CN106029748A - 包含亚甲基键合的极性基团的聚硅氧烷 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通式(1)的聚硅氧烷：[A‑SiR2‑O1/2]a[B‑SiRO2/2]b[C‑SiO3/2]c[SiO4/2]d，其中A、B、C为R或–CR1R2‑X，X为O‑Ro1、S‑Ro2、S(O)Ro3、SO2‑Ro4、CN、NO2，R1和R2为氢基团或C1–C18烃基，Ro1、Ro2、Ro3和Ro4为C1–C18烃基，R如权利要求1所定义，b为至少11的值，前提条件是，如果Y为F、Br、I、SH，则m具有1的值，而如果Y为Cl、OH、OR’、OOC‑R’，则m具有0的值，o+p≥1，A、B和C单元的0.1％–100％为–CR1R2‑X，a+b+c+d为11–10000，且c+d<0.2*(a+b+c+d)。本发明还涉及制备通式(5)的中间产物的方法：Ro1O‑CH2‑Si(OAlk)(3‑t)Ra t，其中Ro1、Alk、t和Ra如权利要求7所定义。
Description
技术领域
本发明涉及具有硅氧烷单元的聚硅氧烷，其包含经由亚甲基键合的不含卤素的极性基。
背景技术
介电液体在电气应用中具有主要作用。对于其中可能有放电的应用，有利的特征是高的热稳定性和不可燃性。
聚二甲基硅氧烷(硅酮)具有特别高的热稳定性和不可燃性(闪点>320℃；自燃温度约500℃)，低倾点(约-45℃)和优秀的绝缘性能(体积电阻率>1014Ω.cm；介电强度>30kV/2.5mm)和低介电损耗因子(tan δ<10-3)。这些性质注定硅酮用于电子和电气工程中的应用(例如其作为变压器油的应用)。
对于大量电气应用，具有重大意义的另一个物质性质是介电常数。这是物质被电场可穿透性的度量。如果将介电物质暴露于电场，则物质的极化(例如由存在的偶极的取向导致)使得施加的电场减弱。由介电物质导致的电场的减弱被称为相对介电常数εr(与真空的绝对介电常数ε0相对比)。相对介电常数为不同物质的特性，其取决于其他因素，例如温度和特别是电场的频率。由于在介电物质的极化期间的驰豫和吸收过程，相对介电常数是通常具有复数值的函数。以下，介电常数应总是指复数相对介电常数的实数部分。
当电子和电气工程应用中使用的绝缘物质以低介电常数为特征时通常是有利的，因为具有高介电常数的介电物质导致不期望的电容效应。这些包括例如电气组件的无功功率，其为不形成有功功率的一部分且最终与电损耗(加热)有关的电流。为此，用于线缆、变压器和电子组件的绝缘物质优选为具有低介电常数(εr＝2-3)的物质。这些物质包括例如(非极性)烃类(聚乙烯、石蜡等)和硅酮。
当具有高的相对介电常数的物质在电容中用作介电物质时，其提供益处。平板电容器的电容，即电荷的量和由此在给定的电压下储存的电能，基本取决于三个参数：电极面积、电极的间隔和电极之间的介电物质的介电常数。为了实现高电容，将电极卷起或以堆栈的形式排列，例如以薄金属箔的形式(通过μm-薄介电物质间隔)。然而，任何面积的增加和电极的间隔的减小都受到严格的限制。施加至电容器的电压的增加也可能仅能至有限的程度，因为其受到用作介电物质的物质的介电强度的限制。然而，通过使用具有更高的介电常数的介电物质可以进一步增加电容。例如，可以通过用高介电常数的硅氧烷浸渍而增加金属-纸电容器(在一侧上金属化的纸线圈和未金属化的纸)的电容，或可以减小具有相同的电容的组件尺寸。
然而，常规的硅酮(聚二甲基硅氧烷)的介电常数低(εr＝2.76)。因此，面临的问题是开发具有高介电常数的硅酮，而不会不利地影响上述的有利性质(介电强度、不可燃性等)。
根据现有技术，可以通过向硅酮中添加具有高介电常数的细分散的填；料(例如二氧化钛、钛酸钙铜、石墨烯、酞菁、钛酸钡：εr＝103–104)而实现硅酮的介电常数的增加。然而，以此方式，仅在高填料含量下才获得介电常数的显著增加，而同时介电常数和可流动性经历不利的变化。例如，由于硅油中存在填料，使得纸电容的纸的浸渍显著地更难。此外，由于填料颗粒的粒径分布，厚度为几μm的介电物质层中的不均匀性和缺陷的可能性大大增加。
此外，已尝试通过制备与高度可极化的聚合物(聚噻吩、聚吡咯、聚醚)的共混物而增加介电常数。此处的缺陷是这些聚合物与硅酮的不相容性，这表现为相分离。
具有极性官能团的聚二有机硅氧烷已被认为是潜在适合的候选。例如，DE 10 2010 046 343公开了(加成-交联)硅酮混合物中用于增加相对介电常数的硅氧烷添加剂。极性的或可极化的基团(例如三氟丙基、腈或苯胺基团)与硅氧烷链经由具有离域电子系统的基团(例如亚苯基)的共价结合确实使得能够生产具有提高的介电常数的均质介电物质，但就生产而言非常复杂且导致不利的流变性质。
JP 49080599显示线性硅氧烷中可容易地获得的氯甲基甲基硅氧烷单元导致相对介电常数显著地增加至高达6.2(50Hz)，同时具有高介电强度(2.5mm下41kV)。然而，有应用中期望没有氯(例如为了避免在着火事故中释放HCl)。因此，待发现具有相当性质的不含氯的聚硅氧烷。如果将二甲基醚的偶极距(4.3*10-30Cm1))与氯甲烷的偶极距(6.3*10-30Cm1))相比较，假定各Si-取代的代表物中有类似的比例(H3C-O-CH3对比Si-CH2-OCH3，以及H3C-Cl对比Si-CH2-Cl)，人们应预期例如具有甲氧基甲基的聚硅氧烷比具有氯甲基的那些聚硅氧烷具有低得多的相对介电常数。
因此，出人意料且不可预期的是通过在α位置将极性基团引至硅可以实现与氯甲基硅氧烷相比，同样高的相对介电常数。
这些聚硅氧烷可以通过已知的标准的硅酮化学方法由硅烷制备，所述硅烷具有可水解的基团以及相应的亚甲基键合的极性基团。通过选择进料的化学计量，可以根据期望改变链长度和混合比例。
本发明提供通式(1)的聚硅氧烷
[A-SiR2-O1/2]a[B-SiRO2/2]b[C-SiO3/2]c[SiO4/2]d (1)
其中
A、B、C为R或–CR1R2-X，
X为O-Ro1、S-Ro2、S(O)Ro3、SO2-Ro4、CN、NO2，
R1、R2各自为氢基团或C1–C18烃基，
Ro1、Ro2、Ro3、Ro4各自为C1–C18烃基，
R为氢基团或Ra、Rb、Rc或Rd基团，
Ra为C1–C18烃基，
Rb为通式(2)的基团
-(Qb)m-Y, (2)
Rc为通式(3)的基团
-(Qc)y(O)kSi(G)3-nR’n (3)
以及，
Rd为通式(4)的基团
-(Qd)z[O(CH2)q1]o[OCH(CH3)(CH2)q2]p-Z (4)
以及
a为至少1，
b为至少11，
m，y，z具有0或1的值，
Qb、Qc、Qd为未取代的或取代的二价C1–C18烃基，
Y为F、Cl、Br、I、CF3、SH、OOC-R’或OR’基团，
R’为氢或未取代的或取代的C1–C18烃基，
G为R3-O-、R4-COO-、–O-N＝CR5R6、-NR7R8或-NR9-CO-R10基团，
R3至R10各自为R’基团，
k具有0或1的值，
n具有0、1、2或3的值，
Z为-O-R’或-OOC-R’基团，
q1和q2各自独立地具有1、2、3或4的值，且
o和p各自独立地为0–80，
前提条件是
当Y为F、Br、I、SH基团时，m具有1的值，而当Y为Cl、OH、OR’、OOC-R’基团时，m具有0的值，
o+p≥1，
A、B和C单元的0.1％–100％为–CR1R2-X，
a+b+c+d为11–10 000，且
c+d<0.2*(a+b+c+d)。
出人意料且不可预期的是通式(1)的硅氧烷具有显著高的相对介电常数值和高的介电强度(击穿场强)。这些无色的且均质的通式(1)的聚硅氧烷可以以简单且低成本的方式由相应的硅烷通过已知的标准的硅酮化学方法制备。通过选择进料的化学计量学，可以根据期望改变链长度和混合比例。
在通式(1)中，X优选地为O-Ro1和CN，特别是O-Ro1。
C1–C18烃基R1、R2、Ro1、Ro2、Ro3、Ro4、Ra和R’的实例为烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基例如正己基；庚基例如正庚基；辛基例如正辛基和异辛基例如2,2,4-三甲基戊基；壬基例如正壬基；癸基例如正癸基；环烷基例如环戊基、环己基、4-乙基环己基、环庚基、降冰片基和甲基环己基。在烷基中，优选的是C1–C6-烷基例如甲基和乙基，特别是甲基。
优选地，Ro1为甲基或乙基，特别是甲基。
对于R1和R2，优选氢基团。
R1、R2、Ro1、Ro2、Ro3、Ro4、Ra和R’的实例还有烯基例如乙烯基、2-丙烯-2-基、烯丙基、3-丁烯-1-基、5-己烯-1-基、10-十一碳烯-1-基；环烯基基团(2-环己烯基、3-环己烯基、环戊二烯基、2-(环己-3-烯-1-基)乙基；芳基例如苯基、联苯基或萘基；烷芳基例如邻-、间或对-甲苯基和苯乙基(2-苯基乙基、1-苯基乙基)和芳烷基例如苄基。
作为R’基团，取代的烃基的实例为卤代烃例如氯甲基、3-氯丙基、3-溴丙基、3,3,3-三氟丙基和5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基，和氯苯基、二氯苯基和三氟甲苯基。
在Ro1、Ro2、Ro3和Ro4基团之中，优选的是具有1-6个碳原子的烷基和芳基，特别是甲基、乙基和苯基。
Ra和R’各自优选具有1-6个碳原子。特别优选的是乙基、苯基、乙烯基和甲基。
R3至R10优选为氢、甲基或乙基。
Qb、Qc、Qd的实例为–CH2-、CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH2-CH2-、-(CH2)4-、-(CH2)6-、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基。
优选地，n具有0或1的值，特别是0。
优选地，k具有0或1的值，特别是当y＝1时为0，当y＝0时为1。
优选地，A、B和C单元的至少30％，特别是至少60％，且不多于100％，特别是不多于80％为–CR1R2-X。
Rb基团的实例为-OH、Cl-、-O-CH3、-O-CH2-CH3、–CH2-CH2-CH2-Cl、–CH2-CH2-CH2-SH、–CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CH2-OOC-CH＝CH2、-CH2-CH2-CH2-OOC-CCH3＝CH2和-OOC-CH3，其中–OH、-Cl、-O-CH3、-O-CH2-CH3和-OOC-CH3基团更优选键合至硅氧烷端基(＝通式(1)中具有指数a的单元)。
Rc基团的实例为–O-Si(OCH3)3、-O-Si(OCH3)2CH3、–O-Si(OCH2CH3)3、-O-Si(OCH2CH3)2CH3、-O-Si(OOCCH3)2CH3、-O-Si(OOCCH3)3、-CH2-CH2-Si(OCH3)3、-CH2-CH2-Si(OCH2CH3)3、-O-Si(OCH2CH3)2H，其中氧-桥接的基团更优选键合至硅氧烷端基(＝通式(1)中具有指数a的单元)。
Rd基团的实例为CH3O[CH2CH2O]8-(CH2)3-、CH3COO[CH2CH2O]6-(CH2)3-、CH3O[CH2CH2O]12[CH2CH(CH3)O]12(CH2)3-。
优选地，a+b+c+d为至少20，更优选为至少50，特别是至少100，且不多于8000，更优选不多于1000，特别是不多于5000。
优选地，c+d<0.1*(a+b+c+d)，特别是c+d<0.05*(a+b+c+d)。
优选地，o和p各自独立地为0-36，特别是2-12。
优选地，所有R基团的至少50％，更优选至少70％，特别是至少80％为甲基。
优选地，R基团的不超过33％，更优选不超过10％，特别是不超过5％为Rb、Rc或Rd基团。
优选地，在通式(1)中，
B为–CH2-O-Ro1基团，特别是甲氧基甲基，
C为Ra或Rb基团，特别是Ra基团，
R为氢基团、甲基或乙烯基，特别优选甲基，特别是通式(1)中的至少一个
R基团为氢基团、乙烯基或Rc基团。
通式(1)的聚合物的实例为：
[H2C＝CH-Si(CH3)2O1/2]2[CH3O-CH2-Si(CH3)O]58、
[H2C＝CH-Si(CH3)2O1/2]2[NC-CH2-Si(CH3)O]77、
[HOSi(CH3)2O1/2]2[NC-CH2-Si(CH3)O]73[Si(CH3)2O]28、
[H2C＝CH-Si(CH3)2O1/2]2[NC-CH2-Si(CH3)O]190[Si(CH3)2O]277、
[H2C＝CH-Si(CH3)2O1/2]1[Si(CH3)3O1/2]1[CH3O-CH2-Si(CH3)O]93、
[HOSi(CH3)2O1/2]2[CH3O-CH2-Si(CH3)O]104、
[CH3OSi(CH3)2O1/2]2[CH3O-CH2-Si(CH3)O]104、
[HOSi(CH3)2O1/2]2[CH3O-CH2-Si(CH3)O]82[Si(CH3)2O]27、
[H2C＝CH-Si(CH3)2O1/2]2[CH3O-CH2-Si(CH3)O]299[Si(CH3)2O]206[H2C＝CH-Si(CH3)O]12、
[Si(CH3)3O1/2]2[CH3O-CH2-Si(CH3)O]99[Si(CH3)2O]29[(H3CO)3SiCH2CH2-Si(CH3)O]4、
[HOSi(CH3)2O1/2]1[(H3C)3SiO1/2]3[CH3O-CH2-Si(CH3)O]110[Si(CH3)2O]75、
[H3C(H3CO)2SiO1/2]2[CH3O-CH2-Si(CH3)O]104[Si(CH3)2O]118、
[H3CH2C(H3COO)2SiO1/2]2[CH3O-CH2-Si(CH3)O]508、
[HO-Si(CH3)2O1/2]3[H3C-SiO3/2]1[CH3CH2O-CH2-Si(CH3)O]87[Si(CH3)2O]29、
[H2C＝CH-Si(CH3)2O1/2]2[HS-(CH2)3-Si(CH3)O]3[CH3O-CH2-Si(CH3)O]67[H2C＝CH-Si(CH3)O]6[Si(CH3)2O]16、
[H2C＝CH-Si(CH3)2O1/2]2[F3C-(CH2)2-Si(CH3)O]33[C6H6S-CH(CH3)-Si(CH3)O]15[Si(CH3)2O]65、
[H2C＝CHCOO-(CH2)3-Si(CH3)2O1/2]2[CH3O-CH2-Si(CH3)O]14[Si(CH3)2O]34、
[H-Si(OCH2CH3)2O1/2]2[HS-(CH2)3-Si(CH3)O]2[C6H6O-CH2-Si(CH3)O]14[H2C＝CH-Si(CH3)O]6[Si(CH3)2O]116、
[H2C＝CH-Si(OCH2CH3)2O1/2]2[C6H5(CH3)SiO]35[CH3O-CH2-Si(CH3)O]17[Si(CH3)2O]36、
[H2C＝CH-Si(CH3)2O1/2]1[Si(CH3)3O1/2]1、
[H3CO-(CH2CH2O)4-(CH2)3-Si(CH3)O]6[CH3O-CH2-Si(CH3)O]67[Si(CH3)2O]12。
通过文献中已知的相关方法制备通式(1)的聚硅氧烷，例如通过以下方法：
-各氯-或烷氧基硅烷的共水解和随后的缩合，或
-各自包含不同浓度的期望的硅氧烷单元的硅氧烷的平衡，或
-具有烷氧基-或氯硅烷的硅氧烷的平衡和随后的水解和缩合，或
-含SiH的聚硅氧烷的氢化甲硅烷化。
起始化合物通常为可商购的或可通过文献的方法低成本地制备的产品。例如，二甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷为可由Müller-Rochow方法工业规模制备的产品。氯甲基二甲基氯硅烷、氯甲基甲基二氯硅烷和氯甲基三氯硅烷可根据EP1310501通过相应的甲基氯硅烷的光氯化制备。
本发明还提供了用于制备通式(5)的特别优选的起始化合物的方法：
Ro1O-CH2-Si(OAlk)(3-t)Ra t (5)
其中Ro1和Ra具有以上给出的定义，
Alk为具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，
t＝0、1、2或3，更优选为0或1。
由于可以观察到的副反应为Si-键合的烷氧基与醇化物基团的交换，因此优选使用其中烷基Ro1对应于使用的氯甲基硅烷中的烷基Alk的醇化物。
用于制备通式(5)的化合物的本发明的方法通过使通式(6)的相应的氯甲基烷基烷氧基硅烷与金属醇化物在沸点为通式(5)的化合物的沸点之上至少20℃，更优选至少40℃的惰性溶剂的存在下，根据以下反应式反应而实现：
Cl-CH2-Si(OAlk)(3-t)Ra t (6)
1/v*(Ro1O-)vMv++Cl-CH2-Si(OAlk)(3-t)Ra t--->
Ro1O-CH2-Si(OAlk)(3-t)Ra t+1/v*Mv+Cl- V
其中v为金属M的电荷数，且优选为1、2、3或4，且
M优选为碱金属或碱土金属，更优选为碱金属，特别是钠或钾。
通式(Ro1O-)vMv+的化合物的优选实例为甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾和乙醇钾，其是可商购的。
除反应混合物的加工简单化的期望效果，特别是避免过滤以外，还出人意料地发现，与现有技术相比较，在反应中使用高沸点的惰性溶剂可以显著地增加产率和反应的选择性。
本发明的方法的特征在于将1摩尔当量的通式(6)的氯甲基烷氧基硅烷与1摩尔当量的键合在通式(Ro1O-)vMv+的金属醇化物中的Ro1O-在惰性的高沸点非极性溶剂中反应，随后，为了避免副反应，通过添加氯硅烷清除存在的任何碱性成分，并通过分馏将目标产物直接从混合物分离。溶剂确保在反应和蒸馏期间含盐反应混合物(悬浮液)良好的可搅拌性，以及另外地，在蒸馏后通过添加水易于除去形成的金属氯化物和通过简单的相分离除去下方的盐相。
基于1摩尔当量的通式(6)的氯甲基烷氧基硅烷，优选使用至少0.95/v，更优选至少1.0/v摩尔当量，且优选不多于1.2/v，更优选不多于1.05/v摩尔当量的金属醇化物(Ro1O-)vMv+；更特别地，使用1.0/v摩尔当量，这是因为过量的醇化物导致不期望的降低产率的副反应，例如Si-CH2(Cl)键的断裂且任何过量的通式(6)的硅烷仅能够困难地通过蒸馏去除。
优选地，在惰性的非极性溶剂中初始以醇溶液的形式加入通式(Ro1O-)vMv+的金属醇化物。特别优选的是使用金属醇化物在特定的醇Ro1OH中的溶液，其包含10-40重量％的醇化物且优选为可商购的。
可用的惰性溶剂包括在水中具有最小的溶解度且与进料和产物不发生任何不期望的反应的所有的非极性化合物。优选地，在25℃下在水中的溶解度不多于10重量％，更优选不多于1重量％，特别是不多于0.1重量％。优选地，溶剂的密度为<1g/mL；由于通常被弃的水相可以容易地以下层相的形式去除，因此这促进相分离。上层相由非极性的惰性溶剂组成，且可以任选使用水再次洗涤。残余量的水可以通过蒸馏从惰性溶剂中容易地再次去除，任选地在减压下进行，使得溶剂除了小的损耗外都可以被回收，且可以在反应釜中再用于下一反应而无需倾析操作。
惰性非极性溶剂的实例为烷烃和异烷烃，以及也可以被部分氢化的芳烃和烷基芳烃。还可以使用混合物。已经标准化至0.10Mpa的沸点优选为目标产物的沸点之上至少20℃，更优选至少40℃。基于100重量份的所使用的通式(6)的氯甲基烷氧基硅烷，其用量优选为至少50重量份，更优选至少80重量份，且优选至多200重量份，更优选至多150重量份。
经验已显示，当初始以与惰性溶剂的混合物形式加入金属醇化物且计量加入氯甲基烷氧基硅烷时，可以避免副反应。然而，反应物的反向计量加入或平行计量加入可能在每个单独的情况中提供益处，例如当目标是连续方法时后者可能提供益处。反应温度优选为至少0℃，更优选至少20℃，特别是至少30℃，且优选为至多100℃，更优选80℃，特别是50℃。如果以在相应的醇中的溶液的形式使用醇化物，则优选在反应/计量加入结束后在标准压力下将过量的醇蒸馏出。随后将基本上不含醇的最终反应混合物与氯硅烷，优选三甲基氯硅烷或二甲基二氯硅烷共混，以清除存在的任何未转化的醇化物，后者导致降低目标产物的产率的副反应。优选地，基于氯甲基烷氧基硅烷，以氯硅烷的形式添加不多于20mol％，更优选不多于10mol％，特别是不多于5mol％的氯。
随后，将目标产物分离，优选通过分馏分离，任选在减压下进行。由残留的醇化物和添加的氯硅烷形成的烷氧基硅烷和未反应的过量的氯硅烷优选在此处与蒸馏物的第一馏分一起去除。蒸馏底部主要由惰性非极性溶剂、来自使用的金属醇化物的金属的氯化物、和通式(5)的目标产物的任何高沸点的副产物(例如水解产物)组成。通过添加溶解盐和次组分所需的量的水，任选同时加热并去除水相，而使非极性溶剂再生。如果产生的任何不溶的成分为破坏性的，则可以在蒸馏之前使用水将其洗出并与水相一起去除，或通过过滤自有机相去除。
优选地，在蒸馏之前，再次加入醇Ro1-OH，以将可能存在的氯-Si键转化为烷氧基-Si键。以此方式，可以在蒸馏期间避免副反应。优选地，基于使用的氯硅烷，添加至少0.5摩尔当量，更优选至少1摩尔当量的醇Ro1-OH。
通式(5)的化合物的实例为：
(CH3O)3Si-CH2OCH3、(CH3CH2O)3Si-CH2OCH3、(CH3CH2O)3Si-CH2OCH2CH3、(CH3O)3Si-CH2OCH2CH3、(CH3O)2(CH3CH2O)Si-CH2OCH2CH3、([CH3]2CHO)3Si-CH2OCH3、([CH3]2CHO)3Si-CH2OCH[CH3]2、(CH3O)2CH3Si-CH2OCH3、(CH3CH2O)2(CH3)Si-CH2OCH3、(CH3CH2O)2(CH3)Si-CH2OCH2CH3、([CH3]2CHO)2(H3C)Si-CH2OCH3、([CH3]2CHO)2(H3C)Si-CH2OCH2CH3、(CH3)2(H3CO)Si-CH2OCH3、(CH3CH2O)(CH3)2Si-CH2OCH3、(CH3CH2O)(CH3)2Si-CH2OCH2CH3。
上式中的所有符号都彼此独立地定义。在所有式中，硅原子都是四价的。
在以下实施例中，除非另有指明，否则在各情况中，对量和百分比的所有叙述都基于重量且所有反应都在0.10MPa(绝对)的压力下进行。
介电性质使用获自Lemke Diagnostics的DIANA测量仪器(介电分析仪)测量。测量池获自Haefely Trench AG：型号2903。在各情况下，条件为室温、50Hz和1000V。击穿电压的测量根据DIN 57370或VDE 0370使用获自Baur的Dieltest DTA 100进行(电极间隔2.5mm±0.02mm，报告的数字＝获自6个单独测量的平均值)。
实施例
制备实施例1：甲氧基甲基甲基二甲氧基硅烷
初始向具有桨式搅拌器、滴液漏斗、温度计和填充有无规填料并具有蒸馏附件的40cm柱的氮惰化的2L五颈圆底烧瓶中加入561.6g的G400H(获自Total的经氢处理的中间馏分矿物油，沸点范围300–370℃)和672.8g的30％甲醇钠溶液(3.74mol)。在搅拌下，在140分钟内计量加入590g(3.74mol)的氯甲基甲基二甲氧基硅烷。在此过程中，反应混合物的温度升高至36℃。在15分钟内，将混合物加热至回流(71℃)。在不高于3:1的回流比例下(回流体积：排出体积)，在69℃的顶部温度下，在150分钟内将522.6g的甲醇蒸馏出。将底部冷却至54℃，并添加40.5g(0.37mol)三甲基氯硅烷。将混合物在55℃下搅拌10分钟，随后通过填充有无规填料的柱在减压下分馏。361.7g目标产物的大部分(98.7GC面积％，理论值的64％)存在于顶部温度为95℃且压力为300hPa的馏分中。第一级馏分和最终级分的GC分析显示产率总计为理论值的92％。
制备实施例2：甲氧基甲基甲基聚硅氧烷
(CH3)(CH3OCH2)SiO2/2:(CH3)3SiO1/2＝41:2
a)甲氧基甲基二甲氧基甲基硅烷(参见制备实施例1)的水解
初始向具有桨式搅拌器、温度计、柱头和滴液漏斗的氮惰化的1L五颈圆底烧瓶中加入57.6g(3.2mol)去离子水。通过滴液漏斗，在75分钟内在搅拌下计量加入480.6g(3.2mol)甲氧基甲基二甲氧基甲基硅烷。在计量添加的过程中，混合物的温度升高。通过使用水浴冷却，将温度保持在36℃以下。在25℃下使反应继续进行另外4小时，随后在不高于65℃的底部温度下在减压(1hPa)下将201.7g澄清的无色液体蒸馏出。剩余的残留物为333.4g无色液体，根据29Si和1H NMR光谱，其具有以下组成(＝“水解物a)”)：
86mol％的平均式为以下的线性聚硅氧烷：
[(CH3OCH2)(CH3)SiO]58[CH3O(CH3OCH2)(CH3)SiO1/2]1.6[HO(CH3OCH2)(CH3)SiO1/2]0.4
14mol％的以下通式的环状硅氧烷：
[(CH3OCH2)(CH3)SiO]4-7。
b)获自a)的水解物与六甲基二硅氧烷的平衡
在25℃下，在具有桨式搅拌器、温度计、柱头和滴液漏斗的氮惰化的500mL五颈圆底烧瓶中，将330.3g(3.17mol)水解物a)与8.58g(0.05mol)六甲基二硅氧烷(＝WACKER CHEMIE AG，AK 0.65)和380μL的平衡催化剂“PNCl2”在乙酸乙酯中的10％溶液共混(如DE4317978，实施例1中所述)，并将混合物在90℃下搅拌1小时。在冷却至30℃之后，为了使催化剂失活，添加930μL的25％氨水溶液。将混合物在30℃下搅拌15分钟，随后在1hPa下加热至200℃，直至没有另外的蒸馏物生成。通过加压的吸滤器(K250过滤器)将浑浊的底部过滤。分离286.7g澄清的无色的聚合物，根据29Si和1H NMR光谱，其具有以下平均式：
[(CH3OCH2)(CH3)SiO]41[CH3O(CH3OCH2)(CH3)SiO1/2]0.7[(CH3)3SiO1/2]1.3
动态粘度：160.4mPas(25℃)、85(50℃)、34.5(100℃)
密度：1.0638g/mL(20℃)，折射率：1.4267，导热系数：0.169W/(m*K)(23℃)
表面张力：26.6mN/m(20℃)
相对介电常数εr：9.6(50Hz/23℃)
介电损耗因子：1.67(50Hz/23℃)
击穿电压：43kV/mm。
Claims (8)
1.通式(1)的聚硅氧烷
[A-SiR2-O1/2]a[B-SiRO2/2]b[C-SiO3/2]c[SiO4/2]d (1)
其中
A、B、C为R或–CR1R2-X，
X为O-Ro1、S-Ro2、S(O)Ro3、SO2-Ro4、CN、NO2，
R1、R2各自为氢基团或C1–C18烃基，
Ro1、Ro2、Ro3、Ro4各自为C1–C18烃基，
R为氢基团或Ra、Rb、Rc或Rd基团，
Ra为C1–C18烃基，
Rb为通式(2)的基团
-(Qb)m-Y, (2)
Rc为通式(3)的基团
-(Qc)y(O)kSi(G)3-nR’n (3)
以及，
Rd为通式(4)的基团
-(Qd)z[O(CH2)q1]o[OCH(CH3)(CH2)q2]p-Z (4)
以及
a为至少1，
b为至少11，
m、y、z具有0或1的值，
Qb、Qc、Qd为未取代的或取代的二价C1–C18烃基，
Y为F、Cl、Br、I、CF3、SH、OOC-R’或OR’基团，
R’为氢或未取代的或取代的C1–C18烃基，
G为R3-O-、R4-COO-、–O-N＝CR5R6、-NR7R8或-NR9-CO-R10基团，
R3至R10各自为R’基团，
k具有0或1的值，
n具有0、1、2或3的值，
Z为-O-R’或-OOC-R’基团，
q1和q2各自独立地具有1、2、3或4的值，以及
o和p各自独立地为0–80，
前提条件是，
当Y为F、Br、I、SH基团时，m具有1的值，而当Y为Cl、OH、OR’、OOC-R’基团时，m具有0的值，
o+p≥1，
A、B和C单元的0.1％–100％为–CR1R2-X，
a+b+c+d为11–10000，且
c+d<0.2*(a+b+c+d)。
2.如权利要求1所述的聚硅氧烷，其中X为O-Ro1基团。
3.如前述权利要求之一所述的聚硅氧烷，其中R1和R2为氢基团。
4.如前述权利要求之一所述的聚硅氧烷，其中R为C1–C18烃基。
5.如前述权利要求之一所述的聚硅氧烷，其中所有R基团的至少50％为甲基。
6.如前述权利要求之一所述的聚硅氧烷，其中c+d<0.05*(a+b+c+d)。
7.用于制备通式(5)的化合物的方法
Ro1O-CH2-Si(OAlk)(3-t)Ra t (5)
所述方法是通过使通式(6)的氯甲基烷基烷氧基硅烷与金属醇化物(Ro1O-)vMv+在沸点为通式(5)的化合物的沸点之上至少20℃的惰性溶剂的存在下反应来制备，
Cl-CH2-Si(OAlk)(3-t)Ra t (6)
其中
Ro1和Ra具有权利要求1中给出的定义，
Alk为具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，
t具有0、1、2或3的值，且
v为金属M的电荷数。
8.如权利要求7所述的方法，其中基于1摩尔当量的通式(6)的氯甲基烷氧基硅烷，使用0.95/v至1.2/v摩尔当量的金属醇化物(Ro1O-)vMv+。
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