KR101719932B1 - 기판 표면의 개질 방법, 개질막, 및 기판 표면의 개질에 사용되는 피복 용액 - Google Patents

기판 표면의 개질 방법, 개질막, 및 기판 표면의 개질에 사용되는 피복 용액 Download PDF

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Abstract

기판의 재질에 상관없이 양호하게 기판 표면을 개질할 수 있는 실릴화제에 의한 기판 표면의 개질 방법을 제공하는 것. 또, 기판의 재질에 상관없이 기판 표면에 양호하게 밀착되어, 원하는 정도로 표면 개질된 기판을 부여하는 개질막을 제공하는 것. 또한, 실릴화제에 의해 형성되는 실란 화합물층을 그 표면에 양호하게 고착시킬 수 있는 피복막을 기판 표면에 형성할 수 있는 피복 용액을 제공하는 것. 기판의 표면을 가수분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 금속 화합물에 의해 처리한 후, 전술한 금속 화합물에 의해 처리된 기판의 표면을 실릴화제에 의해 처리한다.

Description

기판 표면의 개질 방법, 개질막, 및 기판 표면의 개질에 사용되는 피복 용액{METHOD FOR MODIFYING SUBSTRATE SURFACE, MODIFYING FILM AND COATING SOLUTION USED FOR MODIFICATION OF SUBSTRATE SURFACE}
본 발명은 기판 표면의 개질 방법, 개질막, 및 기판 표면의 개질에 사용되는 피복 용액에 관한 것이다.
종래부터 다양한 기판에 대해, 기판 표면의, 기판 표면에 접촉시키는 재료와의 친화성 등의 성질을 조정할 목적 등에서, 다양한 개질제에 의한 기판 표면의 개질이 실시되고 있다. 이와 같은 기판 표면의 개질에서는, 취급이 용이한 점이나, 개질 효과가 높은 점에서, 개질의 목적에 따라 다양한 화학 구조의 실릴화제가 사용되고 있다.
실릴화제를 사용하는 기판의 표면 개질 방법으로는, 예를 들어, 기판 표면의 중합체 재료에 대한 밀착성을 개량할 목적에서, 적어도 1 개의 알킬실릴 부분을 갖는 오르가노실란을 실릴화제로서 사용하여 기판 표면을 처리하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1).
일본 공표특허공보 평11-511900호
그러나, 특허문헌 1 에 기재되는 바와 같이, 실릴화제에 의해 기판 표면을 처리하는 경우, 텅스텐 기판, 질화티타늄 기판, 질화규소 기판, 구리 기판, 및 금 기판 등의 기판을 사용하는 경우에, 기판 표면이 원하는 정도로 개질되지 않는 문제가 있다. 이 때문에, 기판의 재질에 상관없이 양호하게 기판 표면을 개질할 수 있는, 실릴화제에 의한 기판 표면의 개질 방법이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 기판의 재질에 상관없이 양호하게 기판 표면을 개질할 수 있는 실릴화제에 의한 기판 표면의 개질 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 기판의 재질에 상관없이 기판 표면에 양호하게 밀착되어, 원하는 정도로 표면 개질된 기판을 부여하는 개질막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 실릴화제에 의해 형성되는 실란 화합물층을 그 표면에 양호하게 고착시킬 수 있는 피복막을 기판 표면에 형성할 수 있는 피복 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 기판의 표면을 가수분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 금속 화합물에 의해 처리한 후, 전술한 금속 화합물에 의해 처리된 기판의 표면을 실릴화제에 의해 처리함으로써, 기판의 재질에 상관없이 기판 표면이 양호하게 개질되는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제 1 양태는,
기판의 표면을, 가수분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 금속 화합물에 의해 처리하는 공정과,
상기 금속 화합물에 의해 처리된 상기 기판의 표면을 실릴화제에 의해 처리하는 공정을 포함하는 기판 표면의 개질 방법이다.
본 발명의 제 2 양태는,
기판의 표면에 가수분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 금속 화합물을 도포하여 형성되는 금속 화합물층과, 상기 금속 화합물층의 표면에 실릴화제를 도포하여 형성되는 실란 화합물층으로 이루어지는 개질막이다.
본 발명의 제 3 양태는, 제 1 양태에 관련된 기판 표면의 개질 방법에 있어서 기판의 표면의 처리에 사용하는, 가수분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 금속 화합물을 함유하는 피복 용액이다.
본 발명에 의하면, 기판의 재질에 상관없이 양호하게 기판 표면을 개질할 수 있는, 실릴화제에 의한 기판 표면의 개질 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 기판의 재질에 상관없이 기판 표면에 양호하게 밀착되어, 원하는 정도로 표면 개질된 기판을 부여하는 개질막을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 실릴화제에 의해 형성되는 실란 화합물층을 그 표면에 양호하게 고착시킬 수 있는 피복막을 기판 표면에 형성할 수 있는 피복 용액을 제공할 수 있다.
≪기판 표면의 개질 방법≫
제 1 양태에 관련된 기판 표면의 개질 방법은, 기판의 표면을, 가수분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 금속 화합물에 의해 처리하는 공정인 제 1 공정과, 전술한 금속 화합물에 의해 처리된 기판의 표면을 실릴화제에 의해 처리하는 공정인 제 2 공정을 포함한다. 이하, 제 1 공정 및 제 2 공정에 대해 순서대로 설명한다.
[제 1 공정]
제 1 공정에서는, 기판의 표면을, 가수분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 금속 화합물에 의해 처리한다. 이하, 기판, 기판의 표면 처리에 사용되는 금속 화합물, 및 기판 표면의 처리 방법에 대해 설명한다.
〔기판〕
기판의 재질은 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 무기 기판 및 유기 기판에서 선택된다. 특히, 제 1 양태에 관련된 방법에 의하면, 텅스텐 기판, 질화티타늄 기판, 질화규소 기판, 구리 기판, 및 금 기판과 같은, 종래 알려진 방법에서는 표면 개질이 곤란한 기판에 대해서도 양호하게 표면 개질할 수 있다.
〔금속 화합물〕
가수분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 금속 화합물 (이하, 수산기 생성성 금속 화합물로도 기재한다) 에 함유되는 금속 원자는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 수산기 생성성 금속 화합물에 함유되는 금속 원자의 예로는, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 니오브, 규소, 붕소, 란타니드, 이트륨, 바륨, 코발트, 철, 지르코늄, 및 탄탈 등을 들 수 있다. 이들 금속 원자 중에서는, 티타늄 및 규소가 바람직하고, 규소가 보다 바람직하다.
수산기 생성성 금속 화합물에 함유되는 금속 원자의 수는, 1 이어도 되고, 2 이상이어도 되며, 1 이 바람직하다. 수산기 생성성 금속 화합물이 복수의 금속 원자를 함유하는 경우, 복수의 금속 원자는, 동종이어도 되고, 이종이어도 된다.
수산기 생성성 금속 화합물에 있어서, 가수분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 관능기 (이하, 가수분해성기로도 기재한다) 는, 금속 원자에 직접 결합되어 있는 것이 바람직하다.
수산기 생성성 금속 화합물에 함유되는 가수분해성기의 수는, 금속 원자 1 개에 대해, 2 이상이 바람직하고, 2 ∼ 4 가 보다 바람직하며, 4 가 특히 바람직하다. 수산기 생성성 금속 화합물이 2 이상의 가수분해성기를 갖는 경우, 가수분해에 의해 생성되는 수산기 간의 축합 반응에 의해, 수산기 생성성 금속 화합물의 축합물로 이루어지는 강고한 피복막이 형성되기 쉽다.
바람직한 가수분해성기의 예로는, 알콕시기, 이소시아네이트기, 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의, 직사슬 또는 분기 사슬형의 지방족 알콕시기가 바람직하다. 바람직한 알콕시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 및 n-부톡시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
상기의 가수분해성기 중에서는, 용이하게 가수분해되기 쉽고, 수산기 생성성 금속 화합물끼리의 반응에 의해 기판 표면에 피막을 형성하기 쉬운 점에서, 이소시아네이트기 및 할로겐 원자가 바람직하고, 이소시아네이트기가 보다 바람직하다.
수산기 생성성 금속 화합물에 있어서, 가수분해성기와 함께, 수소 원자 또는 유기기가 금속 원자에 결합되어 있어도 된다. 유기기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의, 직사슬 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 및 tert-펜틸기를 들 수 있다.
또, 일산화탄소를 배위자로 하는 금속 착물인 금속 카르보닐도, 수산기 생성성 금속 화합물로서 들 수 있다. 금속 카르보닐의 예로는, 펜타카르보닐철 (Fe(CO)5) 이나, 그 다핵 클러스터를 들 수 있다.
이하에 수산기 생성성 금속 화합물의 바람직한 예에 대해 설명한다. 수산기 생성성 금속 화합물의 바람직한 예로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015027084775-pct00001
식 (1) 중, M 은 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 니오브, 규소, 붕소, 란타니드, 이트륨, 바륨, 코발트, 철, 지르코늄, 및 탄탈로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자이다. R 은 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 사슬형의 알킬기이다. X 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 사슬형의 알콕시기, 이소시아네이트기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다. m 은 금속 원자 M 의 가수이다. n 은 2 이상 m 이하의 정수이다.
일반식 (1) 에 있어서, X 가 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 사슬형의 알콕시기인 경우의 수산기 생성성 금속 화합물의 구체예로는, 티타늄테트라-n-부톡사이드, 지르코늄테트라-n-프로폭사이드, 알루미늄트리-n-부톡사이드, 니오브펜타-n-부톡사이드, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 및 붕소트리에톡사이드 등의 희토류 금속의 금속 알콕사이드；란타니드트리이소프로폭사이드, 및 이트륨트리이소프로폭사이드 등의 희토류 금속의 금속 알콕사이드를 들 수 있다.
이상 설명한, 2 이상의 알콕시기를 갖는 수산기 생성성 금속 화합물의 가수분해 축합물도 또한, 알콕시기를 갖고, 기판 표면에 도포 가능하면 수산기 생성성 금속 화합물로서 사용할 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, X 가 이소시아네이트기인 경우의 수산기 생성성 금속 화합물의 구체예로는, 테트라이소시아네이트실란, 티타늄테트라이소시아네이트, 지르코늄테트라이소시아네이트, 및 알루미늄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, X 가 할로겐 원자인 경우, X 로는, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다. 일반식 (1) 에 있어서, X 가 할로겐 원자인 경우의 수산기 생성성 금속 화합물의 구체예로는, 테트라클로로티타늄, 테트라클로로실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 에틸트리클로로실란, 디에틸디클로로실란, 및 염화코발트 (II) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히 가수분해에 대해 고활성이고, 가열 처리를 실시하지 않고서도 용이하게, 수산기 생성성 금속 화합물의 축합물로 이루어지는 피막을 기판 표면에 형성할 수 있는 점에서, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 규소 화합물이 바람직하다.
Figure 112015027084775-pct00002
식 (2) 중, R 은 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 사슬형의 알킬기이다. X 는 이소시아네이트기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다. n 은 2 이상 4 이하의 정수이다. 일반식 (2) 에 있어서, X 는 이소시아네이트기인 것이 바람직하고, n 은 4 인 것이 바람직하다.
이상 설명한 금속 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
〔처리 방법〕
수산기 생성성 금속 화합물에 의해 기판의 표면을 처리하는 방법은, 기판 표면에 수산기 생성성 금속 화합물을 도포 가능하고, 수산기 생성성 금속 화합물에 가수분해 반응을 발생시킬 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 수산기 생성성 금속 화합물의 가수분해는, 공기 중의 수분에 의해서도 진행되지만, 필요에 따라, 수산기 생성성 금속 화합물의 가수분해를 촉진시킬 목적에서, 기판 표면에 수산기 생성성 금속 화합물을 도포한 후, 기판 표면에 물을 분무 또는 도포해도 된다.
수산기 생성성 금속 화합물을 기판 표면에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 수산기 생성성 금속 화합물을 기판 표면에 도포하는 방법으로는, 수산기 생성성 금속 화합물의 유기 용매 용액을 기판 표면에 도포하는 방법이 바람직하다. 용액으로서 수산기 생성성 금속 화합물을 사용함으로써, 수산기 생성성 금속 화합물을 기판 표면에 균일하게 도포하기 쉽다. 또, 용액으로서 수산기 생성성 금속 화합물을 사용하면, 기판 표면에 도포되는 수산기 생성성 금속 화합물의 양을, 형성되는 도포막의 두께를 조정함으로써 용이하게 조정할 수 있다.
수산기 생성성 금속 화합물에 의한 기판 표면의 처리는, 기판 표면에, 가수분해된 수산기 생성성 금속 화합물끼리가 반응하여 피막이 형성되면 되는데, 전술한 피막이 형성될 때, 기판 표면이 미처리 상태에 대해 친수화되어 있는 것이 바람직하다. 기판 표면이 친수화되어 있는지 여부는, 처리 전후의 기판 표면의 물의 접촉각을 측정하는 등 공지된 수법에 의해 기판 표면의 친수성의 정도를 측정하거나 함으로써 확인할 수 있다. 기판 표면이 친수화되어 있는 상태에서는, 수산기 생성성 금속 화합물에 의해 형성되는 피막의 표면에 수산기가 어느 정도 다량으로 존재하기 때문에, 후술하는 제 2 공정에서, 실릴화제가 수산기 생성성 금속 화합물에 의해 형성되는 피막의 표면에 결합되기 쉽다.
수산기 생성성 금속 화합물을 용해시키는 유기 용매로는, 수산기 생성성 금속 화합물에 함유되는 가수분해성기나, 수산기 생성성 금속 화합물이 가수분해되어 생성되는 수산기와의 반응성을 갖는 관능기 (예를 들어, 수산기) 를 갖지 않는 유기 용매를 사용할 수 있다.
수산기 생성성 금속 화합물을 용해시키는 유기 용매의 예로는, 술폭사이드류, 술폰류, 아미드류, 락탐류, 이미다졸리디논류, 알킬렌글리콜디알킬에테르류, 폴리알킬렌글리콜디알킬에테르류, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 폴리알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 직사슬형, 분기 사슬형, 또는 고리형의 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 및 테르펜류를 들 수 있다. 수산기 생성성 금속 화합물을 용해시키는 유기 용매의 바람직한 구체예로는, 데칸, 데센 등의 사슬형 지방족 탄화수소, p-멘탄 등의 고리형 지방족 탄화수소, p-시멘 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서는, 소수성이 높고, 수산기 생성성 금속 화합물의 유기 용매 용액을 보관하는 단계에서의, 수산기 생성성 금속 화합물 중의 가수분해성기와 공기 중의 수분의 반응을 억제하기 쉽기 때문에, 직사슬형, 분기 사슬형, 또는 고리형의 탄화수소류가 바람직하다.
수산기 생성성 금속 화합물의 유기 용매 용액을 기판 표면에 도포하는 경우의, 유기 용매 용액 중의 수산기 생성성 금속 화합물의 농도는, 원하는 막두께로 유기 용매 용액의 도포막을 기판 표면에 형성 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 유기 용매 용액 중의 수산기 생성성 금속 화합물의 농도는, 전형적으로는, 0.01 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 0.3 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다.
기판 표면에 수산기 생성성 금속 화합물의 유기 용매 용액을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 주지의 도포 방법을 적용할 수 있다. 바람직한 도포 방법의 예로는, 스프레이법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법 등을 들 수 있다.
또한, 텅스텐 기판이나, 구리 기판과 같은 표면에 자연 산화막이 형성되는 기판에서는, 수산기 생성성 금속 화합물에 의한 처리 전에, 기판 표면의 자연 산화막을 제거해도 된다.
이상, 설명한 방법에 의해, 수산기 생성성 금속 화합물에 의해 그 표면이 처리된 기판은, 처리 후에 공지된 건조 공정에 의해 기판 표면이 건조된 상태, 또는, 건조되지 않고 기판 표면이 젖은 상태에서, 이하에 설명하는 제 2 공정에 제공되어도 된다. 기판 표면에서의 수산기 생성성 금속 화합물에 의한 막의 형성은, 공기 중의 수분만으로도 충분히 진행되지만, 기판 표면을 물에 젖은 상태로 함으로써 보다 확실하게 진행된다. 이 때문에, 수산기 생성성 금속 화합물에 의한 처리 후에 기판 표면이 물에 젖은 상태인 경우, 기판 표면이 젖은 상태에서 기판을 제 2 공정에 제공함으로써, 기판 표면에서의 수산기 생성성 금속 화합물에 의한 막의 형성을 보다 확실한 것으로 할 수 있다.
[제 2 공정]
실릴화 공정에서는, 가수분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 금속 화합물에 의해 처리된 기판의 표면을 추가로 실릴화제에 의해 처리한다. 이하, 기판 표면의 개질, 실릴화제, 및 실릴화제에 의한 기판 표면의 처리 방법에 대해 설명한다.
〔기판 표면의 개질〕
제 2 공정에 있어서의 실릴화제에 의한 처리에 의해, 기판 표면이 개질된다. 개질되는 기판 표면의 성질은 특별히 한정되지 않고, 처리에 사용되는 실릴화제의 종류에 따라 결정된다.
기판 표면의 개질의 구체예로는, 발수화나 친수화와 같은 기판 표면의 물에 대한 친화성의 조정, 4 급 암모늄기를 함유하는 정 (正) 대전성의 실릴화제나, 카르복실기나 술포기를 함유하는 부 (負) 대전성의 실릴화제를 사용하는 처리에 의한 기판 표면에 대한 정전기적 성질의 부여, 카르복실기, 아미노기, 수산기, 및 메르캅토기 등의 반응성이 높은 관능기를 함유하는 실릴화제를 사용하는 처리에 의한, 기판 표면에 대한 다양한 화학 물질에 대한 반응성의 부여 등을 들 수 있다.
상기의 기판 표면의 개질 중에서는, 발수화가 특히 바람직하다. 표면에 미세한 패턴이 형성된 기판에 대해 그 표면을 발수화할 수 있으면, 패턴의 패턴 붕괴가 억제되기 때문이다.
최근, 반도체 디바이스의 고집적화, 미세화의 경향이 높아져, 패턴의 미세화·고애스펙트비화가 진행되고 있다. 그러나 그 한편으로, 이른바 패턴 붕괴의 문제가 발생하게 되었다. 이 패턴 붕괴는, 기판 상에 다수의 패턴을 병렬하여 형성시킬 때, 인접하는 패턴끼리가 서로 기대듯이 근접하고, 경우에 따라서는 패턴이 기부로부터 절손되거나 한다는 현상이다. 이와 같은 패턴 붕괴가 발생하면, 원하는 제품이 얻어지지 않기 때문에, 제품의 수율이나 신뢰성의 저하를 일으키게 된다.
여기서 말하는 「패턴」이란, 반도체의 제조 공정인, 리소그래피 공정 (노광·현상 공정) 에서 기판 상에 형성되는 「레지스트 패턴」과, 리소그래피 공정 후의 기판의 에칭 공정에서 형성되는 「무기 패턴」의 양방을 포함한다. 본 발명에 관련된 기판 표면의 개질 방법은, 이들 패턴 중 「무기 패턴」의 처리에 보다 효과적이다.
이 패턴 붕괴는, 패턴 형성 후의 순수 등에 의한 린스 처리에 있어서, 린스액이 건조될 때, 그 린스액의 표면 장력에 의해 발생하는 것을 알고 있다. 요컨대, 건조 과정에서 린스액이 제거될 때에, 패턴 간에 린스액의 표면 장력에 기초하는 응력이 작용하여 패턴 붕괴가 발생하게 된다.
여기서, 린스 후의 건조 과정에서 패턴 간에 작용하는 힘 (F) 은, 이하의 식 (I) 과 같이 나타내어진다. 단, γ 는 린스액의 표면 장력을 나타내고, θ 는 린스액의 접촉각을 나타내며, A 는 패턴의 애스펙트비를 나타내고, D 는 패턴 측벽 간의 거리를 나타낸다.
Figure 112015027084775-pct00003
따라서, 패턴의 표면을 발수화하고, 린스액의 접촉각을 높이는 (cosθ 를 작게 하는) 것이 가능하면, 린스 후의 건조 과정에서 패턴 간에 작용하는 힘을 저감시킬 수 있어, 패턴 붕괴를 방지할 수 있다.
또, 패턴의 애스펙트비가 커지면 커질수록 패턴 간에 작용하는 힘 (F) 도 커지기 때문에, 발수화에 의한 패턴 붕괴의 억제 효과도 커지는 경향이 있다.
〔실릴화제〕
실릴화제의 종류는, 기판 표면의 성질을 원하는 성질로 개질할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 종래부터 다양한 재료의 개질에 사용되고 있는 실릴화제로부터 적절히 선택하여 사용된다. 이하, 상기의 개질 중에서도 바람직한 개질인, 기판 표면의 발수화에 사용되는 실릴화제에 대해 설명한다.
기판 표면의 발수화에 사용되는 실릴화제는, 기판 표면에 대한 원하는 발수화 효과가 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 종래부터 다양한 재료의 발수화제로서 사용되고 있는 실릴화제로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 바람직한 실릴화제로는, 이하의 일반식 (3) ∼ (10) 으로 나타내는 실릴화제나, 고리형 실라잔 화합물을 들 수 있다. 이하, 일반식 (3) ∼ (10) 으로 나타내는 실릴화제와 고리형 실라잔 화합물에 대해 순서대로 설명한다.
(일반식 (3) 으로 나타내는 실릴화제)
[화학식 1]
Figure 112015027084775-pct00004
일반식 (3) 중, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 유기기를 나타낸다. R1, R2 및 R3 의 탄소수의 합계는 1 이상이다. R4 는, 수소 원자, 또는 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기를 나타낸다. R5 는, 수소 원자, 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기, 포화 또는 불포화의 비방향족 고리형 탄화수소기, 또는 비방향족 복소 고리기를 나타낸다. R4 및 R5 는, 서로 결합되어 질소 원자를 갖는 비방향족 복소 고리를 형성해도 된다.
R1, R2 및 R3 이 할로겐 원자인 경우, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 및 불소 원자가 바람직하다.
R1, R2 및 R3 이 유기기인 경우에, 유기기는, 탄소 원자 외에, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. 유기기가 함유하고 있어도 되는 헤테로 원자의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 유기기가 함유하고 있어도 되는 헤테로 원자로는, N, O, 및 S 가 바람직하다. R1, R2 및 R3 이 유기기인 경우에, 유기기에 함유되는 탄소 원자의 수와 헤테로 원자의 수의 합계는, R1, R2 및 R3 의 탄소수의 합계는 1 이상인 한 특별히 한정되지 않는다. R1, R2 및 R3 이 유기기인 경우에, 유기기에 함유되는 탄소 원자의 수와 헤테로 원자의 수의 합계는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다. R1, R2 및 R3 이 유기기인 경우에, 유기기로는, 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기, 아르알킬기, 및 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기의 바람직한 예로는, 메틸기, 에틸기, 비닐기, n-프로필기, 이소프로필기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 3-부테닐기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, 및 n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 사슬형 탄화수소기 중에서는, 메틸기, 에틸기, 비닐기, n-프로필기, 및 알릴기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 및 비닐기가 특히 바람직하다. 아르알킬기의 바람직한 예로는, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, α-나프틸메틸기, 및β-나프틸메틸기를 들 수 있다. 방향족 탄화수소기의 바람직한 예로는, 페닐기, α-나프틸기, 및 β-나프틸기를 들 수 있다.
R4 가 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기인 경우에, 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기의 탄소수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. R4 가 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기인 경우에, 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다. R4 가 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기인 경우의 바람직한 예는, R1, R2 및 R3 에 대해 바람직한 기로서 예시되는 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기와 동일하다.
R5 가 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기인 경우에, 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기는 R4 와 동일하다. R5 가 포화 또는 불포화의 고리형 탄화수소기인 경우에, 포화 또는 불포화의 고리형 탄화수소기의 탄소수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. R5 가 포화 또는 불포화의 비방향족 고리형 탄화수소기인 경우에, 포화 또는 불포화의 비방향족 고리형 탄화수소기의 탄소수는, 3 ∼ 10 이 바람직하고, 3 ∼ 6 이 보다 바람직하며, 5 또는 6 이 특히 바람직하다. R5 가 포화 또는 고리형 탄화수소기인 경우의 바람직한 예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 및 시클로옥틸기를 들 수 있다. R5 가 비방향족 복소 고리기인 경우에, 비방향족 복소 고리기에 함유되는 헤테로 원자는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. R5 가 비방향족 복소 고리기인 경우에, 비방향족 복소 고리기에 함유되는 바람직한 헤테로 원자로는, N, O, 및 S 를 들 수 있다. R5 가 비방향족 복소 고리기인 경우에, 비방향족 복소 고리기에 함유되는 탄소 원자의 수와 헤테로 원자의 수의 합계는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. R5 가 비방향족 복소 고리기인 경우에, 비방향족 복소 고리기에 함유되는 탄소 원자의 수와 헤테로 원자의 수의 합계는, 3 ∼ 10 이 바람직하고, 3 ∼ 6 이 보다 바람직하며, 5 또는 6 이 특히 바람직하다. R5 가 비방향족 복소 고리기인 경우의 바람직한 예로는, 피롤리딘-1-일기, 피페리딘-1-일기, 피페라진-1-일기, 모르폴린-1-일기, 및 티오모르폴린-1-일기를 들 수 있다.
R4 및 R5 가 서로 결합되어 형성되는 비방향족 복소 고리기에 함유되는 원자수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. R4 및 R5 가 서로 결합되어 형성되는 비방향족 복소 고리기는, 3 원자 고리 내지 10 원자 고리가 바람직하고, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리가 보다 바람직하다. R4 및 R5 가 서로 결합되어 형성되는 비방향족 복소 고리기에 함유되는, 탄소 원자 외의 헤테로 원자의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. R4 및 R5 가 서로 결합되어 형성되는 비방향족 복소 고리기에 함유되는 바람직한 헤테로 원자로는, N, O, 및 S 를 들 수 있다. R4 및 R5 가 서로 결합되어 형성되는 비방향족 복소 고리의 바람직한 예로는, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 및 티오모르폴린을 들 수 있다.
일반식 (3) 으로 나타내는 실릴화제의 구체예로는, N,N-디메틸아미노트리메틸실란, N,N-디메틸아미노디메틸실란, N,N-디메틸아미노모노메틸실란, N,N-디에틸아미노트리메틸실란, t-부틸아미노트리메틸실란, 알릴아미노트리메틸실란, 트리메틸실릴아세트아미드, N,N-디메틸아미노디메틸비닐실란, N,N-디메틸아미노디메틸프로필실란, N,N-디메틸아미노디메틸옥틸실란, N,N-디메틸아미노디메틸페닐에틸실란, N,N-디메틸아미노디메틸페닐실란, N,N-디메틸아미노디메틸-t-부틸실란, N,N-디메틸아미노트리에틸실란, 및 트리메틸실라나민 등을 들 수 있다.
(일반식 (4) 로 나타내는 실릴화제)
[화학식 2]
Figure 112015027084775-pct00005
일반식 (4) 중, R1, R2 및 R3 은, 상기 일반식 (3) 과 동일하다. R6 은 수소 원자, 메틸기, 트리메틸실릴기, 또는 디메틸실릴기를 나타낸다. R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R7, R8 및 R9 의 탄소수의 합계는 1 이상이다.
R7, R8, 및 R9 가 유기기인 경우, 유기기는, R1, R2 및 R3 이 유기기인 경우의 유기기와 동일하다.
일반식 (4) 로 나타내는 실릴화제의 구체예로는, 헥사메틸디실라잔, N-메틸헥사메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-디메틸디실라잔, 1,3-디-n-옥틸-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3,-테트라메틸디실라잔, 트리스(디메틸실릴)아민, 트리스(트리메틸실릴)아민, 1-에틸-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-비닐-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-프로필-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-페닐에틸-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-tert-부틸-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-페닐-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 및 1,1,1-트리메틸-3,3,3-트리에틸디실라잔 등을 들 수 있다.
(일반식 (5) 로 나타내는 실릴화제)
[화학식 3]
Figure 112015027084775-pct00006
일반식 (5) 중, R1, R2 및 R3 은, 상기 일반식 (3) 과 동일하다. Y 는 O, CHR11, CHOR11, CR11R11, 또는 NR12 를 나타낸다. R10 및 R11 은 각각 독립적으로 수소 원자, 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기, 포화 또는 불포화의 비방향족 고리형 탄화수소기, 트리알킬실릴기, 트리알킬실록시기, 알콕시기, 페닐기, 페닐에틸기, 또는 아세틸기를 나타낸다. R12 는 수소 원자, 알킬기, 또는 트리알킬실릴기를 나타낸다.
R10 및 R11 이, 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기이거나, 포화 또는 불포화의 비방향족 고리형 탄화수소기인 경우, 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기와 포화 또는 불포화의 비방향족 고리형 탄화수소기는, 일반식 (3) 에 있어서의 R5 가, 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기이거나, 포화 또는 불포화의 비방향족 고리형 탄화수소기인 경우와 동일하다.
R10 및 R11 이, 트리알킬실릴기, 트리알킬실록시기, 또는 알콕시기인 경우, 이들 기에 함유되는 알킬기의 탄소수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 이들 기에 함유되는 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다. 이들 기에 함유되는 알킬기의 바람직한 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, 및 n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서는, 메틸기, 에틸기, 및 n-프로필기가 보다 바람직하며, 메틸기 및 에틸기가 특히 바람직하다.
R12 가 알킬기 또는 트리알킬실릴기인 경우, 알킬기 또는 트리알킬실릴기에 함유되는 알킬기의 탄소수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 알킬기 또는 트리알킬실릴기에 함유되는 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다. 알킬기 또는 트리알킬실릴기에 함유되는 알킬기의 바람직한 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, 및 n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서는, 메틸기, 에틸기, 및 n-프로필기가 보다 바람직하며, 메틸기 및 에틸기가 특히 바람직하다.
일반식 (5) 로 나타내는 실릴화제의 구체예로는, 트리메틸실릴아세테이트, 디메틸실릴아세테이트, 모노메틸실릴아세테이트, 트리메틸실릴프로피오네이트, 트리메틸실릴부틸레이트, 및 트리메틸실릴-2-부테노에이트 등을 들 수 있다.
(일반식 (6) 으로 나타내는 실릴화제)
[화학식 4]
Figure 112015027084775-pct00007
일반식 (6) 중, R1, R2 및 R3 은, 상기 일반식 (3) 과 동일하다. R6 은 상기 일반식 (4) 와 동일하다. R13 은 수소 원자, 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기, 트리플루오로메틸기, 또는 트리알킬실릴아미노기를 나타낸다.
R13 이 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기인 경우, 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기는, 일반식 (3) 에 있어서의 R4 가, 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기인 경우와 동일하다.
R13 이 트리알킬실릴아미노기인 경우에, 트리알킬실릴아미노기에 함유되는 알킬기는, 일반식 (5) 에 있어서의 R10 및 R11 이, 트리알킬실릴기, 트리알킬실록시기, 또는 알콕시기인 경우에, 이들 기에 함유되는 알킬기와 동일하다.
일반식 (6) 으로 나타내는 실릴화제의 구체예로는, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, N-트리메틸실릴아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, 및 N,N-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드 등을 들 수 있다.
(일반식 (7) 로 나타내는 실릴화제)
[화학식 5]
Figure 112015027084775-pct00008
일반식 (7) 중, R14 는 트리알킬실릴기를 나타낸다. R15 및 R16 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
R14 가 트리알킬실릴기인 경우에, 트리알킬실릴기에 함유되는 알킬기는, 일반식 (5) 에 있어서의 R10 및 R11 이, 트리알킬실릴기, 트리알킬실록시기, 또는 알콕시기인 경우에, 이들 기에 함유되는 알킬기와 동일하다.
R15 및 R16 이 유기기인 경우에, 유기기는, 일반식 (3) 에 있어서의 R1, R2 및 R3 이 유기기인 경우의 유기기와 동일하다.
일반식 (7) 로 나타내는 실릴화제의 구체예로는, 2-트리메틸실록시펜타-2-엔 4-온 등을 들 수 있다.
(일반식 (8) 로 나타내는 실릴화제)
[화학식 6]
Figure 112015027084775-pct00009
일반식 (8) 중, R1, R2 및 R3 은, 상기 일반식 (3) 과 동일하다. R17 은, 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기, 포화 또는 불포화의 비방향족 고리형 탄화수소기, 또는 비방향족 복소 고리기를 나타낸다. R18 은, -SiR1R2R3 을 나타낸다. p 는, 0 또는 1 이다.
p 가 0 인 경우, R17 로서의 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소기, 포화 또는 불포화의 비방향족 고리형 탄화수소기, 또는 비방향족 복소 고리기는, 일반식 (3) 에 있어서의 R5 와 동일하다. p 가 1 인 경우, R17 로서의 유기기는, 일반식 (3) 에 있어서의 R1, R2 및 R3 이 유기기인 경우의 유기기로부터 1 개의 수소 원자가 제거된 2 가기이다.
일반식 (8) 로 나타내는 실릴화제의 구체예로는, 1,2-비스(디메틸클로로실릴)에탄, 및 t-부틸디메틸클로로실란 등을 들 수 있다.
(일반식 (9) 로 나타내는 실릴화제)
Figure 112015027084775-pct00010
일반식 (9) 중, R19 는, 각각 독립적으로, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 18 의 사슬형 탄화수소기이다. q 는 1 또는 2 이다.
일반식 (9) 에 있어서, R19 의 탄소수는, 2 ∼ 18 이 바람직하고, 8 ∼ 18 이 보다 바람직하다.
R19 가 불소 원자로 치환되어 있지 않은, 사슬형 포화 탄화수소기인 경우의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, tert-아밀기, 헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, 이소헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 및 옥타데실기 등을 들 수 있다.
R19 가 불소 원자로 치환되어 있지 않은, 사슬형 불포화 탄화수소기인 경우의 예로는, 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 1-에틸비닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 4-펜테닐기, 1,3-펜타디에닐기, 2,4-펜타디에닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 5-헥세닐기, 2,4-헥사디에닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기, 8-노네닐기, 9-데세닐기, 10-운데세닐기, 11-도데세닐기, 12-트리데세닐기, 13-테트라데세닐기, 14-펜타데세닐기, 15-헥사데세닐기, 16-헵타데세닐기, 17-옥타데세닐기, 에티닐기, 프로파르길기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-헥시닐기, 2-헥시닐기, 3-헥시닐기, 4-헥시닐기, 5-헥시닐기, 6-헵티닐기, 7-옥티닐기, 8-노니닐기, 9-데시닐기, 10-운데시닐기, 11-도데시닐기, 12-트리데시닐기, 13-테트라데시닐기, 14-펜타데시닐기, 15-헥사데시닐기, 16-헵타데시닐기, 및 17-옥타데시닐기 등을 들 수 있다.
R19 가 불소 원자로 치환되어 있는, 사슬형 탄화수소기인 경우, 불소 원자의 치환수, 및 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다. 사슬형 탄화수소기에 있어서의 불소 원자의 치환수는, 사슬형 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 수의 50 ％ 이상이 바람직하고, 70 ％ 이상이 보다 바람직하며, 80 ％ 이상이 특히 바람직하다.
R19 로는, 우수한 발수화의 효과를 얻기 쉬운 점에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 탄화수소기가 바람직하다. 또, R19 로는, 실릴화제의 보존 안정성 면에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 포화 탄화수소기 (탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기) 가 보다 바람직하다.
일반식 (9) 에 있어서 q 는, 1 또는 2 이며, 1 이 바람직하다.
(일반식 (10) 으로 나타내는 실릴화제)
Figure 112015027084775-pct00011
일반식 (10) 중, R20 및 R21 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기 사슬 알킬기이다. R22 는 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬 또는 분기 사슬 알킬렌기이다. r 및 s 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다.
R20 및 R21 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R20 및 R21 로는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬 또는 분기 사슬 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
R20 및 R21 이 탄소수 1 ∼ 4의 직사슬 또는 분기 사슬 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 및 이소부틸기를 들 수 있다.
일반식 (10) 으로 나타내는 화합물은, R22 로서 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬 또는 분기 사슬 알킬렌기를 함유한다. R22 인 직사슬 또는 분기 사슬 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 8 이 보다 바람직하다. 또한, 직사슬 알킬렌기란, 메틸렌기, 또는 α,ω-직사슬 알킬렌기이며, 분기 사슬 알킬렌기는, 메틸렌기, 및 α,ω-직사슬 알킬렌기 이외의 알킬렌기이다. R22 는 직사슬 알킬렌기인 것이 바람직하다.
R22 가 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬 또는 분기 사슬 알킬렌기인 경우의 예로는, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,1-디일기, 부탄-2,2-디일기, 부탄-2,3-디일기, 펜탄-1, 5-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 2-에틸헥산-1,6-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 및 헥사데칸-1,16-디일기 등을 들 수 있다.
일반식 (10) 으로 나타내는 화합물에 있어서, s 및 r 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다. 식 (10) 으로 나타내는 화합물에 대해, 합성 및 입수가 용이한 점에서, s 및 r 은 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 2 인 것이 보다 바람직하다.
(고리형 실라잔 화합물)
실릴화제로는, 고리형 실라잔 화합물도 바람직하다. 이하, 고리형 실라잔 화합물에 대해 설명한다.
고리형 실라잔 화합물로는, 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄, 2,2,6,6-테트라메틸-2,6-디실라-1-아자시클로헥산 등의 고리형 디실라잔 화합물；2,2,4,4,6,6-헥사메틸시클로트리실라잔, 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐시클로트리실라잔 등의 고리형 트리실라잔 화합물；2,2,4,4,6,6,8,8-옥타메틸시클로테트라실라잔 등의 고리형 테트라실라잔 화합물；등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 고리형 디실라잔 화합물이 바람직하고, 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄 및 2,2,6,6-테트라메틸-2,6-디실라-1-아자시클로헥산이 보다 바람직하다. 고리형 디실라잔 화합물로는, 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄과 같은 5 원자 고리 구조의 것이나, 2,2,6,6-테트라메틸-2,6-디실라-1-아자시클로헥산과 같은 6 원자 고리 구조의 것이 있지만, 5 원자 고리 구조인 것이 보다 바람직하다.
〔처리 방법〕
기판 표면을 실릴화제에 의해 처리하는 방법으로는, 종래 공지된 방법을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 실릴화제를 기화시켜 증기로 하고, 그 증기를 기판 표면에 접촉시키는 방법, 실릴화제를 함유하는 표면 처리제를, 스프레이법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법 등에 의해 기판 표면에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 방법 중에서는, 기판 표면을 균일하게 처리하기 쉬운 점에서, 실릴화제를 함유하는 표면 처리제를 기판 표면에 접촉시키는 방법이 바람직하다. 실릴화제를 함유하는 표면 처리제는, 실릴화제와 함께 유기 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 표면 처리제에 함유시키는 유기 용매로는, 표면 처리제와 반응하지 않는, 표면 처리제에 대해 불활성인 유기 용매를 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.
실릴화제를 함유하는 표면 처리제에 배합하는 유기 용매의 구체예로는, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류；디메틸술폰, 디에틸술폰, 비스(2-하이드록시에틸)술폰, 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류；N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드류；N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-하이드록시 메틸-2-피롤리돈, N-하이드록시에틸-2-피롤리돈 등의 락탐류；1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논류；에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜디알킬에테르류；에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류；테트라하이드로푸란 등의 그 밖의 에테르류；메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류；2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류；3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-i-프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산-i-부틸, 포름산-n-펜틸, 아세트산-i-펜틸, 프로피온산-n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산-n-프로필, 부티르산-i-프로필, 부티르산-n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산-n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 그 밖의 에스테르류；β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-펜티로락톤 등의 락톤류；n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, 메틸옥탄, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, 2,2,4,6 6-펜타메틸헵탄, 2,2,4,4,6,8,8-헵타메틸노난, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 직사슬형, 분기 사슬형, 또는 고리형의 탄화수소류；벤젠, 톨루엔, 나프탈렌, 1,3,5-트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류；p-멘탄, 디페닐멘탄, 리모넨, 테르피넨, 보르난, 노르보르난, 피난 등의 테르펜류；등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
기판 표면이 실릴화제에 의해 처리된 후, 필요에 따라, 기판 표면에 잔존하는 물 또는 유기 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 물 또는 유기 용매를 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 기판 표면에, 질소나, 건조 공기 등의 기체를 분사하는 방법이나, 제거되는 용매의 비점에 따라 기판을 적당한 온도로 가열하는 방법 등을 들 수 있다.
≪개질막≫
본 발명의 제 2 양태는, 기판의 표면에 가수분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 금속 화합물을 도포하여 형성되는 금속 화합물층과, 금속 화합물층의 표면에 실릴화제를 도포하여 형성되는 실란 화합물층으로 이루어지는 개질막이다. 개질막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 제 1 양태에 관련된 기판 표면의 개질 방법에 의해 상기의 개질막이 형성된다.
기판의 재질에 따라서는, 실릴화제를 기판의 표면에 도포해도, 실릴화제에 의해 형성되는 실란 화합물층이 기판 표면에 충분히 고착되지 않아, 원하는 정도로 기판 표면을 개질할 수 없는 경우가 있다. 그러나, 제 2 양태에 관련된 개질막은, 수산기를 갖는 금속 화합물층에 의해 기판의 표면을 피복하는 수산기를 갖는 금속 화합물층과, 금속 화합물층의 수산기와 실릴화제를 반응시켜, 금속 화합물층의 표면에 형성되는 실란 화합물층으로 이루어지고, 실란 화합물층은 금속 화합물층의 표면에 양호하게 고착되고, 금속 화합물층은 기판 표면에 양호하게 고착되어 있다. 이 때문에, 기판이, 그 표면에 제 2 양태에 관련된 개질막을 구비하면, 기판 표면의 성질을 소모할 정도로 개질할 수 있다.
제 1 양태에 관련된 기판 표면의 개질 방법에 대해 설명한 바와 같이, 기판 표면의 개질로는, 발수화가 바람직하다. 이 때문에, 제 2 양태에 관련된 개질막은, 실란 화합물층이, 발수화제를 실릴화제로서 사용하여 형성된 것인 것이 바람직하다.
≪피복 용액≫
본 발명의 제 3 양태는, 제 1 양태에 관련된 기판 표면의 개질 방법에 있어서, 기판의 표면의 처리에 사용되는, 가수분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 금속 화합물을 함유하는 피복 용액이다.
제 1 양태에 관련된 기판 표면의 개질 방법에 대해 설명한 바와 같이, 가수분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 금속 화합물 (수산기 생성성 금속 화합물) 을 함유하는 용액을 피복 용액으로서 사용하여, 피복 용액을 기판 표면에 도포함으로써, 가수분해에 의해 생성되는 수산기 간의 축합 반응에 의해, 기판 표면에, 수산기 생성성 금속 화합물의 축합물로 이루어지는 강고한 피복막을 형성할 수 있다.
수산기 생성성 금속 화합물의 축합물로 이루어지는 피복막은 그 표면에 수산기를 갖는다. 이 때문에, 기판 표면에, 수산기 생성성 금속 화합물의 축합물로 이루어지는 강고한 피복막이 형성되면, 실릴화제를 수산기와 반응시킴으로써, 금속 화합물층인 피복막을 개재하여, 기판 표면에 실릴화제에 의해 형성되는 실란 화합물층을 양호하게 고착시킬 수 있다.
따라서, 제 3 양태에 관련된 피복 용액을 기판 표면의 실릴화제에 의한 개질의 전단층의 처리에 사용하면, 기판의 종류에 상관없이, 실릴화제에 의해 기판 표면의 개질을 양호하게 실시할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[참고예 1]
텅스텐 기판의 표면을 농도 1 질량％ 의 암모니아수에 60 초간 접촉시킨 후, 기판의 표면을 이온 교환 증류수에 의해 60 초간 세정하여, 텅스텐 기판 표면의 자연 산화막을 제거하였다. 이어서, 기판 표면에 부착되는 물을 이소프로판올에 의해 치환하였다. 그 후, 농도 5 질량％ 의 테트라이소시아네이트실란의 n-데칸 용액에 기판을 침지시켰다. 테트라이소시아네이트실란의 n-데칸 용액을 기판 표면에 60 초간 접촉시킴으로써, 기판 표면에서 테트라이소시아네이트실란의 가수분해물을 축합시켜, 기판 표면에 피막을 형성하였다. 이어서, 기판 표면에 잔존하는 n-데칸을 이소프로판올로 치환한 후, 이온 교환 증류수에 의해 기판을 60 초간 세정하였다. 세정 후, 기판 표면에 질소를 블로하여, 기판 표면을 건조시켰다.
Dropmaster700 (쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 을 사용하고, 상기의 방법에 따라 표면 처리된 기판 표면에 순수 액적 (1.8 ㎕) 을 적하하여, 적하 10 초 후에 있어서의 접촉각을 측정하였다. 또, 미처리된 기판의 물의 접촉각을, 표면 처리된 기판 표면에 있어서의 물의 접촉각의 측정과 동일한 방법에 의해 측정하였다.
그 결과, 미처리된 텅스텐 기판의 물의 접촉각은 39.3°이며, 테트라이소시아네이트실란에 의한 표면 처리 후의 텅스텐 기판의 물의 접촉각은 5.7°였다.
참고예 1 의 결과로부터, 테트라이소시아네이트실란에 의한 처리에 의해, 텅스텐 기판의 표면이 친수화되는 것을 알 수 있다.
[실시예 1 ∼ 4]
텅스텐 기판의 표면을 농도 1 질량％ 의 암모니아수에 60 초간 접촉시킨 후, 기판의 표면을 이온 교환 증류수에 의해 60 초간 세정하여, 텅스텐 기판 표면의 자연 산화막을 제거하였다. 이어서, 기판 표면에 부착되는 물을 이소프로판올에 의해 치환하였다. 그 후, 농도 5 질량％ 의 테트라이소시아네이트실란의 n-데칸 용액에 기판을 침지시켰다. 테트라이소시아네이트실란의 n-데칸 용액을 기판 표면에 60 초간 접촉시킴으로써, 기판 표면에서 테트라이소시아네이트실란의 가수분해물을 축합시켜, 기판 표면에 피막을 형성하였다. 이어서, 표 1 에 기재된 실릴화제를 농도 5 질량％ 로 함유하는, 실릴화제의 n-데칸 용액에, 테트라이소시아네이트실란에 의해 처리된 기판을 침지시키고, 기판을 60 초간 가만히 정지시켜, 실릴화제에 의한 처리를 실시하였다. 실릴화제에 의해 처리된 기판 표면에 잔존하는 n-데칸을 이소프로판올로 치환한 후, 이온 교환 증류수에 의해 기판을 60 초간 세정하였다. 세정 후, 기판 표면에 질소를 블로하여, 기판 표면을 건조시켰다.
Dropmaster700 (쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 을 사용하고, 상기의 방법에 따라 표면 처리된 기판 표면에 순수 액적 (1.8 ㎕) 을 적하하여, 적하 10 초 후에 있어서의 접촉각을 측정하였다. 물의 접촉각의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1 ∼ 4]
농도 5 질량％ 의 테트라이소시아네이트실란의 n-데칸 용액에 의한 처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 ∼ 4 와 동일하게 기판 표면의 처리를 실시하였다. 실릴화제는, 표 1 에 기재되는 것을 사용하였다. 표면 처리된 기판 표면의 물의 접촉각을 실시예 1 ∼ 4 와 동일하게 측정하였다. 물의 접촉각의 측정 결과를 표 1 에 기재한다.
[실시예 5 및 6]
기판의 재질을 표 1 에 기재된 재질로 바꾸는 것과, 암모니아수에 의한 처리를 실시하지 않는 것 이외에는, 실시예 1 ∼ 4 와 동일하게 기판 표면의 처리를 실시하였다. 실릴화제는, 표 1 에 기재되는 것을 사용하였다. 미처리된 기판 표면과 표면 처리된 기판 표면의 물의 접촉각을, 실시예 1 ∼ 4 와 동일하게 측정하였다. 물의 접촉각의 측정 결과를 표 1 에 기재한다.
Figure 112015027084775-pct00012
실시예 1 ∼ 6 에 의하면, 가수분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 금속 화합물로서 테트라이소시아네이트실란을 사용하여 기판 표면을 처리한 후에, 발수화제인 실릴화제에 의한 처리를 실시함으로써, 텅스텐 (W), 구리 (Cu), 및 금 (Au) 과 같은, 실릴화제에 의한 직접 처리에 의한 표면 개질이 곤란한 기판이라 하더라도, 표면이 양호하게 발수화되어 있는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 ∼ 4 에 의하면, 텅스텐 기판을, 가수분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 금속 화합물에 의한 처리를 실시하지 않고, 직접 실릴화제에 의해 처리하는 경우, 기판 표면이 양호하게 발수화되지 않는 것을 알 수 있다.
[실시예 7 ∼ 9]
농도 5 질량％ 의 테트라이소시아네이트실란의 n-데칸 용액을, 동 농도의 테트라이소시아네이트실란의 표 2 에 기재된 종류의 용매의 용액으로 바꾸는 것과, 농도 5 질량％ 의 실릴화제의 n-데칸 용액을, 농도 10 질량％ 의 실릴화제의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액으로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 텅스텐 기판의 표면을 처리하였다. 실시예 7 ∼ 9 에서는, 실시예 2 와 동일한 실릴화제를 사용하였다. 또한, 처리 후의 텅스텐 기판에 대해, 실시예 2 와 동일하게 하여 물의 접촉각을 측정하였다. 접촉각의 측정 결과를 표 2 에 기재한다.
Figure 112015027084775-pct00013
표 2 에 의하면, 가수분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 금속 화합물을 용해시키는 용매종으로서 다양한 용매를 사용하여, 텅스텐 기판을 양호하게 개질할 수 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 10]
패턴이 형성된 TiN 기판에 대해, 실시예 2 와 동일하게 하여, 농도 5 질량％ 의 테트라이소시아네이트실란의 n-데칸 용액에 의한 처리와, 실릴화제를 농도 5 질량％ 로 함유하는, 실릴화제의 n-데칸 용액에 의한 처리를 실시하였다. TiN 기판상의 패턴은, 폭 50 ㎚, 피치 100 ㎚, 깊이 700 ㎚, 애스펙트비 14 의 패턴이었다. 또, TiN 기판 상의 패턴은, 공지된 방법으로 작성되었다. 실릴화제에 의해 처리된 기판 표면에 잔존하는 n-데칸을 이소프로판올로 치환한 후, 이온 교환 증류수에 의해 기판을 60 초간 린스하였다. 린스 후, 스핀 드라이에 의해 기판 표면을 건조시켰다. 건조된 패턴이 형성된 TiN 기판의 표면을 주사형 전자 현미경 (상품명：S-4700, 주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조) 으로 관찰한 결과, 패턴 붕괴는 확인되지 않았다.
실시예 10 으로부터, 패턴이 형성된 기판의 표면을, 가수분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 금속 화합물에 의해 처리한 후, 실릴화제에 의해 발수화 처리 하면, 기판 표면이 양호하게 발수화되기 때문에, 패턴 형성 후의 순수 등에 의한 린스 처리에서 기인하는 패턴 붕괴의 발생이 현저하게 억제되는 것을 알 수 있다.
[비교예 5]
농도 5 질량％ 의 테트라이소시아네이트실란의 n-데칸 용액에 의한 처리와, 실릴화제를 농도 5 질량％ 로 함유하는, 실릴화제의 n-데칸 용액에 의한 처리를, 실시예 2 에 기재된 처방으로부터 비교예 2 에 기재된 처방으로 바꾸어 실시하는 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게, 패턴이 형성된 TiN 기판에 대한 발수화 처리와 이온 교환수에 의한 린스를 실시하였다. 린스 후에, 스핀 드라이에 의해 건조된 기판의 표면을 주사형 전자 현미경 (상품명：S-4700, 주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조) 으로 관찰한 결과, 패턴 붕괴가 확인되었다.
비교예 5 로부터, 패턴이 형성된 기판의 표면을 실릴화제에 의해 발수화할 때에, 발수화 처리 전에 가수분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 금속 화합물로 기판 표면을 처리하지 않는 경우, 기판 표면이 양호하게 발수화되지 않기 때문에, 패턴 형성 후의 순수 등에 의한 린스 처리에서 기인하는 패턴 붕괴가 발생하기 쉬운 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 기판의 표면을, 가수분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 금속 화합물에 의해 처리하는 공정과, 상기 금속 화합물에 의해 처리된 상기 기판의 표면을 실릴화제에 의해 처리하는 공정을 포함하는 기판 표면의 개질 방법으로서,
    상기 금속 화합물에 의해 처리하는 공정에서, 상기 금속 화합물이 수산기를 갖지 않는 유기 용매에 용해되어 사용되는, 기판 표면의 개질 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판의 표면을 상기 금속 화합물에 의해 처리하는 공정이, 상기 기판의 친수화 처리 공정인 기판 표면의 개질 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 화합물에 의해 처리된 상기 기판의 표면을 실릴화제에 의해 처리하는 공정이, 상기 기판의 발수화 처리 공정인 기판 표면의 개질 방법.
  4. 기판의 표면에 가수분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 금속 화합물을 도포하여 형성되는 금속 화합물층과, 상기 금속 화합물층의 표면에 실릴화제를 도포하여 형성되는 실란 화합물층으로 이루어지는 개질막으로서,
    상기 금속 화합물이, 수산기를 갖지 않는 유기 용매에 용해되어 사용되는, 개질막.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 실릴화제가 발수화제인 개질막.
  6. 가수분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 금속 화합물을 함유하는 피복 용액으로서,
    제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 기판 표면의 개질 방법에 사용되고, 수산기를 갖지 않는 유기 용매 및 상기 금속 화합물을 함유하는, 피복 용액.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판이 무기 기판인, 기판 표면의 개질 방법.
  9. 삭제
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 기판이 무기 기판인, 개질막.
  11. 삭제
  12. 제 6 항에 있어서,
    무기 기판의 표면의 개질에 사용되는, 피복 용액.
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