KR102295121B1 - 실릴화제 용액, 표면 처리 방법, 및 반도체 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

실릴화제 용액, 표면 처리 방법, 및 반도체 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제) 발수화 내지 소수화능을 저해하지 않고, 인화성이 저감된 실릴화제 용액, 그 실릴화제 용액을 사용한 표면 처리 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것.
(해결 수단) 실릴화제 및 용제를 함유하는 실릴화제 용액으로서,
상기 용제는, 인화점이 50 ℃ 이상이고, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 카르복실산에스테르, 탄화수소계 용제 및 글리콜알킬에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 실릴화제 용액.

Description

실릴화제 용액, 표면 처리 방법, 및 반도체 디바이스의 제조 방법{SILYLATING AGENT SOLUTION,　SURFACE TREATMENT METHOD, AND SEMICONDUCTOR DEVICE MANUFACTURING METHOD}
본 발명은, 실릴화제 용액, 표면 처리 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 여러 가지 기판 등의 피처리체의 표면 처리에 바람직한 실릴화제 용액, 표면 처리 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 여러 가지 기판에 대해, 기판 표면과, 기판 표면에 접촉시키는 재료의 친화성 등의 성질을 조정할 목적 등으로, 여러 가지 개질제에 의한 기판 표면의 개질이 실시되고 있다. 이와 같은 기판 표면의 개질에서는, 취급이 용이한 점이나, 개질 효과가 높은 점에서, 개질의 목적에 따라 여러 가지 화학 구조의 실릴화제가 사용되고 있다.
또, 최근, 반도체 디바이스의 고집적화, 미세화의 경향이 높아지고, 패턴의 미세화·고애스펙트비화가 진행되고 있다. 그러나 그 한편으로, 이른바 패턴 붕괴의 문제가 발생하게 되었다.
이 패턴 붕괴는, 패턴 형성 후의 순수 등에 의한 린스 처리에 있어서, 린스액이 건조될 때, 그 린스액의 표면 장력에 의해 발생하는 것을 알 수 있다.
따라서, 패턴의 표면을 소수화하고, 린스액의 접촉각을 높일 수 있으면, 린스 후의 건조 과정에서 패턴 사이에 작용하는 힘을 저감시킬 수 있어, 패턴 붕괴를 방지할 수 있다.
그래서, 실릴화제 용액 (실릴화제와 용제의 혼합물) 을 폭로시키고, 기판 표면을 발수화 내지 소수화하는 표면 처리가 실시되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1).
종래, 실릴화제 용액으로는, 트리메틸실릴디메틸아민 (TMSDMA), 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 등의 실릴화제와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 혼합액이 사용되고 있다.
그러나, 실릴화제가 매우 인화되기 쉽기 때문에 (TMSDMA 의 인화점 －19 ℃, HMDS 의 인화점 8 ℃), 실릴화제를 함유하는 용액으로 해도 인화점이 낮아지고, 인화의 위험성이 높아, 취급에 제약이 가해지는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 2010-114414호
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 발수화 내지 소수화능을 저해하지 않고, 인화성이 저감된 실릴화제 용액, 그 실릴화제 용액을 사용한 표면 처리 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 실릴화제를 함유하는 용액의 고인화점화에 관하여, 용제종을 검토한 결과, 용제의 인화점에 대해, 인화점이 상당히 낮은 실릴화제를 혼합하여 실릴화제 용액으로 하면, 그 용액의 인화점이 저하되는 정도가 용제의 종류에 따라 의외로 차이가 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로는, 본 발명은 이하와 같다.
본 발명의 제 1 양태는,
실릴화제 및 용제를 함유하는 실릴화제 용액으로서,
상기 용제가, 인화점이 50 ℃ 이상인, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 카르복실산에스테르, 탄화수소계 용제 및 글리콜알킬에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 실릴화제 용액이다.
본 발명의 제 2 양태는,
기판 표면에 제 1 양태의 실릴화제 용액을 폭로시키고, 상기 기판 표면을 소수화하는 것을 포함하는 표면 처리 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는,
기판을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법으로서,
상기 기판의 표면에 제 2 양태의 표면 처리 방법에 의한 소수화를 실시하는 것을 포함하는 제조 방법이다.
본 발명의 제 1 양태에 관련된 실릴화제 용액은, 발수화 내지 소수화능을 저해하지 않고, 인화성이 낮다.
본 발명에 의하면, 인화성이 저감된 실릴화제 용액을 사용한 표면 처리 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시양태에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시양태에 전혀 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적의 범위 내에 있어서, 적절히 변경을 가하여 실시할 수 있다.
＜실릴화제 용액＞
제 1 양태에 관련된 실릴화제 용액은, 실릴화제 및 용제를 함유하는 실릴화제 용액으로서,
상기 용제가, 인화점이 50 ℃ 이상이고, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 카르복실산에스테르, 탄화수소계 용제 및 글리콜알킬에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이다.
[용제]
상기 용제가, 인화점이 50 ℃ 이상이고, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 카르복실산에스테르, 탄화수소계 용제 및 글리콜알킬에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개임으로써, 인화성이 낮고, 도포 등의 폭로에 의해 피처리체의 발수화 내지 소수화에 바람직하다.
상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 카르복실산에스테르는 사슬 중에 산소 원자 (에테르 결합) 를 함유하고 있어도 된다.
상기 용제는, 실릴화제와 반응하는 관능기 (예를 들어, 수산기, 아미노기, 메르캅토기 등) 를 갖지 않는 용제가 바람직하다.
얻어지는 실릴화제 용액의 고인화점화가 우수한 관점에서, 상기 용제의 인화점으로는 50 ℃ 이상이고, 60 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 70 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 용제의 인화점의 상한값으로는 높은 편이 바람직하고, 특별히 제한은 없지만, 180 ℃ 이하로 할 수 있고, 150 ℃ 이하여도 되고, 120 ℃ 이하여도 되고, 100 ℃ 이하여도 된다.
상기 용제로는, 얻어지는 실릴화제 용액의 고인화점화가 우수한 관점에서, 상기 용제의 인화점 (P0 [℃]) 으로부터, 그 용제의 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 2 질량％ 용액으로 한 경우에 있어서의 그 용액의 인화점 (P1 [℃]) 을 뺀 값 ([P0] － [P1]) [℃] 이 30 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 25 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 용제로는, 얻어지는 실릴화제 용액의 고인화점화가 우수한 관점에서, 상기 용제의 인화점 (P0 [℃]) 으로부터, 그 용제의 트리메틸실릴디메틸아민 (TMSDMA) 2 질량％ 용액으로 한 경우에 있어서의 그 용액의 인화점 (P2 [℃]) 을 뺀 값 ([P0] － [P2]) [℃] 이 60 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 55 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 용제의 탄소 원자수로는 특별히 제한은 없지만, 5 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하고, 7 ∼ 20 인 것이 더욱 바람직하고, 8 ∼ 15 인 것이 특히 바람직하고, 8 ∼ 14 인 것이 가장 바람직하다.
인화점이 50 ℃ 이상인 직사슬형 또는 분기 사슬형의 카르복실산에스테르인 상기 용제로는, 사슬 중에 산소 원자 (에테르 결합) 를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 에스테르의 알코올 유래 부분 (알콕시 부분) 에 산소 원자를 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다.
인화점이 50 ℃ 이상인 직사슬형 또는 분기 사슬형의 카르복실산에스테르인 상기 용제로는, 인화점이 50 ℃ 이상인 아세트산알킬에스테르, 인화점이 50 ℃ 이상인 프로피온산알킬에스테르, 인화점이 50 ℃ 이상인 부티르산알킬에스테르, 인화점이 50 ℃ 이상인 발레르산알킬에스테르, 인화점이 50 ℃ 이상인 헥산산알킬에스테르, 인화점이 50 ℃ 이상인 헵탄산알킬에스테르, 인화점이 50 ℃ 이상인 옥탄산알킬에스테르, 인화점이 50 ℃ 이상인 노난산알킬에스테르, 인화점이 50 ℃ 이상인 데칸산알킬에스테르, 인화점이 50 ℃ 이상인 2 이상의 에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 을 갖는 다가 카르복실산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 아세트산알킬에스테르로는, 탄소 원자수 7 ∼ 20 (보다 바람직하게는 탄소 원자수 8 ∼ 15) 의 사슬 중에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 아세트산에스테르가 바람직하다. 사슬 중에 산소 원자를 함유하는 아세트산에스테르로는, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트 등을 들 수 있다.
아세트산알킬에스테르로는, 아세트산n-헵틸, 아세트산n-옥틸, 아세트산n-옥틸, 아세트산노닐, 아세트산데실, 아세트산운데시닐 등을 들 수 있다.
상기 프로피온산에스테르로는, 탄소 원자수 6 ∼ 20 (보다 바람직하게는 탄소 원자수 7 ∼ 15) 의 사슬 중에 산소 원자를 함유하는 프로피온산에스테르인 것이 바람직하고, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 부티르산알킬에스테르로는, 탄소 원자수 6 ∼ 20 (보다 바람직하게는 탄소 원자수 7 ∼ 15) 의 부티르산알킬에스테르가 바람직하고, 부티르산에틸, 부티르산n-부틸 등을 들 수 있다.
상기 발레르산알킬에스테르로는, 탄소 원자수 8 ∼ 20 (보다 바람직하게는 탄소 원자수 9 ∼ 15) 의 발레르산알킬에스테르가 바람직하고, 발레르산프로필 등을 들 수 있다.
상기 헥산산알킬에스테르로는, 탄소 원자수 8 ∼ 20 (보다 바람직하게는 탄소 원자수 9 ∼ 15) 의 헥산산알킬에스테르가 바람직하고, 헥산산이소프로필 등을 들 수 있다.
상기 헵탄산알킬에스테르로는, 탄소 원자수 8 ∼ 20 (보다 바람직하게는 탄소 원자수 9 ∼ 15) 의 헵탄산알킬에스테르가 바람직하고, 헵탄산에틸 등을 들 수 있다.
상기 옥탄산알킬에스테르로는, 탄소 원자수 9 ∼ 20 (보다 바람직하게는 탄소 원자수 10 ∼ 15) 의 옥탄산알킬에스테르가 바람직하고, n-옥탄산메틸, n-옥탄산에틸 등을 들 수 있다.
상기 노난산알킬에스테르로는, 탄소 원자수 10 ∼ 20 (보다 바람직하게는 탄소 원자수 11 ∼ 15) 의 노난산알킬에스테르가 바람직하고, 노난산메틸, 노난산에틸 등을 들 수 있다.
상기 데칸산알킬에스테르로는, 탄소 원자수 11 ∼ 20 (보다 바람직하게는 탄소 원자수 12 ∼ 15) 의 데칸산알킬에스테르가 바람직하고, 데칸산메틸, 데칸산에틸, 데칸산프로필, 데칸산부틸 등을 들 수 있다.
상기 2 이상의 에스테르 결합을 갖는 다가 카르복실산에스테르로는, 탄소 원자수 7 ∼ 20 (보다 바람직하게는 탄소 원자수 8 ∼ 15) 의 다가 카르복실산에스테르가 바람직하고, 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디프로필, 아디프산디이소프로필, 아디프산디부틸 등의 아디프산에스테르 ; 세바크산디에틸, 세바크산디부틸 등의 세바크산에스테르 ; 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 ; 등을 들 수 있다.
인화점이 50 ℃ 이상인 탄화수소계 용제인 상기 용제로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄화수소계 용제인 것이 바람직하고, n-테트라데칸, n-도데칸, n-운데칸, n-트리데칸, 2,2,4,4,6,8,8-헵타메틸노난 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소류를 들 수 있다.
인화점이 50 ℃ 이상인 글리콜알킬에테르인 상기 용제로는, 탄소 원자수 5 ∼ 20 (보다 바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 15) 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 글리콜알킬에테르가 바람직하고,
에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류 ;
디메틸디글리콜, 디메틸트리글리콜, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 등의 모노알킬렌글리콜디알킬에테르류 ;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 다른 폴리알킬렌글리콜디알킬에테르류 ; 등을 들 수 있다.
상기 용제는, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 아디프산디메틸, n-옥탄산메틸, 데칸산메틸, 아세트산n-옥틸, n-테트라데칸 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하다.
상기 용제는, 사슬 중에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 카르복실산알킬에스테르인 것이 바람직하고, 사슬 중에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 분기 사슬형의 지방족 카르복실산알킬에스테르인 것이 보다 바람직하고, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 아디프산디메틸, n-옥탄산메틸, 데칸산메틸, 아세트산n-옥틸 및 n-테트라데칸으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 특히 바람직하다.
용제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
[실릴화제]
실릴화제의 종류는, 피처리체의 표면의 성질을 소수화할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 종래부터 여러 가지 재료의 발수화 내지 소수화에 사용되고 있는 실릴화제에서 적절히 선택하여 사용된다. 본 명세서에 있어서「소수화」란, 발수화를 포함하는 개념이다. 이하, 본 발명에서 사용할 수 있는 실릴화제에 대해 설명한다.
피처리체의 표면의 소수화에 사용되는 실릴화제는, 피처리체의 표면에 대한, 원하는 소수화 효과가 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 종래부터 여러 가지 재료의 소수화제로서 사용되고 있는 실릴화제에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
실릴화제 용액에 함유되는 실릴화제는, 예를 들어, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 규소 화합물이어도 된다.
(R1)aSi(H)bX1 4-a-b (1)
(식 중, R1 은 각각 서로 독립적으로 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 18 의 1 가의 탄화수소기를 함유하는 1 가의 유기기를 나타내고, X1 은 각각 서로 독립적으로 규소 원자와 결합하는 원자가 질소인 1 가의 관능기를 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수, b 는 0 ∼ 2 의 정수이고, a 와 b 의 합계는 1 ∼ 3 이다)
바람직한 실릴화제로는, 이하의 일반식 (3) ∼ (10) 으로 나타내는 실릴화제나, 고리형 실라잔 화합물을 들 수 있다. 이하, 일반식 (3) ∼ (10) 으로 나타내는 실릴화제와 고리형 실라잔 화합물에 대해 순서대로 설명한다.
(일반식 (3) 으로 나타내는 실릴화제)
[화학식 1]
Figure 112017059714019-pat00001
일반식 (3) 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 유기기를 나타낸다. R1, R2 및 R3 의 탄소수의 합계는 1 이상이다. R4 는 수소 원자, 또는 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기를 나타낸다. R5 는 수소 원자, 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기, 포화 또는 불포화의 비방향족 고리형 탄화수소기, 또는 비방향족 복소 고리기를 나타낸다. R4 및 R5 는 서로 결합하여 질소 원자를 갖는 비방향족 복소 고리를 형성해도 된다.
R1, R2 및 R3 이 할로겐 원자인 경우, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 및 불소 원자가 바람직하다.
R1, R2 및 R3 이 유기기인 경우, 유기기는, 탄소 원자 이외에 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. 유기기가 함유하고 있어도 되는 헤테로 원자의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 유기기가 함유하고 있어도 되는 헤테로 원자로는, N, O, 및 S 가 바람직하다. R1, R2 및 R3 이 유기기인 경우, 유기기에 함유되는, 탄소 원자의 수와 헤테로 원자의 수의 합계는, R1, R2 및 R3 의 탄소수의 합계가 1 이상인 한 특별히 한정되지 않는다. R1, R2 및 R3 이 유기기인 경우, 유기기에 함유되는, 탄소 원자의 수와 헤테로 원자의 수의 합계는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다. R1, R2 및 R3 이 유기기인 경우, 유기기로는, 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기, 아르알킬기, 및 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기의 바람직한 예로는, 메틸기, 에틸기, 비닐기, n-프로필기, 이소프로필기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 3-부테닐기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, 및 n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 사슬형 탄화수소기 중에서는, 메틸기, 에틸기, 비닐기, n-프로필기, 및 알릴기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 및 비닐기가 특히 바람직하다. 아르알킬기의 바람직한 예로는, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, α-나프틸메틸기, 및 β-나프틸메틸기를 들 수 있다. 방향족 탄화수소기의 바람직한 예로는, 페닐기, α-나프틸기, 및 β-나프틸기를 들 수 있다.
R4 가 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기인 경우, 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기의 탄소수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. R4 가 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기인 경우, 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기의 탄소수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다. R4 가 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기인 경우의 바람직한 예는, R1, R2 및 R3 에 대해 바람직한 기로서 들 수 있는 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기와 동일하다.
R5 가 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기인 경우, 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기는 R4 와 동일하다. R5 가 포화 또는 불포화의 고리형 탄화수소기인 경우, 포화 또는 불포화의 고리형 탄화수소기의 탄소수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. R5 가 포화 또는 불포화의 비방향족 고리형 탄화수소기인 경우, 포화 또는 불포화의 비방향족 고리형 탄화수소기의 탄소수는 3 ∼ 10 이 바람직하고, 3 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 5 또는 6 이 특히 바람직하다. R5 가 포화 또는 고리형 탄화수소기인 경우의 바람직한 예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 및 시클로옥틸기를 들 수 있다. R5 가 비방향족 복소 고리기인 경우, 비방향족 복소 고리기에 함유되는 헤테로 원자는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. R5 가 비방향족 복소 고리기인 경우, 비방향족 복소 고리기에 함유되는 바람직한 헤테로 원자로는, N, O, 및 S 를 들 수 있다. R5 가 비방향족 복소 고리기인 경우, 비방향족 복소 고리기에 함유되는, 탄소 원자의 수와 헤테로 원자의 수의 합계는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. R5 가 비방향족 복소 고리기인 경우, 비방향족 복소 고리기에 함유되는, 탄소 원자의 수와 헤테로 원자의 수의 합계는 3 ∼ 10 이 바람직하고, 3 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 5 또는 6 이 특히 바람직하다. R5 가 비방향족 복소 고리기인 경우의 바람직한 예로는, 피롤리딘-1-일기, 피페리딘-1-일기, 피페라진-1-일기, 모르폴린-1-일기, 및 티오모르폴린-1-일기를 들 수 있다.
R4 및 R5 가 서로 결합하여 형성되는 비방향족 복소 고리기에 함유되는 원자수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. R4 및 R5 가 서로 결합하여 형성되는 비방향족 복소 고리기는, 3 원자 고리 내지 10 원자 고리가 바람직하고, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리가 보다 바람직하다. R4 및 R5 가 서로 결합하여 형성되는 비방향족 복소 고리기에 함유되는 탄소 원자의 다른 헤테로 원자의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. R4 및 R5 가 서로 결합하여 형성되는 비방향족 복소 고리기에 함유되는 바람직한 헤테로 원자로는, N, O, 및 S 를 들 수 있다. R4 및 R5 가 서로 결합하여 형성되는 비방향족 복소 고리의 바람직한 예로는, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 및 티오모르폴린을 들 수 있다.
일반식 (3) 으로 나타내는 실릴화제의 구체예로는, N,N-디메틸아미노트리메틸실란, N,N-디메틸아미노디메틸실란, N,N-디메틸아미노모노메틸실란, N,N-디에틸아미노트리메틸실란, t-부틸아미노트리메틸실란, 알릴아미노트리메틸실란, 트리메틸실릴아세타미드, N,N-디메틸아미노디메틸비닐실란, N,N-디메틸아미노디메틸프로필실란, N,N-디메틸아미노디메틸옥틸실란, N,N-디메틸아미노디메틸페닐에틸실란, N,N-디메틸아미노디메틸페닐실란, N,N-디메틸아미노디메틸-t-부틸실란, N,N-디메틸아미노트리에틸실란, 및 트리메틸실란아민 등을 들 수 있다.
(일반식 (4) 로 나타내는 실릴화제)
[화학식 2]
Figure 112017059714019-pat00002
일반식 (4) 중, R1, R2 및 R3 은 상기 일반식 (3) 과 동일하다. R6 은 수소 원자, 메틸기, 트리메틸실릴기, 또는 디메틸실릴기를 나타낸다. R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R7, R8 및 R9 의 탄소수의 합계는 1 이상이다.
R7, R8, 및 R9 가 유기기인 경우, 유기기는, R1, R2 및 R3 이 유기기인 경우의 유기기와 동일하다.
일반식 (4) 로 나타내는 실릴화제의 구체예로는, 헥사메틸디실라잔, N-메틸헥사메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-디메틸디실라잔, 1,3-디-n-옥틸-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 트리스(디메틸실릴)아민, 트리스(트리메틸실릴)아민, 1-에틸-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-비닐-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-프로필-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-페닐에틸-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-tert-부틸-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-페닐-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 및 1,1,1-트리메틸-3,3,3-트리에틸디실라잔 등을 들 수 있다.
(일반식 (5) 로 나타내는 실릴화제)
[화학식 3]
Figure 112017059714019-pat00003
일반식 (5) 중, R1, R2 및 R3 은 상기 일반식 (3) 과 동일하다. Y 는 O, CHR11, CHOR11, CR11R11, 또는 NR12 를 나타낸다. R10 및 R11 은 각각 독립적으로 수소 원자, 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기, 포화 또는 불포화의 비방향족 고리형 탄화수소기, 트리알킬실릴기, 트리알킬실록시기, 알콕시기, 페닐기, 페닐에틸기, 또는 아세틸기를 나타낸다. R12 는 수소 원자, 알킬기, 또는 트리알킬실릴기를 나타낸다.
R10 및 R11 이 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기이거나, 포화 또는 불포화의 비방향족 고리형 탄화수소기인 경우, 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기와, 포화 또는 불포화의 비방향족 고리형 탄화수소는, 일반식 (3) 에 있어서의 R5 가 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기이거나, 포화 또는 불포화의 비방향족 고리형 탄화수소기인 경우와 동일하다.
R10 및 R11 이 트리알킬실릴기, 트리알킬실록시기, 또는 알콕시기인 경우, 이들 기에 함유되는 알킬기의 탄소수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 이들 기에 함유되는 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다. 이들 기에 함유되는 알킬기의 바람직한 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, 및 n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서는, 메틸기, 에틸기, 및 n-프로필기가 보다 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 특히 바람직하다.
R12 가 알킬기 또는 트리알킬실릴기인 경우, 알킬기 또는 트리알킬실릴기에 함유되는 알킬기의 탄소수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 알킬기 또는 트리알킬실릴기에 함유되는 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다. 알킬기 또는 트리알킬실릴기에 함유되는 알킬기의 바람직한 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, 및 n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서는, 메틸기, 에틸기, 및 n-프로필기가 보다 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 특히 바람직하다.
일반식 (5) 로 나타내는 실릴화제의 구체예로는, 트리메틸실릴아세테이트, 디메틸실릴아세테이트, 모노메틸실릴아세테이트, 트리메틸실릴프로피오네이트, 트리메틸실릴부틸레이트, 및 트리메틸실릴-2-부테노에이트 등을 들 수 있다.
(일반식 (6) 으로 나타내는 실릴화제)
[화학식 4]
Figure 112017059714019-pat00004
일반식 (6) 중, R1, R2 및 R3 은 상기 일반식 (3) 과 동일하다. R6 은 상기 일반식 (4) 와 동일하다. R13 은 수소 원자, 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기, 트리플루오로메틸기, 또는 트리알킬실릴아미노기를 나타낸다.
R13 이 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기인 경우, 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기는, 일반식 (3) 에 있어서의 R4 가 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기인 경우와 동일하다.
R13 이 트리알킬실릴아미노기인 경우, 트리알킬실릴아미노기에 함유되는 알킬기는, 일반식 (5) 에 있어서의 R10 및 R11 이 트리알킬실릴기, 트리알킬실록시기, 또는 알콕시기인 경우, 이들 기에 함유되는 알킬기와 동일하다.
일반식 (6) 으로 나타내는 실릴화제의 구체예로는, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, N-트리메틸실릴아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, 및 N,N-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드 등을 들 수 있다.
(일반식 (7) 로 나타내는 실릴화제)
[화학식 5]
Figure 112017059714019-pat00005
일반식 (7) 중, R14 는 트리알킬실릴기를 나타낸다. R15 및 R16 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
R14 가 트리알킬실릴기인 경우, 트리알킬실릴기에 함유되는 알킬기는, 일반식 (5) 에 있어서의 R10 및 R11 이 트리알킬실릴기, 트리알킬실록시기, 또는 알콕시기인 경우, 이들 기에 함유되는 알킬기와 동일하다.
R15 및 R16 이 유기기인 경우, 유기기는, 일반식 (3) 에 있어서의 R1, R2 및 R3 이 유기기인 경우의 유기기와 동일하다.
일반식 (7) 로 나타내는 실릴화제의 구체예로는, 2-트리메틸실록시펜탄-2-엔-4-온 등을 들 수 있다.
(일반식 (8) 로 나타내는 실릴화제)
[화학식 6]
Figure 112017059714019-pat00006
일반식 (8) 중, R1, R2 및 R3 은 상기 일반식 (3) 과 동일하다. R17 은 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기, 포화 또는 불포화의 비방향족 고리형 탄화수소기, 또는 비방향족 복소 고리기를 나타낸다. R18 은 -SiR1R2R3 을 나타낸다. p 는 0 또는 1 이다.
p 가 0 인 경우, R17 로서의 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기, 포화 또는 불포화의 비방향족 고리형 탄화수소기, 또는 비방향족 복소 고리기는, 일반식 (3) 에 있어서의 R5 와 동일하다. p 가 1 인 경우, R17 로서의 유기기는, 일반식 (3) 에 있어서의 R1, R2 및 R3 이 유기기인 경우의 유기기로부터, 1 개의 수소 원자가 제거된 2 가기이다.
일반식 (8) 로 나타내는 실릴화제의 구체예로는, 1,2-비스(디메틸클로로실릴)에탄, 및 t-부틸디메틸클로로실란 등을 들 수 있다.
(일반식 (9) 로 나타내는 실릴화제)
R19 qSi[N(CH3)2]4-q…(9)
일반식 (9) 중, R19 는 각각 독립적으로 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 18 의 사슬형 탄화수소기이다. q 는 1 또는 2 이다.
일반식 (9) 에 있어서, R19 의 탄소수는 2 ∼ 18 이 바람직하고, 8 ∼ 18 이 보다 바람직하다.
R19 가 불소 원자로 치환되어 있지 않은, 사슬형 포화 탄화수소기인 경우의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, tert-아밀기, 헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, 이소헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 및 옥타데실기 등을 들 수 있다.
R19 가 불소 원자로 치환되어 있지 않은, 사슬형 불포화 탄화수소기인 경우의 예로는, 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 1-에틸비닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 4-펜테닐기, 1,3-펜타디에닐기, 2,4-펜타디에닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 5-헥세닐기, 2,4-헥사디에닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기, 8-노네닐기, 9-데세닐기, 10-운데세닐기, 11-도데세닐기, 12-트리데세닐기, 13-테트라데세닐기, 14-펜타데세닐기, 15-헥사데세닐기, 16-헵타데세닐기, 17-옥타데세닐기, 에티닐기, 프로파르길기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-헥시닐기, 2-헥시닐기, 3-헥시닐기, 4-헥시닐기, 5-헥시닐기, 6-헵티닐기, 7-옥티닐기, 8-노니닐기, 9-데시닐기, 10-운데시닐기, 11-도데시닐기, 12-트리데시닐기, 13-테트라데시닐기, 14-펜타데시닐기, 15-헥사데시닐기, 16-헵타데시닐기, 및 17-옥타데시닐기 등을 들 수 있다.
R19 가 불소 원자로 치환되어 있는, 사슬형 탄화수소기인 경우, 불소 원자의 치환수, 및 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다. 사슬형 탄화수소기에 있어서의 불소 원자의 치환수는, 사슬형 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 수의 50 ％ 이상이 바람직하고, 70 ％ 이상이 보다 바람직하고, 80 ％ 이상이 특히 바람직하다.
R19 로는, 우수한 소수화의 효과를 얻기 쉬운 점에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 탄화수소기가 바람직하다. 또, R19 로는, 실릴화제의 보존 안정성의 면에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 포화 탄화수소기 (탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기) 가 보다 바람직하다.
일반식 (9) 에 있어서 q 는 1 또는 2 이고, 1 이 바람직하다.
(일반식 (10) 으로 나타내는 실릴화제)
R20 r[N(CH3)2]3-rSi-R22-SiR21 s[N(CH3)2]3-s…(10)
일반식 (10) 중, R20 및 R21 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기 사슬 알킬기이다. R22 는 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬 또는 분기 사슬 알킬렌기이다. r 및 s 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다.
R20 및 R21 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R20 및 R21 로는 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬 또는 분기 사슬 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R20 및 R21 이 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기 사슬 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 및 이소부틸기를 들 수 있다.
일반식 (10) 으로 나타내는 화합물은, R22 로서 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬 또는 분기 사슬 알킬렌기를 함유한다. R22 인 직사슬 또는 분기 사슬 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 8 이 보다 바람직하다. 또한, 직사슬 알킬렌기란, 메틸렌기, 또는 α,ω-직사슬 알킬렌기이고, 분기 사슬 알킬렌기는, 메틸렌기, 및 α,ω-직사슬 알킬렌기 이외의 알킬렌기이다. R22 는 직사슬 알킬렌기인 것이 바람직하다.
R22 가 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬 또는 분기 사슬 알킬렌기인 경우의 예로는, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,1-디일기, 부탄-2,2-디일기, 부탄-2,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 2-에틸헥산-1,6-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 및 헥사데칸-1,16-디일기 등을 들 수 있다.
일반식 (10) 으로 나타내는 화합물에 있어서, s 및 r 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다. 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물에 대해, 합성 및 입수가 용이한 점에서, s 및 r 은 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 2 인 것이 보다 바람직하다.
(고리형 실라잔 화합물)
실릴화제로는, 고리형 실라잔 화합물도 바람직하다. 이하, 고리형 실라잔 화합물에 대해 설명한다.
고리형 실라잔 화합물로는, 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄, 2,2,6,6-테트라메틸-2,6-디실라-1-아자시클로헥산 등의 고리형 디실라잔 화합물 ; 2,2,4,4,6,6-헥사메틸시클로트리실라잔, 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐시클로트리실라잔 등의 고리형 트리실라잔 화합물 ; 2,2,4,4,6,6,8,8-옥타메틸시클로테트라실라잔 등의 고리형 테트라실라잔 화합물 ; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 고리형 디실라잔 화합물이 바람직하고, 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄 및 2,2,6,6-테트라메틸-2,6-디실라-1-아자시클로헥산이 보다 바람직하다. 고리형 디실라잔 화합물로는, 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄과 같은 5 원자 고리 구조의 것이나, 2,2,6,6-테트라메틸-2,6-디실라-1-아자시클로헥산과 같은 6 원자 고리 구조의 것이 있지만, 5 원자 고리 구조인 것이 보다 바람직하다.
실릴화제로는, 상기 일반식 (3) 또는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 실릴화제인 것이 바람직하다.
이상 설명한 실릴화제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
실릴화제 용액에 함유되는 실릴화제의 함유량 (복수종의 실릴화제를 함유시키는 경우에는 그 합계량) 으로는 0.1 질량％ 이상인 것이 실용상 바람직하고, 0.1 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 20 질량％ 가 특히 바람직하고, 1 ∼ 15 질량％ 가 가장 바람직하다.
[그 밖의 성분]
실릴화제 용액은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 상기 서술한 실릴화제 및 용제 이외의 그 밖의 성분을 함유하는 것이어도 된다.
그 밖의 성분으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 규소 원자를 함유하지 않는 함질소 복소 고리 화합물 (간단히 함질소 복소 고리 화합물, 복소 고리 화합물이라고도 기재한다) 등을 들 수 있다.
함질소 복소 고리 화합물은, 실릴화제에 의한 실릴화 반응이 함질소 복소 고리 화합물의 촉매 작용에 의해 촉진되고, 피처리체의 표면을 고도로 소수화할 수 있다.
복소 고리 화합물은, 규소 원자를 함유하지 않고, 또한 고리 구조 중에 질소 원자를 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 복소 고리 화합물은, 고리 중에 산소 원자, 황 원자 등의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다.
복소 고리 화합물은, 방향성을 갖는 함질소 복소 고리를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다. 복소 고리 화합물이 방향성을 갖는 함질소 복소 고리를 함유함으로써, 표면 처리제로 처리된 피처리체의 표면의 소수성을 크게 할 수 있다.
복소 고리 화합물은, 2 이상의 복수의 고리가 단결합, 또는 2 가 이상의 다가의 연결기에 의해 결합된 화합물이어도 된다. 이 경우, 연결기에 의해 결합되는 2 이상의 복수의 고리는, 적어도 하나의 함질소 복소 고리를 함유하고 있으면 된다.
다가의 연결기 중에서는, 고리끼리의 입체 장해가 작은 점에서 2 가의 연결기가 바람직하다. 2 가의 연결기의 구체예로는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, -CO-, -CS-, -O-, -S-, -NH-, -N=N-, -CO-O-, -CO-NH-, -CO-S-, -CS-O-, -CS-S-, -CO-NH-CO-, -NH-CO-NH-, -SO-, 및 -SO2- 등을 들 수 있다.
2 이상의 복수의 고리가 다가의 연결기에 의해 결합된 화합물에 함유되는 고리의 수는, 균일한 표면 처리제를 조제하기 쉬운 점에서 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다. 또한, 예를 들어 나프탈렌 고리와 같은 축합 고리에 대해서는, 고리의 수를 2 로 한다.
복소 고리 화합물은, 2 이상의 복수의 고리가 축합된 함질소 복소 고리 화합물이어도 된다. 이 경우, 축합 고리를 구성하는 고리 중 적어도 하나의 고리가 함질소 복소 고리이면 된다.
2 이상의 복수의 고리가 축합된 함질소 복소 고리 화합물에 함유되는 고리의 수는, 균일한 실릴화제 용액을 조제하기 쉬운 점에서 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
실릴화제 용액을 사용하는 표면 처리의 효과가 양호한 점에서, 복소 고리 화합물은, 함질소 5 원자 고리, 또는 함질소 5 원자 고리 골격을 함유하는 축합 다환 (多環) 을 함유하는 것이 바람직하다.
복소 고리 화합물의 바람직한 예로는, 예를 들어, 피리딘, 피리다진, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 테트라진, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 프탈라진, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 인돌, 인다졸, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸, 벤조티아졸, 벤조이소티아졸, 벤조옥사디아졸, 벤조티아디아졸, 피롤리딘, 및 피페리딘을 들 수 있다.
이들 중에서는, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 인돌, 인다졸, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸, 벤조티아졸, 벤조이소티아졸, 벤조옥사디아졸, 및 벤조티아디아졸이 바람직하고, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 및 피라졸이 보다 바람직하다.
치환기를 갖는 상기 복소 고리 화합물도 바람직하게 사용된다.
복소 고리 화합물이 가져도 되는 치환기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 아미노기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 함유하는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 함유하는 디알킬아미노기, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 알킬기의 탄소 원자수는 1 ∼ 6 이고, 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다. 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기의 구체예는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 및 n-헥실기 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 메틸기 및 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
치환기로서의 알콕시기의 탄소 원자수는 1 ∼ 6 이고, 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다. 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기의 구체예는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 및 n-헥실옥시기 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서는, 불소 원자, 염소 원자, 및 브롬 원자가 바람직하고, 염소 원자, 및 브롬 원자가 보다 바람직하다.
탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 함유하는 모노알킬아미노기, 및 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 함유하는 디알킬아미노기에 함유되는 알킬기의 구체예는, 상기 치환기로서의 알킬기의 구체예와 동일하다.
탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 함유하는 모노알킬아미노기로는, 에틸아미노기, 및 메틸아미노기가 바람직하고, 메틸아미노기가 보다 바람직하다.
탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 함유하는 디알킬아미노기로는, 디에틸아미노기, 및 디메틸아미노기가 바람직하고, 디메틸아미노기가 보다 바람직하다.
복소 고리 화합물의 특히 바람직한 구체예로는, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112017059714019-pat00007
실릴화제 용액 중의 복소 고리 화합물의 첨가량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 표면 처리제 중의 복소 고리 화합물의 첨가량은, 상기 실릴화제 1 몰에 대해 0.1 ∼ 20 몰이 바람직하고, 0.2 ∼ 10 몰이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 5 몰이 가장 바람직하다.
복소 고리 화합물의 첨가량이 상기 범위 내이면, 실릴화 반응이 촉진되고, 피처리체의 표면의 소수성을 향상시키기 쉽다.
상기 실릴화제 용액의 인화점으로는, 상기 실릴화제의 인화점 (실릴화제를 복수 함유시키는 경우에는, 상기 복수의 실릴화제의 인화점의 평균값) 보다 45 ℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 50 ℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하고, 55 ℃ 이상 높은 것이 더욱 바람직하다.
예를 들어, HMDS 2 질량％ 용액으로 한 경우의 상기 실릴화제 용액의 인화점으로는, 50 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 55 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또, TMSDMA 2 질량％ 용액으로 한 경우의 상기 실릴화제 용액의 인화점으로는, 25 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 30 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 35 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 실릴화제 용액의 인화점의 상한값으로는 높은 편이 바람직하고, 특별히 제한은 없지만, 180 ℃ 이하로 할 수 있으며, 150 ℃ 이하여도 되고, 120 ℃ 이하여도 되고, 100 ℃ 이하여도 된다.
제 1 양태에 관련된 실릴화제 용액은, 피처리체의 표면을 실릴화할 때에 바람직하게 사용된다. 피처리체의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 피처리체로는「기판」이 바람직하다.
여기서, 실릴화 처리의 대상이 되는「기판」으로는, 반도체 디바이스 제조를 위해 사용되는 기판이 예시되며,「기판의 표면」이란, 기판 자체의 표면 이외에, 기판 상에 형성된 무기 패턴 및 수지 패턴의 표면, 그리고 패턴화되어 있지 않은 무기층 및 유기층의 표면이 예시된다.
기판 상에 형성된 무기 패턴으로는, 포토레지스트법에 의해 기판에 존재하는 무기층의 표면에 에칭 마스크를 제조하고, 그 후, 에칭 처리함으로써 형성된 패턴이 예시된다. 무기층으로는, 기판 자체 이외에, 기판을 구성하는 원소의 산화막, 기판의 표면에 형성한 질화규소, 질화티탄, 텅스텐 등의 무기물의 막이나 층 등이 예시된다. 이와 같은 막이나 층으로는 특별히 한정되지 않지만, 반도체 디바이스의 제조 과정에서 형성되는 무기물의 막이나 층 등이 예시된다.
기판 상에 형성된 수지 패턴으로는, 포토레지스트법에 의해 기판 상에 형성된 수지 패턴이 예시된다. 이와 같은 수지 패턴은, 예를 들어, 기판 상에 포토레지스트의 막인 유기층을 형성하고, 이 유기층에 대해 포토마스크를 통해 노광하고, 현상함으로써 형성된다. 유기층으로는, 기판 자체의 표면 이외에, 기판의 표면에 형성된 적층막의 표면 등에 형성된 것이 예시된다. 이와 같은 유기층으로는 특별히 한정되지 않지만, 반도체 디바이스의 제조 과정에 있어서, 에칭 마스크를 형성하기 위해 형성된 유기물의 막이 예시된다.
＜표면 처리 방법＞
제 2 양태에 관련된 실릴화제 용액을 기판 표면에 폭로시키고, 그 기판 표면을 소수화하는 표면 처리 방법 또한 본 발명 중 하나이다. 이 표면 처리 방법에 있어서, 실릴화제 용액은, 상기 서술한 기판 표면 처리액으로서 사용할 수 있다.
기판의 재질은 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 무기 기판 및 유기 기판에서 선택되고, 사용하는 실릴화제의 종류에 따라 결정할 수 있다. 기판 표면은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 종래 공지된 방법 등에 의해 표면 개질 처리를 실시한 것이어도 된다.
실릴화제 용액을 기판 표면에 폭로시키는 방법으로는, 종래 공지된 방법을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 실릴화제 용액을 기화시켜 증기로 하고, 그 증기를 기판 표면에 접촉시키는 방법, 실릴화제 용액을 스프레이법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법 등에 의해 기판 표면에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 방법 중에서는, 기판 표면을 균일하게 처리하기 쉬운 점에서, 실릴화제 용액을 기판 표면에 접촉시키는 방법이 바람직하다.
기판 표면에 실릴화제 용액을 폭로시킨 후, 실릴화제 용액에 함유되어 있던 용제 등이 기판 표면에 잔존하는 경우에는, 이러한 잔존물을 제거하는 것이 바람직하다. 잔존물을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 기판 표면에 질소나 건조 공기 등의 기체를 분사하는 방법이나, 제거되는 용제의 비점에 따라 기판을 적당한 온도로 가열하는 방법 등을 들 수 있다.
제 2 양태에 관련된 표면 처리 방법에 있어서, 실릴화제와 기판 표면의 수산기가 반응하여 탈수 축합이 발생함으로써, 기판 표면에 규소 화합물을 함유하는 피막 (박막) 을 형성할 수 있고, 그 피막에 의해 기판 표면을 소수화할 수 있는 것으로 생각된다.
제 2 양태에 관련된 표면 처리 방법에 의해, 기판 표면을 소수화할 수 있으므로, 예를 들어, 표면에 미세한 패턴이 형성된 기판에 대해, 그 표면을 소수화함으로써 패턴 붕괴를 억제할 수 있다.
＜기판을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법＞
제 3 양태에 관련된 기판을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법은, 상기 기판의 표면에 제 2 양태의 표면 처리 방법에 의한 소수화를 실시하는 것을 포함하는 제조 방법이다.
상기 소수화 처리에 의해 미세 패턴이 형성된 반도체 기판을 제조하고, 그 반도체 기판을 반도체 제조 프로세스에 의해 가공함으로써 고집적화된 반도체 디바이스를 제조할 수 있다.
상기 반도체 디바이스는, 각종 전기 전자 기기에 바람직하게 탑재할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 ∼ 12, 및 비교예 1 ∼ 5]
실시예 및 비교예에 있어서, 실릴화제로서 HMDS 및 TMSDMA 를 사용하였다.
실시예 및 비교예에 있어서, 용제로서 이하의 S1 ∼ S11 및 CS1 ∼ CS3 을 사용하였다.
S1 : 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트
S2 : 아디프산디메틸
S3 : 데칸산메틸
S4 : n-옥탄산메틸
S5 : 아세트산n-옥틸
S6 : 도데칸
S7 : 테트라데칸
S8 : 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르
S9 : 디에틸렌글리콜디에틸에테르
S10 : 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트
S11 : 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트
CS1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
CS2 : γ-부티로락톤
CS3 : 디메틸술폭시드
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 3 에 있어서, 표 1 에 기재된 종류의 용제의 HMDS 2 질량％ 용액 및 TMSDMA 2 질량％ 용액을 각각 조제하였다.
또, 표 2 에 기재된 용제와, HMDS 와, 이미다졸을 균일하게 혼합하여, 실시예 10 ∼ 12 및 비교예 4 및 5 의 HMDS 2 질량％ 및 이미다졸 1 질량％ 용액을 조제하였다.
표 1 및 2 에 기재된 인화점은, 1 기압하에 있어서, 액온 80 ℃ 이하에서는 태그 밀폐식으로 측정하고, 액온 80 ℃ 초과에서는 클리블랜드 개방식으로 측정함으로써 얻었다.
또한, HMDS 의 인화점은 8 ℃ 이고, TMSDMA 의 인화점은 －19 ℃ 이다.
Figure 112017059714019-pat00008
Figure 112017059714019-pat00009
표 1 에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 비교예 1 ∼ 3 의 용액은,「HMDS 2 질량％ 용액으로 한 경우에 인화점 50 ℃ 이상」및「TMSDMA 2 질량％ 용액으로 한 경우에 인화점 25 ℃ 이상」을 양립시킬 수 없는 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 1 ∼ 9 의 용액은,「HMDS 2 질량％ 용액으로 한 경우에 인화점 50 ℃ 이상」및「TMSDMA 2 질량％ 용액으로 한 경우에 인화점 25 ℃ 이상」중 어느 것도 달성할 수 있는 것을 알 수 있다.
특히, 인화점이 50 ℃ 이상이고, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 카르복실산에스테르계 용제 또는 탄화수소계 용제를 사용한 실시예 1 ∼ 7 의 용액은, 함유되는 용제의 인화점에 대한 용액의 인화점 강하의 정도가 작은 경향이 있으며, 인화성 저감이 우수한 것을 알 수 있다.
또, 표 2 에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 비교예 4 및 5 의 용액은,「HMDS 2 질량％ 및 이미다졸 1 질량％ 용액으로 한 경우에 인화점 50 ℃ 이상」을 달성할 수 없는 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 10 ∼ 12 의 용액은,「HMDS 2 질량％ 및 이미다졸 1 질량％ 용액으로 한 경우에 인화점 50 ℃ 이상」을 달성할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 실릴화제 및 용제, 그리고, 함질소 방향족 5 원자 고리를 함유하고 규소 원자를 함유하지 않는 화합물 및 함질소 방향족 5 원자 고리 골격을 함유하는 축합 다환을 함유하고 규소 원자를 함유하지 않는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1　이상의 화합물을 함유하는 실릴화제 용액으로서,
    상기 용제는, 인화점이 50 ℃ 이상이고, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 카르복실산에스테르, 탄화수소계 용제 및 글리콜알킬에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 실릴화제 용액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용제는 지방족 카르복실산알킬에스테르인 실릴화제 용액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 용제의 인화점 (P0 [℃]) 으로부터, 그 용제의 헥사메틸디실라잔 2 질량％ 용액으로 한 경우에 있어서의 그 용액의 인화점 (P1 [℃]) 을 뺀 값 ([P0] － [P1]) [℃] 이 30 ℃ 이하인 실릴화제 용액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 용제의 인화점 (P0 [℃]) 으로부터, 그 용제의 트리메틸실릴디메틸아민 2 질량％ 용액으로 한 경우에 있어서의 그 용액의 인화점 (P2 [℃]) 을 뺀 값 ([P0] － [P2]) [℃] 이 60 ℃ 이하인 실릴화제 용액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 용제는, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 아디프산디메틸, n-옥탄산메틸, 데칸산메틸, 아세트산n-옥틸, n-테트라데칸 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 실릴화제 용액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 실릴화제는, 하기 일반식 (3) 또는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 실릴화제 용액.
    Figure 112020011691048-pat00010

    (식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 유기기를 나타낸다. R1, R2 및 R3 의 탄소수의 합계는 1 이상이다. R4 는 수소 원자, 또는 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기를 나타낸다. R5 는 수소 원자, 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기, 포화 또는 불포화의 비방향족 고리형 탄화수소기, 또는 비방향족 복소 고리기를 나타낸다. R4 및 R5 는 서로 결합하여 질소 원자를 갖는 비방향족 복소 고리를 형성해도 된다.)
    Figure 112020011691048-pat00011

    (식 중, R1, R2 및 R3 은 상기 일반식 (3) 과 동일하다. R6 은 수소 원자, 메틸기, 트리메틸실릴기, 또는 디메틸실릴기를 나타낸다. R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R7, R8 및 R9 의 탄소 원자수의 합계는 1 이상이다.)
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 실릴화제 용액의 인화점이, 상기 실릴화제의 인화점보다 45 ℃ 이상 높은 실릴화제 용액.
  8. 기판 표면에 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 실릴화제 용액을 폭로시키고, 상기 기판 표면을 소수화하는 것을 포함하는 표면 처리 방법.
  9. 기판을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법으로서,
    상기 기판의 표면에 제 8 항에 기재된 표면 처리 방법에 의한 소수화를 실시하는 것을 포함하는 제조 방법.
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