KR102577418B1 - 실릴화제 약액의 조제 방법 및 표면 처리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 불순물의 농도가 저감된 실릴화제 약액을 조제하는 방법, 및 그러한 조제 방법에 의해 얻어지는 실릴화제 약액을 이용하는 표면 처리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 미리 유기용제에 접촉시킨 이온교환 수지막을 이용해 처리전 실릴화제 약액 중의 금속 불순물을 저감하는 공정을 포함하는 실릴화제 약액의 조제 방법 및 기판 표면에 상기 실릴화제 약액의 조제 방법에 의해 얻어지는 실릴화제 약액을 노출시켜 상기 기판 표면을 소수화하는 표면 처리 방법을 제공한다.

Description

실릴화제 약액의 조제 방법 및 표면 처리 방법{PROCESS FOR PREPARING CHEMICAL LIQUID OF SILYLATING AGENT AND SURFACE TREATMENT METHOD}
본 발명은 실릴화제 약액의 조제 방법 및 표면 처리 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 디바이스의 고집적화, 미세화의 경향이 높아져 패턴의 미세화·고어스펙트비화가 진행되고 있다. 그렇지만 그 한편으로, 이른바 패턴 붕괴의 문제가 생기게 되어 있다. 이 패턴 붕괴는 기판 위에 다수의 패턴을 병렬해 형성시킬 때, 인접하는 패턴끼리가 서로 기대어 만나도록 근접하고, 경우에 따라서는 패턴이 베이스부로부터 파손하거나 한다는 현상이다. 이와 같은 패턴 붕괴가 생기면, 원하는 제품이 얻어지지 않기 때문에, 제품의 수율이나 신뢰성의 저하를 일으키게 된다.
여기서 말하는 「패턴」이란, 반도체의 제조 공정인, 리소그래피 공정(노광·현상 공정)에서 기판 위에 형성되는 「레지스트 패턴」과, 리소그래피 공정 후의 기판의 에칭 공정에서 형성되는 「무기 패턴」모두를 포함한다. 본 발명에 관한 기판 표면의 개질 방법은 이들 패턴 중, 「무기 패턴」의 처리에 보다 효과적이다.
이 패턴 붕괴는 패턴 형성 후의 순수 등에 의한 린스 처리에서, 린스액이 건조할 때, 그 린스액의 표면 장력에 의해 발생하는 것을 알고 있다. 즉, 건조 과정에서 린스액이 제거될 때에, 패턴간에 린스액의 표면 장력에 근거하는 응력이 작용해 패턴 붕괴가 생기게 된다.
따라서, 패턴의 표면을 소수화하고, 린스액의 접촉각을 높일 수 있으면, 린스 후의 건조 과정에서 패턴 사이에 작용하는 힘을 저감할 수 있어 패턴 붕괴를 방지할 수 있다. 또, 패턴의 어스펙트비가 커질수록 패턴 사이에 작용하는 힘도 커지기 때문에, 소수화에 의한 패턴 붕괴의 억제의 효과도 커지는 경향이 있다.
여기서, 실릴화제 약액을 노출시켜 기판 표면을 발수화 내지 소수화하는 표면 처리를 하고 있다(예를 들면 특허문헌 1).
일본 특개 2010-114414호 공보
실릴화제 약액은 웨이퍼를 세정하기 위한 세정액과 동일하게 디바이스의 접합 누출 전류를 증대시킬 우려가 있는 금속 불순물이 적고 청정하다는 점이 요구된다. 그러나, 가열에 의해 변질하기 쉬운 실릴화제 약액, 또는 가수분해성을 가지는 실릴화제 약액도 있기 때문에, 상기 약액을 증류 정제할 수 없는 경우가 있다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 금속 불순물의 농도가 저감된 실릴화제 약액을 조제하는 방법, 및 그러한 조제 방법에 의해 얻어지는 실릴화제 약액을 이용하는 표면 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 양태는 미리 유기용제에 접촉시킨 이온교환 수지막을 이용해 처리전 실릴화제 약액 중의 금속 불순물을 저감하는 공정을 포함하는 실릴화제 약액의 조제 방법이다.
본 발명의 제2 양태는 기판 표면에 본 발명의 제1 양태의 실릴화제 약액의 조제 방법에 의해 얻어지는 실릴화제 약액을 노출시켜 상기 기판 표면을 소수화하는 표면 처리 방법이다.
본 발명에 의하면, 금속 불순물의 농도가 저감된 실릴화제 약액을 조제하는 방법, 및 그러한 조제 방법에 의해 얻어지는 실릴화제 약액을 이용하는 표면 처리 방법을 제공할 수 있다.
≪실릴화제 약액의 조제 방법≫
본 실시태양의 실릴화제 약액의 조제 방법은 미리 유기용제에 접촉시킨 이온교환 수지막을 이용해 처리전 실릴화제 약액 중의 금속 불순물을 저감하는 공정(이하, 「금속 불순물 저감 공정」이라고 하는 경우가 있음)을 포함한다. 금속 불순물 저감 공정은 구체적으로는 미리 유기용제에 접촉시킨 이온교환 수지막에 처리전 실릴화제 약액을 투과시키는 것을 포함하고, 보다 구체적으로는 (1) 미리 이온교환 수지막을 유기용제에 접촉시키는 공정 및 (2) 이온교환 수지막에 처리전 실릴화제 약액을 투과시키는 공정을 포함한다.
본 명세서에서, 「처리전 실릴화제 약액」이란, 미리 유기용제에 접촉시킨 이온교환 수지막에 투과하기 전에서의 약액을 의미한다. 처리전 실릴화제 약액은 실릴화제 및 금속 불순물을 함유하는 액체이며, 예를 들면 추가로 유기용제도 함유하는 액체여도 되지만, 통상 유기용제를 함유할 필요가 없는 액체이며, 예를 들면 불순물 이외에는 실릴화제만을 함유하는 액체여도 되고, 실릴화제 및 금속 불순물만을 함유하는 액체여도 된다.
[이온교환 수지막]
본 실시태양에서 이용하는 이온교환 수지막으로서는 특별히 한정되지 않지만, 적당한 이온 교환기가 수지막에 고정된 이온교환 수지를 포함하는 필터를 이용할 수 있고, 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌막에 설폰산기 등의 양이온 교환기를 화학적으로 수식한 강산성 양이온 교환 수지 등의 이온교환 수지막 등 외에, 다공질의 고밀도 폴리에틸렌 미디어의 세공 표면에 강산성 양이온 교환 수지를 화학적으로 도입하고, 제입자막과 이온교환 수지막이 일체 구조가 된 제입자막 부착 이온교환 수지막 등을 들 수 있고, 이온 교환기가 화학적으로 수식되어 있는 폴리알킬렌막이 바람직하다. 폴리알킬렌으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 폴리프로필렌이 바람직하다. 이온 교환기로서는 양이온 교환기가 바람직하다. 본 실시태양에서 이용하는 이온교환 수지막으로서는 금속 이온 제거용 필터로서의 시판품을 이용할 수 있다.
본 실시태양의 실릴화제 약액의 조제 방법에서, 이온교환 수지막은 미리 유기용제에 접촉시킨다. 이온교환 수지막은 건조 상태로의 시판품이 있고, 또 수용액과의 친화성이 뛰어난 친수성 소재가 있지만, 본 실시태양에 의하면, 그러한 이온교환 수지막을 이용하는 경우여도 미리 유기용제에 접촉시킴으로써, 처리전 실릴화제 약액 중의 금속 불순물을 효과적으로 저감할 수 있고, 그 저감 효과는 이온교환 수지막을 미리 유기용제에 접촉시키지 않는 경우에 비해 유의하게 우수하다.
[유기용제]
본 실시태양에서, 이온교환 수지막에 미리 접촉시키는 유기용제로서는 실릴화제와 반응하는 관능기를 가지지 않는 유기용제가 바람직하다. 유기용제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해 이용해도 된다.
본 실시태양에서 이온교환 수지막에 미리 접촉시키는 바람직한 유기용제로서는 구체적으로는 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류; 디메틸설폰, 디에틸 설폰, 비스(2-히드록시에틸)설폰, 테트라메틸렌설폰 등의 설폰류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸아세토아미드, N,N-디에틸아세토아미드 등의 아미드류, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-히드록시메틸-2-피롤리돈, N-히드록시에틸-2-피롤리돈 등의 락탐류; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논류; 디메틸글리콜, 디메틸디글리콜, 디메틸트리글리콜, 메틸에틸디글리콜, 디에틸글리콜 등의 디알킬글리콜 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소아밀에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-i-프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산-i-부틸, 포름산-n-펜틸, 아세트산-i-펜틸, 프로피온산-n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산-n-프로필, 부티르산-i-프로필, 부티르산-n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산-n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-요오드부탄산에틸 등의 다른 에스테르류; β-프로필로락톤, γ-부티로락톤, δ-펜티로락톤 등의 락톤류; n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, 메틸옥탄, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄, 2,2,4,4,6,8,8-헵타메틸노난, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌, 1,3,5-트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; p-멘탄, 디페닐멘탄, 리모넨, 테르피넨, 보르난, 노르보르난, 피난 등의 테르펜류; 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상을 혼합해 사용할 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA); 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 탄화수소류; p-멘탄, 디페닐멘탄, 리모넨, 테르피넨, 보르난, 노르보르난, 피난 등의 테르펜류가 바람직하다.
[미리 이온교환 수지막을 유기용제에 접촉시키는 공정]
본 실시태양에서의 금속 불순물 저감 공정에서, 구체적으로는 처리전 실릴화제 약액을 투과시키는 것에 앞서, 미리 이온교환 수지막을 유기용제에 접촉시킨다.
이온교환 수지막을 유기용제에 접촉시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 이온교환 수지막에 유기용제를 투과시키는 방법, 유기용제에 이온교환 수지막을 침지하는 방법 등을 들 수 있고, 유기용제에 이온교환 수지막을 침지하면서 상기 유기용제를 소량씩 이온교환 수지막에 투과시키는 방법이 바람직하며, 구체적으로는 이온교환 수지막을 설치한 여과 장치에 유기용제를 통액시킴으로써 실시할 수 있고, 그때에 이온교환 수지막이 유기용제에 침지하는 정도의 양의 유기용제를 이온교환 수지막 위에 투입함으로써, 유기용제에 이온교환 수지막을 침지하면서 상기 유기용제를 소량씩 이온교환 수지막에 투과시킬 수 있다.
이온교환 수지막과 유기용제의 접촉은, 예를 들면 1분 이상, 바람직하게는 10분 이상, 보다 바람직하게는 20분 이상 실시하고, 접촉 시간의 상한값으로서는 특별히 한정되지 않지만, 제조 효율의 관점에서, 예를 들면 2시간 이하, 바람직하게는 1시간 이하, 보다 바람직하게는 40분 이하 실시할 수 있다.
본 실시태양의 실릴화제 약액의 조제 방법은 이온교환 수지막을 미리 유기용제에 접촉시킴으로써, 이온교환 수지막의 젖음성을 향상시킬 수 있으므로 후속 공정에서 투과시키는 처리전 실릴화제 약액을 이온교환 수지막의 내부에 존재하는 구멍으로까지 용이하게 널리 퍼지게 할 수 있고, 처리전 실릴화제 약액에 함유되는 금속 불순물의 농도를 유의하게 저감할 수 있는 것 외에 이온교환 수지막이 수분을 함유하고 있어도 상기 수분을 제거할 수 있다.
실릴화제는 일반적으로 수분과 반응해 중합하기 쉽기 때문에, 미리 반응 공정 중의 수분을 저감해 두는 것이 바람직하다. 그 때문에 이온교환 수지막을 유기용제에 접촉시키기 전에 질소 퍼지를 실시하고, 질소 퍼지를 실시한 글로브 박스 등의 폐쇄 환경 하에서 이온교환 수지막에 유기용제를 접촉시키는 것도 바람직하다.
[이온교환 수지막에 처리전 실릴화제 약액을 투과시키는 공정]
본 실시태양에서, 상기와 같이 미리 이온교환 수지막을 유기용제에 접촉시킨 후, 이러한 이온교환 수지막에 처리전 실릴화제 약액을 투과시킨다. 상기 투과의 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상기 이온교환 수지막을 설치한 여과 장치에 처리전 실릴화제 약액을 통액함으로써 실시할 수 있으며, 제조 효율의 관점에서, 미리 이온교환 수지막을 유기용제에 접촉시키는 공정을 위에서 설명한 바와 같이 여과 장치를 이용해서 실시한 후, 계속해 동일한 여과 장치를 이용해서 실시해도 된다.
미리 이온교환 수지막을 유기용제에 접촉시킨 후, 이러한 이온교환 수지막에 처리전 실릴화제 약액을 투과시키는 조건으로서는 특별히 한정되지 않고, 유속으로서 예를 들면 10~400㎖/분, 바람직하게는 100~300㎖/분, 보다 바람직하게는 150~250㎖/분의 조건에서 실시할 수 있다.
[처리전 실릴화제 약액]
본 실시태양에서 이용하는 처리전 실릴화제 약액은 위에서 설명한 바와 같이, 적어도 실릴화제 및 금속 불순물을 함유하는 액체이다. 본 명세서에서, 「처리전 실릴화제 약액」은 본 실시태양에서의 금속 불순물 저감 공정에서, 상술한 이온교환 수지막에 투과한 후의, 이온교환 수지막으로부터 유출하는 처리 후의 실릴화제 약액(본 명세서에서, 「처리된 실릴화제 약액」이라고 하는 경우가 있음)과 구별하기 위해서 이용하는 용어이다. 당연히, 처리전 실릴화제 약액과 처리된 실릴화제 약액에 함유되는 실릴화제는 동일해도 된다.
[실릴화제]
실릴화제의 종류는 기판 표면의 성질을 소수화할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 종래부터 여러가지 재료의 발수화 내지 소수화에 사용되고 있는 실릴화제로부터 적절히 선택해 사용된다. 본 명세서에서, 「소수화」란, 발수화를 포함하는 개념이다. 이하, 본 실시태양에서 이용할 수 있는 실릴화제에 대해 설명한다.
기판 표면의 소수화에 사용되는 실릴화제는 기판 표면에 대한, 소망하는 소수화 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않고, 종래부터 여러가지 재료의 소수화제로서 사용되고 있는 실릴화제로부터 적절히 선택해 사용할 수 있다.
실릴화제 약액에 포함되는 실릴화제는, 예를 들면 하기 일반식(1)로 나타내는 규소 화합물이어도 된다.
(R1)aSi(H)bX1 4 -a-b (1)
(식 중, R1은 각각 서로 독립하여, 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~18의 1가의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내고, X1은 각각 서로 독립하여, 규소 원자와 결합하는 원자가 질소인 1가의 관능기를 나타내며, a는 1~3의 정수, b는 0~2의 정수이며, a와 b의 합계는 1~3이다.)
바람직한 실릴화제로서는 이하의 일반식(3)~(10)로 나타내는 실릴화제나, 환상 실라잔 화합물을 들 수 있다. 이하, 일반식(3)~(10)로 나타내는 실릴화제와 환상 실라잔 화합물에 대해서 순서대로 설명한다.
(일반식(3)로 나타내는 실릴화제)
[화 1]
일반식(3) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 유기기를 나타낸다. R1, R2 및 R3의 탄소수의 합계는 1 이상이다. R4는 수소 원자, 또는 포화 또는 불포화의 쇄상 탄화수소기를 나타낸다. R5는 수소 원자, 포화 또는 불포화의 쇄상 탄화수소기, 포화 또는 불포화의 비방향족 환상 탄화수소기, 또는 비방향족 복소환기를 나타낸다. R4 및 R5는 서로 결합해 질소 원자를 가지는 비방향족 복소환을 형성해도 된다.
R1, R2 및 R3이 할로겐 원자인 경우, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 및 불소 원자가 바람직하다.
R1, R2 및 R3이 유기기인 경우에, 유기기는 탄소 원자 외에, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 유기기가 포함하고 있어도 되는 헤테로 원자의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 유기기가 포함하고 있어도 되는 헤테로 원자로서는 N, O, 및 S가 바람직하다. R1, R2 및 R3이 유기기인 경우에, 유기기에 포함되는 탄소 원자의 수와, 헤테로 원자의 수의 합계는 R1, R2 및 R3의 탄소수의 합계가 1 이상인 한 특별히 한정되지 않는다. R1, R2 및 R3이 유기기인 경우에, 유기기에 포함되는 탄소 원자의 수와, 헤테로 원자의 수의 합계는 1~10이 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다. R1, R2 및 R3이 유기기인 경우에, 유기기로서는 포화 또는 불포화의 쇄상 탄화수소기, 아랄킬기, 및 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 포화 또는 불포화의 쇄상 탄화수소기의 바람직한 예로서는 메틸기, 에틸기, 비닐기, n-프로필기, 이소프로필기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 3-부테닐기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, 및 n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 쇄상 탄화수소기 중에서는 메틸기, 에틸기, 비닐기, n-프로필기, 및 알릴기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 및 비닐기가 특히 바람직하다. 아랄킬기의 바람직한 예로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, α-나프틸메틸기, 및 β-나프틸메틸기를 들 수 있다. 방향족 탄화수소기의 바람직한 예로서는 페닐기, α-나프틸기, 및 β-나프틸기를 들 수 있다.
R4가 포화 또는 불포화의 쇄상 탄화수소기인 경우에, 포화 또는 불포화의 쇄상 탄화수소기의 탄소수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. R4가 포화 또는 불포화의 쇄상 탄화수소기인 경우에, 포화 또는 불포화의 쇄상 탄화수소기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다. R4가 포화 또는 불포화의 쇄상 탄화수소기인 경우의 바람직한 예는 R1, R2 및 R3에 대해서, 바람직한 기로서 들 수 있는 포화 또는 불포화의 쇄상 탄화수소기와 동일하다.
R5가 포화 또는 불포화의 쇄상 탄화수소기인 경우에, 포화 또는 불포화의 쇄상 탄화수소기는 R4와 동일하다. R5가 포화 또는 불포화의 환상 탄화수소기인 경우에, 포화 또는 불포화의 환상 탄화수소기의 탄소수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. R5가 포화 또는 불포화의 비방향족 환상 탄화수소기인 경우에, 포화 또는 불포화의 비방향족 환상 탄화수소기의 탄소수는 3~10이 바람직하고, 3~6이 보다 바람직하며, 5 또는 6이 특히 바람직하다. R5가 포화 또는 환상 탄화수소기인 경우의 바람직한 예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 및 시클로옥틸기를 들 수 있다. R5가 비방향족 복소환기인 경우에, 비방향족 복소환기에 포함되는 헤테로 원자는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. R5가 비방향족 복소환기인 경우에, 비방향족 복소환기에 포함되는 바람직한 헤테로 원자로서는 N, O, 및 S를 들 수 있다. R5가 비방향족 복소환기인 경우에, 비방향족 복소환기에 포함되는 탄소 원자의 수와, 헤테로 원자의 수의 합계는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. R5가 비방향족 복소환기인 경우에, 비방향족 복소환기에 포함되는 탄소 원자의 수와, 헤테로 원자의 수의 합계는 3~10이 바람직하고, 3~6이 보다 바람직하며, 5 또는 6이 특히 바람직하다. R5가 비방향족 복소환기인 경우의 바람직한 예로서는 피롤리딘-1-일기, 피페리딘-1-일기, 피페라진-1-일기, 모르폴린-1-일기, 및 티오모르폴린-1-일기를 들 수 있다.
R4 및 R5가 서로 결합해 형성되는 비방향족 복소환기에 포함되는 원자수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. R4 및 R5가 서로 결합해 형성되는 비방향족 복소환기는 3원환에서 10원환이 바람직하고, 5원환 또는 6원환이 보다 바람직하다. R4 및 R5가 서로 결합해 형성되는 비방향족 복소환기에 포함되는 탄소 원자의 다른 헤테로 원자의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. R4 및 R5가 서로 결합해 형성되는 비방향족 복소환기에 포함되는 바람직한 헤테로 원자로서는 N, O, 및 S를 들 수 있다. R4 및 R5가 서로 결합해 형성되는 비방향족 복소환의 바람직한 예로서는 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 및 티오모르폴린을 들 수 있다.
일반식(3)로 나타내는 실릴화제의 구체예로서는 N,N-디메틸아미노트리메틸실란, N,N-디메틸아미노디메틸실란, N,N-디메틸아미노모노메틸실란, N,N-디에틸아미노트리메틸실란, t-부틸아미노트리메틸실란, 알릴아미노트리메틸실란, 트리메틸실릴아세타미드, N,N-디메틸아미노디메틸비닐실란, N,N-디메틸아미노디메틸프로필실란, N,N-디메틸아미노디메틸옥틸실란, N,N-디메틸아미노디메틸페닐에틸실란, N,N-디메틸아미노디메틸페닐실란, N,N-디메틸아미노디메틸-t-부틸실란, N,N-디메틸아미노트리에틸실란, 및 트리메틸실란아민 등을 들 수 있다.
(일반식(4)로 나타내는 실릴화제)
[화 2]
일반식(4) 중, R1, R2 및 R3은 상기 일반식(3)과 동일하다. R6은 수소 원자, 메틸기, 트리메틸실릴기, 또는 디메틸실릴기를 나타낸다. R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R7, R8 및 R9의 탄소수의 합계는 1 이상이다.
R7, R8, 및 R9가 유기기인 경우, 유기기는 R1, R2 및 R3이 유기기인 경우의 유기기와 동일하다.
일반식(4)로 나타내는 실릴화제의 구체예로서는 헥사메틸디실라잔, N-메틸헥사메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-디메틸디실라잔, 1,3-디-n-옥틸-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 트리스(디메틸실릴)아민, 트리스(트리메틸실릴)아민, 1-에틸-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-비닐-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-프로필-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-페닐에틸-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-tert-부틸-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-페닐-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 및 1,1,1-트리메틸-3,3,3-트리에틸디실라잔 등을 들 수 있다.
(일반식(5)로 나타내는 실릴화제)
[화 3]
일반식(5) 중, R1, R2 및 R3은 상기 일반식(3)과 동일하다. Y는 O, CHR11, CHOR11, CR11R11, 또는 NR12를 나타낸다. R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 포화 또는 불포화의 쇄상 탄화수소기, 포화 또는 불포화의 비방향족 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기, 트리알킬실록시기, 알콕시기, 페닐기, 페닐에틸기, 또는 아세틸기를 나타낸다. R12는 수소 원자, 알킬기, 또는 트리알킬실릴기를 나타낸다.
R10 및 R11이 포화 또는 불포화의 쇄상 탄화수소기이거나, 포화 또는 불포화의 비방향족 환상 탄화수소기인 경우, 포화 또는 불포화의 쇄상 탄화수소기와, 포화 또는 불포화의 비방향족 환상 탄화수소기란, 일반식(3)에서의 R5가 포화 또는 불포화의 쇄상 탄화수소기이거나, 포화 또는 불포화의 비방향족 환상 탄화수소기인 경우와 동일하다.
R10 및 R11이 트리알킬실릴기, 트리알킬실록시기, 또는 알콕시기인 경우, 이들 기에 포함되는 알킬기의 탄소수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 이들 기에 포함되는 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다. 이들 기에 포함되는 알킬기의 바람직한 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, 및 n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서는 메틸기, 에틸기, 및 n-프로필기가 보다 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 특히 바람직하다.
R12가 알킬기 또는 트리알킬실릴기인 경우, 알킬기 또는 트리알킬실릴기에 포함되는 알킬기의 탄소수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 알킬기 또는 트리알킬실릴기에 포함되는 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다. 알킬기 또는 트리알킬실릴기에 포함되는 알킬기의 바람직한 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, 및 n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서는 메틸기, 에틸기, 및 n-프로필기가 보다 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 특히 바람직하다.
일반식(5)로 나타내는 실릴화제의 구체예로서는 트리메틸실릴아세테이트, 디메틸실릴아세테이트, 모노메틸실릴아세테이트, 트리메틸실릴프로피오네이트, 트리메틸실릴부틸레이트, 및 트리메틸실릴-2-부테노에이트 등을 들 수 있다.
(일반식(6)로 나타내는 실릴화제)
[화 4]
일반식(6) 중, R1, R2 및 R3은 상기 일반식(3)과 동일하다. R6은 상기 일반식(4)와 동일하다. R13은 수소 원자, 포화 또는 불포화의 쇄상 탄화수소기, 트리플루오로메틸기, 또는 트리알킬실릴아미노기를 나타낸다.
R13이 포화 또는 불포화의 쇄상 탄화수소기인 경우, 포화 또는 불포화의 쇄상 탄화수소기는 일반식(3)에서의 R4가 포화 또는 불포화의 쇄상 탄화수소기인 경우와 동일하다.
R13이 트리알킬실릴아미노기인 경우에, 트리알킬실릴아미노기에 포함되는 알킬기는 일반식(5)에서의 R10 및 R11이 트리알킬실릴기, 트리알킬실록시기, 또는 알콕시기인 경우에 이들 기에 포함되는 알킬기와 동일하다.
일반식(6)로 나타내는 실릴화제의 구체예로서는 N,N'-비스(트리메틸실릴)요소, N-트리메틸실릴아세토아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세토아미드, 및 N,N-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세토아미드 등을 들 수 있다.
(일반식(7)로 나타내는 실릴화제)
[화 5]
일반식(7) 중, R14는 트리알킬실릴기를 나타낸다. R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
R14가 트리알킬실릴기인 경우에 트리알킬실릴기에 포함되는 알킬기는 일반식(5)에서의 R10 및 R11이 트리알킬실릴기, 트리알킬실록시기, 또는 알콕시기인 경우에 이들 기에 포함되는 알킬기와 동일하다.
R15 및 R16이 유기기인 경우에, 유기기는 일반식(3)에서의 R1, R2 및 R3이 유기기인 경우의 유기기와 동일하다.
일반식(7)로 나타내는 실릴화제의 구체예로서는 2-트리메틸실록시펜탄 2-엔-4-온 등을 들 수 있다.
(일반식(8)로 나타내는 실릴화제)
[화 6]
일반식(8) 중, R1, R2 및 R3은 상기 일반식(3)과 동일하다. R17은 포화 또는 불포화의 쇄상 탄화수소기, 포화 또는 불포화의 비방향족 환상 탄화수소기, 또는 비방향족 복소환기를 나타낸다. R18은 -SiR1R2R3를 나타낸다. p는 0 또는 1이다.
p가 0인 경우, R17로서의 포화 또는 불포화의 쇄상 탄화수소기, 포화 또는 불포화의 비방향족 환상 탄화수소기, 또는 비방향족 복소환기는 일반식(3)에서의 R5와 동일하다. p가 1인 경우, R17로서의 유기기는 일반식(3)에서의 R1, R2 및 R3이 유기기인 경우의 유기기로부터, 1개의 수소 원자가 제거된 2가기이다.
일반식(8)로 나타내는 실릴화제의 구체예로서는 1,2-비스(디메틸클로로실릴)에탄, 및 t-부틸디메틸클로로실란 등을 들 수 있다.
(일반식(9)로 나타내는 실릴화제)
R19 qSi[N(CH3)2]4 -q···(9)
일반식(9) 중, R19는 각각 독립적으로 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~18의 쇄상 탄화수소기이다. q는 1 또는 2이다.
일반식(9)에서, R19의 탄소수는 2~18이 바람직하고, 8~18이 보다 바람직하다.
R19가 불소 원자로 치환되어 있지 않은 쇄상 포화 탄화수소기인 경우의 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, tert-아밀기, 헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, 이소헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 및 옥타데실기 등을 들 수 있다.
R19가 불소 원자로 치환되어 있지 않은 쇄상 불포화탄화수소기인 경우의 예로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 1-에틸비닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 4-펜테닐기, 1,3-펜타디에닐기, 2,4-펜타디에닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 5-헥세닐기, 2,4-헥사디에닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기, 8-노네닐기, 9-데세닐기, 10-운데세닐기, 11-도데세닐기, 12-트리데세닐기, 13-테트라데세닐기, 14-펜타데세닐기, 15-헥사데세닐기, 16-헵타데세닐기, 17-옥타데세닐기, 에티닐기, 프로파르길기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-헥시닐기, 2-헥시닐기, 3-헥시닐기, 4-헥시닐기, 5-헥시닐기, 6-헵티닐기, 7-옥티닐기, 8-노니닐기, 9-데시닐기, 10-운데시닐기, 11-도데시닐기, 12-트리데시닐기, 13-테트라데시닐기, 14-펜타데시닐기, 15-헥사데시닐기, 16-헵타데시닐기, 및 17-옥타데시닐기 등을 들 수 있다.
R19가 불소 원자로 치환되어 있는 쇄상 탄화수소기인 경우, 불소 원자의 치환 수, 및 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다. 쇄상 탄화수소기에서의 불소 원자의 치환 수는 쇄상 탄화수소기가 가지는 수소 원자의 수의 50% 이상이 바람직하고, 70% 이상이 보다 바람직하며, 80% 이상이 특히 바람직하다.
R19로서는 뛰어난 소수화의 효과를 얻기 쉬운 점에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~18의 직쇄 탄화수소기가 바람직하다. 또, R19로서는 실릴화제의 보존 안정성의 점에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~18의 직쇄 포화 탄화수소기(탄소수 1~18의 알킬기)가 보다 바람직하다.
일반식(9)에서 q는 1 또는 2이며, 1이 바람직하다.
(일반식(10)로 나타내는 실릴화제)
R20 r[N(CH3)2]3 - rSi-R22-SiR21 s[N(CH3)2]3 -s···(10)
일반식(10) 중, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기이다. R22는 탄소수 1~16의 직쇄 또는 분기쇄 알킬렌기이다. r 및 s는 각각 독립적으로 0~2의 정수이다.
R20 및 R21은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R20 및 R21로서는 수소 원자, 또는 탄소수 1~3의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
R20 및 R21이 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기인 경우의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 및 이소부틸기를 들 수 있다.
일반식(10)로 나타내는 화합물은 R22로서 탄소수 1~16의 직쇄 또는 분기쇄 알킬렌기를 포함한다. R22인 직쇄 또는 분기쇄 알킬렌기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 2~8이 보다 바람직하다. 또한 직쇄 알킬렌기란, 메틸렌기 또는 α,ω-직쇄 알킬렌기이며, 분기쇄 알킬렌기는 메틸렌기 및 α,ω-직쇄 알킬렌기 이외의 알킬렌기이다. R22는 직쇄 알킬렌기인 것이 바람직하다.
R22가 탄소수 1~16의 직쇄 또는 분기쇄 알킬렌기인 경우의 예로서는 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,1-디일기, 부탄-2,2-디일기, 부탄-2,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 2-에틸헥산-1,6-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 및 헥사데칸-1,16-디일기 등을 들 수 있다.
일반식(10)로 나타내는 화합물에서, s 및 r은 각각 독립적으로 0~2의 정수이다. 식(10)로 나타내는 화합물에 대해서, 합성 및 입수가 용이한 점에서, s 및 r은 1 또는 2인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다.
(환상 실라잔 화합물)
실릴화제로서는 환상 실라잔 화합물도 바람직하다. 이하, 환상 실라잔 화합물에 대해 설명한다.
환상 실라잔 화합물로서는 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄, 2,2,6,6-테트라메틸-2,6-디실라-1-아자시클로헥산 등의 환상 디실라잔 화합물; 2,2,4,4,6,6-헥사메틸시클로트리실라잔, 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐시클로트리실라잔 등의 환상 트리실라잔 화합물; 2,2,4,4,6,6,8,8-옥타메틸시클로테트라실라잔 등의 환상 테트라실라잔 화합물; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 환상 디실라잔 화합물이 바람직하고, 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄 및 2,2,6,6-테트라메틸-2,6-디실라-1-아자시클로헥산이 보다 바람직하다. 환상 디실라잔 화합물로서는 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄과 같은 5원환 구조나, 2,2,6,6-테트라메틸-2,6-디실라-1-아자시클로헥산과 같은 6원환 구조가 있지만, 5원환 구조가 보다 바람직하다.
[금속 불순물]
본 실시태양에서 이용하는 처리전 실릴화제 약액에 함유되는 금속 불순물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 주기율표의 제4족, 제5족, 제6족, 제7족, 제8족, 제9족 및 제10족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속 원소를 포함하는 금속 불순물 등을 들 수 있다. 상기 금속 원소로서는 그 중에서도, Fe, Cu, Al, Zn, Co, Li, Na, K, Ca, Cr, Mn, Pb, Ni, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속 원소가 바람직하고, 그 중에서도 특히 본 실시태양의 실릴화제 약액의 조제 방법에 의해 처리전 실릴화제 약액으로부터 제거되기 쉬운 관점에서, Fe, Cu, Al 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속 원소가 보다 바람직하다. 이들 금속 불순물은 금속 원소로 이루어지는 단체여도 된다. 본 명세서에서, 「금속 원소를 포함한다」란, 상기 금속 원소로 이루어지는 단체여도 되고, 상기 금속 원소를 가지는 금속 화합물이어도 된다. 이것은 「금속 원소」가, 예를 들면 「Al 원소」 등의 구체적인 금속 원소인 경우에 대해서도 동일하다.
[그 밖의 성분]
본 실시태양에서 이용하는 처리전 실릴화제 약액은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 상술한 실릴화제 및 금속 불순물 이외의 그 외의 성분을 함유하고 있어도 된다.
그 외의 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 유기용제 등을 들 수 있고 실릴화제가 액체가 아닌 경우에는 유기용제를 함유하는 것이 바람직하지만, 기판 표면에 실릴화제를 노출할 수 있다면 유기용제를 함유하지 않아도 된다. 유기용제를 함유하는 경우, 당연히 처리전 실릴화제 약액과 처리된 실릴화제 약액에 함유되는 유기용제는 동일해도 된다.
처리전 실릴화제 약액에 함유시킬 수 있는 유기용제로서는 특별히 한정되지 않지만, 본 실시태양에서 미리 이온교환 수지막과 접촉시키는 유기용제와 동종의 유기용제인 것이 바람직하다.
[처리된 실릴화제 약액]
본 실시태양에서, 상술한 금속 불순물 저감 공정에 의해 얻어지는 실릴화제 약액(처리된 실릴화제 약액)은 처리전 실릴화제 약액에 함유되어 있던 금속 불순물의 농도가 저감되어 있다.
본 실시태양의 실릴화제 약액의 조제 방법에 의해 얻어지는 실릴화제 약액(처리된 실릴화제 약액)은 상술한 바와 같이 금속 불순물의 농도가 저감되어 있으므로, 기판 표면 처리액으로서 적합하게 이용할 수 있고, 특히 반도체 디바이스 등의 제조에 이용되는 기판 표면 처리액으로서 적합하다.
≪표면 처리 방법≫
본 발명의 제1 양태인 실릴화제 약액의 조제 방법에 의해 얻어지는 실릴화제 약액을 기판 표면에 노출시켜, 상기 기판 표면을 소수화하는 표면 처리 방법도 또, 본 발명의 하나이다. 이 표면 처리 방법에서, 실릴화제 약액은 상술한 기판 표면 처리액으로서 이용할 수 있다.
기판의 재질은 특별히 한정되지 않고, 여러가지 무기 기판 및 유기 기판으로부터 선택되며, 이용하는 실릴화제의 종류에 의해서 결정할 수 있다. 기판 표면은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 종래 공지된 방법 등에 의해, 표면 개질 처리를 실시해도 된다.
실릴화제 약액을 기판 표면에 노출시키는 방법으로서는 종래 공지된 방법을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면 실릴화제를 기화시켜 증기로 하고, 그 증기를 기판 표면에 접촉시키는 방법, 실릴화제를 포함하는 기판 표면 처리액을 스프레이법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법 등에 의해 기판 표면에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기의 방법 중에서는 기판 표면을 균일하게 처리하기 쉬운 점에서, 실릴화제를 포함하는 기판 표면 처리액을 기판 표면에 접촉시키는 방법이 바람직하다.
본 실시태양에서, 기판 표면에 실릴화제 약액을 노출시킨 후, 실릴화제 약액에 함유되어 있던 유기용제 등이 기판 표면에 잔존하는 경우에는 이러한 잔존물을 제거하는 것이 바람직하다. 잔존물을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 기판 표면에 질소나, 건조 공기 등의 기체를 분사하는 방법이나, 제거되는 용제의 비점에 따라 기판을 적당한 온도로 가열하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시태양의 표면 처리 방법에서, 실릴화제의 가수분해에 의해 생기는 수산기끼리의 사이에 탈수 축합이 생김으로써, 기판 표면에 규소 화합물을 함유하는 피막(박막)을 형성할 수 있고, 상기 피막에 의해 기판 표면을 소수화할 수 있다.
본 실시태양의 표면 처리 방법에 의해 기판 표면을 소수화할 수 있으므로, 예를 들면 표면에 미세한 패턴이 형성된 기판에 대해서, 그 표면을 소수화함으로써 패턴 붕괴를 억제할 수 있다.
[ 실시예 ]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되지 않는다.
[실시예 1, 2]
실릴화제로서 트리메틸실릴디메틸아민(TMSDMA)을 이용해 상기 TMSDMA 100% 액체를 처리전 실릴화제 약액으로서 이용했다. 이온교환 수지막(DFA1SRPESW44; 폴(PALL)사 제)을 여과 장치로 설치하고, 질소 퍼지를 실시한 글로브 박스 중(질소중)에서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 침지했다. 그 후, 처리전 실릴화제 약액을 약 200㎖/분의 유속으로 상기 이온교환 수지막을 투과하고, 1000㎖ 여과할 때마다, 100㎖ 샘플링하는 것을 3회 반복했다. 처리전 실릴화제 약액 및 3회의 샘플링액에 함유되는 금속 불순물의 양을 ICP-MS로 측정하고, 3회의 측정 평균값을 얻었다. 이 측정을 2회 실시했다.
[비교예 1]
이온교환 수지막을 미리 PGMEA에 접촉시키지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 불순물의 양을 측정했다.
[금속 불순물 잔존율의 측정]
실시예, 비교예와 동일하게 처리전 실릴화제의 금속 불순물량을 측정하고, 금속 불순물 저감 공정에 의해 얻어지는, 처리된 실릴화제 약액에 함유되는 금속 불순물의 양 B를, 처리전 실릴화제 약액에 함유되어 있던 금속 불순물의 양 A로 나눈 값 B/A의 백분율로 나타내는 금속 불순물 잔존율을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Al Cu Zn
실시예 1 51.8 32.9 4.3
실시예 2 49.7 17.8 1.5
비교예 1 69.3 68.8 38.6
표 1에서의 수치의 단위는 %이다.
표 1에서, 이온교환 수지막을 미리 PGMEA에 접촉시킨 실시예 1에서는 금속 불순물 저감 공정에 의해 얻어지는, 처리된 실릴화제 약액에 함유되는 금속 불순물의 양 B를, 처리전 실릴화제 약액에 함유되어 있던 금속 불순물의 양 A로 나눈 값 B/A의 백분율로 나타내는 금속 불순물 잔존율이 Cu에 대해 23~42.4%, Al에 대해 45.6~63.5%, Zn에 대해 4.15~4.35%이며, 금속 불순물의 농도가 저감되어 상기 저감의 정도는 이온교환 수지막을 미리 PGMEA에 접촉시키지 않는 비교예 1에 비해, 유의하게 뛰어난 것을 알 수 있었다.
또, 처리전 실릴화제 약액의 사용량을 약 4배로 한 실시예 2에서도, 실시예 1과 거의 동일한 정도로 금속 불순물의 농도가 저감되는 것을 알 수 있었다.

Claims (9)

  1. 미리 유기용제에 접촉시킨 이온교환 수지막을 이용해 처리전 실릴화제 약액 중의 금속 불순물을 저감하는 공정을 포함하는 실릴화제 약액의 조제 방법으로서,
    상기 공정에 있어서, 상기 이온교환 수지막에 상기 처리전 실릴화제 약액을 10∼250㎖/분의 유속에서 투과시키고,
    상기 유기용제가 알킬렌글리콜 알킬에테르아세테이트인, 실릴화제 약액의 조제 방법.
  2. 미리 유기용제에 접촉시킨 이온교환 수지막에 처리전 실릴화제 약액을 투과시키고 상기 처리전 실릴화제 약액 중의 금속 불순물을 저감하는 공정을 포함하고,
    상기 이온교환 수지막에 투과시키는 상기 처리전 실릴화제 약액은 실릴화제 및 금속 불순물만으로 이루어지며,
    상기 유기용제가 알킬렌글리콜 알킬에테르아세테이트인, 실릴화제 약액의 조제 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 금속 불순물은 Fe, Cu, Al 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 실릴화제 약액의 조제 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 이온교환 수지막은 상기 유기용제에 접촉시키기 전에 질소 퍼지를 실시하는 실릴화제 약액의 조제 방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 알킬렌글리콜 알킬에테르아세테이트는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)인 실릴화제 약액의 조제 방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 실릴화제 약액에 포함되는 실릴화제는 하기 일반식(1)로 나타내는 규소 화합물인 실릴화제 약액의 조제 방법.
    (R1)aSi(H)bX1 4-a-b (1)
    (식 중, R1은 각각 서로 독립하여, 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~18의 1가의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내고, X1은 각각 서로 독립하여, 규소 원자와 결합하는 원자가 질소인 1가의 관능기를 나타내며, a는 1~3의 정수, b는 0~2의 정수이고, a와 b의 합계는 1~3이다.)
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 실릴화제 약액은 기판 표면 처리액인 실릴화제 약액의 조제 방법.
  8. 기판 표면에 청구항 1 또는 청구항 2의 실릴화제 약액의 조제 방법에 의해 얻어지는 실릴화제 약액을 노출시켜, 상기 기판 표면을 소수화하는 표면 처리 방법.
  9. 삭제
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7543741B2 (ja) 2020-07-10 2024-09-03 日産化学株式会社 リソグラフィー用塗布膜形成組成物の製造方法
WO2023223803A1 (ja) * 2022-05-19 2023-11-23 信越化学工業株式会社 精製アミノシラノール化合物およびアミノシロキサン化合物の水溶液の製造方法並びにエッチング用組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017087138A (ja) 2015-11-10 2017-05-25 東京応化工業株式会社 液体を被精製物とする精製方法、ケイ素化合物含有液を被精製物とする精製方法、シリル化剤薬液、膜形成用材料又は拡散剤組成物の製造方法、フィルターメディア、及び、フィルターデバイス

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2884384A (en) * 1954-12-28 1959-04-28 Texas Co Regenerating ion exchange particles
US3663163A (en) * 1970-05-18 1972-05-16 Us Interior Regeneration of cation exchange resins and recovery of salts
US3658729A (en) * 1970-12-04 1972-04-25 Aerojet General Co Regeneration of alkaline earth loaded cationic exchange resins
US5292439A (en) * 1990-11-22 1994-03-08 Mitsubishi Kasei Corporation Method for preparing ultrapure water
US5192446A (en) * 1992-01-24 1993-03-09 The Graver Company Cation exchange resins having an enhanced capacity for iron oxides
US5330735A (en) * 1993-01-21 1994-07-19 Dow Corning Corporation Purification of hydrochloric acid
JPH0753763A (ja) * 1993-08-10 1995-02-28 Mitsubishi Chem Corp フッ素含有多孔質ポリオレフィン膜
US5876685A (en) * 1996-09-11 1999-03-02 Ipec Clean, Inc. Separation and purification of fluoride from industrial wastes
JPH10192663A (ja) * 1996-12-20 1998-07-28 Pall Corp フィルターの予備湿潤処理装置
US5762829A (en) * 1997-03-05 1998-06-09 Armstrong World Industries, Inc. Wet silica gels for aerogel and xerogel thermal insulation and processes for the wet gels
US6471871B1 (en) * 1999-10-28 2002-10-29 Finnchem Usa, Inc Method for the removal of silicon and heavy metals from aqueous streams
WO2005052544A2 (en) * 2003-11-20 2005-06-09 Sigma-Aldrich Co. Polysilazane thermosetting polymers for use in chromatographic systems and applications
US7312175B2 (en) * 2004-08-18 2007-12-25 Battelle Energy Alliance, Llc Ion exchange materials, method of forming ion exchange materials, and methods of treating liquids
US8097049B2 (en) * 2008-02-07 2012-01-17 The Dallas Group Of America, Inc. Biodiesel purification by a continuous regenerable adsorbent process
US7838425B2 (en) 2008-06-16 2010-11-23 Kabushiki Kaisha Toshiba Method of treating surface of semiconductor substrate
EP2326435B1 (en) * 2008-07-08 2014-01-08 Dow Global Technologies LLC Process and machine for acid removal in cleaning processes
JP5288147B2 (ja) * 2011-11-29 2013-09-11 セントラル硝子株式会社 保護膜形成用薬液の調製方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017087138A (ja) 2015-11-10 2017-05-25 東京応化工業株式会社 液体を被精製物とする精製方法、ケイ素化合物含有液を被精製物とする精製方法、シリル化剤薬液、膜形成用材料又は拡散剤組成物の製造方法、フィルターメディア、及び、フィルターデバイス

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