KR102136232B1 - 금속 전극용 표면 수식제, 표면 수식된 금속 전극 및 표면 수식된 금속 전극의 제조 방법 - Google Patents

금속 전극용 표면 수식제, 표면 수식된 금속 전극 및 표면 수식된 금속 전극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

화학식 (1)
Figure 112015047684414-pct00005
(화학식 중, Rf는 탄소수 1 내지 5의 알킬 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수가 6 내지 10인 아릴기 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이며, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있으며, X는 -O-, -NH-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -OC(=O)NH-, -NHC(=O)NH-로부터 선택되는 2가의 기, 또는 단결합을 나타내고, A는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 10의 지방족 2가 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 2가 탄화수소기, 또는 단결합을 나타내고, R1은 탄소수 1 내지 3의 1가 탄화수소기이며, R2는 탄소수 1 내지 3의 1가 탄화수소기, 아세틸기, 프로파노일기 또는 수소 원자를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수임)로 표시되는 반응성 실릴 화합물을 포함하여 이루어지는 금속 전극용 표면 수식제, 이러한 표면 수식제에 의해 표면 수식된 금속 전극 및 표면 수식된 금속 전극의 제조 방법을 제공한다.

Description

금속 전극용 표면 수식제, 표면 수식된 금속 전극 및 표면 수식된 금속 전극의 제조 방법{SURFACE MODIFYING AGENT FOR METAL ELECTRODES, SURFACE-MODIFIED METAL ELECTRODE, AND METHOD FOR PRODUCING SURFACE-MODIFIED METAL ELECTRODE}
본 발명은, 금속 전극용 표면 수식제, 표면 수식된 금속 전극 및 표면 수식된 금속 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 박막 트랜지스터는 저온의 성막 프로세스가 적용 가능한 것, 플렉시블 기판 상으로의 성막이 용이한 것 등으로부터, OLED(유기 발광 다이오드; Organic Light-Emitting Diode)의 구동 회로, 무선 ID 태그나 센서 등으로의 이용이 기대되고 있다. 디바이스의 성능은, 전극과 유기 반도체의 계면에 의존한다. 즉, 유기 반도체층과 전극 사이에 전기적 접촉 저항이 있고, 유기 반도체의 HOMO(최고 점유 분자 궤도; Highest Occupied Molecular Orbital)와 전극의 일함수의 에너지차가 크게 영향을 미치고 있다고 생각되어진다. 일반적으로, 금 전극의 일함수는 5.1eV 정도로, p형 유기 반도체의 HOMO와의 매칭이 좋아, 잘 이용된다. 그러나, 비용면의 문제로부터, 은이나 구리를 사용하는 연구도 이루어지고 있다. 은 전극의 일함수는 4.26eV, 구리 전극의 일함수는 4.6eV로 유기 반도체와의 매칭이 좋지 않다. 이 문제를 해결하는 수단으로서, 소스·드레인 전극을 표면 처리하여 일함수를 변화시켜, 전극-유기 반도체층간의 전하 주입 장벽을 내리는 시도가 이루어지고 있다.
예를 들어, 비특허문헌 1에는 펜타플루오로티오페놀로 금속 전극을 표면 처리함으로써, 전극 위에 SAM(자기 조립 단분자막; Self-Assembled Monolayer)이 형성되고, 전극 표면의 일함수를 변화시키는 시도가 이루어진 것이 개시되어 있다. 티올은 금속 상에서 견고한 결합을 형성하기 때문에 내구성이 높고, 불소와 같은 전기 음성도가 높은 치환기가 일함수를 상승시킨다는 특징을 갖는다. 이 유기 TFT(박막 트랜지스터; Thin Film Transistor)는 특성이 양호하고, 생산 효율이 높은 용액 프로세스를 적용할 수도 있다.
또한, 비특허문헌 2에서는, C8F17C2H4SH와 C10H21SH의 2성분계 SAM을 사용하여, 그들의 비율을 바꾸어 감으로써 원하는 일함수로 조절하는 것이 가능한 것이 개시되어 있다. 이들 2성분계 SAM을 사용하여 표면 수식함으로써, 금 전극의 유기 TFT보다 우수한 성능이 얻어지고 있다.
비특허문헌 3에서는, 티올 합성에 사용되고, 불순물로서 혼입되기 쉬운 티오아세트산을 티올에 의도적으로 첨가하여, SAM을 형성함으로써, 불순물의 SAM막에 대한 영향을 조사한 것이 개시되어 있다. 티올 중에 극소량이라도 불순물이 혼합되어 있으면 금 위로의 흡착 경쟁이 일어나, 단분자막에 결함이 포함되는 것이 나타나 있다. 이 경우, 티오아세트산의 양이 많을수록 단분자막의 결함이 많아진다.
또한, 이외에 표면 처리제로서 실란 커플링제 등의 반응성 실란은 산화실리콘, 산화티타늄, ITO, 산화알루미늄, 유리, 산화주석, 산화게르마늄 등의 산화물 재료나, 실리콘, 티타늄, 알루미늄 등의 금속 재료에도, 그 표면 산화막을 통해 SAM을 형성할 수 있다.
비특허문헌 4에는, 반응성 실란인 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란의 자기 조직화 단분자막(F-SAM)을 ITO 위에 성막함으로써 일함수를 변화시키는 방법이 개시되어 있다.
IEEE Electron Device Letters 2001년, 22권 571-573페이지 Organic Electronics 2012년, 13권 593-598 페이지 Material Matters 2006년, 1권 No.2, 3-5페이지 Japanese Journal of Applied Physics, 2008년, 47권 455-459페이지
그러나, 비특허문헌 1이나 비특허문헌 2에 개시되어 있는 티올은 금속 표면 위의 일함수 변화에 유용하지만, 비특허문헌 3에서도 설명된 바와 같이 불순물의 영향을 받기 쉽다. 즉, 티올의 정제 공정에서 완전히 분리할 수 없었던 불순물, 주로 전구체 화합물이 극소량이라도 존재하면, 단분자막에 결함이 발생하여, 일정한 성능이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다. 순도를 올리기 위해서는 증류 등의 정제를 행할 필요가 있지만, 티올 전구체 등은 티올과 분자량이 가까워, 분리하는 것이 곤란했다. 또한, 티올은 산화되어 디술피드가 되기 때문에, 저온, 불활성 분위기 하에서 보존할 필요가 있어, 보존 안정성에도 문제가 있었다.
한편, 비특허문헌 4에 개시되어 있는 반응성 실란은, 표면 산화막을 갖는 산화물 재료와는 결합할 수 있지만, 표면 산화막을 갖지 않는 금속 표면에는 결합시킬 수 없다. 특히, 금, 은, 구리, 백금 등의 비교적 일함수가 높은 금속 표면에 실란 SAM을 형성하여 일함수를 변화시킨 예는 알려져 있지 않다.
이로 인해, 금속 전극의 일함수를 적절하게 변화시킬 수 있고, 취급이 용이하고 안정된 표면 수식제 및 그것을 사용한 금속 전극의 표면 개질법이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 불화 탄화수소기를 갖는 반응성 실란을 사용하여 금속 전극의 표면 수식제로 함으로써, 간단한 처리로 금속 표면을 수식하여 금속 표면의 일함수를 변화시켜, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 일 실시 형태에 의하면, 화학식 (1)
Figure 112015047684414-pct00001
(화학식 중, Rf는 탄소수 1 내지 5의 알킬 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수가 6 내지 10인 아릴기 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이며, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있으며,
X는 -O-, -NH-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -OC(=O)NH-, -NHC(=O)NH-로부터 선택되는 2가의 기, 또는 단결합을 나타내고,
A는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 10의 지방족 2가 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 2가 탄화수소기, 또는 단결합을 나타내고,
R1은 탄소수 1 내지 3의 1가 탄화수소기이며,
R2는 탄소수 1 내지 3의 1가 탄화수소기, 아세틸기, 프로파노일기 또는 수소 원자를 나타내고,
n은 1 내지 3의 정수임)로 표시되는, 반응성 실릴 화합물을 포함하여 이루어지는 금속 전극용 표면 수식제이다.
본 발명은, 또한 다른 국면에 의하면, 화학식 (1)로 표시되는 반응성 실릴 화합물을 포함하여 이루어지는 금속 전극용 표면 수식제를, 금속 전극의 표면에 접촉시키는 공정과, 이에 의해, 표면 수식된 금속 전극을 얻는 공정을 포함하고, 상기 표면 수식된 금속 전극의 표면 일함수가, 상기 접촉시키는 공정 전의 금속 전극의 표면 일함수보다도 0.20eV 이상 큰, 표면 수식된 금속 전극의 제조 방법이다.
본 발명에 관한 금속 전극용 표면 수식제에 의하면, 금속 표면에 반응성 실릴기와 공유 결합할 수 있는 사이트가 없음에도 불구하고, 금속 전극의 일함수를 상승시키는 효과가 높다. 또한, 금속 전극용 표면 수식제에 의해 수식된 금속 전극 표면은, 유기 용제로 세정해도 효과가 상실되지 않아, 내용제성, 내열성, 내구성이 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 표면 수식된 금속 전극의 제조 방법에 의하면, 취급이 쉬운 금속 전극용 표면 수식제를 사용하여, 간편한 방법으로 표면 수식된 금속 전극을 제조할 수 있기 때문에, 산업상의 큰 유용성을 갖는다.
본 발명의 금속 전극용 표면 수식제는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반응성 실릴기를 갖는 화합물이다.
Figure 112015047684414-pct00002
화학식 (1)에 있어서, Rf는, 탄소수 1 내지 5의 알킬 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수가 6 내지 10인 아릴기, 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이며, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있다.
Rf가 아릴기인 경우, Rf로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 중 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 치환기를 들 수 있고, 특히 단분자막을 조밀하게 형성하기 쉬운 점에서, 페닐기가 바람직하다.
Rf가 알킬기인 경우, Rf로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-노닐기, n-옥틸기, n-데실기 등의 직쇄상의 알킬기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, tert-펜틸기 등의 분지상의 알킬기 중 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 치환기를 들 수 있다. 특히 일함수를 올리는 데 충분한 효과가 얻어지는 점에서, n-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등의 탄소수 4 내지 8의 직쇄상의 알킬기가 바람직하다.
Rf가 알킬 치환기를 갖는 아릴기인 경우, 알킬 치환기의 수는 1 내지 5개, 바람직하게는 1 내지 3개이다. 알킬 치환기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있고, 특히 금속 전극 표면에 있어서의 수식제 밀도를 크게 하는 점에서, 메틸기가 바람직하다. Rf가 알킬 치환기를 갖는 아릴기인 경우, 불소 원자는, Rf를 구성하는 방향환에 직접 결합되어 있을 수도 있고, 알킬 치환기에 결합되어 있을 수도 있다.
Rf가 아릴기인 경우든 알킬기인 경우든, Rf에 함유되는 불소 원자의 수는, 바람직하게는 1 내지 20개, 보다 바람직하게는 1 내지 15개이다.
Rf의 구체예로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 트리데카플루오로헥실기, 노나데카플루오로옥틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-트리데카플루오로헵틸기. 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-헥사데카플루오로노닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸기, 4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로헵틸기, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-트리데카플루오로노닐기, 5,5,5-트리플루오로펜틸기, 5,5,6,6,6-펜타플루오로헥실기, 5,5,6,6,7,7,8,8,8-노나플루오로옥틸기, 5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-트리데카플루오로데실기, 6,6,6-트리플루오로헥실기, 6,6,7,7,7-펜타플루오로헵틸기, 6,6,7,7,8,8,9,9,9-노나플루오로노닐기, 7,7,7-트리플루오로헵틸기, 7,7,8,8,8-펜타플루오로옥틸기, 7,7,8,8,9,9,10,10,10-노나플루오로데실기, 9,9,9-트리플루오로노닐기, 9,9,10,10,10-펜타플루오로데실기 등의 직쇄상 플루오로알킬기; 펜타플루오로페닐기, 2,3,4,5-테트라플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 2,3,5-트리플루오로페닐기, 2,4,5-트리플루오로페닐기, 3,4,5-트리플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 3-트리플루오로메틸나프틸기, 4-트리플루오로메틸나프틸기, 3,5-비스(트리플루오로메틸)나프틸기 등의 플루오로아릴기 등을 들 수 있다.
화학식 (1)에 있어서, X는 -O-, -NH-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -OC(=O)NH-, -NHC(=O)NH-로부터 선택되는 2가의 기, 또는 단결합을 나타낸다. 특히, X가 단결합인 경우, 표면 수식층의 내열성이나 내구성 면에서 바람직하다.
화학식 (1)에 있어서, A는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 10의 지방족 2가 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 벤젠 또는 치환된 벤젠, 나프탈렌 등의 방향족 2가 탄화수소기, 또는 단결합을 나타낸다. A의 구체예로서는, 단결합; 메틸렌기, 1,2-에탄디일기, 1,1-에탄디일기, 1,2-에텐디일기, 1,1-에텐디일기, 1,3-프로판디일기, 1,2-프로판디일기, 2-메틸-1,3-프로판디일기, 1,3-부탄디일기, 1,4-부탄디일기, 1,5-펜탄디일기, 1,6-헥산디일기, 1,4-시클로헥산디일기, 1,7-헵탄디일기, 1,8-옥탄디일기, 1,9-노난디일기, 1,10-데칸디일기 등의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 지방족 2가 탄화수소기; 1,3-벤젠디일기, 1,4-벤젠디일기, 2-메틸-1,4-벤젠디일기, 3-메틸-1,4-벤젠디일기, 2,5-디메틸-1,4-벤젠디일기, 1,4-나프탈렌디일기, 2,6-나프탈렌디일기, 2,7-나프탈렌디일기, 4-에틸벤젠-1,2-디일기, 4-프로필벤젠-1,3-디일기 등의 방향족 2가 탄화수소기를 들 수 있다.
표면 수식제의 피복률을 조절하는 관점에서는, A가 부피가 큰 치환기일수록 피복률을 낮게 하고, A가 부피가 크지 않은 치환기일수록 피복률을 높게 할 수 있다고 할 수 있다. 따라서, 피복률을 높게 하는 관점에서는, 동일한 탄소수의 지방족 2가 탄화수소기에 있어서는, 직쇄상 2가 탄화수소기가, 분지쇄상 또는 환상의 2가 탄화수소기보다도 바람직하다. 또한, 방향족 2가 탄화수소기에 있어서는, 피복률을 높게 하는 관점에서는, 규소 원자에 대하여 오르토 위치에 치환기가 있는 부피가 큰 것보다, 치환기가 없는 부피가 크지 않은 것이 바람직하다.
화학식 (1)에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 3의 1가 탄화수소기이다. R1의 구체예로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다. 화학식 (1)의 화합물의 반응성과 안정성의 밸런스를 고려하면, 그리고 피복률을 높게 하는 관점에서, 메틸기가 가장 바람직하다.
R2는 탄소수 1 내지 3의 1가 탄화수소기, 아세틸기, 프로파노일기, 또는 수소 원자를 나타낸다. R2의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다. 화학식 (1)의 화합물의 반응성과 안정성의 밸런스를 고려하면, R2는 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
화학식 (1)에 있어서, n은 1 내지 3의 정수이다. 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 적어도 하나의 반응성 실릴기를 갖는다. 그로 인해, 화학식 (1)로 표시되는 화합물끼리 분자간에서 가수분해함으로써 박막을 형성한다고 추정되어, 이들이 금속 표면을 덮음으로써 일함수를 상승시키고 있다고 생각되어진다.
화학식 (1)로 표시되는 화합물의 구체예는, 이하에 들 수 있지만, 이들에는 한정되지 않는다. 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸트리메톡시실란, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸트리메톡시실란, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실트리메톡시실란, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-운데카플루오로헵틸트리메톡시실란, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-펜타데카플루오로노닐트리메톡시실란, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸트리에톡시실란, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸트리에톡시실란, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실트리에톡시실란, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-운데카플루오로헵틸트리에톡시실란, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-펜타데카플루오로노닐트리에톡시실란, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실트리에톡시실란, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란, 펜타플루오로벤질트리메톡시실란, 2-(펜타플루오로페닐)에틸트리메톡시실란, 3-(펜타플루오로페닐)프로필트리메톡시실란, 4-(펜타플루오로페닐)부틸트리메톡시실란, 5-(펜타플루오로페닐)펜틸트리메톡시실란, 3,4,5-트리플루오로페닐트리메톡시실란, 3,4,5-트리플루오로벤질트리메톡시실란, 2-(3,4,5-트리플루오로페닐)에틸트리메톡시실란, 3-(3,4,5-트리플루오로페닐)프로필트리메톡시실란, 4-(3,4,5-트리플루오로페닐)부틸트리메톡시실란, 5-(3,4,5-트리플루오로페닐)펜틸트리메톡시실란, 4-플루오로페닐트리메톡시실란, 4-플루오로벤질트리메톡시실란, 2-(4-플루오로페닐)에틸트리메톡시실란, 3-(4-플루오로페닐)프로필트리메톡시실란, 4-(4-플루오로페닐)부틸트리메톡시실란, 5-(4-플루오로페닐)펜틸트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐트리에톡시실란, 펜타플루오로벤질트리에톡시실란, 2-(펜타플루오로페닐)에틸트리메톡시실란, 3-(펜타플루오로페닐)프로필트리에톡시실란, 4-(펜타플루오로페닐)부틸트리에톡시실란, 5-(펜타플루오로페닐)펜틸트리에톡시실란, 3,4,5-트리플루오로페닐트리에톡시실란, 3,4,5-트리플루오로벤질트리에톡시실란, 2-(3,4,5-트리플루오로페닐)에틸트리에톡시실란, 3-(3,4,5-트리플루오로페닐)프로필트리에톡시실란, 4-(3,4,5-트리플루오로페닐)부틸트리에톡시실란, 5-(3,4,5-트리플루오로페닐)펜틸트리에톡시실란, 4-플루오로페닐트리에톡시실란, 4-플루오로벤질트리에톡시실란, 2-(4-플루오로페닐)에틸트리에톡시실란, 3-(4-플루오로페닐)프로필트리에톡시실란, 4-(4-플루오로페닐)부틸트리에톡시실란, 5-(4-플루오로페닐)펜틸트리에톡시실란, 펜타플루오로페닐트리프로폭시실란, 펜타플루오로페닐트리이소프로폭시실란, 펜타플루오로페닐에톡시디메톡시실란, 펜타플루오로페닐디에톡시메톡시실란, 펜타플루오로페닐이소프로폭시디메톡시실란, 펜타플루오로페닐디이소프로폭시메톡시실란, 펜타플루오로페닐트리아세톡시실란, 펜타플루오로페닐트리(프로파노일옥시)실란, 펜타플루오로페닐히드록시디메톡시실란, 펜타플루오로페닐히드록시디에톡시실란, 펜타플루오로페닐히드록시디이소프로폭시실란, 펜타플루오로페닐디히드록시메톡시실란, 펜타플루오로페닐트리히드록시실란, 펜타플루오로페닐(메틸)디메톡시실란, 펜타플루오로페닐(메틸)디에톡시실란, 펜타플루오로페닐(에틸)디메톡시실란, 펜타플루오로페닐디메틸메톡시실란, 펜타플루오로페닐디메틸에톡시실란, 펜타플루오로페닐디에틸메톡시실란, 펜타플루오로페닐디이소프로필히드록시실란.
화학식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 표면 수식층의 내열성이나 내구성의 관점에서, 화학식 (1)에 있어서의 X가 단결합이면서 또한 A가 직쇄상의 2가 탄화수소기인 화합물, 또는 X가 단결합이면서 또한 A가 방향족 2가 탄화수소기인 화합물이 바람직하다. 또한, n이 3이면서, 또한 R2가 1가 탄화수소기, 특히는 R2가 메틸기 또는 에틸기인 화합물, n이 2이며, R1이 메틸기이며, R2가 1가 탄화수소기, 특히는 R2가 메틸기 또는 에틸기인 화합물이 특히 바람직하게 사용된다. 화학식 (1)의 화합물 안정성과 분자간에서의 반응성의 밸런스가 좋다는 관점에서이다. 또한, 후에 상세하게 설명하는 표면 수식제의 피복률을 조절하는 관점에서는, 일반적으로는 A 및/또는 R1이 부피가 큰 치환기일수록 피복률을 낮게 하고, A 및/또는 R1이 부피가 크지 않은 치환기일수록 피복률을 높게 할 수 있다고 할 수 있다. 따라서, 피복률을 높게 하는 관점에서는, A 및/또는 R1로서, 부피가 크지 않은 치환기를 선택할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 표면 수식제에 있어서는, 주성분으로서, 화학식 (1)로 표시되는 반응성 실릴기를 갖는 상기 화합물을 포함하여 이루어진다. 주성분은, 화학식 (1)로 표시되는 반응성 실릴기를 갖는 상기 화합물 중, 1종만을 포함하는 것일 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 혼합하여, 주성분으로 할 수도 있다. 2종 이상을 조합하는 경우, 그 조합은 임의이다. 예를 들어, 단독으로 표면 수식을 행한 경우에 일함수의 값이 상이한 화합물, 표면 수식제의 전극 표면에의 수식 밀도가 상이한 것, 수식제의 전극 표면과의 반응 속도가 상이한 화합물, 수식제 분자의 크기나 길이가 상이한 화합물 등, 성질이 상이한 수식제를 복수 조합하여 원하는 전극 표면 물성을 얻는다는 관점에서 조합할 수 있다. 예를 들어, 3-(펜타플루오로페닐)프로필트리메톡시실란과 3-(4-플루오로페닐)프로필트리메톡시실란, 2-(펜타플루오로페닐)에틸트리메톡시실란과 3-(4-플루오로페닐)프로필트리메톡시실란, 3-(펜타플루오로페닐)프로필트리에톡시실란과 3-(2,4-디플루오로페닐)프로필트리메톡시실란, 3-(펜타플루오로페닐)프로필트리메톡시실란과 3-(4-플루오로페닐)프로필디메틸메톡시실란, 3-(4-플루오로페닐)프로필트리메톡시실란과 3-(펜타플루오로페닐)프로필(메틸)디메톡시실란, 3-(4-트리플루오로메틸페닐)프로필트리메톡시실란과 3-(4-플루오로페닐프로필)트리메톡시실란, 6-(펜타플루오로페닐)헥실트리메톡시실란과 3-(3,4,5-트리플루오로페닐)프로필트리메톡시실란, 3-(펜타플루오로페닐)프로필트리메톡시실란과 3-(펜타플루오로페닐)프로필디메톡시히드록시실란 및 3-(펜타플루오로페닐)프로필메톡시디히드록시실란이라는 조합을 들 수 있지만, 이들에는 한정되지 않는다.
본 실시 형태에 따른 표면 수식제는, 주성분만을 포함하고, 다른 성분을 포함하지 않는 것일 수도 있다. 그 경우, 주성분인 화학식 (1)로 표시되는 반응성 실릴기를 함유하는 화합물끼리 분자간 가수분해함으로써, 균일한 박막을 형성하여, 전극 표면에 접촉하는 확률이 최대로 된다. 특히는, 사용 전의 표면 수식제의 자기 축중합의 원인이 될 수 있는 물이나 저휘발성의 이온성 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 자기 조직화 단분자막의 형성을 방해하지 않고, 일함수를 적합한 값으로 유지하는 것이 가능한 한, 다른 성분을 포함해도 무방하다.
그 외에는, 첨가제로서, 표면 수식제의 분자간 가수분해 반응에 있어서의 반응성을 향상시킬 목적으로, 공지 기술에 있어서 실란 커플링제 용액의 제조에 사용되는 아세트산이나 질산과 같은 산이나, 트리에틸아민과 같은 염기를, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1질량％의 비율로 촉매로서 첨가할 수 있다. 촉매를 첨가하는 경우에는, 수식 후에 전극 표면으로부터 용이하게 제거하는 것이 가능한 휘발성 물질을 포함하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 실시 형태에 의한 표면 수식제의 제조 방법을 설명한다. 본 실시 형태에 의한 표면 수식제의 제조 방법은, 주성분인 화학식 (1)로 표시되는 반응성 실릴기를 함유하는 화합물을 준비하는 공정과, 임의 선택적으로 주성분을 구성하는 복수의 화합물 및 첨가제를 혼합하는 공정을 구비한다.
주성분인 화학식 (1)로 표시되는 반응성 실릴기를 함유하는 화합물에는, 시판되고 있는 것도 몇 가지 있다. 따라서, 시판되는 화합물을 그대로, 또는 적절히 정제하여, 주성분으로 할 수 있다. 또는, 당업자이면 종래 기술 문헌에 따라, 이들 화합물을 합성하고, 표면 수식제로서 필요한 정도로까지, 예를 들어 99％ 이상 정도의 순도로까지 정제하여, 주성분으로 할 수 있다.
본 발명에 의한 표면 수식제는, 금속 전극의 표면 수식 방법에 있어서 사용할 수 있다. 또한, 금속 전극의 표면 수식 방법은, 표면 수식된 금속 전극의 제조 방법이라고도 할 수 있다. 이하에, 표면 수식된 금속 전극의 제조 방법에 대하여 설명한다.
즉, 본 발명은, 또한 다른 실시 형태에 따르면, 상기 표면 수식제를 사용한, 표면 수식된 금속 전극의 제조 방법으로서, 표면 수식제를 금속 전극의 표면에 접촉시키는 공정과, 이에 의해, 표면 수식된 금속 전극을 얻는 공정을 포함한다. 임의 선택적으로, 상기 접촉시키는 공정 후에, 여분의 표면 수식제를 제거하고, 또한 표면 수식된 금속 전극 표면의 수분을 제거하는 공정을 구비할 수도 있다.
본 실시 형태에 의한 표면 수식된 금속 전극의 제조 방법에 있어서는, 금속 전극의 표면을 수식함으로써 제조 방법을 실시하는 것이다. 금속 전극으로서는, 단일 종류의 금속일 수도 있고, 합금일 수도 있다. 표면 수식되기 전에 있어서의 금속 전극을 구성하는 금속의 일함수는 4.0eV 이상의 것이 바람직하다. 4.0eV 미만이면 수식 후의 일함수가 충분히 높은 값으로 되지 않는 경우가 있기 때문이다. 구체적인 금속으로서는, 예를 들어 금, 은, 구리, 철, 납, 아연, 니켈, 백금, 알루미늄, 은-인듐 합금, 알루미늄-아연 합금을 들 수 있지만, 이들에는 한정되지 않는다. 도전성 면에서, 특히 바람직한 금속 전극은 금, 은, 구리이다.
본 발명의 표면 수식된 금속 전극의 제조 방법에서는, 적어도 1종류의 화학식 (1)로 표시되는 반응성 실릴 화합물을 함유하는 표면 수식제와 상기 금속 전극 표면을 접촉시키는 공정에 의해 행하여진다. 이하, 이 공정을 「접촉 공정」이라고 한다. 본 실시 형태에 있어서 사용할 수 있는 상기 표면 수식제는 공기 중에 있어서의 안정성이 높아, 공기 중에서 접촉 공정을 실시하여, 성막할 수 있다. 접촉시키는 방법은 임의이며, 예를 들어 액체상의 표면 수식제에 액상으로 금속 전극을 접촉시키는 방법이나, 표면 수식제의 증기와 기상으로 금속 전극을 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 액상으로의 접촉 방법에 있어서의 액체상의 표면 수식제란, 표면 수식제가 액체상으로 되는 원하는 온도까지 승온한 것일 수도 있고, 경우에 따라, 표면 수식제를 용매에 의해 적절히 희석한 용액일 수도 있다.
접촉 공정을 액상으로 행하는 경우의 표면 수식제의 온도는, 약 0 내지 250℃의 범위에서 임의로 정할 수 있지만, 바람직하게는 약 15 내지 80℃, 보다 바람직하게는 약 20 내지 60℃이다. 접촉 공정을 기상으로 행하는 경우, 표면 수식제의 증기압이, 바람직하게는 0.01Pa 이상, 보다 바람직하게는 0.1Pa 이상으로 되도록 온도와 압력을 설정한다.
접촉 공정의 처리 시간은 액상으로 행하는 경우 1시간 내지 3주일, 바람직하게는 2시간 내지 2주일, 보다 바람직하게는 4시간 내지 1주일이다. 기상으로 행하는 경우, 20시간 내지 3주일, 바람직하게는 10시간 내지 2주일, 보다 바람직하게는 5시간 내지 1주일이다.
접촉 공정에 사용하는 표면 수식제의 양은, 수식되는 전극의 표면적 1㎡당, 바람직하게는 1×10-6 내지 10몰, 보다 바람직하게는, 1×10-5 내지 5몰이며, 더욱 바람직하게는 1×10-4 내지 3몰이다. 대과잉량의 표면 수식제를 사용하는 것이, 표면 수식 속도를 높이는 관점에서 바람직하다. 전극에 수식되지 않은 표면 수식제는 회수하여 재사용하는 것이 가능하다. 또한, 여기에서 말하는 전극의 표면적이란, 전극의 유효 표면적을 말하는 것으로 한다. 유효 표면적이란, 전극 표면의 거칠기, 텍스처 및 미세 형상을 고려한 표면적을 의미한다. 본 발명의 표면 수식제의 분자의 크기를 고려하면, 1나노미터 정도의 표면 거칠기나 미세 형상도 고려하여 유효 표면적을 산출하여, 사용하는 표면 수식제의 양을 결정할 수 있다.
본 발명의 표면 수식된 전극의 표면 수식층의 평균 두께는, 바람직하게는 3㎚ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3㎚, 더욱 바람직하게는 1 내지 2.5㎚이다. 표면 수식층이 0.5㎚보다 얇은 경우에는 일함수의 변화량이 작아져 충분한 수식 효과를 얻지 못하는 경우가 있고, 3㎚보다 두꺼운 경우에는 전극의 전하 이동이 방해받는 경우가 있다. 이러한 두께는, 본 발명에 의한 표면 수식제를 구성하는 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 사이즈와 전극 표면에서의 배열이나 배향 상태에 의해 결정되는 것이다. 표면 수식층의 평균 두께의 측정 방법은, 예를 들어 편광 해석법(엘립소메트리; ellipsometry)을 들 수 있다.
접촉 공정에 사용하는 표면 수식제는 유기 용매 등의 용매로 희석하지 않는 것이 바람직하다. 용매로 희석된 용액을 사용한 경우, 금속 표면이 충분히 수식되지 않아, 적당한 효과를 얻지 못하는 경우가 있기 때문이다.
접촉 공정을 행할 때에는, 물을 공존시킬 수도 있다. 주성분인 화학식 (1)로 표시되는 반응성 실릴기를 함유하는 화합물의 규소 원자에 결합한 반응성기가 알콕시기나 아실옥시기인 경우에는, 가수분해 반응에 의해 실라놀이 생성되어, 화학식 (1)로 표시되는 반응성 실릴기를 함유하는 화합물끼리의 분자간의 반응이 진행되기 쉬워진다. 화학식 (1)로 표시되는 반응성 실릴기를 함유하는 화합물이 실라놀인 경우에는, 물의 첨가는 반드시 필요한 것은 아니다. 액상으로 접촉 공정을 행하는 경우에는 액체상의 표면 수식제에 물을 첨가할 수 있다. 기상으로 접촉 공정을 행하는 경우에는 수증기로서 물을 첨가할 수 있다. 또한, 접촉 공정을 행하기 전부터, 전극 표면에 흡착되어 있는 물을 이용할 수도 있다. 이 경우, 물을 첨가하지 않고 접촉 조작을 행하는 것이 가능하다. 예를 들어, 전극 표면에 대한 물의 접촉각을 측정하고, 접촉각이 30도 이하로 되는 친수성 상태인 경우에는, 분위기 중에 수증기가 존재하면 전극 표면에 공급되어, 충분한 양의 물이 전극 표면에 흡착된다고 생각되어진다.
접촉 공정에 있어서, 표면 수식제에 물을 첨가하는 경우에 있어서의 첨가하는 물의 양은, 표면 수식제의 자기 축중합을 최소한으로 그치게 하기 위하여, 접촉 공정에 사용하는 표면 수식제 1몰에 대하여 통상 0.01 내지 1몰이 바람직하다.
상기 접촉 공정에서는, 적어도 1종류의 화학식 (1)로 표시되는 표면 수식제를 사용한다. 따라서, 예를 들어 복수 종류의 표면 수식제를 혼합하여, 접촉 공정을 실시할 수도 있다. 복수 종류의 표면 수식제를 혼합하는 접촉 공정의 형태는, 액상의 경우든, 기상의 경우든, 마찬가지로 하여 실시할 수 있다. 또는, 복수 종류의 표면 수식제를 혼합하지 않고 동시에 접촉 공정을 실시할 수도 있다. 비혼합으로 동시에 행하는 접촉 공정의 형태는, 특히 기상 접촉의 경우에 적용된다. 나아가, 복수의 표면 수식제에 대하여, 축차 접촉 공정을 실시할 수도 있다. 축차 접촉 공정을 실시하는 경우든, 액상의 경우든, 기상의 경우든, 마찬가지로 하여 실시할 수 있다. 이들 형태에서는, 복수의 표면 수식제를 금속 전극 표면에 수식시킬 수 있기 때문에, 전극 표면의 일함수를 미세 조정할 수 있다는 이점이 있다.
임의 선택적으로, 표면 수식된 금속 전극에 대하여, 접촉 공정 후에, 가열, 세정, 건조 등의 후처리 공정을 실시할 수도 있다. 특히, 액상으로 접촉 공정을 행한 경우에는, 잉여의 표면 수식제를 전극 위로부터 용매를 사용한 세정에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 이때, 전극에, 동시에 초음파 조사를 행하면 세정 효율이 높다. 구체적으로는, 초음파 세정 장치에, 세정용의 용매를 넣는 중에, 접촉 공정을 완료한 금속 전극을 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 또한, 후처리 공정으로서, 표면에 흡착된 수분을 제거하는 공정을 실시할 수도 있다. 구체적으로는, 핫 플레이트 위나 오븐 내에서, 표면 수식된 금속 전극을 가열함으로써 실시할 수 있다. 이 경우의 가열 온도 및 가열 시간은, 당업자가 임의로 결정할 수 있다. 바람직하게는 40 내지 300℃, 보다 바람직하게는 60 내지 250℃에서, 1 내지 바람직하게는 120분간, 보다 바람직하게는, 5 내지 60분간이다. 가열은 대기 중에서 행할 수도 있고, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 중에서 행할 수도 있다.
또한, 본 발명의 표면 수식된 금속 전극의 제조 방법에 있어서, 접촉 공정을 행하기 전에 전극 표면의 활성화 공정은 행하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, UV 오존 처리, 산소 플라즈마 처리 등을 행한 경우, 금속 전극의 표면에 산화막이 형성되어, 원하는 효과를 얻지 못하는 경우가 있다.
상기 표면 수식제를 사용한 표면 수식된 금속 전극의 제조 방법, 또는 금속 전극의 표면 수식 방법에 의하면, 금속 전극의 적어도 한쪽의 표면에 상기 표면 수식제를 접촉시켜 피복함으로써, 표면 수식된 금속 전극을 얻을 수 있다. 표면 수식된 금속 전극에 있어서는, 이론적으로는 그 표면에 자기 조직화 단분자막이 형성되어 있다. 본 발명은, 다른 국면에 의하면, 표면 수식된 금속 전극에 관한 것이다. 본 발명에 의한 표면 수식된 금속 전극은, 표면 수식제에 의해 형성된 표면 수식층을 구비함으로써, 예를 들어 유기 박막 트랜지스터 등으로서, 매우 유용한 물성을 갖출 수 있는 것이다.
구체적으로는, 본 발명의 표면 수식된 금속 전극의 표면 일함수는, 미처리의 금속 전극의 표면 일함수와 비교하여, 유의미하게 상승한다. 표면 일함수의 변화량, 즉 수식 후의 표면 수식된 금속 전극의 표면 일함수와, 수식 전의 미처리 금속 전극의 표면 일함수의 차는, 대기 중에 있어서 측정한 경우에, 바람직하게는 +0.20eV 내지 +2.0eV, 더욱 바람직하게는 +0.30eV 내지 +1.8eV이다. 금속 전극의 표면 일함수는, 예를 들어 켈빈 프로브(Kelvin probe)(KP), 진공 자외광 전자 분광법(UPS), 광전자 수량 분광법(PYS) 등에 의해 측정할 수 있다. 어느 측정 방법으로 얻어진 값이어도, 대략 동일한 값을 얻을 수 있고, 어느 측정 방법을 사용한 경우에도, 상기 수치 범위의 표면 일함수의 변화량을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기에 있어서, 본 발명에 의한 표면 수식된 금속 전극이 구비하는 바람직한 특성에 대하여 설명했다. 그러나, 본 발명에 의한 표면 수식된 금속 전극은, 상기 표면 수식제에 의해 피복되어 이루어지는 표면 수식층을 구비하는 것이면 되며, 반드시 모든 수치 특성을 갖추는 것일 필요는 없다.
<실시예>
이하, 본 발명의 표면 수식제와 표면 수식된 금속 전극의 제조 방법에 대하여 실시예 및 비교예를 들어 보다 구체적으로 설명한다.
[실시예 1 내지 3(기상법에 의한 표면 수식 처리)]
표 1 및 그의 각주에 나타내는 각 화합물 단독으로 구성되는 표면 수식제를 사용하여, 기상법에 의한 은 전극 및 구리 전극 표면의 수식을 행했다. 각 표면 수식제 300㎎(0.9 내지 1밀리몰(각 실시예에서 사용한 화합물에 의해 차가 있음))을 수지제 컵에 넣고, 이 컵을, 내용적이 350mL인 덮개를 갖는 유리 용기의 저부 중앙에 설치했다. 전극 샘플로서, 15㎜×15㎜로 절단한 은박 및 구리박(알파에이사(Alfa Aesar)사제, 두께 0.25㎜)을 사용하여, 그 수지제 컵의 주위에 은박 및 구리박을 배치했다. 그리고, 유리 용기의 덮개를 닫고, 실온에서 기상 접촉 공정을 행했다. 기상 접촉 공정을 실시했을 때의 표면 수식제의 증기압은, 모두 약 1Pa 이상이었다. 각각의 처리 시간 후에 금속 기판을 용기로부터 취출하고, 표면 수식된 금속 기판에 대하여, 표면 일함수의 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4 내지 6(액상법에 의한 표면 수식 처리)]
표 1 및 그의 각주에 나타내는 각 화합물 단독으로 구성되는 표면 수식제를 사용하여, 액상법에 의한 은 전극 및 구리 전극 표면의 수식을 행했다. 각 표면 수식제 3ml를 20ml의 바이알병에 넣고, 이 안에 전극 샘플로서 15㎜×15㎜로 절단한 은박 또는 구리박을 표면 전체가 액면에 잠기도록 설치했다. 이 용액에 소정 시간 침지한 후 끌어올려, 아세톤 용액으로 초음파 세정한 후, 실온에서 질소를 분사하여 건조시켰다.
[비교예 1 내지 3]
표면 수식제로서, 불소 치환되어 있지 않은 2-페닐에틸트리메톡시실란 (B-1)을 사용하여, 실시예와 마찬가지의 방법으로 기상법 및 액상법에 의한 금속 전극의 수식을 행했다.
<표면 일함수 변화>
대기 켈빈 프로브(KP 테크놀로지(KP technology)사제, KP020)를 사용하여, 대기 중에서 표면 일함수 변화의 측정을 행했다. 미처리의 금속 기판에 대하여 측정한 표면 일함수값을 기준으로 하여, 표면 수식 전후의 변화량을 구했다.
Figure 112015047684414-pct00003
A-1: 3-(펜타플루오로페닐)프로필트리메톡시실란
A-2: 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란
B-1: 2-페닐에틸트리메톡시실란
본 발명의 표면 수식제를 사용한 실시예 1 내지 6에서는, 불소 치환되어 있지 않은 화합물로 처리한 비교예 1 내지 3에 비하여 모두 금속 전극의 표면 일함수가 상승되어 있다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 금속 전극용 표면 수식제는, 금속 전극의 표면 일함수를 조절할 수 있기 때문에, 유기 박막 트랜지스터나 유기 전계 발광 소자, 유기 태양 전지 등의 유기 전자 디바이스의 제조에 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 화학식 (1)
    Figure 112015047684414-pct00004

    (화학식 중, Rf는 탄소수 1 내지 5의 알킬 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수가 6 내지 10인 아릴기 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이며, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있으며,
    X는 -O-, -NH-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -OC(=O)NH-, -NHC(=O)NH-로부터 선택되는 2가의 기, 또는 단결합을 나타내고,
    A는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 10의 지방족 2가 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 2가 탄화수소기, 또는 단결합을 나타내고,
    R1은 탄소수 1 내지 3의 1가 탄화수소기이며, R2는 탄소수 1 내지 3의 1가 탄화수소기, 아세틸기, 프로파노일기 또는 수소 원자를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수임)로 표시되는 반응성 실릴 화합물을 포함하여 이루어지는, 금속 전극용 표면 수식제.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 (1)에 있어서 X가 단결합인, 금속 전극용 표면 수식제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 전극이, 표면 수식 전의 일함수가 4.0eV 이상의 금속인, 금속 전극용 표면 수식제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 전극이, 금, 은, 구리, 철, 납, 아연, 니켈, 백금, 알루미늄, 은-인듐 합금, 알루미늄-아연 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 금속 전극용 표면 수식제.
  5. 금속 전극을, 제1항에 기재된 화학식 (1)로 표시되는 반응성 실릴 화합물을 포함하여 이루어지는 금속 전극용 표면 수식제로 피복하여 이루어지는, 표면 수식된 금속 전극.
  6. 제5항에 있어서, 상기 금속 전극이, 표면 수식 전의 일함수가 4.0eV 이상의 금속인, 표면 수식된 금속 전극.
  7. 제6항에 있어서, 상기 금속 전극이, 금, 은, 구리, 철, 납, 아연, 니켈, 백금, 알루미늄, 은-인듐 합금, 알루미늄-아연 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 표면 수식된 금속 전극.
  8. 제1항에 기재된 화학식 (1)로 표시되는 반응성 실릴 화합물을 포함하여 이루어지는 금속 전극용 표면 수식제를, 금속 전극의 표면에 접촉시키는 공정과,
    이에 의해, 표면 수식된 금속 전극을 얻는 공정
    을 포함하고, 상기 표면 수식된 금속 전극의 표면 일함수가 상기 접촉시키는 공정 전의 금속 전극의 표면 일함수보다도 0.20eV 이상 큰, 표면 수식된 금속 전극의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 접촉시키는 공정이, 상기 표면 수식제를 기화시킨 분위기 중에 상기 금속 전극의 표면을 노출시키는 것에 의한 기상 접촉 방법에 의해 실시되는, 표면 수식된 금속 전극의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 접촉시키는 공정이, 액체상의 상기 표면 수식제 중에 상기 금속 전극을 침지시키는 것에 의한 액상 방법에 의해 실시되는, 표면 수식된 금속 전극의 제조 방법.
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