CN105461744B - 一种含氟萘乙基有机硅单体及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟萘乙基有机硅单体及其制备方法和用途。本发明以卤代萘为起始原料，通过连续三步格式试剂反应，依次在卤代萘上引入含氟烷基、卤代乙基和卤代硅烷，获得含氟萘乙基有机硅单体。由于三步反应的条件相近，降低了操作难度，上一步反应过量的Mg可用于下一步反应，使反应更易于引发，溶剂经提纯后可以循环利用，减少了生产成本，更有利于工业化生产。所述获得的含氟萘乙基有机硅单体可用于制备优良的低介电常数材料。
Description
技术领域
本发明属于制备低介电常数材料的技术领域，具体涉及一种含氟萘乙基有机硅单体及其制备方法和用途。
背景技术
随着极大规模集成电路的发展，电路的集成度越来越高，芯片中的互连线密度不断增加，互连线的宽度和间距不断减小，因此由互连电阻(R)和电容(C)所产生的寄生效应越来越明显，进而使信号发生严重延迟。为解决这一问题，最有效的方法是使用低介电常数互联材料。材料的介电常数主要与构成材料分子的极化率以及单位体积内极化分子的个数相关，因此可以通过两种途径降低材料的介电常数：一是降低构成材料分子的极化率；二是降低单位体积内极化分子的密度。
目前业界通过使用造孔技术将介电常数为1的空气引入到固体薄膜的微孔中，从而降低单位体积内极化分子的密度，如此可以降低固体薄膜的介电常数。但是，微孔固体薄膜中孔的尺寸难以控制，而且孔的存在往往导致薄膜力学性能不佳、吸水性增加，进而影响薄膜性能。
氧化硅材料具有良好的化学稳定性和热稳定性，与硅基板具有良好的相容性，因此在众多低介电常数材料中是最具发展前景的。目前业界多用四甲基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，八甲基环四硅氧烷等作为低介电常数沉积膜的原料，然而随着集成电路的不断发展，传统的有机硅原料已经不能满足市场需求。在硅上引入大的含氟基团，可以降低分子的极化率，增加聚合物的自由体积，从而达到降低介电常数的目的。因为C-F较C-H键有较小偶极和较低的极化率，同时氟原子还能增加自由体积，而这两方面都能降低固体薄膜的介电常数。柔性的桥结构和能限制链间相互吸引的大的基团都可以增加聚合物的自由体积。聚合物的自由体积增大，可以降低单位体积内极化基团的数目，从而达到降低介电常数的目的。
氟烃基硅烷主要通过格利雅法、有机锂法或加成法制取。其中格利雅法是通过氟烃基格氏试剂与卤硅烷或烷氧基硅烷的取代反应制成氟硅单体。格氏试剂法适用范围广，收率和纯度较高，在很多反应中常常用到。随着集成电路达到45nm以下节点，需要介电常数k值小于2.5的超低介电材料，传统聚合物材料往往由于k值较高，难以满足要求，探索新的制备低介电常数材料的原料仍是重要的研究方向。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种新型的制备低介电常数材料的原料单体含氟萘乙基有机硅，以及所述含氟萘乙基有机硅单体的制备方法，主要解决现有技术中传统有机硅单体制备的聚合物材料难以满足现代集成电路所需的超低介电常数材料的技术问题。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
本发明公开了一种含氟萘乙基有机硅单体，其结构式如式(I)所示：
其中，Rf为-(CH2)m(CF2)nF或-(CH2)m(CF2)nH，其中m为1～2的整数，n为1～10的整数；R3为-H或Rf；R4为-H或Rf；R5为甲基或苯基。
本发明还公开一种含氟萘乙基有机硅单体的合成方法，该合成方法的合成路线如下：
其中，X为-Cl、-Br或-I；R1为-Cl、-Br、-I或-H；R2为-Cl、-Br、-I或-H；Rf为-(CH2)m(CF2)nF或-(CH2)m(CF2)nH，其中m为1～2的整数，n为1～10的整数；R3为-H或Rf；R4为-H或Rf；X1为-Cl、-Br或-I；X2为-Cl、-Br或-I；R5为甲基或苯基；
具体合成步骤为：
步骤1，化合物1通过格式试剂与XRf反应生成化合物2；
步骤2，所述化合物2通过格式试剂与X1(CH2)2X2反应生成化合物3；
步骤3，所述化合物3通过格式试剂与R5SiCl3反应生成化合物4。
进一步地，所述步骤1的反应条件为：在氮气保护下，将Mg和有机溶剂混合，加热至25-30℃，加入引发剂，再滴加所述的XRf(卤代含氟烷烃)，滴加完成后，保温反应1-5h，冷却至室温，将反应液转移至恒压滴液漏斗中，剩余的镁屑可回收备用。在氮气保护下，在25-60℃下，将所述反应液滴入化合物1(卤代萘)和有机溶剂的混合液中，滴加完成后，保温反应1-8h，冷却至室温，过滤，精馏，得化合物2。所述Mg、XRf、化合物1的摩尔比为1-5：1-3：1-1.5。所述有机溶剂选自乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃；所述引发剂选自碘、碘甲烷、1,2-二溴乙烷。
进一步地，所述步骤2的反应条件为：在氮气保护下，将Mg和有机溶剂混合，加热至25-30℃，加入引发剂，再滴加化合物2，滴加完成后，保温反应1-5h，冷却至室温，将反应液转移至恒压滴液漏斗中，剩余的镁屑可回收备用。在氮气保护下，在25-60℃下，将所述反应液滴入X1(CH2)2X2(卤代乙烷)和有机溶剂的混合液中，滴加完成后，保温反应1-8h，冷却至室温，过滤，精馏，得化合物3。所述Mg、化合物2、X1(CH2)2X2的摩尔比为1-2：1：1-1.5。所述有机溶剂选自乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃；所述引发剂选自碘、碘甲烷、1,2-二溴乙烷。
进一步地，所述步骤3的反应条件为：在氮气保护下，加入Mg和有机溶剂，加热至25-30℃，加入引发剂，再滴加化合物3，滴加完成后，保温反应1-5h，冷却至室温，将反应液转移至恒压滴液漏斗中，剩余的镁屑可回收备用。在氮气保护下，在25-60℃下，将所述反应液滴入R5SiCl3和有机溶剂的混合液中，滴加完成后，保温反应1-8h，冷却至室温，过滤，精馏，得目标产物化合物4；所述Mg、化合物3、R5SiCl3的摩尔比为1-1.5：1：1-1.5。所述有机溶剂选自乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃；所述引发剂选自碘、碘甲烷、1,2-二溴乙烷。
本发明还公开了含氟萘乙基有机硅单体在合成低介电常数聚合物中的应用。进一步地，所述含氟萘乙基有机硅单体用于合成含氟萘乙基硅树脂。
具体地，含氟萘乙基有机硅单体可以和卤代硅烷、烷氧基硅烷或含氢硅氧烷等通过水解反应、缩合反应，交联成网状结构，再通过高温固化成膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1，本发明所述的含氟萘乙基有机硅单体的合成方法简单。由于合成方法中三步反应的条件相近，降低了操作难度，上一步反应过量的Mg可用于下一步反应，使反应更易于引发，溶剂经提纯后可以循环利用，减少了生产成本，产率较高，更有利于工业化生产。
2，所述含氟萘乙基有机硅单体可用于制备优良的低介电常数材料。由于C-F较C-H键有较小的偶极和较低的极化率，同时氟原子还能增加自由体积，而这两方面都能降低固体薄膜的介电常数。另外，能限制链间相互吸引的大的基团可以增加聚合物的自由体积，聚合物的自由体积增大，可以降低单位体积内极化基团的数目，从而可以降低介电常数。在硅上引入大的含氟基团，可以降低分子的极化率，增加聚合物的自由体积，从而达到降低介电常数的目的。
具体实施方式
以下通过具体实施例来说明本发明的技术方案。本发明中所用的原料和试剂均市售可得。
实施例中用到的无水乙醚以及镁屑需要进行预处理，具体方法如下：
乙醚中水分的去除：取2L单口圆底烧瓶，配回流冷凝器和分水器，向烧瓶中加入1L乙醚，5g钠丝，搅拌加热至微回流，保温2小时后，加入一粒二苯甲酮做指示剂，待液体变蓝且30秒内不褪色，即可用分水器分出乙醚，制备获得处理后的无水乙醚，并密封保存备用。
镁屑的处理：取50g镁带，把镁带表面的氧化膜用砂纸磨去，用剪刀把镁带剪碎成屑状，将镁屑加入到100ml 10％的盐酸溶液中，加热到40℃，并保温至所有镁屑表面为亮白色，立即抽滤，用100ml丙酮冲洗镁屑，65℃下真空干燥3h，将镁屑转入试剂瓶中并通入氮气保护，密封保存备用。
实施例1
(1)中间产物A的制备：
取一个500ml四口烧瓶，配备磁力加热搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝器。向烧瓶中通入氮气，加入6g处理后的镁屑和200ml无水乙醚，开启磁力加热搅拌器，加热至30℃，加入0.1ml碘甲烷，再滴加40g 3-溴-1,1,1-三氟丙烷，滴加完成后，保温反应2h，冷却至室温，将反应液通过针筒转移至恒压滴液漏斗中。
另取一个1L四口烧瓶，配备磁力加热搅拌器、温度计、恒压低液漏斗和回流冷凝器。向烧瓶中通入氮气，加入500ml无水乙醚和70g 1,5-二溴萘，开启磁力加热搅拌器，将前述转移至恒压滴液漏斗中的反应液加热至30℃，滴入至无水乙醚和1,5-二溴萘的混合液中，滴加完成后，保温反应3h，冷却至室温，过滤，减压精馏，得中间产物A 45.9g。产率61.9％。
(2)中间产物B的制备：
取一个500ml四口烧瓶，配备磁力加热搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝器。向烧瓶中通入氮气，加入4.5g处理后的镁屑和250ml无水乙醚，开启搅拌，加热至30℃，加入0.1ml碘甲烷，再滴加45g中间产物A，滴加完成后，保温反应2h，冷却至室温，将反应液通过针筒转移至恒压滴液漏斗中。
另取一个1L四口烧瓶，配备磁力加热搅拌器、温度计、恒压低液漏斗和回流冷凝器。向烧瓶中通入氮气，加入300ml无水乙醚和23g 1-溴-2-氯乙烷，开启磁力加热搅拌器，将前述转移至恒压滴液漏斗中的反应液加热至30℃，滴入至无水乙醚和1-溴-2-氯乙烷的混合液中，滴加完成后，保温反应3h，冷却至室温，过滤，减压精馏，得中间产物B 26.6g。产率62.5％。
(3)目标产物C的制备：
取一个500ml四口烧瓶，配备磁力加热搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝器。向烧瓶中通入氮气，加入2.5g处理后的镁屑和200ml无水乙醚，开启磁力加热搅拌器，加热至30℃，加入0.1ml碘甲烷，再滴加25g中间产物B，滴加完成后，保温反应2h，冷却至室温，将反应液通过针筒转移至恒压滴液漏斗中。
另取一个1L四口烧瓶，配备磁力加热搅拌器、温度计、恒压低液漏斗和回流冷凝器。向烧瓶中通入氮气，加入200ml无水乙醚和15g甲基三氯硅烷，开启磁力加热搅拌器，将前述转移至恒压滴液漏斗中的反应液加热至30℃，滴入至无水乙醚和甲基三氯硅烷的混合液中，滴加完成后，保温反应5h，冷却至室温，过滤，减压精馏，得目标产物C 27.3g。产率85.7％。目标产物C的1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):8.06(d,1H,Ar-H),7.94(d,1H,Ar-H),7.34(br,2H,2Ar-H),7.47(br,2H,2Ar-H),3.31(t,2H,CH2),2.89(t,2H,CH2),2.28(t,2H,CH2CF3),1.44(t,2H,CH2Si),0.59(s,2H,CH3Si).
实施例2
(1)中间产物D的制备
取一个500ml四口烧瓶，配备磁力加热搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝器。向烧瓶中通入氮气，加入6g处理后的镁屑和200ml无水乙醚，开启磁力加热搅拌器，加热至30℃，加入0.1ml碘甲烷，再滴加67.56g BrCH2CF2CF2CF3，滴加完成后，保温反应2h，冷却至室温，将反应液通过针筒转移至恒压滴液漏斗中。
另取一个1L四口烧瓶，配备磁力加热搅拌器、温度计、恒压低液漏斗和回流冷凝器。向烧瓶中通入氮气，加入500ml无水乙醚和70g 1,5-二溴萘，开启磁力加热搅拌器，将前述转移至恒压滴液漏斗中的反应液加热至30℃，滴入至无水乙醚和1,5-二溴萘的混合液中，滴加完成后，保温反应6h，冷却至室温，过滤，减压精馏，得中间产物D 49.64g，产率51.67％。
(2)中间产物E的制备
取一个500ml四口烧瓶，配备磁力加热搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝器。向烧瓶中通入氮气，加入4.5g镁屑和250ml无水乙醚，开启磁力加热搅拌器，加热至30℃，加入0.1ml碘甲烷，再滴加49g中间产物D，滴加完成后，保温反应2h，冷却至室温，将反应液通过针筒转移至恒压滴液漏斗中。
另取一个1L四口烧瓶，配备磁力加热搅拌器、温度计、恒压低液漏斗和回流冷凝器。向烧瓶中通入氮气，加入300ml无水乙醚和23g 1-溴-2-氯乙烷，开启磁力加热搅拌器，将前述转移至恒压滴液漏斗中的反应液加热至30℃，滴入至无水乙醚和1-溴-2-氯乙烷的混合液中，滴加完成后，保温反应6h，冷却至室温，过滤，减压精馏，得中间产物E 31.71g，产率67.34％。
(2)目标产物F的制备
取一个500ml四口烧瓶，配备磁力加热搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝器。向烧瓶中通入氮气，加入2.5g镁屑和200ml无水乙醚，开启磁力加热搅拌器，加热至30℃，加入0.1ml碘甲烷，再滴加30g中间产物E，滴加完成后，保温反应2h，冷却至室温，将反应液通过针筒转移至恒压滴液漏斗中。
另取一个1L四口烧瓶，配备磁力加热搅拌器、温度计、恒压低液漏斗和回流冷凝器。向烧瓶中通入氮气，加入200ml无水乙醚和21g苯基三氯硅烷，开启磁力加热搅拌器，将前述转移至恒压滴液漏斗中的反应液加热至30℃，滴入至无水乙醚和苯基三氯硅烷的混合液中，滴加完成后，保温反应8h，冷却至室温，过滤，减压精馏，得目标产物F 31.83g，产率78.93％。目标产物F的1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):8.07(d,1H,Ar-H),8.04(d,1H,Ar-H),7.34(br,2H,2Ar-H),7.47(br,7H,Ar-H),3.58(t,2H,CH2),2.89(t,2H,CH2),1.44(t,2H,CH2Si).
实施例3
将前述实施例1和实施例2制备的含氟萘乙基有机硅单体和烷基三氯硅烷、烷基二氯硅烷一起作为起始原料，通过水解缩合制得溶胶，将所得溶胶溶液旋涂于硅片上，然后加热使其固化成膜，制得含氟萘乙基硅树脂。经检测，所述制得的含氟萘乙基硅树脂的介电常数可以达到2.0～2.5，因此可以用作45nm以下的极大规模集成电路上的低介电常数材料。
上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。
Claims (8)
1.一种含氟萘乙基有机硅单体，具有如式(I)所示的结构式，
其中，Rf为-(CH2)m(CF2)nF或-(CH2)m(CF2)nH，其中m为1～2的整数，n为1～10的整数；R3为-H或Rf；R4为-H或Rf；R5为甲基或苯基。
2.权利要求1所述的含氟萘乙基有机硅单体的合成方法，其合成方法如下：
其中，X为-Cl、-Br或-I；R1为-Cl、-Br、-I或-H；R2为-Cl、-Br、-I或-H；Rf为-(CH2)m(CF2)nF或-(CH2)m(CF2)nH，其中m为1～2的整数，n为1～10的整数；R3为-H或Rf；R4为-H或Rf；X1为-Cl、-Br或-I；X2为-Cl、-Br或-I；R5为甲基或苯基；
具体合成步骤为：
步骤1，化合物1通过格式试剂与XRf反应生成化合物2；
步骤2，所述化合物2通过格式试剂与X1(CH2)2X2反应生成化合物3；
步骤3，所述化合物3通过格式试剂与R5SiCl3反应生成化合物4。
3.如权利要求2所述的含氟萘乙基有机硅单体的合成方法，其特征在于，所述步骤1的反应条件为：在氮气保护下，将Mg和有机溶剂混合，加热至25-30℃，加入引发剂，再滴加所述的XRf，滴加完成后，保温反应1-5h，冷却至室温，将反应液转移至恒压滴液漏斗中；在氮气保护下，在25-60℃下，将所述反应液滴入化合物1和有机溶剂的混合液中，滴加完成后，保温反应1-8h，冷却至室温，过滤，精馏，得化合物2。
4.如权利要求2所述的含氟萘乙基有机硅单体的合成方法，其特征在于，所述步骤2的反应条件为：在氮气保护下，将Mg和有机溶剂混合，加热至25-30℃，加入引发剂，再滴加化合物2，滴加完成后，保温反应1-5h，冷却至室温，将反应液转移至恒压滴液漏斗中；在氮气保护下，在25-60℃下，将所述反应液滴入X1(CH2)2X2和有机溶剂的混合液中，滴加完成后，保温反应1-8h，冷却至室温，过滤，精馏，得化合物3。
5.如权利要求2所述的含氟萘乙基有机硅单体的合成方法，其特征在于，所述步骤3的反应条件为：在氮气保护下，加入Mg和有机溶剂，加热至25-30℃，加入引发剂，再滴加化合物3，滴加完成后，保温反应1-5h，冷却至室温，将反应液转移至恒压滴液漏斗中；在氮气保护下，在25-60℃下，将所述反应液滴入R5SiCl3和有机溶剂的混合液中，滴加完成后，保温反应1-8h，冷却至室温，过滤，精馏，得目标产物化合物4。
6.如权利要求3-5任一项所述的含氟萘乙基有机硅单体的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂选自乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃；所述引发剂选自碘、碘甲烷、1,2-二溴乙烷。
7.权利要求1所述的含氟萘乙基有机硅单体在合成低介电常数聚合物中的应用。
8.权利要求7所述的含氟萘乙基有机硅单体在合成低介电常数聚合物中的应用，所述含氟萘乙基有机硅单体用于合成含氟萘乙基硅树脂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |