウ素、下記一般式［４］で表されるシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
Ｒ２Ｓ（Ｏ）２ＯＨ ［２］
［式［２］中、Ｒ２は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。］
Ｒ３ＣＯＯＨ ［３］
［式［３］中、Ｒ３は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。］
（Ｒ４）ｃＳｉ（Ｈ）ｄＸ２ ４−ｃ−ｄ ［４］
［式［４］中、Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。また、Ｘ２は、それぞれ互いに独立して、クロロ基、−ＯＣＯ−Ｒ５（Ｒ５は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基）、および、−ＯＳ（Ｏ）２−Ｒ６（Ｒ６は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表す。ｃは１〜３の整数、ｄは０〜２の整数であり、ｃとｄの合計は１〜３である。］
前記塩基は、アンモニア、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアニリン、アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、ピリジン、ピペラジン、Ｎ−アルキルモルホリン、下記一般式［５］で示されるシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。
（Ｒ７）ｅＳｉ（Ｈ）ｆＸ３ ４−ｅ−ｆ ［５］
［式［５］中、Ｒ７は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。また、Ｘ３は、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素であり、フッ素元素やケイ素元素を含んでいても良い１価の官能基である。ｅは１〜３の整数、ｆは０〜２の整数であり、ｅとｆの合計は１〜３である。］
前記溶媒は、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、ＯＨ基を持たない多価アルコールの誘導体、Ｎ−Ｈ基を持たない窒素元素含有溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
また、前記第１及び第２の調製方法において、前記撥水性保護膜形成剤が、以下の一般式［６］〜［１３］で表される化合物及びその塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。以降、前記の撥水性保護膜形成剤を用いる撥水性保護膜形成用薬液の調製方法を「第２の態様」と記載する場合がある。
Ｒ８−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）ｇ（Ｒ９）２−ｇ ［６］
［式［６］中、Ｒ８は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。Ｒ９は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至３の炭化水素基を含む１価の有機基である。ｇは、０乃至２の整数である。］
Ｒ１０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ４ ［７］
［式［７］中、Ｒ１０は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、又は、炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｘ４は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、及び、ヨード基からなる群から選ばれる基を示す。］
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｎ ［８］
［式［８］中、Ｒ１１は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、又は炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｒ１２は、水素元素、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、又は炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｒ１３は、水素元素、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、又は炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。］
Ｒ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ５−Ｘ６ ［９］
［式［９］中、Ｒ１４は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、又は、炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｘ５は、酸素元素、又は硫黄元素を示し、Ｘ６は、水素元素、アルキル基、芳香族基、ピリジル基、キノリル基、スクシンイミド基、マレイミド基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、及び、ベンゾトリアゾール基からなる群から選ばれる基を示し、これらの基における水素元素は、有機基で置換されていても良い。］
Ｒ１５（Ｘ７）ｈ ［１０］
［式［１０］は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の炭化水素Ｒ１５のｈ個の水素元素又はフッ素元素が、それぞれ互いに独立して、Ｘ７基で表されるイソシアネート基、メルカプト基、アルデヒド基、-ＣＯＮＨＯＨ基、及び、窒素元素を含む環構造からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換された化合物であり、ｈは１乃至６の整数である。］
Ｒ１６−Ｘ８ ［１１］
［式［１１］中、Ｘ８は硫黄元素を含む環構造であり、Ｒ１６は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、又は、炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。］
Ｒ１７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ９−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１８ ［１２］
［式［１２］中、Ｒ１７は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、又は、炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｒ１８は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、又は、炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｘ９は、酸素元素、又は硫黄元素を示す。］
（Ｒ２４−Ｏ−（Ｒ２５Ｏ）ｔ−）ｕＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）３−ｕ ［１３］
［式［１３］中、Ｒ２４は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が４乃至１８の１価の炭化水素基である。Ｒ２５は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が２乃至６の２価の炭化水素基である。ｔは、それぞれ互いに独立して、０乃至１０の整数であり、ｕは１または２である。］
以下、第２の態様について記載する。
前記溶媒は、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒、水からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
さらに、本発明は、上記のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液の調製方法の各工程を経て調製された撥水性保護膜形成用薬液である。
また、本発明は、表面に凹凸パターンを有するウェハの該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための、非水有機溶媒と、シリル化剤とを有する処理液Ａと、非水有機溶媒と、酸又は塩基とを有する処理液Ｂからなる、撥水性保護膜形成用薬液キットの調製方法であり、
前記非水有機溶媒中のＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの各元素（金属不純物）を、非水有機溶媒を蒸留することにより除去する、又は、除粒子膜及びイオン交換樹脂膜により除去する、第４の精製工程、
第４の精製工程後の非水有機溶媒と、シリル化剤を混合する、処理液Ａ作製工程、
第４の精製工程後の非水有機溶媒と、酸又は塩基を混合する、処理液Ｂ作製工程、及び、
処理液Ａ作製工程後の処理液Ａ、及び／又は、処理液Ｂ作製工程後の処理液Ｂ中のパーティクルを、除粒子膜により除去する、第５の精製工程
を有することを特徴とする、撥水性保護膜形成用薬液キットの調製方法である。以降、上記の調製方法を本発明の「第３の調製方法」と記載する。また、図３に第３の調製方法のフローチャートを示す。
以下、第３の調製方法について記載する。
本発明の第３の調製方法の前記処理液Ａ作製工程、及び、処理液Ｂ作製工程において、シリル化剤、及び、酸又は塩基と混合する非水有機溶媒は、前記第４の精製工程後の非水有機溶媒のみからなるものであってもよい。なお、前記処理液Ａ作製工程、及び、処理液Ｂ作製工程の各工程において、シリル化剤、及び、酸又は塩基と混合する非水有機溶媒は、複数種類の非水有機溶媒からなる混合溶媒であってもよく、その全てが前記第４の精製工程で精製した非水有機溶媒であってもよい。
また、第３の調製方法の処理液Ａ作製工程、及び、処理液Ｂ作製工程の各工程において、シリル化剤、及び、酸又は塩基と混合する非水有機溶媒が２種以上であり、そのうち、混合する非水有機溶媒の総量に対して３５質量％未満の非水有機溶媒成分については前記第４の精製工程を行っていないものであってもよい。すなわち、前記処理液Ａ作製工程、及び、処理液Ｂ作製工程の各工程において、シリル化剤、及び、酸又は塩基と混合する非水有機溶媒は、該非水有機溶媒総量に対して３５質量％以上の非水有機溶媒成分については前記第４の精製工程を行ったものであり、３５質量％未満の非水有機溶媒成分については前記第４の精製工程を行っていないものであってもよい。なお、３５質量％未満の非水有機溶媒成分が複数存在し、それらの合計が３５質量％以上となる場合は、任意の３５質量％未満の非水有機溶媒成分についても前記第４の精製工程を行うことにより、前記第４の精製工程を行った溶媒成分の総量が、シリル化剤、及び、酸又は塩基と混合する非水有機溶媒総量に対して６５質量％以上となるようにする必要がある。
また、前記第４の精製工程後の非水有機溶媒、前記第５の精製工程後に得られた処理液から選ばれる少なくとも１つを、導電性材料に接触させる、除電工程を有することが好ましい。該除電工程によって、帯電状態の非水有機溶媒や処理液Ａや処理液Ｂの帯電電位を、前記帯電電位の管理指標で記載した範囲内に低減することができる。これにより、処理液Ａ及び処理液Ｂを安全に調製することができるとともに、着火の危険性が低いより安全な状態の処理液Ａ及び処理液Ｂを得ることができる。
また、本発明は、表面に凹凸パターンを有するウェハの該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための、非水有機溶媒と、シリル化剤とを有する処理液Ａと、非水有機溶媒と、酸又は塩基とを有する処理液Ｂからなる、撥水性保護膜形成用薬液キットの調製方法であり、
非水有機溶媒と、シリル化剤とを混合する、処理液Ａ作製工程、
非水有機溶媒と、酸又は塩基とを混合する、処理液Ｂ作製工程、及び、
処理液Ａ作製工程後の処理液Ａ、及び／又は、処理液Ｂ作製工程後の処理液Ｂ中のＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの各元素（金属不純物）及びパーティクルを、除粒子膜及びイオン交換樹脂膜により除去する、第６の精製工程
を有することを特徴とする、撥水性保護膜形成用薬液キットの調製方法である。以降、上記の調製方法を本発明の「第４の調製方法」と記載する。また、図４に第４の調製方法のフローチャートを示す。
以下、第４の調製方法について記載する。
前記第６の精製工程後に得られた処理液Ａ、及び／又は、処理液Ｂを、導電性材料に接触させる、除電工程を有することが好ましい。該除電工程によって、帯電状態の処理液Ａや処理液Ｂの帯電電位を、前記帯電電位の管理指標で記載した範囲内に低減することができる。これにより、処理液Ａ及び処理液Ｂを安全に調製することができるとともに、着火の危険性が低いより安全な状態の処理液Ａ及び処理液Ｂを得ることができる。
前記第３及び第４の調製方法において、前記非水有機溶媒は、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、ＯＨ基を持たない多価アルコールの誘導体、Ｎ−Ｈ基を持たない窒素元素含有溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
また、前記第３及び第４の調製方法において、前記シリル化剤は、下記一般式［１］で表されるケイ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｈ）ｂＸ１ ４−ａ−ｂ ［１］
［式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基である。また、Ｘ１は、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、ハロゲン基、ニトリル基、および、−ＣＯ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表す。ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は１〜３である。］
また、前記シリル化剤は、下記一般式［１４］で表されるケイ素化合物であることが好ましい。
Ｒ１９ ｉＳｉＸ１０ ４−ｉ ［１４］
［式［１４］中、Ｒ１９は、それぞれ互いに独立して、水素基、及び、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基であり、ケイ素元素と結合する全ての前記炭化水素基に含まれる炭素数の合計は６以上である。また、Ｘ１０は、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、ハロゲン基、ニトリル基、および、−ＣＯ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３から選ばれる少なくとも１つの基であり、ｉは１〜３の整数である。］
前記酸は、塩化水素、硫酸、過塩素酸、リン酸、下記一般式［２］で表されるスルホン酸およびその無水物、下記一般式［３］で表されるカルボン酸およびその無水物、アルキルホウ酸エステル、アリールホウ酸エステル、トリス（トリフルオロアセトキシ）ホウ素、トリアルコキシボロキシン、トリフルオロホウ素、下記一般式［４］で表されるシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
Ｒ２Ｓ（Ｏ）２ＯＨ ［２］
［式［２］中、Ｒ２は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。］
Ｒ３ＣＯＯＨ ［３］
［式［３］中、Ｒ３は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。］
（Ｒ４）ｃＳｉ（Ｈ）ｄＸ２ ４−ｃ−ｄ ［４］
［式［４］中、Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。また、Ｘ２は、それぞれ互いに独立して、クロロ基、−ＯＣＯ−Ｒ５（Ｒ５は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基）、および、−ＯＳ（Ｏ）２−Ｒ６（Ｒ６は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表す。ｃは１〜３の整数、ｄは０〜２の整数であり、ｃとｄの合計は１〜３である。］
前記塩基は、アンモニア、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアニリン、アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、ピリジン、ピペラジン、Ｎ−アルキルモルホリン、下記一般式［５］で示されるシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。
（Ｒ７）ｅＳｉ（Ｈ）ｆＸ３ ４−ｅ−ｆ ［５］
［式［５］中、Ｒ７は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。また、Ｘ３は、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素であり、フッ素元素やケイ素元素を含んでいても良い１価の官能基である。ｅは１〜３の整数、ｆは０〜２の整数であり、ｅとｆの合計は１〜３である。］
さらに、本発明は、上記のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液キットの調製方法の各工程を経て調製された撥水性保護膜形成用薬液キットである。
本発明の撥水性保護膜形成用薬液の調製方法によって、凹凸パターンを有するウェハの該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成用薬液を、該薬液中の、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの各元素の濃度及びパーティクルが低減された状態で得ることができる。また、本発明の撥水性保護膜形成用薬液キットの調製方法によって、混合することにより前記薬液を得ることができる撥水性保護膜形成用薬液キットを、該薬液キット中の、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの各元素の濃度及びパーティクルが低減された状態で得ることができる。
第１の調製方法のフローチャート 第２の調製方法のフローチャート 第３の調製方法のフローチャート 第４の調製方法のフローチャート
本発明の第１の調製方法の第１の精製工程、または、第３の調製方法の第４の精製工程において、溶媒中または非水有機溶媒中の金属不純物を除去するために実施することのある、溶媒または非水有機溶媒の蒸留としては、例えば、加水分解性を有さず、加熱により熱分解を起こさない、溶媒または非水有機溶媒を減圧もしくは常圧で蒸留することが挙げられる。加水分解性を有する、溶媒または非水有機溶媒や、加熱により熱分解を起こす、溶媒または非水有機溶媒を蒸留した溶媒を用いて撥水性保護膜形成用薬液を調製した場合、該薬液ではウェハ表面に撥水性能が十分に発現できない場合があり、保護膜形成に好ましくないためである。
本発明の第１の調製方法の第１の精製工程、または、第３の調製方法の第４の精製工程において、溶媒中または非水有機溶媒中の金属不純物を除去するために実施することのある、除粒子膜及びイオン交換樹脂膜による金属不純物の除去としては、例えば、高密度ポリエチレン膜、高密度ポリプロピレン膜、テトラフルオロエチレン膜、テトラフルオロエチレンとパーフロロアルキルビニルエーテルの共重合膜、６，６−ナイロン膜等の膜材質により構成された除粒子径０．００５〜１０μｍを有する除粒子膜及び、高密度ポリエチレン膜にスルホン酸基等のカチオン交換基を化学的に修飾した強酸性陽イオン交換樹脂等のイオン交換樹脂膜に前記の溶媒または非水有機溶媒を通液することや、多孔質の高密度ポリエチレンメディアの細孔表面に強酸性陽イオン交換樹脂を化学的に導入し、除粒子膜とイオン交換樹脂膜が一体構造となった除粒子膜付イオン交換樹脂膜に前記の溶媒または非水有機溶媒を通液することによって行われる。除粒子膜の具体的な例としては日本インテグリス株式会社製オプチマイザー、住友スリーエム株式会社製ナノシールド、日本インテグリス株式会社製フロロライン、日本ポール株式会社製ウルチプリーツ―Ｐ―ナイロン等が挙げられ、イオン交換樹脂膜の具体的な例としては日本ポール株式会社製イオンクリーンＳＬ、日本ポール株式会社製イオンクリーンＡＱ等が挙げられ、除粒子膜付イオン交換樹脂膜の具体的な例としては日本インテグリス株式会社製プロテゴプラス等が挙げられる。前記通液は前記の溶媒または非水有機溶媒を前記膜に１回通過させる所謂ワンパス方式であってもよいし、前記の溶媒または非水有機溶媒を循環させて前記膜に複数回通過させる方式であってもよい。また、前記の膜は、それぞれ、１段のみ設けてもよいし、多段に設けてもよい。
本発明の第２の調製方法の第３の精製工程、または、第４の調製方法の第６の精製工程において、薬液中または処理液中の金属不純物及びパーティクルを除去する方法としては、前述のような除粒子膜及びイオン交換樹脂膜に薬液や処理液を通液することが挙げられる。前記通液は前記の薬液や処理液を循環させて前記膜に複数回通過させる方式が好ましい。前記の膜は、それぞれ、１段のみ設けてもよいし、多段に設けてもよい。また、本発明の第１の調製方法の第２の精製工程、または、第３の調製方法の第５の精製工程では、除粒子膜のみをを用いてよいし、除粒子膜及びイオン交換樹脂膜を用いてもよい。
本発明で用いる除粒子膜及びイオン交換樹脂膜の表面積は大きいほうが好ましい。薬液中に溶解していない金属不純物やパーティクルは除粒子膜により吸着捕集されるため、除粒子膜の表面積が大きいほど精製時に膜にかかる負荷が小さくなる傾向がある。また、薬液中に溶解している金属不純物はイオン交換樹脂膜中に存在するイオン交換基と接触することによって吸着捕集されるため、流通する液が膜内に留まる時間が長いほどより吸着されやすい。また、イオン交換樹脂膜の表面積が大きいほど液が膜内に留まる時間が長くなるため、金属不純物の除去に有利な傾向がある。また、本発明の第１の調製方法において、第１の精製工程で用いる除粒子膜及びイオン交換樹脂膜の表面積よりも、第２の精製工程で用いる除粒子膜及びイオン交換樹脂膜の表面積のほうが大きいと、得られる薬液の金属不純物濃度をより低くしやすいため好ましい。また同様に、第３の調製方法において、第４の精製工程で用いる除粒子膜及びイオン交換樹脂膜の表面積よりも、第５の精製工程で用いる除粒子膜及びイオン交換樹脂膜の表面積のほうが大きいことが好ましい。
前記第１の調製方法の第１の精製工程では、予め中性の溶媒から金属不純物が除去される。該精製工程では精製の対象が中性の溶媒のみであるため、金属不純物の解離度数が大きく、ワンパスろ過方式で十分に溶媒中の金属不純物濃度を低減できる場合がある。また、前記溶媒は中性の溶媒のみであるため、蒸留法によって十分に溶媒中の金属不純物濃度を低減できる場合がある。さらに、その後の第２の精製工程では、すでに第１の精製工程で予め溶媒から金属不純物が除去されているため、ワンパスろ過方式で十分に薬液中の金属不純物及びパーティクルを低減できる場合がある。一方、前記第２の調製方法の第３の精製工程では、得られる薬液が酸性又は塩基性である場合、金属不純物の解離度数が小さく、その混合工程後の薬液から金属不純物及びパーティクルを除去するため、ワンパスろ過方式では十分に薬液中の金属不純物濃度を低減できない場合があり、その場合は、ワンパスろ過を多段階行い前記膜に複数回通過させる方式又は、薬液を循環させて前記膜に複数回通過させる方式で精製を行う必要がある。従って、精製時間を短縮するためには、除粒子膜及びイオン交換樹脂膜の膜面積を増やし、薬液の通液量を増やす必要があるため、必要となる設備、効率の観点から、前記第１の調製方法が前記第２の調製方法よりも好ましい。
また、前記第３の調製方法の第４の精製工程では、予め中性の非水有機溶媒から金属不純物が除去される。該精製工程では精製の対象が中性の非水有機溶媒のみであるため、金属不純物の解離度数が大きく、ワンパスろ過方式で十分に非水有機溶媒中の金属不純物濃度を低減できる場合がある。また、前記非水有機溶媒は中性の非水有機溶媒のみであるため、蒸留法によって十分に非水有機溶媒中の金属不純物濃度を低減できる場合がある。さらに、その後の第５の精製工程では、すでに第４の精製工程で予め非水有機溶媒から金属不純物が除去されているため、効率よく精製することができるため、ワンパスろ過方式で十分に処理液中の金属不純物及びパーティクルを低減できる場合がある。一方、前記第４の調製方法の第６の精製工程では、得られる処理液が酸性または塩基性である場合、金属不純物の解離度数が小さく、その処理液作製工程後の処理液から金属不純物及びパーティクルを除去するため、ワンパスろ過方式では十分に処理液中の金属不純物濃度を低減できない場合があり、その場合は、ワンパスろ過を多段階行い前記膜に複数回通過させる方式又は、処理液を循環させて前記膜に複数回通過させる方式で精製を行う必要がある。従って、精製時間を短縮するためには、除粒子膜及びイオン交換樹脂膜の膜面積を増やし、処理液の通液量を増やす必要があるため、必要となる設備、効率の観点から、前記第３の調製方法が前記第４の調製方法よりも好ましい。
本発明の第１の態様で得られる撥水性保護膜形成用薬液は、表面に凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも凹部表面にケイ素元素を有するウェハ（以降、「ケイ素元素含有ウェハ」と記載する場合がある）の、該凹部表面に撥水性保護膜を形成することができる。前記のウェハとしては、ウェハ表面にシリコン、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素などケイ素元素を含む膜が形成されたもの、あるいは、上記凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの表面の少なくとも一部がシリコン、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素などケイ素元素を含むものが含まれる。また、少なくともケイ素元素を含む複数の成分から構成されたウェハに対しても、ケイ素元素を含む成分の表面に保護膜を形成することができる。該複数の成分から構成されたウェハとしては、シリコン、酸化ケイ素、及び、窒化ケイ素などケイ素元素を含む成分がウェハ表面に形成したもの、あるいは、凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン、酸化ケイ素、及び、窒化ケイ素などケイ素元素を含む成分となるものも含まれる。なお、前記薬液で保護膜を形成できるのは前記凹凸パターン中のケイ素元素を含む部分の表面である。
前記ケイ素元素含有ウェハの凹部表面での撥水性保護膜の形成は、前記第１の態様で調製される前記薬液に含まれるシリル化剤の反応性部位とケイ素元素含有ウェハの反応サイトであるシラノール基とが反応し、シリル化剤がシロキサン結合を介してケイ素元素含有ウェハのケイ素元素と化学的に結合することによってなされる。前記反応性部位は、一般式［１］のＸ１で表される基である。
前記一般式［１］のＸ１の一例であるケイ素元素に結合する元素が窒素の１価の官能基には、水素、炭素、窒素、酸素だけでなく、ケイ素、硫黄、ハロゲンなどの元素が含まれていても良い。該官能基の例としては、イソシアネート基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、イソチオシアネート基、アジド基、アセトアミド基、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＦ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、イミダゾール環（下式［１５］）、オキサゾリジノン環（下式［１６］）、モルホリン環（下式［１７］）、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｎ（Ｈ）２−ｊ（Ｓｉ（Ｈ）ｋＲ２０ ３−ｋ）ｊ（Ｒ２０は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、ｊは１又は２、ｋは０〜２の整数）などがある。
Figure 2013138178
また、前記一般式［１］のＸ１の一例であるケイ素元素に結合する元素が酸素の１価の官能基には、水素、炭素、窒素、酸素だけでなく、ケイ素、硫黄、ハロゲンなどの元素が含まれていても良い。該有機基の例としては、アルコキシ基、−ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＣＨ３、−ＯＣ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＯＣ（ＣＦ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２１（Ｒ２１は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素等で置換されていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基）、一部又は全ての水素元素がフッ素元素等で置換されていても良いアルキルスルホネート基などがある。
また、前記一般式［１］のＸ１の一例であるハロゲン基には、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などがある。
また、前記一般式［１］のＲ１は、物品の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該物品表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる疎水部である。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。これにより、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。
前記一般式［１］で表されるシリル化剤としては、例えば、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＯＣＨ３、（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＨ３、ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）２ＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（Ｈ）２ＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＯＣＨ３、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＨ３等のアルキルメトキシシラン、あるいは、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＯＣＨ３等のフルオロアルキルメトキシシラン、あるいは、前記アルキルメトキシシランや前記フルオロアルキルメトキシシランのメトキシ基のメチル基部分を、炭素数が２〜１８の１価の炭化水素基に置き換えたアルコキシシラン化合物、あるいは、前記メトキシ基を、−ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＣＨ３、−ＯＣ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＯＣ（ＣＦ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２１（Ｒ２１は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素等で置換されていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基）、一部又は全ての水素元素がフッ素元素等で置換されていても良いアルキルスルホネート基、イソシアネート基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、イソチオシアネート基、アジド基、アセトアミド基、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＦ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、イミダゾール環、オキサゾリジノン環、モルホリン環、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｎ（Ｈ）２−ｊ（Ｓｉ（Ｈ）ｋＲ２０ ３−ｋ）ｊ（Ｒ２０は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基
、ｊは１又は２、ｋは０〜２の整数）、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ニトリル基、または、−ＣＯ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３に置き換えた化合物などが挙げられる。
前記一般式［１］において４−ａ−ｂで表されるシリル化剤のＸ１の数が１であると、前記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。
また、前記一般式［１］におけるＲ１は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基、より好ましくは、ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１〜１８）、及び、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２（ｎ＝１〜８）から選ばれる少なくとも１つの基であると、前記ケイ素元素含有ウェハ表面に保護膜を形成した際に、該表面の濡れ性をより低くできる、すなわち、該表面により優れた撥水性を付与できるためより好ましい。また、ｍが１〜１２、ｎが１〜８であると、前記ケイ素元素含有ウェハ表面に保護膜を短時間に形成できるためより好ましい。
また、前記酸は、塩化水素、硫酸、過塩素酸、リン酸、前記一般式［２］で表されるスルホン酸およびその無水物、前記一般式［３］で表されるカルボン酸およびその無水物、アルキルホウ酸エステル、アリールホウ酸エステル、トリス（トリフルオロアセトキシ）ホウ素、トリアルコキシボロキシン、トリフルオロホウ素、前記一般式［４］で表されるシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
前記一般式［２］で表されるスルホン酸およびその無水物としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸などがあり、前記一般式［３］で表されるカルボン酸およびその無水物としては、酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ペンタフルオロプロピオン酸などがあり、前記一般式［４］で表されるシラン化合物としては、クロロシラン、アルキルシリルアルキルスルホネート、アルキルシリルエステルが好ましく、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、オクチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、デシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、デシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ドデシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ドデシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートなどがある。
また、前記塩基は、アンモニア、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアニリン、アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、ピリジン、ピペラジン、Ｎ−アルキルモルホリン、前記一般式［５］で示されるシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。
薬液中に含まれる上記の酸又は塩基によって、前記シリル化剤とケイ素元素含有ウェハ表面の反応サイトであるシラノール基との反応が促進されるため、該薬液による表面処理によりケイ素元素含有ウェハ表面に優れた撥水性を付与することができる。なお、前記酸又は塩基は、保護膜の一部を形成してもよい。
反応促進効果を考慮すると、前記薬液中には酸が含まれることが好ましく、中でも塩化水素や硫酸や過塩素酸などの強酸のブレンステッド酸、トリフルオロメタンスルホン酸や無水トリフルオロメタンスルホン酸などの、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置換されたアルカンスルホン酸やその酸無水物、トリフルオロ酢酸や無水トリフルオロ酢酸やペンタフルオロプロピオン酸などの、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置換されたカルボン酸やその酸無水物、クロロシラン、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置換されたアルキルシリルアルキルスルホネート、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置換されたアルキルシリルエステルが特に好ましい。なお、アルキルシリルエステルは、ケイ素元素にアルキル基と−Ｏ−ＣＯ−Ｒ’基（Ｒ’は、アルキル基）が結合したものである。なお、薬液中に含まれる酸は、反応によって生成されるものであってもよく、例えば、アルキルクロロシランとアルコールを反応させて、生成したアルキルアルコキシシランをシリル化剤とし、生成した塩酸を酸とし、反応で消費されなかったアルコールを溶媒とする、保護膜形成用薬液を得てもよい。この場合は、アルキルクロロシランとアルコールの混合から前記薬液を得るまでを、「混合工程」とみなす。
前記第１の態様で用いる溶媒は、好ましくは、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１、１、１、３、３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３−ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ７１００、Ｎｏｖｅｃ７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテル等がある含ハロゲン溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、γ-ヘキサノラクトン、γ-ヘプタノラクトン、γ-オクタノラクトン、γ-ノナノラクトン、γ-デカノラクトン、γ-ウンデカノラクトン、γ-ドデカノラクトン、δ-バレロラクトン、δ-ヘキサノラクトン、δ-オクタノラクトン、δ-ノナノラクトン、δ-デカノラクトン、δ-ウンデカノラクトン、δ-ドデカノラクトン、ε-ヘキサノラクトン等のラクトン系溶媒、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート等のＯＨ基を持たない多価アルコールの誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等のＮ−Ｈ基を持たない窒素元素含有溶媒が挙げられる。
また、前記溶媒の一部、又は、全てに不燃性のものを使うと、保護膜形成用薬液が不燃性になる、あるいは、引火点が高くなって、該薬液の危険性が低下するので好ましい。含ハロゲン溶媒は不燃性のものが多く、不燃性含ハロゲン溶媒は不燃性溶媒として好適に使用できる。
また、前記溶媒として引火点が７０℃を超える溶媒を用いると、消防法上の安全性の観点から好ましい。
また、「化学品の分類及び表示に関する国際的調和システム；ＧＨＳ」によると、引火点が９３℃以下の溶媒を「引火性液体」として定義している。そのため、不燃性溶媒でなくとも、前記溶媒として引火点が９３℃を超える溶媒を用いると、前記保護膜形成用薬液の引火点は９３℃超になりやすく、該薬液が「引火性液体」に該当し難くなるため、安全性の観点からさらに好ましい。
ラクトン系溶媒や、カーボネート系溶媒や、ＯＨ基を持たない多価アルコールの誘導体は、引火点が高いものが多いので、前記保護膜形成用薬液の危険性を低くできるので好ましい。上記の安全性の観点から、具体的には引火点が７０℃を超える、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、γ-ヘキサノラクトン、γ-ヘプタノラクトン、γ-オクタノラクトン、γ-ノナノラクトン、γ-デカノラクトン、γ-ウンデカノラクトン、γ-ドデカノラクトン、δ-バレロラクトン、δ-ヘキサノラクトン、δ-オクタノラクトン、δ-ノナノラクトン、δ-デカノラクトン、δ-ウンデカノラクトン、δ-ドデカノラクトン、ε-ヘキサノラクトン、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート等を前記溶媒として用いることがより好ましく、引火点が９３℃を超える、γ-ブチロラクトン、γ-ヘキサノラクトン、γ-ヘプタノラクトン、γ-オクタノラクトン、γ-ノナノラクトン、γ-デカノラクトン、γ-ウンデカノラクトン、γ-ドデカノラクトン、δ-バレロラクトン、δ-ヘキサノラクトン、δ-オクタノラクトン、δ-ノナノラクトン、δ-デカノラクトン、δ-ウンデカノラクトン、δ-ドデカノラクトン、ε-ヘキサノラクトン、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート等を前記溶媒として用いることがさらに好ましい。
前記第１の態様で調製される薬液の中でも、例えば、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ＯＨ基を持たない多価アルコールの誘導体、および、ラクトン系溶媒からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の溶媒が７６〜９９．８９９９質量％、ＣｘＨ２ｘ＋１基（ｘ＝１〜１２）又はＣｙＦ２ｙ＋１ＣＨ２ＣＨ２基（ｙ＝１〜８）を持つアルコキシシラン、トリメチルジメチルアミノシラン、トリメチルジエチルアミノシラン、ブチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、ブチルジメチル（ジエチルアミノ）シラン、ヘキシルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、ヘキシルジメチル（ジエチルアミノ）シラン、オクチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、オクチルジメチル（ジエチルアミノ）シラン、デシルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、デシルジメチル（ジエチルアミノ）シラン、ドデシルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、ドデシルジメチル（ジエチルアミノ）シランからなる群より選ばれた少なくとも１種以上のシリル化剤が０．１〜２０質量％、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、オクチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、デシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、デシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ドデシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、及び、ドデシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の酸が０．０００１〜４質量％からなる混合物を含むもの、又は当該混合物だけからなるものを使用することが好ましい。
また、例えば、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、および、ＯＨ基を持たない多価アルコールの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の溶媒が７６〜９９．８９９９質量％、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、１，３−ジブチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジヘキシルテトラメチルジシラザン、１，３−ジオクチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジデシルテトラメチルジシラザン、１，３−ジドデシルテトラメチルジシラザンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上のシリル化剤が０．１〜２０質量％、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、オクチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、デシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、デシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ドデシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、及び、ドデシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の酸が０．０００１〜４質量％からなる混合物を含むもの、又は当該混合物だけからなるものを使用することが好ましい。
本発明の第２の態様で得られる、撥水性保護膜形成用薬液は、表面に凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に、チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、タンタル、及び、ルテニウムのうち少なくとも１種の元素を有するウェハ（以降、「金属系元素含有ウェハ」と記載する場合がある）の、該凹部表面に撥水性保護膜を形成することができる。なお、チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、タンタル、及び、ルテニウム元素を総称して、以降、「金属系元素」と記載する場合がある。前記金属系元素含有ウェハとしては、シリコンウェハ、シリコン及び／又は酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む複数の成分から構成されたウェハ、シリコンカーバイドウェハ、サファイアウェハ、各種化合物半導体ウェハ、及び、プラスチックウェハなどの表面を、チタン、窒化チタン、酸化チタン等のチタン元素を含む物質、タングステン、酸化タングステン等のタングステン元素を含む物質、アルミニウムや酸化アルミニウム等のアルミニウム元素を含む物質、銅や酸化銅等の銅元素を含む物質、スズや酸化スズ等のスズ元素を含む物質、窒化タンタルや酸化タンタル等のタンタル元素を含む物質、あるいは、ルテニウムや酸化ルテニウム等のルテニウム元素を含む物質の層で被覆したもの、又はウェハ上に多層膜を形成し、そのうちの少なくとも１層が前記金属系元素を含む物質の層であるもの等が挙げられ、凹凸パターン形成工程は、前記金属系元素を含む物質の層を含む層において行われる。また、凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの表面の少なくとも一部が、前記金属系元素のうち少なくとも１種の元素を有する物質となるものも含まれる。
また、前記金属系元素のうち少なくとも１種の元素を有する物質を含む複数の成分から構成されたウェハに対しても、前記金属系元素のうち少なくとも１種の元素を有する物質の表面に前記保護膜を形成することができる。該複数の成分から構成されたウェハとしては、金属系元素のうち少なくとも１種の元素を有する物質が少なくとも凹部表面の一部に形成したもの、あるいは、凹凸パターンを形成したときに、少なくとも凹部表面の一部が、金属系元素のうち少なくとも１種の元素を有する物質となるものも含まれる。なお、前記第２の態様で得られる薬液で保護膜を形成できるのは前記凹凸パターン中の、金属系元素のうち少なくとも１種の元素を有する物質部分の表面である。従って、前記保護膜は前記金属系元素含有ウェハの少なくとも凹部表面の一部に形成されるものであってもよい。
前記金属系元素含有ウェハの凹部表面での撥水性保護膜の形成は、前記第２の態様で調製される前記薬液に含まれる、前記一般式［６］〜［１３］で表される化合物及びその塩化合物から選ばれる保護膜形成剤において前記金属系元素を含む物質に対して親和性を持つ官能部が金属系元素を含む物質表面に物理的に吸着すること、及び／又は、該官能部と該物質表面とが反応して、化学結合を形成することにより化学的に吸着することによってなされる。以降、前記の「物理的な吸着」と「化学的な吸着」を総称して単に「吸着」と記載する場合がある。前記官能部とは、一般式［６］ではＰ−ＯＨ基、及び／又は、Ｐ＝Ｏ基で表される基であり、一般式［７］では−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ４で表される基であり、一般式［８］ではＮ元素であり、一般式［９］では−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ５−Ｘ６で表される基であり、一般式［１０］では（Ｘ７）ｈで表される基であり、一般式［１１］では−Ｘ８で表される基であり、一般式［１２］では−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ９−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基であり、一般式［１３］ではＰ−ＯＨ基、及び／又は、Ｐ＝Ｏ基で表される基である。ここで、親和性を持つとは、ファンデルワールス力や静電的相互作用等が前記の金属系元素を含む物質表面と前記保護膜形成剤の官能部の間に働くことを意味する。
また、前記一般式［６］のＲ８、一般式［７］のＲ１０、一般式［８］のＲ１１、一般式［９］のＲ１４、一般式［１０］のＲ１５、一般式［１１］のＲ１６、一般式［１２］のＲ１７とＲ１８、及び、一般式［１３］のＲ２４は、物品の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該物品表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる疎水部である。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。これにより、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。
前記一般式［６］のＲ９に含まれる炭化水素基は、例えば、アルキル基、アルキレン基、または、それらの一部または全ての水素元素がフッ素元素に置換されたものなどが挙げられる。また、前記Ｒ９は、−ＯＲ２２（Ｒ２２は、炭素数が１乃至３の炭化水素基）であることが好ましい。また、Ｒ２２の炭素数は１であると、より優れた撥水性を付与することができるため好ましい。また、Ｒ２２は直鎖アルキル基が好ましい。
前記一般式［６］で表される化合物としては、例えば、ＣＨ３Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ２Ｈ５Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ３Ｈ７Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ４Ｈ９Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ５Ｈ１１Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ６Ｈ１３Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ７Ｈ１５Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ８Ｈ１７Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ９Ｈ１９Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ１０Ｈ２１Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ１１Ｈ２３Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ１２Ｈ２５Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ１３Ｈ２７Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ１４Ｈ２９Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ１５Ｈ３１Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ１６Ｈ３３Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ１７Ｈ３５Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ１８Ｈ３７Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ６Ｈ５Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、ＣＦ３Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ３Ｆ７Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ４Ｆ９Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ５Ｆ１１Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ６Ｆ１３Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ７Ｆ１５Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ８Ｆ１７Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、ＣＦ３Ｃ２Ｈ４Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ２Ｆ５Ｃ２Ｈ４Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、あるいは、上記化合物の−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２基を、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＣＨ３基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＣ２Ｈ５基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ３）２基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ２Ｈ５）２基に置き換えたものなどが挙げられる。
さらに、前記一般式［６］で表される化合物は、より優れた撥水性を付与できるため、前記一般式［６］のｇが１または２であることが好ましく、さらにはｇが２であることが好ましい。また、前記一般式［６］のＲ８は、例えば、アルキル基、フェニル基、フェニル基の水素がアルキル基に置換されたもの、ナフチル基、及び、これら炭化水素基の一部または全ての水素元素がフッ素元素に置換されたものなどが挙げられる。
さらに、前記一般式［６］のＲ８は、炭素数が２〜１６、特に４〜１４、さらには６〜１４であると、より優れた撥水性を付与することができるため好ましい。また、前記一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭化水素基は、アルキル基が好ましく、特に直鎖アルキル基が好ましい。前記炭化水素基が直鎖アルキル基であると、保護膜を形成した際に、前記保護膜形成剤の疎水部が該保護膜の表面に対して垂直方向に向かって並びやすくなるために、より撥水性付与効果が高くなるため、より好ましい。また、前記一般式［６］のＲ８は、より優れた撥水性を付与できるため、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられている炭化水素基が良い。
また、前記保護膜形成剤は、前記一般式［６］の塩で存在していても良い。該塩としては、アンモニウム塩、または、アミン塩などがある。
また、前記一般式［７］のＲ１０、一般式［８］のＲ１１、一般式［９］のＲ１４、一般式［１０］のＲ１５、一般式［１１］のＲ１６、及び、一般式［１２］のＲ１７とＲ１８は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基が好ましく、さらに、ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１〜１８）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２（ｎ＝１〜８）、ＣｐＦ２ｐ＋１ＣＨ２（ｐ＝１〜８）、ＣｑＦ２ｑ＋１（ｑ＝１〜８）が好ましい。また、前記一般式［１３］のＲ２４は、ＣｖＨ２ｖ＋１（ｖ＝４〜１８）、ＣｒＦ２ｒ＋１−（ＣＨ２）ｓ−基（ｒ＝４〜８、ｓ＝０〜２）が好ましい。
前記一般式［７］で表される化合物としては、例えば、ＣＨ３ＣＯＣｌ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＣｌ、Ｃ３Ｈ７ＣＯＣｌ、Ｃ４Ｈ９ＣＯＣｌ、Ｃ５Ｈ１１ＣＯＣｌ、Ｃ６Ｈ１３ＣＯＣｌ、Ｃ７Ｈ１５ＣＯＣｌ、Ｃ８Ｈ１７ＣＯＣｌ、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＣｌ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＯＣｌ、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＣｌ、Ｃ１２Ｈ２５ＣＯＣｌ、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＣｌ、Ｃ１４Ｈ２９ＣＯＣｌ、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＣｌ、Ｃ１６Ｈ３３ＣＯＣｌ、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＣｌ、Ｃ１８Ｈ３７ＣＯＣｌ、Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ、ＣＦ３ＣＯＣｌ、Ｃ２Ｆ５ＣＯＣｌ、Ｃ３Ｆ７ＣＯＣｌ、Ｃ４Ｆ９ＣＯＣｌ、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＣｌ、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＣｌ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＣｌ、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＣｌ、あるいは、それらの−Ｃｌ基を、−Ｆ基、−Ｂｒ基、−Ｉ基に置き換えた化合物等が挙げられる。
上記の化合物の中でも、金属系元素を含む物質に対する親和性、及び、金属系元素含有ウェハ表面への撥水性付与効果を考慮して、特に好ましいものは、例えば、Ｃ８Ｈ１７ＣＯＣｌ、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＣｌ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＯＣｌ、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＣｌ、Ｃ１２Ｈ２５ＣＯＣｌ、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＣｌ、Ｃ１４Ｈ２９ＣＯＣｌ、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＣｌ、Ｃ１６Ｈ３３ＣＯＣｌ、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＣｌ、Ｃ１８Ｈ３７ＣＯＣｌ、Ｃ４Ｆ９ＣＯＣｌ、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＣｌ、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＣｌ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＣｌ、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＣｌあるいは、それらの−Ｃｌ基を、−Ｆ基、−Ｂｒ基、−Ｉ基に置き換えた化合物等が挙げられる。
前記一般式［８］で表される化合物としては、例えば、Ｃ５Ｈ１１ＮＨ２、Ｃ６Ｈ１３ＮＨ２、Ｃ７Ｈ１５ＮＨ２、Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２、Ｃ９Ｈ１９ＮＨ２、Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ２、Ｃ１１Ｈ２３ＮＨ２、Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ２、Ｃ１３Ｈ２７ＮＨ２、Ｃ１４Ｈ２９ＮＨ２、Ｃ１５Ｈ３１ＮＨ２、Ｃ１６Ｈ３３ＮＨ２、Ｃ１７Ｈ３５ＮＨ２、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨ２、ＣＦ３ＮＨ２、ＣＦ３Ｃ２Ｈ４ＮＨ２、Ｃ２Ｆ５ＮＨ２、Ｃ２Ｆ５Ｃ２Ｈ４ＮＨ２、Ｃ３Ｆ７ＮＨ２、Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４ＮＨ２、Ｃ４Ｆ９ＮＨ２、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＮＨ２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＮＨ２、Ｃ５Ｆ１１ＮＨ２、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４ＮＨ２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＮＨ２、Ｃ６Ｆ１３ＮＨ２、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＮＨ２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＮＨ２、Ｃ７Ｆ１５ＮＨ２、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４ＮＨ２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＮＨ２、Ｃ８Ｆ１７ＮＨ２、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＮＨ２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＮＨ２、Ｃ４Ｆ７Ｈ２ＮＨ２、Ｃ６Ｆ１１Ｈ２ＮＨ２、Ｃ８Ｆ１５Ｈ２ＮＨ２、（Ｃ３Ｈ７）２ＮＨ、（Ｃ４Ｈ９）２ＮＨ、（Ｃ５Ｈ１１）２ＮＨ、（Ｃ６Ｈ１３）２ＮＨ、（Ｃ７Ｈ１５）２ＮＨ、（Ｃ８Ｈ１７）２ＮＨ、（Ｃ９Ｈ１９）２ＮＨ、（Ｃ１０Ｈ２１）２ＮＨ、（Ｃ１１Ｈ２３）２ＮＨ、（Ｃ１２Ｈ２５）２ＮＨ、（Ｃ１３Ｈ２７）２ＮＨ、（Ｃ１４Ｈ２９）２ＮＨ、（Ｃ１５Ｈ３１）２ＮＨ、（Ｃ１６Ｈ３３）２ＮＨ、（Ｃ１７Ｈ３５）２ＮＨ、（Ｃ１８Ｈ３７）２ＮＨ、（ＣＦ３）２ＮＨ、（Ｃ２Ｆ５）２ＮＨ、（Ｃ３Ｆ７）２ＮＨ、（Ｃ４Ｆ９）２ＮＨ、（Ｃ５Ｆ１１）２ＮＨ、（Ｃ６Ｆ１３）２ＮＨ、（Ｃ７Ｆ１５）２ＮＨ、（Ｃ８Ｆ１７）２ＮＨ、（Ｃ４Ｆ７Ｈ２）２ＮＨ、（Ｃ６Ｆ１１Ｈ２）２ＮＨ、（Ｃ８Ｆ１５Ｈ２）２ＮＨ、（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、（Ｃ３Ｈ７）３Ｎ、（Ｃ４Ｈ９）３Ｎ、（Ｃ５Ｈ１１）３Ｎ、（Ｃ６Ｈ１３）３Ｎ、（Ｃ７Ｈ１５）３Ｎ、（Ｃ８Ｈ１７）３Ｎ、（Ｃ９Ｈ１９）３Ｎ、（Ｃ１０Ｈ２１）３Ｎ、（Ｃ１１Ｈ２３）３Ｎ、（Ｃ１２Ｈ２５）３Ｎ、（Ｃ１３Ｈ２７）３Ｎ、（Ｃ１４Ｈ２９）３Ｎ、（Ｃ１５Ｈ３１）３Ｎ、（Ｃ１６Ｈ３３）３Ｎ、（Ｃ１７Ｈ３５）３Ｎ、（Ｃ１８Ｈ３７）３Ｎ、（ＣＦ３）３Ｎ、（Ｃ２Ｆ５）３Ｎ、（Ｃ３Ｆ７）３Ｎ、（Ｃ４Ｆ９）３Ｎ、（Ｃ５Ｆ１１）３Ｎ、（Ｃ６Ｆ１３）３Ｎ、（Ｃ７Ｆ１５）３Ｎ、（Ｃ８Ｆ１７）３Ｎ、（Ｃ４Ｆ７Ｈ２）３Ｎ、（Ｃ６Ｆ１１Ｈ２）３Ｎ、（Ｃ８Ｆ１５Ｈ２）３Ｎ、（Ｃ５Ｈ１１）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ６Ｈ１３）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ７Ｈ１５）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ８Ｈ１７）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ９Ｈ１９）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ１０Ｈ２１）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ１１Ｈ２３）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ１２Ｈ２５）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ１３Ｈ２７）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ１４Ｈ２９）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ１５Ｈ３１）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ１６Ｈ３３）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ１７Ｈ３５）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ１８Ｈ３７）（ＣＨ３）ＮＨ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ２Ｆ５）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ３Ｆ７）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ４Ｆ９）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ５Ｆ１１）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ６Ｆ１３）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ７Ｆ１５）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ８Ｆ１７）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ５Ｈ１１）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ６Ｈ１３）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ７Ｈ１５）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ８Ｈ１７）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ９Ｈ１９）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ１０Ｈ２１）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ１１Ｈ２３）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ１２Ｈ２５）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ１３Ｈ２７）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ１４Ｈ２９）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ１５Ｈ３１）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ１６Ｈ３３）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ１７Ｈ３５）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ１８Ｈ３７）（ＣＨ３）２Ｎ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ２Ｆ５）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ３Ｆ７）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ４Ｆ９）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ５Ｆ１１）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ６Ｆ１３）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ７Ｆ１５）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ８Ｆ１７）（ＣＨ３）２Ｎ等の化合物が挙げられる。また、前記保護膜形成剤は、前記一般式［８］の塩で存在していても良い。該塩としては、炭酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機酸塩や、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、フタル酸塩などの有機酸塩が挙げられる。
上記の化合物の中でも、金属系元素を含む物質に対する親和性、及び、金属系元素含有ウェハ表面への撥水性付与効果を考慮して、特に好ましいものは、例えば、Ｃ６Ｈ１３ＮＨ２、Ｃ７Ｈ１５ＮＨ２、Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２、Ｃ９Ｈ１９ＮＨ２、Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ２、Ｃ１１Ｈ２３ＮＨ２、Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ２、Ｃ１３Ｈ２７ＮＨ２、Ｃ１４Ｈ２９ＮＨ２、Ｃ１５Ｈ３１ＮＨ２、Ｃ１６Ｈ３３ＮＨ２、Ｃ１７Ｈ３５ＮＨ２、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨ２、（Ｃ４Ｈ９）２ＮＨ、（Ｃ５Ｈ１１）２ＮＨ、（Ｃ６Ｈ１３）２ＮＨ、（Ｃ７Ｈ１５）２ＮＨ、（Ｃ８Ｈ１７）２ＮＨ、（Ｃ９Ｈ１９）２ＮＨ、（Ｃ１０Ｈ２１）２ＮＨ、（Ｃ１１Ｈ２３）２ＮＨ、（Ｃ１２Ｈ２５）２ＮＨ、（Ｃ１３Ｈ２７）２ＮＨ、（Ｃ１４Ｈ２９）２ＮＨ、（Ｃ１５Ｈ３１）２ＮＨ、（Ｃ１６Ｈ３３）２ＮＨ、（Ｃ１７Ｈ３５）２ＮＨ、（Ｃ１８Ｈ３７）２ＮＨ、（Ｃ４Ｈ９）３Ｎ、（Ｃ５Ｈ１１）３Ｎ、（Ｃ６Ｈ１３）３Ｎ、（Ｃ７Ｈ１５）３Ｎ、（Ｃ８Ｈ１７）３Ｎ、（Ｃ９Ｈ１９）３Ｎ、（Ｃ１０Ｈ２１）３Ｎ、（Ｃ１１Ｈ２３）３Ｎ、（Ｃ１２Ｈ２５）３Ｎ、（Ｃ１３Ｈ２７）３Ｎ、（Ｃ１４Ｈ２９）３Ｎ、（Ｃ１５Ｈ３１）３Ｎ、（Ｃ１６Ｈ３３）３Ｎ、（Ｃ１７Ｈ３５）３Ｎ、（Ｃ１８Ｈ３７）３Ｎ、（Ｃ５Ｈ１１）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ６Ｈ１３）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ７Ｈ１５）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ８Ｈ１７）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ９Ｈ１９）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ１０Ｈ２１）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ１１Ｈ２３）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ１２Ｈ２５）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ１３Ｈ２７）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ１４Ｈ２９）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ１５Ｈ３１）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ１６Ｈ３３）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ１７Ｈ３５）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ１８Ｈ３７）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ５Ｈ１１）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ６Ｈ１３）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ７Ｈ１５）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ８Ｈ１７）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ９Ｈ１９）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ１０Ｈ２１）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ１１Ｈ２３）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ１２Ｈ２５）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ１３Ｈ２７）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ１４Ｈ２９）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ１５Ｈ３１）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ１６Ｈ３３）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ１７Ｈ３５）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ１８Ｈ３７）（ＣＨ３）２Ｎ、Ｃ４Ｆ９ＮＨ２、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＮＨ２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＮＨ２、Ｃ５Ｆ１１ＮＨ２、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４ＮＨ２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＮＨ２、Ｃ６Ｆ１３ＮＨ２、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＮＨ２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＮＨ２、Ｃ７Ｆ１５ＮＨ２、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４ＮＨ２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＮＨ２、Ｃ８Ｆ１７ＮＨ２、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＮＨ２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＮＨ２等の化合物、またはその炭酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機酸塩や、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、フタル酸塩などの有機酸塩が挙げられる。
前記一般式［９］で表される化合物としては、例えば、Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｈ１３ＣＯＯＨ、Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ、Ｃ８Ｈ１７ＣＯＯＨ、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＯＯＨ、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ、Ｃ１２Ｈ２５ＣＯＯＨ、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ、Ｃ１４Ｈ２９ＣＯＯＨ、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ、Ｃ１６Ｈ３３ＣＯＯＨ、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ、Ｃ１８Ｈ３７ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯＨ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＨ、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＨ等の化合物、あるいは、該化合物の−ＣＯＯＨ基を、−ＣＯＯＣＨ３基、−ＣＯＯＣ２Ｈ５基、−ＣＯＯＣ６Ｈ５基、-ＣＯＳＨ基、-ＣＯＳＣＨ３基に置き換えた化合物等が挙げられる。
上記の化合物の中でも、金属系元素を含む物質に対する親和性、及び、金属系元素含有ウェハ表面への撥水性付与効果を考慮して、特に好ましいものは、例えば、Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｈ１３ＣＯＯＨ、Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ、Ｃ８Ｈ１７ＣＯＯＨ、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＯＯＨ、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ、Ｃ１２Ｈ２５ＣＯＯＨ、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ、Ｃ１４Ｈ２９ＣＯＯＨ、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ、Ｃ１６Ｈ３３ＣＯＯＨ、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ、Ｃ１８Ｈ３７ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｈ９ＣＯＯＣＨ３、Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＣＨ３、Ｃ６Ｈ１３ＣＯＯＣＨ３、Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＣＨ３、Ｃ８Ｈ１７ＣＯＯＣＨ３、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＣＨ３、Ｃ１０Ｈ２１ＣＯＯＣＨ３、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＣＨ３、Ｃ１２Ｈ２５ＣＯＯＣＨ３、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＣＨ３、Ｃ１４Ｈ２９ＣＯＯＣＨ３、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＣＨ３、Ｃ１６Ｈ３３ＣＯＯＣＨ３、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＣＨ３、Ｃ１８Ｈ３７ＣＯＯＣＨ３、Ｃ４Ｈ９ＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ６Ｈ１３ＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ８Ｈ１７ＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ１０Ｈ２１ＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ１２Ｈ２５ＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ１４Ｈ２９ＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ１６Ｈ３３ＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ１８Ｈ３７ＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ４Ｈ９ＣＯＯＣ６Ｈ５、Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＣ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ１３ＣＯＯＣ６Ｈ５、Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＣ６Ｈ５、Ｃ８Ｈ１７ＣＯＯＣ６Ｈ５、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＣ６Ｈ５、Ｃ１０Ｈ２１ＣＯＯＣ６Ｈ５、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＣ６Ｈ５、Ｃ１２Ｈ２５ＣＯＯＣ６Ｈ５、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＣ６Ｈ５、Ｃ１４Ｈ２９ＣＯＯＣ６Ｈ５、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＣ６Ｈ５、Ｃ１６Ｈ３３ＣＯＯＣ６Ｈ５、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＣ６Ｈ５、Ｃ１８Ｈ３７ＣＯＯＣ６Ｈ５、Ｃ５Ｈ１１ＣＯＳＨ、Ｃ６Ｈ１３ＣＯＳＨ、Ｃ７Ｈ１５ＣＯＳＨ、Ｃ８Ｈ１７ＣＯＳＨ、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＳＨ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＯＳＨ、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＳＨ、Ｃ１２Ｈ２５ＣＯＳＨ、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＳＨ、Ｃ１４Ｈ２９ＣＯＳＨ、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＳＨ、Ｃ１６Ｈ３３ＣＯＳＨ、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＳＨ、Ｃ１８Ｈ３７ＣＯＳＨ、Ｃ４Ｈ９ＣＯＳＣＨ３、Ｃ５Ｈ１１ＣＯＳＣＨ３、Ｃ６Ｈ１３ＣＯＳＣＨ３、Ｃ７Ｈ１５ＣＯＳＣＨ３、Ｃ８Ｈ１７ＣＯＳＣＨ３、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＳＣＨ３、Ｃ１０Ｈ２１ＣＯＳＣＨ３、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＳＣＨ３、Ｃ１２Ｈ２５ＣＯＳＣＨ３、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＳＣＨ３、Ｃ１４Ｈ２９ＣＯＳＣＨ３、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＳＣＨ３、Ｃ１６Ｈ３３ＣＯＳＣＨ３、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＳＣＨ３、Ｃ１８Ｈ３７ＣＯＳＣＨ３等の化合物が挙げられる。
前記一般式［１０］で表される化合物としては、例えば、Ｃ２Ｈ５ＮＣＯ、Ｃ３Ｈ７ＮＣＯ、Ｃ４Ｈ９ＮＣＯ、Ｃ５Ｈ１１ＮＣＯ、Ｃ６Ｈ１３ＮＣＯ、Ｃ７Ｈ１５ＮＣＯ、Ｃ８Ｈ１７ＮＣＯ、Ｃ９Ｈ１９ＮＣＯ、Ｃ１０Ｈ２１ＮＣＯ、Ｃ１１Ｈ２３ＮＣＯ、Ｃ１２Ｈ２５ＮＣＯ、Ｃ１３Ｈ２７ＮＣＯ、Ｃ１４Ｈ２９ＮＣＯ、Ｃ１５Ｈ３１ＮＣＯ、Ｃ１６Ｈ３３ＮＣＯ、Ｃ１７Ｈ３５ＮＣＯ、Ｃ１８Ｈ３７ＮＣＯ、ＣＦ３ＮＣＯ、ＣＦ３ＣＨ２ＮＣＯ、ＣＦ３Ｃ２Ｈ４ＮＣＯ、Ｃ２Ｆ５ＮＣＯ、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＮＣＯ、Ｃ２Ｆ５Ｃ２Ｈ４ＮＣＯ、Ｃ３Ｆ７ＮＣＯ、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＮＣＯ、Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４ＮＣＯ、Ｃ４Ｆ９ＮＣＯ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＮＣＯ、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＮＣＯ、Ｃ５Ｆ１１ＮＣＯ、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＮＣＯ、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４ＮＣＯ、Ｃ６Ｆ１３ＮＣＯ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＮＣＯ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＮＣＯ、Ｃ７Ｆ１５ＮＣＯ、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＮＣＯ、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４ＮＣＯ、Ｃ８Ｆ１７ＮＣＯ、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＮＣＯ、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＮＣＯ、Ｃ２Ｈ４（ＮＣＯ）２、Ｃ３Ｈ６（ＮＣＯ）２、Ｃ４Ｈ８（ＮＣＯ）２、Ｃ５Ｈ１０（ＮＣＯ）２、Ｃ６Ｈ１２（ＮＣＯ）２、Ｃ７Ｈ１４（ＮＣＯ）２、Ｃ８Ｈ１６（ＮＣＯ）２、Ｃ９Ｈ１８（ＮＣＯ）２、Ｃ１０Ｈ２０（ＮＣＯ）２、Ｃ１１Ｈ２２（ＮＣＯ）２、Ｃ１２Ｈ２４（ＮＣＯ）２、Ｃ１３Ｈ２６（ＮＣＯ）２、Ｃ１４Ｈ２８（ＮＣＯ）２、Ｃ１５Ｈ３０（ＮＣＯ）２、Ｃ１６Ｈ３２（ＮＣＯ）２、Ｃ１７Ｈ３４（ＮＣＯ）２、Ｃ１８Ｈ３６（ＮＣＯ）２、（ＮＣＯ）Ｃ２Ｈ４ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ３Ｈ６ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ４Ｈ８ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ５Ｈ１０ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ６Ｈ１２ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ７Ｈ１４ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ８Ｈ１６ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ９Ｈ１８ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ１０Ｈ２０ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ１１Ｈ２２ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ１２Ｈ２４ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ１３Ｈ２６ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ１４Ｈ２８ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ１５Ｈ３０ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ１６Ｈ３２ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ１７Ｈ３４ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ１８Ｈ３６ＮＣＯ、Ｃ２Ｈ３（ＮＣＯ）３、Ｃ３Ｈ５（ＮＣＯ）３、Ｃ４Ｈ７（ＮＣＯ）３、Ｃ５Ｈ９（ＮＣＯ）３、Ｃ６Ｈ１１（ＮＣＯ）３、Ｃ７Ｈ１３（ＮＣＯ）３、Ｃ８Ｈ１５（ＮＣＯ）３、Ｃ９Ｈ１７（ＮＣＯ）３、Ｃ１０Ｈ１９（ＮＣＯ）３、Ｃ１１Ｈ２１（ＮＣＯ）３、Ｃ１２Ｈ２３（ＮＣＯ）３、Ｃ１３Ｈ２５（ＮＣＯ）３、Ｃ１４Ｈ２７（ＮＣＯ）３、Ｃ１５Ｈ２９（ＮＣＯ）３、Ｃ１６Ｈ３１（ＮＣＯ）３、Ｃ１７Ｈ３３（ＮＣＯ）３、Ｃ１８Ｈ３５（ＮＣＯ）３、Ｃ（ＮＣＯ）４、（ＮＣＯ）２Ｃ２Ｈ２（ＮＣＯ）２、（ＮＣＯ）２Ｃ３Ｈ４（ＮＣＯ）２、（ＮＣＯ）２Ｃ４Ｈ６（ＮＣＯ）２、（ＮＣＯ）２Ｃ５Ｈ８（ＮＣＯ）２、（ＮＣＯ）２Ｃ６Ｈ１０（ＮＣＯ）２、（ＮＣＯ）２Ｃ７Ｈ１２（ＮＣＯ）２、（ＮＣＯ）２Ｃ８Ｈ１４（ＮＣＯ）２、（ＮＣＯ）２Ｃ９Ｈ１６（ＮＣＯ）２、（ＮＣＯ）２Ｃ１０Ｈ１８（ＮＣＯ）２、（ＮＣＯ）２Ｃ１１Ｈ２０（ＮＣＯ）２、（ＮＣＯ）２Ｃ１２Ｈ２２（ＮＣＯ）２、（ＮＣＯ）２Ｃ１３Ｈ２４（ＮＣＯ）２、（ＮＣＯ）２Ｃ１４Ｈ２６（ＮＣＯ）２、（ＮＣＯ）２Ｃ１５Ｈ２８（ＮＣＯ）２、（ＮＣＯ）２Ｃ１６Ｈ３０（ＮＣＯ）２、（ＮＣＯ）２Ｃ１７Ｈ３２（ＮＣＯ）２、（ＮＣＯ）２Ｃ１８Ｈ３４（ＮＣＯ）２等のイソシアネート化合物、あるいは、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基（−ＮＣＯ基）を、−ＳＨ基、−ＣＨＯ基、−ＣＯＮＨＯＨ基、イミダゾリン環（下式［１８］）等の窒素元素を含む環構造に置き換えた化合物等が挙げられる。
Figure 2013138178
上記の化合物の中でも、金属系元素を含む物質に対する親和性、及び、金属系元素含有ウェハ表面への撥水性付与効果を考慮して、特に好ましいものは、例えば、Ｃ４Ｈ９ＮＣＯ、Ｃ５Ｈ１１ＮＣＯ、Ｃ６Ｈ１３ＮＣＯ、Ｃ７Ｈ１５ＮＣＯ、Ｃ８Ｈ１７ＮＣＯ、Ｃ９Ｈ１９ＮＣＯ、Ｃ１０Ｈ２１ＮＣＯ、Ｃ１１Ｈ２３ＮＣＯ、Ｃ１２Ｈ２５ＮＣＯ、Ｃ１３Ｈ２７ＮＣＯ、Ｃ１４Ｈ２９ＮＣＯ、Ｃ１５Ｈ３１ＮＣＯ、Ｃ１６Ｈ３３ＮＣＯ、Ｃ１７Ｈ３５ＮＣＯ、Ｃ１８Ｈ３７ＮＣＯ、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＮＣＯ、Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４ＮＣＯ、Ｃ４Ｆ９ＮＣＯ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＮＣＯ、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＮＣＯ、Ｃ５Ｆ１１ＮＣＯ、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＮＣＯ、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４ＮＣＯ、Ｃ６Ｆ１３ＮＣＯ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＮＣＯ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＮＣＯ、Ｃ７Ｆ１５ＮＣＯ、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＮＣＯ、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４ＮＣＯ、Ｃ８Ｆ１７ＮＣＯ、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＮＣＯ、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＮＣＯ等のイソシアネート化合物、あるいは、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基（−ＮＣＯ基）を、−ＳＨ基、−ＣＨＯ基、−ＣＯＮＨＯＨ基、イミダゾリン環等の窒素元素を含む環構造に置き換えた化合物等が挙げられる。
前記一般式［１１］で表される化合物としては、例えば、ＣＨ３Ｃ４Ｈ３Ｓ、Ｃ２Ｈ５Ｃ４Ｈ３Ｓ、Ｃ３Ｈ７Ｃ４Ｈ３Ｓ、Ｃ４Ｈ９Ｃ４Ｈ３Ｓ、Ｃ５Ｈ１１Ｃ４Ｈ３Ｓ、Ｃ６Ｈ１３Ｃ４Ｈ３Ｓ、Ｃ７Ｈ１５Ｃ４Ｈ３Ｓ、Ｃ８Ｈ１７Ｃ４Ｈ３Ｓ、Ｃ９Ｈ１９Ｃ４Ｈ３Ｓ、Ｃ１０Ｈ２１Ｃ４Ｈ３Ｓ、Ｃ１１Ｈ２３Ｃ４Ｈ３Ｓ、Ｃ１２Ｈ２５Ｃ４Ｈ３Ｓ、Ｃ１３Ｈ２７Ｃ４Ｈ３Ｓ、Ｃ１４Ｈ２９Ｃ４Ｈ３Ｓ、Ｃ１５Ｈ３１Ｃ４Ｈ３Ｓ、Ｃ１６Ｈ３３Ｃ４Ｈ３Ｓ、Ｃ１７Ｈ３５Ｃ４Ｈ３Ｓ、Ｃ１８Ｈ３７Ｃ４Ｈ３Ｓ、Ｃ３Ｈ３ＮＳ、ＣＨ３Ｃ３Ｈ２ＮＳ、Ｃ２Ｈ５Ｃ３Ｈ２ＮＳ、Ｃ３Ｈ７Ｃ３Ｈ２ＮＳ、Ｃ４Ｈ９Ｃ３Ｈ２ＮＳ、Ｃ５Ｈ１１Ｃ３Ｈ２ＮＳ、Ｃ６Ｈ１３Ｃ３Ｈ２ＮＳ、Ｃ７Ｈ１５Ｃ３Ｈ２ＮＳ、Ｃ８Ｈ１７Ｃ３Ｈ２ＮＳ、Ｃ９Ｈ１９Ｃ３Ｈ２ＮＳ、Ｃ１０Ｈ２１Ｃ３Ｈ２ＮＳ、Ｃ１１Ｈ２３Ｃ３Ｈ２ＮＳ、Ｃ１２Ｈ２５Ｃ３Ｈ２ＮＳ、Ｃ１３Ｈ２７Ｃ３Ｈ２ＮＳ、Ｃ１４Ｈ２９Ｃ３Ｈ２ＮＳ、Ｃ１５Ｈ３１Ｃ３Ｈ２ＮＳ、Ｃ１６Ｈ３３Ｃ３Ｈ２ＮＳ、Ｃ１７Ｈ３５Ｃ３Ｈ２ＮＳ、Ｃ１８Ｈ３７Ｃ３Ｈ２ＮＳ等の化合物が挙げられる。なお、Ｃ４Ｈ３Ｓはチオフェン環、Ｃ３Ｈ３ＮＳはチアゾール、Ｃ３Ｈ２ＮＳはチアゾール環を示す。
前記一般式［１２］で表される化合物としては、例えば、ＣＨ３ＣＯＯＣＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５ＣＯＯＣＯＣ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７ＣＯＯＣＯＣ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９ＣＯＯＣＯＣ４Ｈ９、Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＣＯＣ５Ｈ１１、Ｃ６Ｈ１３ＣＯＯＣＯＣ６Ｈ１３、Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＣＯＣ７Ｈ１５、Ｃ８Ｈ１７ＣＯＯＣＯＣ８Ｈ１７、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＣＯＣ９Ｈ１９、Ｃ１０Ｈ２１ＣＯＯＣＯＣ１０Ｈ２１、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＣＯＣ１１Ｈ２３、Ｃ１２Ｈ２５ＣＯＯＣＯＣ１２Ｈ２５、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＣＯＣ１３Ｈ２７、Ｃ１４Ｈ２９ＣＯＯＣＯＣ１４Ｈ２９、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＣＯＣ１５Ｈ３１、Ｃ１６Ｈ３３ＣＯＯＣＯＣ１６Ｈ３３、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＣＯＣ１７Ｈ３５、Ｃ１８Ｈ３７ＣＯＯＣＯＣ１８Ｈ３７、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＣＯＣ６Ｈ５、ＣＦ３ＣＯＯＣＯＣＦ３、Ｃ２Ｆ５ＣＯＯＣＯＣ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯＣＯＣ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９ＣＯＯＣＯＣ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＣＯＣ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯＣＯＣ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＣＯＣ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＣＯＣ８Ｆ１７等の化合物が挙げられる。
前記一般式［１３］で表される化合物としては、例えば、Ｃ４Ｈ９Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ５Ｈ１１Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ６Ｈ１３Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ７Ｈ１５Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ８Ｈ１７Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ９Ｈ１９Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ１０Ｈ２１Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ１４Ｈ２９Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ１６Ｈ３３Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ１８Ｈ３７Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ６Ｈ５Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ４Ｆ９Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ７Ｆ１５Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ８Ｆ１７Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、｛Ｃ４Ｈ９Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）｝２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、｛Ｃ５Ｈ１１Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）｝２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、｛Ｃ６Ｈ１３Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）｝２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、｛Ｃ７Ｈ１５Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）｝２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、｛Ｃ８Ｈ１７Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）｝２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、｛Ｃ９Ｈ１９Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）｝２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、｛Ｃ１０Ｈ２１Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）｝２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、｛Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）｝２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、｛Ｃ１４Ｈ２９Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）｝２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、｛Ｃ１６Ｈ３３Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）｝２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、｛Ｃ１８Ｈ３７Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）｝２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、｛Ｃ６Ｈ５Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）｝２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、｛Ｃ４Ｆ９Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）｝２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、｛Ｃ５Ｆ１１Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）｝２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、｛Ｃ６Ｆ１３Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）｝２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、｛Ｃ７Ｆ１５Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）｝２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、｛Ｃ８Ｆ１７Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）｝２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、｛Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）｝２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、｛Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）｝２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、｛Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）｝２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、｛Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）｝２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、｛Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）｝２Ｐ（Ｏ）ＯＨなどの化合物、あるいは、上記化合物の−Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−基を、−Ｏ−基、−Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｗ−基（ｗ＝２〜１０）、−Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｚ−基（ｚ＝１〜１０）に置き換えた化合物等が挙げられる。また、前記保護膜形成剤は、前記一般式［１３］の塩で存在していても良い。該塩としては、アンモニウム塩、または、アミン塩などがある。
また、前記一般式［６］〜［１３］で表される化合物及びその塩化合物から選ばれる撥水性保護膜形成剤は、Ｇｒｉｆｆｉｎ法によるＨＬＢ値が０．００１乃至１０であるものであると、金属系元素含有ウェハ表面により高い撥水性を付与することが可能であるため、好ましい。
また、前記一般式［６］〜［１３］で表される化合物及びその塩化合物から選ばれる撥水性保護膜形成剤は、下記一般式［１９］で表される化合物及びその塩化合物であると、金属系元素含有ウェハ表面により高い撥水性を付与することが可能であるため、好ましい。
Ｒ２３−Ｘ１１ ［１９］
［式［１９］中、Ｘ１１は、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＮＨ２基、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基、−ＳＨ基、-ＣＯＮＨＯＨ基、イミダゾリン環からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｒ２３は、炭素数が４乃至１８の炭化水素基、又は、ＣｒＦ２ｒ＋１−（ＣＨ２）ｓ−基（ｒ＝４〜８、ｓ＝０〜２）である。］
前記第２の態様で用いる溶媒は、具体的には、前記第１の態様で述べた、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、ＯＨ基を持たない多価アルコールの誘導体、Ｎ−Ｈ基を持たない窒素元素含有溶媒と同様の溶媒、及び、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル等のＯＨ基を持つ多価アルコールの誘導体、ホルムアミド等のＮ−Ｈ基を持つ窒素元素含有溶媒が挙げられる。
また、前記溶媒の一部、又は、全てに不燃性のものを使うと、保護膜形成用薬液が不燃性になる、あるいは、引火点が高くなって、該薬液の危険性が低下するので好ましい。含ハロゲン溶媒は不燃性のものが多く、不燃性含ハロゲン溶媒は不燃性溶媒として好適に使用できる。また、水も不燃性溶媒として使用できる。
また、前記溶媒として引火点が７０℃を超える溶媒を用いると、消防法上の安全性の観点から好ましい。
また、「化学品の分類及び表示に関する国際的調和システム；ＧＨＳ」によると、引火点が９３℃以下の溶媒を「引火性液体」として定義している。そのため、不燃性溶媒でなくとも、前記溶媒として引火点が９３℃を超える溶媒を用いると、前記保護膜形成用薬液の引火点は９３℃超になりやすく、該薬液が「引火性液体」に該当し難くなるため、安全性の観点からさらに好ましい。
また、ラクトン系溶媒や、カーボネート系溶媒や、多価アルコールの誘導体は、引火点が高いものが多いので、前記保護膜形成用薬液の危険性を低くできるので好ましい。上記の安全性の観点から、具体的には、前記第１の態様で述べた引火点が７０℃を超える溶媒、あるいは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの引火点が７０℃を超える溶媒が好ましく、さらには、前記第１の態様で述べた引火点が９３℃を超える溶媒、あるいは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの引火点が９３℃を超える溶媒がさらに好ましい。
前記第２の態様で調製される薬液の中でも、例えば、ケトン類、多価アルコールの誘導体、水、アルコール類からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の溶媒が８５〜９９．９９９５質量％、下記一般式［１９］で示される化合物が１５〜０．０００５質量％からなる混合物を含むもの、又は当該混合物だけからなるものを使用することが好ましい。
Ｒ２３−Ｘ１１ ［１９］
［式［１９］中、Ｘ１１は、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＮＨ２基、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基、−ＳＨ基、-ＣＯＮＨＯＨ基、イミダゾリン環からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｒ２３は、炭素数が４乃至１８の炭化水素基、又は、ＣｒＦ２ｒ＋１−（ＣＨ２）ｓ−基（ｒ＝４〜８、ｓ＝０〜２）である。］
本発明の第３及び第４の調製方法で得られる、撥水性保護膜形成用薬液キット（処理液Ａ及び処理液Ｂ）の、処理液Ａと処理液Ｂを混合して得られる撥水性保護膜形成用薬液によって、ケイ素元素含有ウェハの凹部表面に撥水性保護膜を形成することができる。
前記ケイ素元素含有ウェハの凹部表面での撥水性保護膜の形成は、前記処理液Ａ中のシリル化剤の反応性部位とケイ素元素含有ウェハの反応サイトであるシラノール基とが反応し、シリル化剤がシロキサン結合を介してケイ素元素含有ウェハのケイ素元素と化学的に結合することや、前記処理液Ａ中のシリル化剤と処理液Ｂ中の酸又は塩基との反応生成物と、ケイ素元素含有ウェハの反応サイトであるシラノール基とが反応し、該反応生成物がシロキサン結合を介してケイ素元素含有ウェハのケイ素元素と化学的に結合することによってなされる。前記反応性部位は、一般式［１］ではＸ１で表される基である。
また、前記一般式［１］のＲ１は、物品の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該物品表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる疎水部である。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。これにより、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。
前記一般式［１］で表されるシリル化剤の具体例は、前記第１の態様で述べたものと同様のものが挙げられる。
また、前記シリル化剤として、前記一般式［１４］で表されるケイ素化合物を用いると、ケイ素元素含有ウェハのうち、反応サイトであるシラノール基がウェハ表面に少ない、例えば、窒化ケイ素などの表面に対しても十分な撥水性を付与し易いため好ましい。なお、前記一般式［１４］のＸ１０は、前記反応性部位であり、Ｒ１９は前記疎水部である。
一般式［１４］で示されるケイ素化合物としては、例えば、Ｃ４Ｈ９（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ５Ｈ１１（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ６Ｈ１３（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ７Ｈ１５（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ８Ｈ１７（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ９Ｈ１９（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ１０Ｈ２１（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ１１Ｈ２３（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ１２Ｈ２５（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ１３Ｈ２７（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ１４Ｈ２９（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ１５Ｈ３１（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ１６Ｈ３３（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ１７Ｈ３５（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ１８Ｈ３７（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ５Ｈ１１（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ６Ｈ１３（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ７Ｈ１５（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ８Ｈ１７（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ９Ｈ１９（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ１０Ｈ２１（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ１１Ｈ２３（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ１２Ｈ２５（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ１３Ｈ２７（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ１４Ｈ２９（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ１５Ｈ３１（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ１６Ｈ３３（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ１７Ｈ３５（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ１８Ｈ３７（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ２Ｆ５Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＣｌ、Ｃ３Ｈ７（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ、Ｃ４Ｈ９（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ、Ｃ５Ｈ１１（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ、Ｃ６Ｈ１３（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ、Ｃ７Ｈ１５（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ、Ｃ８Ｈ１７（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ、Ｃ９Ｈ１９（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ、Ｃ１０Ｈ２１（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ、Ｃ１１Ｈ２３（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ、Ｃ１２Ｈ２５（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ、Ｃ１３Ｈ２７（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ、Ｃ１４Ｈ２９（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ、Ｃ１５Ｈ３１（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ、Ｃ１６Ｈ３３（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ、Ｃ１７Ｈ３５（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ、Ｃ１８Ｈ３７（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ、（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＣｌ、Ｃ５Ｈ１１（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ６Ｈ１３（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ７Ｈ１５（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ８Ｈ１７（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ９Ｈ１９（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ１０Ｈ２１（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ１１Ｈ２３（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ１２Ｈ２５（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ１３Ｈ２７（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ１４Ｈ２９（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ１５Ｈ３１（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ１６Ｈ３３（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ１７Ｈ３５（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ１８Ｈ３７（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、ＣＦ３Ｃ２Ｈ４（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ２Ｆ５Ｃ２Ｈ４（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ５Ｈ１１（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ６Ｈ１３（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ７Ｈ１５（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ８Ｈ１７（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ９Ｈ１９（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ１０Ｈ２１（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ１１Ｈ２３（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ１２Ｈ２５（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ１３Ｈ２７（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ１４Ｈ２９（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ１５Ｈ３１（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ１６Ｈ３３（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ１７Ｈ３５（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ１８Ｈ３７（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ６Ｈ１３ＳｉＣｌ３、Ｃ７Ｈ１５ＳｉＣｌ３、Ｃ８Ｈ１７ＳｉＣｌ３、Ｃ９Ｈ１９ＳｉＣｌ３、Ｃ１０Ｈ２１ＳｉＣｌ３、Ｃ１１Ｈ２３ＳｉＣｌ３、Ｃ１２Ｈ２５ＳｉＣｌ３、Ｃ１３Ｈ２７ＳｉＣｌ３、Ｃ１４Ｈ２９ＳｉＣｌ３、Ｃ１５Ｈ３１ＳｉＣｌ３、Ｃ１６Ｈ３３ＳｉＣｌ３、Ｃ１７Ｈ３５ＳｉＣｌ３、Ｃ１８Ｈ３７ＳｉＣｌ３、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３などのクロロシラン系化合物、あるいは、前記クロロシランのクロロ（Ｃｌ）基をアルコキシ基、−ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＣＨ３、−ＯＣ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＯＣ（ＣＦ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２１（Ｒ２１は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素等で置換されていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基）、一部又は全ての水素元素がフッ素元素等で置換されていても良いアルキルスルホネート基、イソシアネート基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、イソチオシアネート基、アジド基、アセトアミド基、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）
ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＦ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、イミダゾール環、オキサゾリジノン環、モルホリン環、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｎ（Ｈ）２−ｊ（Ｓｉ（Ｈ）ｋＲ２０ ３−ｋ）ｊ（Ｒ２０は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、ｊは１又は２、ｋは０〜２の整数）、ブロモ基、ヨード基、ニトリル基、または、−ＣＯ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３に置き換えた化合物などが挙げられる。
また、一般式［１４］のｉは１〜３の整数であればよいが、ｉが１又は２である場合、前記薬液キットから得られる薬液を長期保存すると、水分の混入などにより、ケイ素化合物の重合が発生し、保存可能期間が短くなる可能性がある。これを考慮すると、一般式［１４］のｉが３のものが好ましい。
また、一般式［１４］で表されるケイ素化合物において、Ｒ１９のうち１個が、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が４乃至１８の１価の炭化水素基であり、残りのＲ１９がメチル基２個からなるものは、ケイ素元素含有ウェハ表面のＯＨ基との反応速度が速いので好ましい。これは、ケイ素元素含有ウェハ表面のＯＨ基と前記ケイ素化合物との反応において、疎水部による立体障害が反応速度に大きな影響を与えるためであり、ケイ素元素に結合するアルキル鎖は最も長い一つを除く残り二つは短い方が好ましいからである。
前記処理液Ｂに含有されることのある酸は、前記第１の態様で述べたものと同様のものが挙げられる。また、前記処理液Ｂに含有されることのある塩基は、前記第１の態様で述べたものと同様のものが挙げられる。また、本発明の第３及び第４の調製方法で用いる非水有機溶媒は、具体的には、前記第１の態様で述べた溶媒と同様のものを用いることができる。
また、本発明は、上記のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液キットの調製方法で調製した撥水性保護膜形成用薬液キットである。該薬液キットの処理液Ａとして、例えば、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ＯＨ基を持たない多価アルコールの誘導体、および、ラクトン系溶媒からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の非水有機溶媒が６０〜９９．８質量％、ＣｘＨ２ｘ＋１基（ｘ＝１〜１２）又はＣｙＦ２ｙ＋１ＣＨ２ＣＨ２基（ｙ＝１〜８）を持つアルコキシシラン、トリメチルジメチルアミノシラン、トリメチルジエチルアミノシラン、ジメチルジメチルアミノシラン、ジメチルジエチルアミノシラン、ブチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、ブチルジメチル（ジエチルアミノ）シラン、ヘキシルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、ヘキシルジメチル（ジエチルアミノ）シラン、オクチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、オクチルジメチル（ジエチルアミノ）シラン、デシルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、デシルジメチル（ジエチルアミノ）シラン、ドデシルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、ドデシルジメチル（ジエチルアミノ）シランからなる群より選ばれた少なくとも１種以上のシリル化剤が０．２〜４０質量％からなる混合物を含むもの、又は当該混合物だけからなるものを使用することが好ましい。また、該薬液キットの処理液Ｂとして、例えば、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ＯＨ基を持たない多価アルコールの誘導体、および、ラクトン系溶媒からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の非水有機溶媒が６０〜９９．９９９８質量％、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、オクチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、デシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、デシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ドデシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、及び、ドデシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の酸が０．０００２〜４０質量％からなる混合物を含むもの、又は当該混合物だけからなるものを使用することが好ましい。なお、前記の処理液Ａと処理液Ｂを混合して撥水性保護膜形成用薬液を調製する際は、調製後の薬液の総量１００質量％に対して、前記の非水有機溶媒が７６〜９９．８９９９質量％、前記のシリル化剤が０．１〜２０質量％、前記の酸が０．０００１〜４質量％となるように混合することが好ましい。
また、該薬液キットの処理液Ａとして、例えば、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、および、ＯＨ基を持たない多価アルコールの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の非水有機溶媒が６０〜９９．８質量％、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、１，３−ジブチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジヘキシルテトラメチルジシラザン、１，３−ジオクチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジデシルテトラメチルジシラザン、１，３−ジドデシルテトラメチルジシラザンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上のシリル化剤が０．２〜４０質量％からなる混合物を含むもの、又は当該混合物だけからなるものを使用することが好ましい。また、該薬液キットの処理液Ｂとして、例えば、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、および、ＯＨ基を持たない多価アルコールの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の非水有機溶媒が６０〜９９．９９９８質量％、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、オクチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、デシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、デシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ドデシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、及び、ドデシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の酸が０．０００２〜４０質量％からなる混合物を含むもの、又は当該混合物だけからなるものを使用することが好ましい。なお、前記の処理液Ａと処理液Ｂを混合して撥水性保護膜形成用薬液を調製する際は、調製後の薬液の総量１００質量％に対して、前記の非水有機溶媒が７６〜９９．８９９９質量％、前記のシリル化剤が０．１〜２０質量％、前記の酸が０．０００１〜４質量％となるように混合することが好ましい。
本発明の保護膜形成用薬液又は保護膜形成用薬液キットは、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の添加剤等を含有してもよい。該添加剤としては、過酸化水素、オゾンなどの酸化剤、界面活性剤等が挙げられる。
本発明の薬液の調製方法で得られた薬液、又は、本発明の薬液キットの調製方法で得られた薬液キット（処理液）は、さらに、除粒子膜及びイオン交換樹脂膜により、該薬液中、又は、該薬液キット（処理液）中の金属不純物及びパーティクルを除去してもよい。また、上記の除粒子膜及びイオン交換樹脂膜による金属不純物及びパーティクルの除去は、前記薬液の混合工程、前記薬液キットの処理液Ａ作製工程、前記薬液キットの処理液Ｂ作製工程の途中に行ってもよい。
本発明の撥水性保護膜形成用薬液及び撥水性保護膜形成用薬液キットには金属不純物濃度が低いことが要求されるため、それらを調製する際に液体（薬液や処理液Ａや処理液Ｂや原料の溶媒など）が接触する部分（例えば、通液する接液配管や混合槽や貯留槽など）の材質は、金属溶出のない樹脂製のものが好ましい、該樹脂材料の具体的な例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度ポリプロピレン（ＰＰ）、６，６−ナイロン、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフロロアルキルビニルエーテルの共重合体(ＰＦＡ)、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）などが挙げられる。また、薬液や薬液キットを調製する際に、液体（薬液や処理液Ａや処理液Ｂや原料の溶媒など）は樹脂製の除粒子膜及び樹脂製のイオン交換樹脂膜により濾過精製される場合がある。上記のような液体と樹脂の接触により該液中の帯電電位が増加し、静電気災害を引き起こす危険性が高くなる場合がある。特に前記液体が非水有機溶媒を多く含有する場合は帯電電位が増加しやすい傾向がある。
上記のように帯電した液体（薬液や処理液Ａや処理液Ｂや原料の溶媒など）に対して本発明の除電工程を実施する場合は、前記液体をアース設置した導電性材料に接触させて行う。前記導電性材料としては、例えば鉄鋼、合金鋳鉄、マルエージング鋼、ステンレス鋼、ニッケルとその合金、コバルトとその合金、アルミニウム、マグネシウムとその合金、銅とその合金、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブとその合金、鉛とその合金、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムなどの貴金属とその合金、ダイヤモンド、グラッシーカーボンなどが挙げられる。該導電性材料は、前記液体に対する金属溶出量が少ないものが好ましく、例えば、帯電した液体（薬液や処理液Ａや処理液Ｂや原料の溶媒など）と導電性材料が４５℃で７００時間接触するような条件で、前記液体と該導電性材料のテストピース片を用いた浸漬試験を行い、該浸漬試験におけるテストピース片単位面積あたりのＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの各元素の溶出量を求め、それを実設備の条件（前記液体と導電性材料との接触面積、前記液体の処理量）にあてはめて濃度換算し、得られる液体中のＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの濃度が各元素０．０１質量ｐｐｂ未満、又は定量下限値が０．０１質量ｐｐｂ以上の元素は定量下限値未満である導電性材料を選択することが好ましい。ここで言う定量下限値未満とは、６回の空試験測定において検出された濃度について標準偏差をとり、その標準偏差を１０倍した濃度、または誘導結合プラズマ質量分析装置のノイズの５倍に相当する応答値に対応する濃度のどちらか大きい方により規定した定量下限値未満であることを意味する。また、電気伝導率の高いものがより好ましい。そのような観点から、導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、グラッシーカーボンなどが特に好ましい。
また、除電工程において、帯電した液体（薬液や処理液Ａや処理液Ｂや原料の溶媒など）と導電性材料を接触させる方法は、例えば通液配管中に導電性材料を挟み込むなどして設置して、前記液体を該導電性材料に接触させることができる。前記のような、人体に触れないインライン上で除電する方法は安全性の観点から好ましい。前記液体と導電性材料の接触時間は帯電電位を下げる観点からは、接触時間は長い方が好ましいが、その一方で前記液体による導電性材料の腐食に伴う金属溶出の観点からは、接触時間は短い方が好ましい。このような観点から前記接触時間は、０．００１〜１ｓｅｃが好ましく、０．０１〜０．１ｓｅｃがより好ましい。また、薬液や薬液キットを調製する際に、上記のような帯電した液体と導電性材料との接触箇所を複数箇所設けてもよい。
［実施例１］
第１の精製工程として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を、イオン交換樹脂膜（日本ポール株式会社製イオンクリーンＳＬ製品Ｎｏ．ＤＦＡ１ＳＲＰＥＳＷ４４、膜の表面積１１００ｃｍ２、フィルター本数：１本）と除粒子径０．０５μｍの除粒子膜（日本インテグリス株式会社製オプチマイザーＤ６００、膜の表面積６００ｃｍ２、フィルター本数：１本）に０．６Ｌ／ｍｉｎの流速で、１回通過させる所謂ワンパスろ過方式にて通液し、該溶媒から金属不純物を除去した。混合工程として、前記第１の精製工程後のＰＧＭＥＡ；１８９６４ｇに、シリル化剤である、ヘキサメチルジシラザン〔ＨＭＤＳ:（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３〕；１０００ｇ、酸である無水トリフルオロ酢酸〔（ＣＦ３ＣＯ）２Ｏ〕；３６ｇを、撥水性保護膜形成剤として混合し、さらに、混合後の該薬液を、第２の精製工程として、イオン交換樹脂膜（日本ポール株式会社製イオンクリーンＳＬ、製品Ｎｏ．ＤＦＡ１ＳＲＰＥＳＷ４４、膜の表面積１１００ｃｍ２、フィルター本数：２本）と除粒子径０．０５μｍの除粒子膜（日本インテグリス株式会社製オプチマイザーＤ６００、膜の表面積６００ｃｍ２、フィルター本数：２本）に０．３Ｌ／ｍｉｎの流速で、ワンパスろ過方式にて通液し、金属不純物及びパーティクルを除去した保護膜形成用薬液を得た。薬液の調製条件を表１に示す。誘導結合プラズマ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ製、Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ｃｓ型）により、得られた薬液総量に対するＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの各元素の金属不純物濃度を測定したところ、Ｎａ＝０．０２質量ｐｐｂ、Ｍｇ＝０．０３質量ｐｐｂ未満、Ｋ＝０．０３質量ｐｐｂ未満、Ｃａ＝０．０８質量ｐｐｂ未満、Ｍｎ＝０．００１質量ｐｐｂ未満、Ｆｅ＝０．０２質量ｐｐｂ、Ｃｕ＝０．００５質量ｐｐｂ、Ｌｉ＝０．００１質量ｐｐｂ未満、Ａｌ＝０．０３質量ｐｐｂ未満、Ｃｒ＝０．０５質量ｐｐｂ未満、Ｎｉ＝０．００２質量ｐｐｂ未満、Ｚｎ＝０．０４質量ｐｐｂ未満、Ａｇ＝０．００４質量ｐｐｂ未満であった。ここで言う未満とは、６回の空試験測定において検出された濃度について標準偏差をとり、その標準偏差を１０倍した濃度、または誘導結合プラズマ質量分析装置のノイズの５倍に相当する応答値に対応する濃度のどちらか大きい方により規定した定量下限値未満であることを意味する。また、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における０．２μｍより大きい粒子の数を光散乱式液中粒子測定装置（リオン社製、ＫＳ−４２ＡＦ型）により測定したところ、０．２μｍより大きい粒子の数は該薬液１ｍＬ当たり５個であった。得られた薬液の評価結果を表２に示す。
Figure 2013138178
Figure 2013138178
［実施例２］
第１の精製工程として、ＰＧＭＥＡを、８０℃、１０ｋＰａの条件で減圧蒸留し、該溶媒から金属不純物を除去した以外は、実施例１と同じ手法で保護膜形成用薬液を得た。薬液の調製条件を表１に、得られた薬液の評価結果を表２に示す。
［実施例３〜５］
実施例１で用いた撥水性保護膜形成剤、実施例１で行った第１の精製の方法を変更し、保護膜形成用薬液を得た。なお、表中の「減圧蒸留」とは、実施例２で行った減圧蒸留と同様の操作を意味する。薬液の調製条件を表１に、得られた薬液の評価結果を表２に示す。
なお、「ＴＭＳＤＭＡ」はトリメチルシリルジメチルアミン〔（ＣＨ３）３ＳｉＮ（ＣＨ３）２〕を意味し、「ＴＭＤＳ」はテトラメチルジシラザン〔（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）ＮＨＳｉ（Ｈ）（ＣＨ３）２〕を意味する。
［実施例６］
第１の精製工程において、イオン交換樹脂膜（日本ポール株式会社製イオンクリーンＳＬ、製品Ｎｏ．ＤＦＡ１ＳＲＰＥＳＷ４４、膜の表面積１１００ｃｍ２、フィルター本数：２本）と除粒子径０．０５μｍの除粒子膜（日本インテグリス株式会社製オプチマイザーＤ６００、膜の表面積６００ｃｍ２カプセルフィルター本数：２本）を用い、第２の精製工程において、イオン交換樹脂膜（日本ポール株式会社製イオンクリーンＳＬ、製品Ｎｏ．ＤＦＡ１ＳＲＰＥＳＷ４４、膜の表面積１１００ｃｍ２、フィルター本数：４本）と除粒子径０．０５μｍの除粒子膜（日本インテグリス株式会社製オプチマイザーＤ６００、膜の表面積６００ｃｍ２、フィルター本数：４本）を用いた以外は実施例１と同様の方法で保護膜形成用薬液を得た。薬液の調製条件を表１に、得られた薬液の評価結果を表２に示す。
［実施例７］
第２の精製工程において、イオン交換樹脂膜（日本ポール株式会社製イオンクリーンＳＬ、製品Ｎｏ．ＤＦＡ１ＳＲＰＥＳＷ４４、膜の表面積１１００ｃｍ２、フィルター本数：１本）と除粒子径０．０５μｍの除粒子膜（日本インテグリス株式会社製オプチマイザーＤ６００、膜の表面積６００ｃｍ２、フィルター本数：１本）を用いた以外は実施例１と同様の方法で保護膜形成用薬液を得た。薬液の調製条件を表１に、得られた薬液の評価結果を表２に示す。
［実施例８］
実施例１における第１の精製工程を行わず、第３の精製工程として、混合工程後の薬液を実施例１の第２の精製工程と同様のイオン交換樹脂膜と除粒子膜に通液して精製した。ただし、ワンパス方式にて通液しても、薬液中の金属不純物を十分に除去することができなかったため、該薬液を循環させて前記膜に複数回通過させることにより、薬液中の金属不純物を十分に除去した。上記以外は実施例１と同様の操作で、金属不純物及びパーティクルを除去した保護膜形成用薬液を得た。薬液の調製条件を表１に、得られた薬液の評価結果を表２に示す。
［実施例９］
第３の精製工程において、イオン交換樹脂膜（日本ポール株式会社製イオンクリーンＳＬ、製品Ｎｏ．ＤＦＡ１ＳＲＰＥＳＷ４４、膜の表面積１１００ｃｍ２、フィルター本数：４本）と除粒子径０．０５μｍの除粒子膜（日本インテグリス株式会社製オプチマイザーＤ６００、膜の表面積６００ｃｍ２、フィルター本数：４本）を用いた以外は実施例８と同様の方法で保護膜形成用薬液を得た。薬液の調製条件を表１に、得られた薬液の評価結果を表２に示す。
［比較例１］
第２の精製工程を行わなかった以外は、実施例１と同じ手法で保護膜形成用薬液を得た。薬液の調製条件を表１に、得られた薬液の評価結果を表２に示す。
［比較例２］
第１及び第２の精製工程を行わなかった以外は、実施例１と同じ手法で保護膜形成用薬液を得た。薬液の調製条件を表１に、得られた薬液の評価結果を表２に示す。
［実施例１０］
第１の精製工程として、イソプロパノール（ｉＰＡ）を、イオン交換樹脂膜（日本ポール株式会社製イオンクリーンＳＬ、製品Ｎｏ．ＤＦＡ１ＳＲＰＥＳＷ４４、膜の表面積１１００ｃｍ２、フィルター本数：１本）と除粒子径０．０５μｍの除粒子膜（日本インテグリス株式会社製オプチマイザーＤ６００、膜の表面積６００ｃｍ２、フィルター本数：１本）に０．６Ｌ／ｍｉｎの流速で、ワンパスろ過方式にて通液し、該溶媒から金属不純物を除去した。また、同様に、第１の精製工程として、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＤＧＥＥＡ）を、イオン交換樹脂膜（日本ポール株式会社製イオンクリーンＳＬ、製品Ｎｏ．ＤＦＡ１ＳＲＰＥＳＷ４４、膜の表面積１１００ｃｍ２、フィルター本数：１本）と除粒子径０．０５μｍの除粒子膜（日本インテグリス株式会社製オプチマイザーＤ６００、膜の表面積６００ｃｍ２、フィルター本数：１本）に０．６Ｌ／ｍｉｎの流速で、ワンパスろ過方式にて通液し、該溶媒から金属不純物を除去した。混合工程として、前記第１の精製工程後のｉＰＡ：９ｇと、前記第１の精製工程後のＤＧＥＥＡ；９９９０ｇと、撥水性保護膜形成剤として、２−パーフルオロヘキシルエチルホスホン酸〔ＦＨＥＰＡ：ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２〕；１ｇとを混合し、さらに、混合後の該薬液を、第２の精製工程として、イオン交換樹脂膜（日本ポール株式会社製イオンクリーンＳＬ、製品Ｎｏ．ＤＦＡ１ＳＲＰＥＳＷ４４、膜の表面積１１００ｃｍ２、フィルター本数：２本）と除粒子径０．０５μｍの除粒子膜（日本インテグリス株式会社製オプチマイザーＤ６００、膜の表面積６００ｃｍ２、フィルター本数：２本）に０．３Ｌ／ｍｉｎの流速で、ワンパスろ過方式にて通液し、金属不純物及びパーティクルを除去した保護膜形成用薬液を得た。薬液の調製条件を表３に、得られた薬液の評価結果を表４に示す。
Figure 2013138178
Figure 2013138178
［実施例１１］
第１の精製工程として、ｉＰＡを、１２０℃、７６０ｋＰａの条件で常圧蒸留することにより、該溶媒から金属不純物を除去した。また、同様に、第１の精製工程として、ＤＧＥＥＡを、１６０℃、５ｋＰａの条件で減圧蒸留することにより、該溶媒から金属不純物を除去した。混合工程として、前記第１の精製工程後のｉＰＡ：９ｇと、前記第１の精製工程後のＤＧＥＥＡ；９９９０ｇと、撥水性保護膜形成剤として、ＦＨＥＰＡ；１ｇとを混合し、さらに、混合後の該薬液を、第２の精製工程として、イオン交換樹脂膜（日本ポール株式会社製イオンクリーンＳＬ、製品Ｎｏ．ＤＦＡ１ＳＲＰＥＳＷ４４、膜の表面積１１００ｃｍ２、フィルター本数：２本）と除粒子径０．０５μｍの除粒子膜（日本インテグリス株式会社製オプチマイザーＤ６００、膜の表面積６００ｃｍ２、フィルター本数：２本）に０．３Ｌ／ｍｉｎの流速で、ワンパスろ過方式にて通液し、金属不純物及びパーティクルを除去した保護膜形成用薬液を得た。薬液の調製条件を表３に、得られた薬液の評価結果を表４に示す。
［実施例１２〜１７］
実施例１０で用いた撥水性保護膜形成剤や溶媒を変更し、保護膜形成用薬液を得た。薬液の調製条件を表３に、得られた薬液の評価結果を表４に示す。
なお、「ＰＧＭＥ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルを意味し、「ＰＧＤＡ」はプロピレングリコールジアセテートを意味し、「ＤＰＧＭＥＡ」はジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味し、「１３ＢＧＤＡ」は１，３−ブチレングリコールジアセテートを意味し、「ＯＰＡ」はオクチルホスホン酸を意味する。なお、表中で溶媒として２種類の溶媒を用いている場合、上段の溶媒を９ｇ、下段の溶媒を９９９０ｇ使用することを意味する。
［実施例１８］
第１の精製工程において、イオン交換樹脂膜（日本ポール株式会社製イオンクリーンＳＬ、製品Ｎｏ．ＤＦＡ１ＳＲＰＥＳＷ４４、膜の表面積１１００ｃｍ２、フィルター本数：２本）と除粒子径０．０５μｍの除粒子膜（日本インテグリス株式会社製オプチマイザーＤ６００、膜の表面積６００ｃｍ２、フィルター本数：２本）を用い、第２の精製工程において、イオン交換樹脂膜（日本ポール株式会社製イオンクリーンＳＬ、製品Ｎｏ．ＤＦＡ１ＳＲＰＥＳＷ４４、膜の表面積１１００ｃｍ２、フィルター本数：４本）と除粒子径０．０５μｍの除粒子膜（日本インテグリス株式会社製オプチマイザーＤ６００、膜の表面積６００ｃｍ２、フィルター本数：４本）を用いた以外は実施例１０と同様の方法で保護膜形成用薬液を得た。薬液の調製条件を表３に、得られた薬液の評価結果を表４に示す。
［実施例１９］
第２の精製工程において、イオン交換樹脂膜（日本ポール株式会社製イオンクリーンＳＬ、製品Ｎｏ．ＤＦＡ１ＳＲＰＥＳＷ４４、膜の表面積１１００ｃｍ２、フィルター本数：１本）と除粒子径０．０５μｍの除粒子膜（日本インテグリス株式会社製オプチマイザーＤ６００、膜の表面積６００ｃｍ２、フィルター本数：１本）を用いた以外は実施例１０と同様の方法で保護膜形成用薬液を得た。薬液の調製条件を表３に、得られた薬液の評価結果を表４に示す。
［実施例２０］
実施例１０における第１の精製工程を行わず、第３の精製工程として、混合工程後の薬液を実施例１０の第２の精製工程と同様のイオン交換樹脂膜と除粒子膜に通液して精製した。ただし、ワンパス方式にて通液しても、薬液中の金属不純物を十分に除去することができなかったため、該薬液を循環させて前記膜に複数回通過させることにより、薬液中の金属不純物を十分に除去した。上記以外は実施例１０と同様の操作で、金属不純物及びパーティクルを除去した保護膜形成用薬液を得た。薬液の調製条件を表３に、得られた薬液の評価結果を表４に示す。
［実施例２１］
第３の精製工程において、イオン交換樹脂膜（日本ポール株式会社製イオンクリーンＳＬ、製品Ｎｏ．ＤＦＡ１ＳＲＰＥＳＷ４４、膜の表面積１１００ｃｍ２、フィルター本数：４本）と除粒子径０．０５μｍの除粒子膜（日本インテグリス株式会社製オプチマイザーＤ６００、膜の表面積６００ｃｍ２、フィルター本数：４本）を用いた以外は実施例２０と同様の方法で保護膜形成用薬液を得た。薬液の調製条件を表３に、得られた薬液の評価結果を表４に示す。
［実施例２２］
撥水性保護膜形成剤として、ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸エステルＥＤ−２００（東邦化学工業株式会社製、Ｃ８Ｈ１７ＯＣ２Ｈ４ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２と｛Ｃ８Ｈ１７ＯＣ２Ｈ４Ｏ｝２Ｐ（＝Ｏ）ＯＨの混合物）を用いた以外は実施例１０と同様の方法で保護膜形成用薬液を得た。薬液の調製条件を表３に、得られた薬液の評価結果を表４に示す。
［比較例３］
第２の精製工程を行わなかった以外は、実施例１０と同じ手法で保護膜形成用薬液を得た。薬液の調製条件を表３に、得られた薬液の評価結果を表４に示す。
［比較例４］
第１及び第２の精製工程を行わなかった以外は、実施例１０と同じ手法で保護膜形成用薬液を得た。薬液の調製条件を表３に、得られた薬液の評価結果を表４に示す。
［実施例２３］
第４の精製工程として、ＰＧＭＥＡを、イオン交換樹脂膜（日本ポール株式会社製イオンクリーンＳＬ、製品Ｎｏ．ＤＦＡ１ＳＲＰＥＳＷ４４、膜の表面積１１００ｃｍ２、フィルター本数：１本）と除粒子径０．０５μｍの除粒子膜（日本インテグリス株式会社製オプチマイザーＤ６００、膜の表面積６００ｃｍ２、フィルター本数：１本）に０．６Ｌ／ｍｉｎの流速で、ワンパスろ過方式にて通液し、該非水有機溶媒から金属不純物を除去した。処理液Ａ作製工程として、前記第４の精製工程後のＰＧＭＥＡ；９０００ｇと、シリル化剤としてオクチル（ジメチル）ジメチルアミノシラン〔ＯＤＭＡＳ:Ｃ８Ｈ１７（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｎ（ＣＨ３）２〕；１０００ｇとを混合し、さらに、混合後の該処理液Ａを、第５の精製工程として、イオン交換樹脂膜（日本ポール株式会社製イオンクリーンＳＬ、製品Ｎｏ．ＤＦＡ１ＳＲＰＥＳＷ４４、膜の表面積１１００ｃｍ２、フィルター本数：２本）と除粒子径０．０５μｍの除粒子膜（日本インテグリス株式会社製オプチマイザーＤ６００、膜の表面積６００ｃｍ２、フィルター本数：２本）に０．３Ｌ／ｍｉｎの流速で、ワンパスろ過方式にて通液し、金属不純物及びパーティクルを除去した処理液Ａを得た。処理液Ｂ作製工程として、前記第４の精製工程後のＰＧＭＥＡ；９７１２ｇと、酸として無水トリフルオロ酢酸〔（ＣＦ３ＣＯ）２Ｏ〕；２８８ｇとを混合し、さらに、混合後の該処理液Ｂを、第５の精製工程として、イオン交換樹脂膜（日本ポール株式会社製イオンクリーンＳＬ、製品Ｎｏ．ＤＦＡ１ＳＲＰＥＳＷ４４、膜の表面積１１００ｃｍ２、フィルター本数：２本）と除粒子径０．０５μｍの除粒子膜（日本インテグリス株式会社製オプチマイザーＤ６００、膜の表面積６００ｃｍ２、フィルター本数：２本）に０．３Ｌ／ｍｉｎの流速で、ワンパスろ過方式にて通液し、金属不純物及びパーティクルを除去した処理液Ｂを得た。さらに、前記処理液Ａを１０００ｇ、前記処理液Ｂを１０００ｇ混合して撥水性保護膜形成用薬液を得た。処理液Ａ及び処理液Ｂの調製条件を表５に、得られた処理液Ａ、処理液Ｂ、及び薬液の評価結果を表６に示す。
Figure 2013138178
Figure 2013138178
［実施例２４］
第４の精製工程として、ＰＧＭＥＡを、８０℃、１０ｋＰａの条件で減圧蒸留し、該非水有機溶媒から金属不純物を除去した以外は、実施例２３と同じ手法で処理液Ａ及びＢを得た。さらに、前記処理液Ａを１０００ｇ、前記処理液Ｂを１０００ｇ混合して撥水性保護膜形成用薬液を得た。処理液Ａ及び処理液Ｂの調製条件を表５に、得られた処理液Ａ、処理液Ｂ、及び薬液の評価結果を表６に示す。
［実施例２５〜３４］
実施例２３で用いた撥水性保護膜形成剤や非水有機溶媒を変更し、同様の手法で、処理液Ａ及びＢを得て、さらに該処理液Ａ及びＢから保護膜形成用薬液を得た。処理液Ａ及び処理液Ｂの調製条件を表５に、得られた処理液Ａ、処理液Ｂ、及び薬液の評価結果を表６に示す。
なお、「ＤＰＧＭＰＥ」はジプロピレングリコールメチルプロピルエーテルを意味し、「１４ＢＧＤＡ」は１，４−ブチレングリコールジアセテートを意味し、「ＧＢＬ」はγ−ブチロラクトンを意味し、「ＢＤＭＡＳ」はブチル（ジメチル）ジメチルアミノシラン〔Ｃ４Ｈ９（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｎ（ＣＨ３）２〕を意味し、「ＤＯＴＭＤＳ」は１，３−ジオクチルテトラメチルジシラザン〔Ｃ８Ｈ１７（ＣＨ３）２ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ８Ｈ１７〕を意味する。
［実施例３５］
第４の精製工程において、イオン交換樹脂膜（日本ポール株式会社製イオンクリーンＳＬ、製品Ｎｏ．ＤＦＡ１ＳＲＰＥＳＷ４４、膜の表面積１１００ｃｍ２、フィルター本数：２本）と除粒子径０．０５μｍの除粒子膜（日本インテグリス株式会社製オプチマイザーＤ６００、膜の表面積６００ｃｍ２、フィルター本数：２本）を用い、第５の精製工程において、イオン交換樹脂膜（日本ポール株式会社製イオンクリーンＳＬ、製品Ｎｏ．ＤＦＡ１ＳＲＰＥＳＷ４４、膜の表面積１１００ｃｍ２、フィルター本数：４本）と除粒子径０．０５μｍの除粒子膜（日本インテグリス株式会社製オプチマイザーＤ６００、膜の表面積６００ｃｍ２、フィルター本数：４本）を用いた以外は実施例２３と同様の手法で、処理液Ａ及びＢを得て、さらに該処理液Ａ及びＢから保護膜形成用薬液を得た。処理液Ａ及び処理液Ｂの調製条件を表５に、得られた処理液Ａ、処理液Ｂ、及び薬液の評価結果を表６に示す。
［実施例３６］
第５の精製工程において、イオン交換樹脂膜（日本ポール株式会社製イオンクリーンＳＬ、製品Ｎｏ．ＤＦＡ１ＳＲＰＥＳＷ４４、膜の表面積１１００ｃｍ２、フィルター本数：１本）と除粒子径０．０５μｍの除粒子膜（日本インテグリス株式会社製オプチマイザーＤ６００、膜の表面積６００ｃｍ２、フィルター本数：１本）を用いた以外は実施例２３と同様の手法で、処理液Ａ及びＢを得て、さらに該処理液Ａ及びＢから保護膜形成用薬液を得た。処理液Ａ及び処理液Ｂの調製条件を表５に、得られた処理液Ａ、処理液Ｂ、及び薬液の評価結果を表６に示す。
［実施例３７］
第４の精製工程を行わず、第６の精製工程として、処理液Ａ作製工程後の処理液Ａ及び処理液Ｂ作製工程後の処理液Ｂをそれぞれ実施例２３の第５の精製工程と同様のイオン交換樹脂膜と除粒子膜に通液して精製した。ただしいずれも、ワンパス方式にて通液しても、処理液中の金属不純物を十分に除去することができなかったため、該処理液を循環させて前記膜に複数回通過させることにより、処理液中の金属不純物を十分に除去した。上記以外は実施例２３と同様の手法で、処理液Ａ及びＢを得て、さらに該処理液Ａ及びＢから保護膜形成用薬液を得た。処理液Ａ及び処理液Ｂの調製条件を表５に、得られた処理液Ａ、処理液Ｂ、及び薬液の評価結果を表６に示す。
［実施例３８］
第６の精製工程において、イオン交換樹脂膜（日本ポール株式会社製イオンクリーンＳＬ、製品Ｎｏ．ＤＦＡ１ＳＲＰＥＳＷ４４、膜の表面積１１００ｃｍ２、フィルター本数：４本）と除粒子径０．０５μｍの除粒子膜（日本インテグリス株式会社製オプチマイザーＤ６００、膜の表面積６００ｃｍ２、フィルター本数：４本）を用いた以外は実施例３７と同様の手法で、処理液Ａ及びＢを得て、さらに該処理液Ａ及びＢから保護膜形成用薬液を得た。処理液Ａ及び処理液Ｂの調製条件を表５に、得られた処理液Ａ、処理液Ｂ、及び薬液の評価結果を表６に示す。
［比較例５］
第５の精製工程を行わなかった以外は、実施例２３と同じ手法で処理液Ａ及びＢを得て、さらに該処理液Ａ及びＢから保護膜形成用薬液を得た。処理液Ａ及び処理液Ｂの調製条件を表５に、得られた処理液Ａ、処理液Ｂ、及び薬液の評価結果を表６に示す。
［比較例６］
第４及び第５の精製工程を行わなかった以外は、実施例２３と同じ手法で処理液Ａ及びＢを得て、さらに該処理液Ａ及びＢから保護膜形成用薬液を得た。処理液Ａ及び処理液Ｂの調製条件を表５に、得られた処理液Ａ、処理液Ｂ、及び薬液の評価結果を表６に示す。
［実施例３９］
第１の精製工程として、ＰＧＭＥＡを、除粒子径０．０５μｍの除粒子膜付イオン交換樹脂膜（日本インテグリス株式会社製プロテゴプラスＬＴＸ、製品Ｎｏ．ＰＲＬＺ０２ＰＱ１Ｋ、膜の表面積１．３８ｍ２、フィルター本数：４本）に２０Ｌ／ｍｉｎの流速で、ワンパスろ過方式にて通液し、該溶媒から金属不純物を除去した。混合工程として、前記第１の精製工程後のＰＧＭＥＡ；３６，２００ｋｇに、シリル化剤である、ヘキサメチルジシラザン〔ＨＭＤＳ:（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３〕；１，９１０ｋｇ、酸である無水トリフルオロ酢酸〔（ＣＦ３ＣＯ）２Ｏ〕；６９ｋｇを、撥水性保護膜形成剤として混合し、さらに、混合後の該薬液を、第２の精製工程として、除粒子径０．０５μｍの除粒子膜付イオン交換樹脂膜（日本インテグリス株式会社製プロテゴプラスＬＴＸ、製品Ｎｏ．ＰＲＬＺ０２ＰＱ１Ｋ、膜の表面積１．３８ｍ２、フィルター本数：８本）に３０Ｌ／ｍｉｎの流速で、ワンパスろ過方式にて通液し、金属不純物及びパーティクルを除去した保護膜形成用薬液を得た。混合工程後の通液配管の接液部の材質はテトラフルオロエチレンとパーフロロアルキルビニルエーテルの共重合体(ＰＦＡ)を用いた。得られた薬液の帯電電位を防爆タイプデジタル静電電位測定器（春日電機製、型式ＫＳＤ−０１０８）により測定したところ、該薬液の帯電電位は３０ｋＶであった。薬液の調製条件を表７に、得られた薬液の評価結果を表８に示す。
Figure 2013138178
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［実施例４０］
実施例３９における第１の精製工程を行わず、第３の精製工程として、混合工程後の薬液を実施例３９の第２の精製工程と同様の除粒子膜付イオン交換樹脂膜に通液して精製した。ただし、ワンパス方式にて通液しても、薬液中の金属不純物を十分に除去することができなかったため、該薬液を循環させて前記膜に複数回通過させることにより、薬液中の金属不純物を十分に除去した。上記以外は実施例３９と同様の操作で、金属不純物及びパーティクルを除去した保護膜形成用薬液を得た。薬液の調製条件を表７に、得られた薬液の評価結果を表８に示す。
［実施例４１］
第２の精製工程後の薬液を、アース接地した配管外径３４．０ｍｍ、長さ５０ｍｍの導電性配管（材質ＳＵＳ３１６）へインラインで通液（導電性材料と該薬液の接触時間０．０６３ｓｅｃ）したこと以外は実施例３９と同様の操作で、金属不純物及びパーティクルを除去した保護膜形成用薬液を得た。なお、本実施例で得られる薬液と同様の薬液３００ｍＬに表面積１４ｃｍ２のＳＵＳ３１６テストピース片を４５℃で７００時間浸漬した浸漬試験において、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの各元素の溶出量を求め、それを本実施例の条件（薬液と導電性材料との接触面積３２ｃｍ２、薬液処理量３８，１７９ｋｇ）にあてはめて濃度換算したところ、得られる薬液中のＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの濃度が各元素０．０１質量ｐｐｂ未満、又は定量下限値が０．０１質量ｐｐｂ以上の元素は定量下限値未満であったため導電性配管としてＳＵＳ３１６を用いた。また、混合工程後の導電性配管以外の通液配管の接液部の材質はＰＦＡを用いた。得られた薬液の帯電電位は０．４ｋＶであった。薬液の調製条件を表７に、得られた薬液の評価結果を表８に示す。
［実施例４２］
導電性材料として、配管外径３４．０ｍｍ、長さ２４ｍｍの導電性配管（材質ＳＵＳ３１６、導電性材料と薬液の接触時間０．０３０ｓｅｃ）を用いた以外は実施例４１と同じ手法で保護膜形成用薬液を得た。得られた薬液の帯電電位は０．６ｋＶであった。薬液の調製条件を表７に、得られた薬液の評価結果を表８に示す。
［実施例４３］
導電性材料として、配管外径３４．０ｍｍ、長さ１０ｍｍの導電性配管（材質ＳＵＳ３１６、導電性材料と薬液の接触時間０．０１３ｓｅｃ）を用いた以外は実施例４１と同じ手法で保護膜形成用薬液を得た。得られた薬液の帯電電位は０．８ｋＶであった。薬液の調製条件を表７に、得られた薬液の評価結果を表８に示す。
［実施例４４］
第１の精製工程として、ＰＧＭＥＡを、８０℃、１０ｋＰａの条件で減圧蒸留し、該溶媒から金属不純物を除去した以外は、実施例４２と同じ手法で保護膜形成用薬液を得た。得られた薬液の帯電電位は０．３ｋＶであった。薬液の調製条件を表７に、得られた薬液の評価結果を表８に示す。
［実施例４５］
第２の精製工程において、除粒子径０．０５μｍの除粒子膜付イオン交換樹脂膜（日本インテグリス株式会社製プロテゴプラスＬＴＸ、製品Ｎｏ．ＰＲＬＺ０２ＰＱ１Ｋ、膜の表面積１．３８ｍ２、フィルター本数：４本）を用いた以外は実施例４１と同様の方法で保護膜形成用薬液を得た。薬液の調製条件を表７に、得られた薬液の評価結果を表８に示す。
［実施例４６］
実施例４１における第１の精製工程を行わず、第３の精製工程として、混合工程後の薬液を実施例４１の第２の精製工程と同様の除粒子膜付イオン交換樹脂膜に通液して精製した。ただし、ワンパス方式にて通液しても、薬液中の金属不純物を十分に除去することができなかったため、該薬液を循環させて前記膜に複数回通過させることにより、薬液中の金属不純物を十分に除去した。上記以外は実施例４１と同様の操作で、金属不純物及びパーティクルを除去した保護膜形成用薬液を得た。薬液の調製条件を表７に、得られた薬液の評価結果を表８に示す。
［実施例４７］
第３の精製工程において、除粒子径０．０５μｍの除粒子膜付イオン交換樹脂膜（日本インテグリス株式会社製プロテゴプラスＬＴＸ、製品Ｎｏ．ＰＲＬＺ０２ＰＱ１Ｋ、膜の表面積１．３８ｍ２、フィルター本数：１２本）を用いた以外は実施例４６と同様の方法で保護膜形成用薬液を得た。薬液の調製条件を表７に、得られた薬液の評価結果を表８に示す。
［実施例４８］
第１の精製工程として、ｉＰＡを、除粒子径０．０５μｍの除粒子膜付イオン交換樹脂膜（日本インテグリス株式会社製プロテゴプラスＬＴＸ、製品Ｎｏ．ＰＲＬＺ０２ＰＱ１Ｋ、膜の表面積１．３８ｍ２、フィルター本数：４本）に２０Ｌ／ｍｉｎの流速で、ワンパスろ過方式にて通液し、該溶媒から金属不純物を除去した。また、同様に、第１の精製工程として、ＤＧＥＥＡを、除粒子径０．０５μｍの除粒子膜付イオン交換樹脂膜（日本インテグリス株式会社製プロテゴプラスＬＴＸ、製品Ｎｏ．ＰＲＬＺ０２ＰＱ１Ｋ、膜の表面積１．３８ｍ２、フィルター本数：４本）に２０Ｌ／ｍｉｎの流速で、ワンパスろ過方式にて通液し、該溶媒から金属不純物を除去した。混合工程として、前記第１の精製工程後のｉＰＡ：３６ｋｇと、前記第１の精製工程後のＤＧＥＥＡ；３９，９６０ｋｇと、撥水性保護膜形成剤として、２−パーフルオロヘキシルエチルホスホン酸〔ＦＨＥＰＡ：ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２〕；４ｋｇとを混合し、さらに、混合後の該薬液を、第２の精製工程として、除粒子径０．０５μｍの除粒子膜付イオン交換樹脂膜（日本インテグリス株式会社製プロテゴプラスＬＴＸ、製品Ｎｏ．ＰＲＬＺ０２ＰＱ１Ｋ、膜の表面積１．３８ｍ２、フィルター本数：８本）に３０Ｌ／ｍｉｎの流速で、ワンパスろ過方式にて通液し、金属不純物及びパーティクルを除去した保護膜形成用薬液を得た。混合工程後の通液配管の接液部の材質はＰＦＡを用いた。得られた薬液の帯電電位は１８ｋＶであった。薬液の調製条件を表７に、得られた薬液の評価結果を表８に示す。
［実施例４９］
実施例４８における第１の精製工程を行わず、第３の精製工程として、混合工程後の薬液を実施例４８の第２の精製工程と同様の除粒子膜付イオン交換樹脂膜に通液して精製した。ただし、ワンパス方式にて通液しても、薬液中の金属不純物を十分に除去することができなかったため、該薬液を循環させて前記膜に複数回通過させることにより、薬液中の金属不純物を十分に除去した。上記以外は実施例４８と同様の操作で、金属不純物及びパーティクルを除去した保護膜形成用薬液を得た。薬液の調製条件を表７に、得られた薬液の評価結果を表８に示す。
［実施例５０］
第２の精製工程後の薬液を、アース接地した配管外径３４．０ｍｍ、長さ２４ｍｍの導電性配管（材質ＳＵＳ３１６）へインラインで通液（導電性材料と該薬液の接触時間０．０３０ｓｅｃ）したこと以外は実施例４８と同様の操作で、金属不純物及びパーティクルを除去した保護膜形成用薬液を得た。なお、本実施例で得られる薬液と同様の薬液３００ｍＬに表面積１４ｃｍ２のＳＵＳ３１６テストピース片を４５℃で７００時間浸漬した浸漬試験において、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの各元素の溶出量を求め、それを本実施例の条件（薬液と導電性材料との接触面積１５ｃｍ２、薬液処理量３９，９９６ｋｇ）にあてはめて濃度換算したところ、得られる薬液中のＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの濃度が各元素０．０１質量ｐｐｂ未満、又は定量下限値が０．０１質量ｐｐｂ以上の元素は定量下限値未満であったため導電性配管としてＳＵＳ３１６を用いた。また、混合工程後の導電性配管以外の通液配管の接液部の材質はＰＦＡを用いた。得られた薬液の帯電電位は０．５ｋＶであった。薬液の調製条件を表７に、得られた薬液の評価結果を表８に示す。
［実施例５１］
第１の精製工程として、ｉＰＡを、１２０℃、７６０ｋＰａの条件で常圧蒸留することにより、該溶媒から金属不純物を除去した。また、同様に、第１の精製工程として、ＤＧＥＥＡを、１６０℃、５ｋＰａの条件で減圧蒸留することにより、該溶媒から金属不純物を除去した。上記以外は実施例５０と同様の操作で、金属不純物及びパーティクルを除去した保護膜形成用薬液を得た。得られた薬液の帯電電位は０．６ｋＶであった。薬液の調製条件を表７に、得られた薬液の評価結果を表８に示す。
［実施例５２］
第２の精製工程において、除粒子径０．０５μｍの除粒子膜付イオン交換樹脂膜（日本インテグリス株式会社製プロテゴプラスＬＴＸ、製品Ｎｏ．ＰＲＬＺ０２ＰＱ１Ｋ、膜の表面積１．３８ｍ２、フィルター本数：４本）を用いた以外は実施例５０と同様の方法で保護膜形成用薬液を得た。薬液の調製条件を表７に、得られた薬液の評価結果を表８に示す。
［実施例５３］
実施例５０における第１の精製工程を行わず、第３の精製工程として、混合工程後の薬液を実施例５０の第２の精製工程と同様の除粒子膜付イオン交換樹脂膜に通液して精製した。ただし、ワンパス方式にて通液しても、薬液中の金属不純物を十分に除去することができなかったため、該薬液を循環させて前記膜に複数回通過させることにより、薬液中の金属不純物を十分に除去した。上記以外は実施例５０と同様の操作で、金属不純物及びパーティクルを除去した保護膜形成用薬液を得た。薬液の調製条件を表７に、得られた薬液の評価結果を表８に示す。
［実施例５４］
第３の精製工程において、除粒子径０．０５μｍの除粒子膜付イオン交換樹脂膜（日本インテグリス株式会社製プロテゴプラスＬＴＸ、製品Ｎｏ．ＰＲＬＺ０２ＰＱ１Ｋ、膜の表面積１．３８ｍ２、フィルター本数：１２本）を用いた以外は実施例５３と同様の方法で保護膜形成用薬液を得た。薬液の調製条件を表７に、得られた薬液の評価結果を表８に示す。
［実施例５５］
第４の精製工程として、ＰＧＭＥＡを、除粒子径０．０５μｍの除粒子膜付イオン交換樹脂膜（日本インテグリス株式会社製プロテゴプラスＬＴＸ、製品Ｎｏ．ＰＲＬＺ０２ＰＱ１Ｋ、膜の表面積１．３８ｍ２、フィルター本数：４本）に２０Ｌ／ｍｉｎの流速で、ワンパスろ過方式にて通液し、該非水有機溶媒から金属不純物を除去した。処理液Ａ作製工程として、前記第４の精製工程後のＰＧＭＥＡ；３４,１００ｋｇと、シリル化剤としてオクチル（ジメチル）ジメチルアミノシラン〔ＯＤＭＡＳ:Ｃ８Ｈ１７（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｎ（ＣＨ３）２〕；３，８００ｋｇとを混合し、さらに、混合後の該処理液Ａを、第５の精製工程として、除粒子径０．０５μｍの除粒子膜付イオン交換樹脂膜（日本インテグリス株式会社製プロテゴプラスＬＴＸ、製品Ｎｏ．ＰＲＬＺ０２ＰＱ１Ｋ、膜の表面積１．３８ｍ２、フィルター本数：８本）に３０Ｌ／ｍｉｎの流速で、ワンパスろ過方式にて通液し、金属不純物及びパーティクルを除去した処理液Ａを得た。処理液Ｂ作製工程として、前記第４の精製工程後のＰＧＭＥＡ；３８，０００ｋｇと、酸として無水トリフルオロ酢酸〔（ＣＦ３ＣＯ）２Ｏ〕；１，１３０ｋｇとを混合し、さらに、混合後の該処理液Ｂを、第５の精製工程として、除粒子径０．０５μｍの除粒子膜付イオン交換樹脂膜（日本インテグリス株式会社製プロテゴプラスＬＴＸ、製品Ｎｏ．ＰＲＬＺ０２ＰＱ１Ｋ、膜の表面積１．３８ｍ２、フィルター本数：８本）に３０Ｌ／ｍｉｎの流速で、ワンパスろ過方式にて通液し、金属不純物及びパーティクルを除去した処理液Ｂを得た。処理液Ａ作製工程、及び処理液Ｂ作製工程後のそれぞれの処理液の通液配管の接液部の材質はＰＦＡを用いた。処理液Ａの帯電電位は３７ｋＶであり、処理液Ｂの帯電電位は２４ｋＶであった。さらに、前記処理液Ａを１ｋｇ、前記処理液Ｂを１ｋｇ混合して撥水性保護膜形成用薬液を得た。処理液Ａ及び処理液Ｂの調製条件を表９に、得られた処理液Ａ、処理液Ｂ、及び薬液の評価結果を表１０に示す。
Figure 2013138178
Figure 2013138178
［実施例５６］
第４の精製工程を行わず、第６の精製工程として、処理液Ａ作製工程後の処理液Ａ及び処理液Ｂ作製工程後の処理液Ｂをそれぞれ実施例５５の第５の精製工程と同様の除粒子膜付イオン交換樹脂膜に通液して精製した。ただしいずれも、ワンパス方式にて通液しても、処理液中の金属不純物を十分に除去することができなかったため、該処理液を循環させて前記膜に複数回通過させることにより、処理中の金属不純物を十分に除去した。上記以外は実施例５５と同様の手法で、処理液Ａ及びＢを得て、さらに該処理液Ａ及びＢから保護膜形成用薬液を得た。処理液Ａ及び処理液Ｂの調製条件を表９に、得られた処理液Ａ、処理液Ｂ、及び薬液の評価結果を表１０に示す。
［実施例５７］
第５の精製工程後の処理液Ａを、アース接地した配管外径３４．０ｍｍ、長さ２４ｍｍの導電性配管（材質白金）へインラインで通液（導電性材料と該処理液の接触時間０．０３０ｓｅｃ）したこと以外は実施例５５と同様の操作で、金属不純物及びパーティクルを除去した処理液Ａを得た。また、第５の精製工程後の処理液Ｂを、アース接地した配管外径３４．０ｍｍ、長さ２４ｍｍの導電性配管（材質白金）へインラインで通液（導電性材料と該処理液の接触時間０．０３０ｓｅｃ）したこと以外は実施例５５と同様の操作で、金属不純物及びパーティクルを除去した処理液Ｂを得た。なお、本実施例で得られる処理液Ａ及び処理液Ｂと同様の処理液各３００ｍＬに表面積１４ｃｍ２の白金テストピース片を各々４５℃で７００時間浸漬した浸漬試験において、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの各元素の溶出量を求め、それを本実施例の条件（処理液と導電性材料との接触面積１５ｃｍ２及び、処理液Ａの処理量３７，９００ｋｇ及び処理液Ｂの処理量３９，１３０ｋｇ）にあてはめて濃度換算したところ、得られる各処理液中のＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの濃度が各元素０．０１質量ｐｐｂ未満、又は定量下限値が０．０１質量ｐｐｂ以上の元素は定量下限値未満であったため導電性配管として白金を用いた。また、処理液Ａ作製工程、及び処理液Ｂ作製工程後のそれぞれの処理液の導電性配管以外の通液配管の接液部の材質はＰＦＡを用いた。得られた処理液Ａの帯電電位は０．５ｋＶであり、処理液Ｂの帯電電位は０．７ｋＶであった。さらに、前記処理液Ａを１ｋｇ、前記処理液Ｂを１ｋｇ混合して撥水性保護膜形成用薬液を得た。処理液Ａ及び処理液Ｂの調製条件を表９に、得られた処理液Ａ、処理液Ｂ、及び薬液の評価結果を表１０に示す。
［実施例５８］
第４の精製工程として、ＰＧＭＥＡを、８０℃、１０ｋＰａの条件で減圧蒸留することにより、該非水有機溶媒から金属不純物を除去した以外は、実施例５７と同じ手法で処理液Ａ及びＢを得た。得られた処理液Ａの帯電電位は０．６ｋＶであり、処理液Ｂの帯電電位は０．５ｋＶであった。さらに、前記処理液Ａを１ｋｇ、前記処理液Ｂを１ｋｇ混合して撥水性保護膜形成用薬液を得た。処理液Ａ及び処理液Ｂの調製条件を表９に、得られた処理液Ａ、処理液Ｂ、及び薬液の評価結果を表１０に示す。
［実施例５９］
第５の精製工程において、除粒子径０．０５μｍの除粒子膜付イオン交換樹脂膜（日本インテグリス株式会社製プロテゴプラスＬＴＸ、製品Ｎｏ．ＰＲＬＺ０２ＰＱ１Ｋ、膜の表面積１．３８ｍ２、フィルター本数：４本）を用いた以外は実施例５７と同様の手法で、処理液Ａ及びＢを得て、さらに該処理液Ａ及びＢから保護膜形成用薬液を得た。処理液Ａ及び処理液Ｂの調製条件を表９に、得られた処理液Ａ、処理液Ｂ、及び薬液の評価結果を表１０に示す。
［実施例６０］
第４の精製工程を行わず、第６の精製工程として、処理液Ａ作製工程後の処理液Ａ及び処理液Ｂ作製工程後の処理液Ｂをそれぞれ実施例５７の第５の精製工程と同様の除粒子膜付イオン交換樹脂膜に通液して精製した。ただしいずれも、ワンパス方式にて通液しても、処理液中の金属不純物を十分に除去することができなかったため、該処理液を循環させて前記膜に複数回通過させることにより、処理中の金属不純物を十分に除去した。上記以外は実施例５７と同様の手法で、処理液Ａ及びＢを得て、さらに該処理液Ａ及びＢから保護膜形成用薬液を得た。処理液Ａ及び処理液Ｂの調製条件を表９に、得られた処理液Ａ、処理液Ｂ、及び薬液の評価結果を表１０に示す。
［実施例６１］
第６の精製工程において、除粒子径０．０５μｍの除粒子膜付イオン交換樹脂膜（日本インテグリス株式会社製プロテゴプラスＬＴＸ、製品Ｎｏ．ＰＲＬＺ０２ＰＱ１Ｋ、膜の表面積１．３８ｍ２、フィルター本数：１２本）を用いた以外は実施例６０と同様の手法で、処理液Ａ及びＢを得て、さらに該処理液Ａ及びＢから保護膜形成用薬液を得た。処理液Ａ及び処理液Ｂの調製条件を表９に、得られた処理液Ａ、処理液Ｂ、及び薬液の評価結果を表１０に示す。

Claims (21)

  1. 表面に凹凸パターンを有するウェハの該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための、溶媒と、撥水性保護膜形成剤とを有する、撥水性保護膜形成用薬液の調製方法であり、
    前記溶媒中のＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの各元素（金属不純物）を、溶媒を蒸留することにより除去する、又は、除粒子膜及びイオン交換樹脂膜により除去する、第１の精製工程、
    第１の精製工程後の溶媒と、撥水性保護膜形成剤を混合する、混合工程、及び、
    混合工程後の薬液中のパーティクルを、除粒子膜により除去する、第２の精製工程
    を有することを特徴とする、撥水性保護膜形成用薬液の調製方法。
  2. 前記第１の精製工程後の溶媒及び前記第２の精製工程後に得られた撥水性保護膜形成用薬液から選ばれる少なくとも１つを、導電性材料に接触させる、除電工程を有することを特徴とする、請求項１に記載の撥水性保護膜形成用薬液の調製方法。
  3. 表面に凹凸パターンを有するウェハの該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための、溶媒と、撥水性保護膜形成剤とを有する、撥水性保護膜形成用薬液の調製方法であり、
    溶媒と撥水性保護膜形成剤とを混合する、混合工程、及び、
    混合工程後の薬液中のＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの各元素（金属不純物）及びパーティクルを、除粒子膜及びイオン交換樹脂膜により除去する、第３の精製工程
    を有することを特徴とする、撥水性保護膜形成用薬液の調製方法。
  4. 前記第３の精製工程後に得られた撥水性保護膜形成用薬液を、導電性材料に接触させる、除電工程を有することを特徴とする、請求項３に記載の撥水性保護膜形成用薬液の調製方法。
  5. 前記撥水性保護膜形成剤が、下記一般式［１］で表されるシリル化剤からなる群から選ばれる少なくとも１つと、酸又は塩基からなることを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液の調製方法。
    （Ｒ１）ａＳｉ（Ｈ）ｂＸ１ ４−ａ−ｂ ［１］
    ［式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基である。また、Ｘ１は、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、ハロゲン基、ニトリル基、および、−ＣＯ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表す。ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は１〜３である。］
  6. 前記酸が、塩化水素、硫酸、過塩素酸、リン酸、下記一般式［２］で表されるスルホン酸およびその無水物、下記一般式［３］で表されるカルボン酸およびその無水物、アルキルホウ酸エステル、アリールホウ酸エステル、トリス（トリフルオロアセトキシ）ホウ素、トリアルコキシボロキシン、トリフルオロホウ素、下記一般式［４］で表されるシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする、請求項５に記載の撥水性保護膜形成用薬液の調製方法。
    Ｒ２Ｓ（Ｏ）２ＯＨ ［２］
    ［式［２］中、Ｒ２は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。］
    Ｒ３ＣＯＯＨ ［３］
    ［式［３］中、Ｒ３は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。］
    （Ｒ４）ｃＳｉ（Ｈ）ｄＸ２ ４−ｃ−ｄ ［４］
    ［式［４］中、Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。また、Ｘ２は、それぞれ互いに独立して、クロロ基、−ＯＣＯ−Ｒ５（Ｒ５は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基）、および、−ＯＳ（Ｏ）２−Ｒ６（Ｒ６は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表す。ｃは１〜３の整数、ｄは０〜２の整数であり、ｃとｄの合計は１〜３である。］
  7. 前記塩基が、アンモニア、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアニリン、アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、ピリジン、ピペラジン、Ｎ−アルキルモルホリン、下記一般式［５］で示されるシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする、請求項５に記載の撥水性保護膜形成用薬液の調製方法。
    （Ｒ７）ｅＳｉ（Ｈ）ｆＸ３ ４−ｅ−ｆ ［５］
    ［式［５］中、Ｒ７は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。また、Ｘ３は、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素であり、フッ素元素やケイ素元素を含んでいても良い１価の官能基である。ｅは１〜３の整数、ｆは０〜２の整数であり、ｅとｆの合計は１〜３である。］
  8. 前記溶媒が、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、ＯＨ基を持たない多価アルコールの誘導体、Ｎ−Ｈ基を持たない窒素元素含有溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする、請求項５乃至請求項７のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液の調製方法。
  9. 前記撥水性保護膜形成剤が、以下の一般式［６］〜［１３］で表される化合物及びその塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のウェハの撥水性保護膜形成用薬液の調製方法。
    Ｒ８−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）ｇ（Ｒ９）２−ｇ ［６］
    ［式［６］中、Ｒ８は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。Ｒ９は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至３の炭化水素基を含む１価の有機基である。ｇは、０乃至２の整数である。］
    Ｒ１０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ４ ［７］
    ［式［７］中、Ｒ１０は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、又は、炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｘ４は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、及び、ヨード基からなる群から選ばれる基を示す。］
    Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｎ ［８］
    ［式［８］中、Ｒ１１は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、又は炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｒ１２は、水素元素、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、又は炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｒ１３は、水素元素、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、又は炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。］
    Ｒ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ５−Ｘ６ ［９］
    ［式［９］中、Ｒ１４は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、又は、炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｘ５は、酸素元素、又は硫黄元素を示し、Ｘ６は、水素元素、アルキル基、芳香族基、ピリジル基、キノリル基、スクシンイミド基、マレイミド基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、及び、ベンゾトリアゾール基からなる群から選ばれる基を示し、これらの基における水素元素は、有機基で置換されていても良い。］
    Ｒ１５（Ｘ７）ｈ ［１０］
    ［式［１０］は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の炭化水素Ｒ１５のｈ個の水素元素又はフッ素元素が、それぞれ互いに独立して、Ｘ７基で表されるイソシアネート基、メルカプト基、アルデヒド基、-ＣＯＮＨＯＨ基、及び、窒素元素を含む環構造からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換された化合物であり、ｈは１乃至６の整数である。］
    Ｒ１６−Ｘ８ ［１１］
    ［式［１１］中、Ｘ８は硫黄元素を含む環構造であり、Ｒ１６は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、又は、炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。］
    Ｒ１７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ９−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１８ ［１２］
    ［式［１２］中、Ｒ１７は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、又は、炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｒ１８は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、又は、炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｘ９は、酸素元素、又は硫黄元素を示す。］
    （Ｒ２４−Ｏ−（Ｒ２５Ｏ）ｔ−）ｕＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）３−ｕ ［１３］
    ［式［１３］中、Ｒ２４は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が４乃至１８の１価の炭化水素基である。Ｒ２５は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が２乃至６の２価の炭化水素基である。ｔは、それぞれ互いに独立して、０乃至１０の整数であり、ｕは１または２である。］
  10. 前記溶媒が、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒、水からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする、請求項９に記載の撥水性保護膜形成用薬液の調製方法。
  11. 請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液の調製方法の各工程を経て調製された撥水性保護膜形成用薬液。
  12. 表面に凹凸パターンを有するウェハの該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための、非水有機溶媒と、シリル化剤とを有する処理液Ａと、非水有機溶媒と、酸又は塩基とを有する処理液Ｂからなる、撥水性保護膜形成用薬液キットの調製方法であり、
    前記非水有機溶媒中のＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの各元素（金属不純物）を、非水有機溶媒を蒸留することにより除去する、又は、除粒子膜及びイオン交換樹脂膜により除去する、第４の精製工程、
    第４の精製工程後の非水有機溶媒と、シリル化剤を混合する、処理液Ａ作製工程、
    第４の精製工程後の非水有機溶媒と、酸又は塩基を混合する、処理液Ｂ作製工程、及び、
    処理液Ａ作製工程後の処理液Ａ、及び／又は、処理液Ｂ作製工程後の処理液Ｂ中のパーティクルを、除粒子膜により除去する、第５の精製工程
    を有することを特徴とする、撥水性保護膜形成用薬液キットの調製方法。
  13. 前記第４の精製工程後の非水有機溶媒、前記第５の精製工程後に得られた処理液から選ばれる少なくとも１つを、導電性材料に接触させる、除電工程を有することを特徴とする、請求項１２に記載の撥水性保護膜形成用薬液キットの調製方法。
  14. 表面に凹凸パターンを有するウェハの該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための、非水有機溶媒と、シリル化剤とを有する処理液Ａと、非水有機溶媒と、酸又は塩基とを有する処理液Ｂからなる、撥水性保護膜形成用薬液キットの調製方法であり、
    非水有機溶媒と、シリル化剤とを混合する、処理液Ａ作製工程、
    非水有機溶媒と、酸又は塩基とを混合する、処理液Ｂ作製工程、及び、
    処理液Ａ作製工程後の処理液Ａ、及び／又は、処理液Ｂ作製工程後の処理液Ｂ中のＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの各元素（金属不純物）及びパーティクルを、除粒子膜及びイオン交換樹脂膜により除去する、第６の精製工程
    を有することを特徴とする、撥水性保護膜形成用薬液キットの調製方法。
  15. 前記第６の精製工程後に得られた処理液Ａ、及び／又は、処理液Ｂを、導電性材料に接触させる、除電工程を有することを特徴とする、請求項１４に記載の撥水性保護膜形成用薬液キットの調製方法。
  16. 前記非水有機溶媒が、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、ＯＨ基を持たない多価アルコールの誘導体、Ｎ−Ｈ基を持たない窒素元素含有溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１２乃至請求項１５のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液キットの調製方法。
  17. 前記シリル化剤が、下記一般式［１］で表されるケイ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１２乃至請求項１６のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液キットの調製方法。
    （Ｒ１）ａＳｉ（Ｈ）ｂＸ１ ４−ａ−ｂ ［１］
    ［式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基である。また、Ｘ１は、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、ハロゲン基、ニトリル基、および、−ＣＯ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表す。ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は１〜３である。］
  18. 前記シリル化剤が、下記一般式［１４］で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、請求項１２乃至請求項１７のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液キットの調製方法。
    Ｒ１９ ｉＳｉＸ１０ ４−ｉ ［１４］
    ［式［１４］中、Ｒ１９は、それぞれ互いに独立して、水素基、及び、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基であり、ケイ素元素と結合する全ての前記炭化水素基に含まれる炭素数の合計は６以上である。また、Ｘ１０は、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、ハロゲン基、ニトリル基、および、−ＣＯ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３から選ばれる少なくとも１つの基であり、ｉは１〜３の整数である。］
  19. 前記酸が、塩化水素、硫酸、過塩素酸、リン酸、下記一般式［２］で表されるスルホン酸およびその無水物、下記一般式［３］で表されるカルボン酸およびその無水物、アルキルホウ酸エステル、アリールホウ酸エステル、トリス（トリフルオロアセトキシ）ホウ素、トリアルコキシボロキシン、トリフルオロホウ素、下記一般式［４］で表されるシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１２乃至請求項１８のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液キットの調製方法。
    Ｒ２Ｓ（Ｏ）２ＯＨ ［２］
    ［式［２］中、Ｒ２は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。］
    Ｒ３ＣＯＯＨ ［３］
    ［式［３］中、Ｒ３は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。］
    （Ｒ４）ｃＳｉ（Ｈ）ｄＸ２ ４−ｃ−ｄ ［４］
    ［式［４］中、Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。また、Ｘ２は、それぞれ互いに独立して、クロロ基、−ＯＣＯ−Ｒ５（Ｒ５は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基）、および、−ＯＳ（Ｏ）２−Ｒ６（Ｒ６は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表す。ｃは１〜３の整数、ｄは０〜２の整数であり、ｃとｄの合計は１〜３である。］
  20. 前記塩基が、アンモニア、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアニリン、アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、ピリジン、ピペラジン、Ｎ−アルキルモルホリン、下記一般式［５］で示されるシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１２乃至請求項１８のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液キットの調製方法。
    （Ｒ７）ｅＳｉ（Ｈ）ｆＸ３ ４−ｅ−ｆ ［５］
    ［式［５］中、Ｒ７は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。また、Ｘ３は、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素であり、フッ素元素やケイ素元素を含んでいても良い１価の官能基である。ｅは１〜３の整数、ｆは０〜２の整数であり、ｅとｆの合計は１〜３である。］
  21. 請求項１２乃至請求項２０のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液キットの調製方法の各工程を経て調製された撥水性保護膜形成用薬液キット。
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