CN101171290A - 制备可交联的有机聚硅氧烷分散体的方法 - Google Patents

制备可交联的有机聚硅氧烷分散体的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101171290A
CN101171290A CNA2006800159562A CN200680015956A CN101171290A CN 101171290 A CN101171290 A CN 101171290A CN A2006800159562 A CNA2006800159562 A CN A2006800159562A CN 200680015956 A CN200680015956 A CN 200680015956A CN 101171290 A CN101171290 A CN 101171290A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
dispersion
silane
organopolysiloxane
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800159562A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101171290B (zh
Inventor
O·施奈德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of CN101171290A publication Critical patent/CN101171290A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101171290B publication Critical patent/CN101171290B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/28—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/30—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen phosphorus-containing groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制造可交联有机聚硅氧烷分散体的方法，其包括至少一种含硅键接的烷氧基或羟基的有机聚硅氧烷(1)与含有高反应性的硅键接烷氧基或羟基的硅烷(2)或其部分水解产物及提高硅烷(2)中Si烷氧基或Si酸基反应性的其它基团的反应，其在分散剂(3)、优选水，乳化剂(4)、和任选的不直接参加反应的其它物质(5)存在下，在不使用含金属的催化剂以及获得的分散体中有机聚硅氧烷为交联的条件下，在室温(21℃)下反应2小时后，(1)和(2)的混合物的初始粘度至少增加一倍。

Description

制备可交联的有机聚硅氧烷分散体的方法
本发明涉及制备交联有机聚硅氧烷(organopolysiloxanes)的分散体的方法。本发明进一步涉及交联有机聚硅氧烷的分散体。本发明还涉及由所述交联有机聚硅氧烷的分散体制备的成形体(shaped bodies)。
对于具有高粘度的聚硅氧烷(polysiloxanes)的制备，存在多种方法。美国专利文献5,942,574披露了利用具有至多10000000mPa·s的高粘度的原材料的乳状液(emulsions)的制备。然而为达到此目的，必需使用特殊结构的重型挤压机。结果得到的乳状液非常粗糙，而且稳定性低。这些乳状液含聚硅氧烷(silicones)，其尽管具有高的粘度，但是没有交联。
人们同样熟悉交联硅氧烷的乳状液。对于硅氧烷的交联，其需要交联剂，还需要含(重)金属或不含金属的催化剂。在某些情况中，为了控制反应性和贮存期以防止不希望出现的早期凝胶作用(premature gelling)，还使用阻聚剂。
根据美国专利文献5,001,187，OH封端的聚二甲基硅氧烷在酸性条件下发生乳液聚合，及通过加入锡化合物和蒸发除去水，在7天内形成高弹体膜。
美国专利文献2001/0027233 A1描述了利用双组分体系制备高弹体的相似方法。一种乳状液包含OH封端的聚二甲基硅氧烷和乳液状的交联剂。另一种乳状液包含锡催化剂。两种乳状液混合后，组分在锡的催化作用下反应。反应形成了具有相对低粒度及在树脂中分散性(distributability)提高的交联颗粒的悬浮液(suspension)。
美国专利文献4,894,412描述了自交联的氨基硅氧烷乳状液，其在70℃下3天的碱催化反应制备而成，该反应包括多个操作步骤，使用了7种组分。水蒸干后，得到一种柔韧的、类似橡胶的膜。
欧洲专利文献0874017 B1披露了金属催化下的链增长反应。得到的硅氧烷是具有至多75000000mm2/sec的粘度的油，而不是硬的或高弹性的膜或粉末。
德国专利文献2912431 A1描述了由环硅氧烷起始制备有机聚硅氧烷乳胶，利用强酸性乳化剂作为催化剂，如十二烷基苯磺酸，使环硅氧烷开环并进行聚合，例如在γ位具有官能团的功能化三烷氧基硅烷存在下。为了达到此目的，在80℃下至少加热乳状液2个小时，然后必须在较低的温度下老化，然后使其中和。
WO 2004/069899描述了含少量八甲基环四硅氧烷(D4)的含水硅油乳液(aqueous silicone oil emulsions)的制备，通过硅烷醇官能化的聚硅氧烷乳状液与γ-氨基硅烷(例如3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷)在氢氧化钠作为催化剂的条件下的反应得到，并且因此发现了其在化妆品方面的应用。室温下反应时间为6至8小时，反应过程中硅氧烷聚合物的粘度从4000mPas增加至6500mPas。虽然使用了三官能硅烷，但是没有获得交联高弹体。
水基RTV-1[一组分，室温交联]混合物同样使用添加的含金属催化剂，以获得高的反应性和快速成膜等等，如美国专利文献5,861,459所描述的那样。为了进一步获得高弹性膜所需的性质，如粘合性，需要使用多种添加剂，如氨基官能化的有机聚硅氧烷或特殊的硅氧烷树脂，其本身需要制备，成本高且不经济。
如欧洲专利文献828794 B1所示，不含金属的含水RTV-1分散体由至少下述3种组分构成：
1.含有可缩合基团的有机聚硅氧烷；
2.用作交联剂且具有至少3个交联反应基团的有机硅化合物(不含胺)；
3.碱性的、含N的有机硅化合物，
加上乳化剂和水形成分散体。
欧洲专利655475 B1将特殊的硅氧烷树脂用作交联剂分子。
该综述表明经过干燥形成硬的或高弹性的硅氧烷网络的乳化硅油(silicone emulsion)的组合物或制备是不令人满意的。可交联硅氧烷的乳状液的配方和制备过程是复杂的，通常由多种所需的组分构成。由于各个组分的不同性质以及制备过程中彼此在乳状液中的相互影响，在乳状液中难以获得质量一致的交联硅氧烷。此外，由于具有毒理学的、对环境不利或其它的不利性质，例如对乳状液贮存稳定性的损害，不需要催化剂，尤其是含金属的催化剂，以及溶剂。
DE-A 2500020描述了一种利用硅烷醇封端的聚硅氧烷与α-氨基单烷氧基硅烷反应制备氨基硅氧烷的方法。反应在中等温度条件下进行，除去乙醇，得到具有封端氨基的聚硅氧烷油。DE-A1244181同样描述了一种制备端基氨甲基取代的有机聚硅氧烷的方法，在反应过程中，溴甲基取代的单烷氧基硅烷与仲胺反应，形成的中间体为α-氨基单烷氧基硅烷，其与烷基二卤硅烷或烷基二烷氧基硅烷一起水解得到端基氨甲基取代的有机聚硅氧烷。通过这两种方法，没有获得交联有机聚硅氧烷。
因此本发明的目的在于提供交联的硬或高弹性的有机聚硅氧烷分散体，以及还提供制备该分散体的简单可靠的实施方法，利用该方法可以避免上述的缺点。此外，这些分散体通过蒸发水分应该能形成对不同底物具有有效粘合性的硬或高弹性的膜或粉末。
该方法还不应包括需要单独实施的任何化学反应步骤，尤其是不应包括需要加热进行的反应，并且应该只从几种原材料开始反应。
本发明的另一个目的是提供粒度低、稳定和优选中性pH(pH范围约5-8)的交联有机聚硅氧烷的分散体。
本发明的再一个目的是提供不含或实际上不含挥发性有机化合物(VOCs)的交联有机聚硅氧烷的分散体。
本发明提供一种制备交联有机聚硅氧烷分散体的方法，该方法通过至少一种含硅键接的烷氧基或羟基的有机聚硅氧烷(1)与含硅键接的烷氧基或酸基的高反应性的硅烷(2)、或其部分水解产物、含有更多提高硅烷(2)中Si-烷氧基或Si-酸基反应性的基团的硅烷反应进行，在分散介质(3)，优选水，乳化剂(4)和不直接参加反应的进一步的物质(5)(如果必要的话)存在条件下，在室温(21℃)及2小时的反应期间，通过此反应，(1)与(2)的混合物的初始粘度至少增加一倍，优选的增加至少5倍，条件是不使用含金属的催化剂，以及获得的分散体中的有机聚硅氧烷是交联的。
在本发明的方法中，优选使用由下面通式单元构成的那些有机聚硅氧烷(1)
R c ( OR 1 ) d SiO 4 - ( c + d ) 2 - - - ( I )
其中，R为氢原子或一价饱和的或不饱和的烃基(hydrocarbonradical)，其未被取代或被元素N、P、S、O、Si和卤素取代，且每个基团具有1-200个，优选1-36个碳原子，
R1为氢原子或具有1-8个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基或乙基，
c为0、1、2或3，及
d为0、1或2，
条件是c+d≤3，并且在有机聚硅氧烷(1)中，每个分子平均具有至少一个OR1基团，在R1的定义中优选为氢原子。
在本发明的方法中，使用的高反应性硅烷(2)优选具有通式(AKT)aR2 bSi(OR3)4-(a+b)(II)的硅烷或其部分的水解产物
其中，AKT为提高Si-(OR3)键反应性的式-CR4 2-Y的一价基团，或每个基团具有2至8个碳原子的烯基，
R2为每个基团具有1至18个碳原子一价未取代或取代的烃基，
R3为每个基团具有1至8个碳原子的烷基或酰基，
R4为氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，优选氢原子，
Y为选自卤素、单取代的原子O和S、或取代的原子N和P的单官能基团，以及
a为1或2，优选1，
b为0、1或2，优选0或1，
条件是a+b≤3。
本发明进一步提供交联的有机聚硅氧烷的分散体，优选乳状液，其通过至少一种含硅键接的烷氧基或羟基的有机聚硅氧烷(1)与含硅键接的烷氧基或酸基的高反应性的硅烷(2)、或其部分水解产物反应制备，硅烷含有提高硅烷(2)中Si-烷氧基或Si-酸基反应性的进一步的基团，在分散介质(3)，优选为水，乳化剂(4)和不直接参加反应的进一步的物质(5)(如果必要的话)存在条件下，在室温(21℃)及2小时的反应期间，通过此反应，(1)与(2)的混合物的初始粘度至少增加一倍，优选的增加至少5倍，条件是不使用含金属的催化剂，以及获得的分散体中的有机聚硅氧烷是交联的。
本发明进一步提供交联有机聚硅氧烷的分散体，优选乳状液，该交联有机聚硅氧烷包含由下述通式的单元构成的交联有机聚硅氧烷
AKT n R b 2 R c ( OR 1 ) d SiO 4 - ( n + b + c + d ) 2 - - - ( III )
其中，AKT、R、R1、R2、b、c和d定义如上，以及
n为0、1或2，
条件是n+b+c+d≤3，及每个分子平均具有至少一个AKT基团，分散介质(3)，优选水，乳化剂(4)和不直接参加反应的进一步的物质(5)(如果需要)，条件是不存在金属催化剂，以及分散体中有机聚硅氧烷是交联的。
本发明的交联有机聚硅氧烷具有高分子支化或树枝状的高度支化结构，而且该交联导致硬的或高弹性的化合物，因此测试粘度是不可能的，而且其在有机溶剂中(如甲苯)通常是不溶的，但是其可能会溶胀，尽管对于本发明的目的同样被看作代表不溶解。这与未交联的有机聚硅氧烷形成对照，其也可能是高粘度的，但是粘度测试是有可能的，且其在有机溶剂(例如甲苯)中是溶解的。
利用本发明的方法能够得到交联有机聚硅氧烷的含水分散体(aqueous dispersions)的事实令人惊奇，因为A.Adima等人在Eur.J.Org.Chem.2004，2582-2588中描述了α-氨甲基三烷氧基硅烷在水存在的情况下分解并形成二氧化硅和相应的甲基化胺。
本发明的交联有机聚硅氧烷可能具有支化的、树枝状高度支化或交联的结构。这些交联有机聚硅氧烷可以从分散体分离形成硬的或高弹性的成形体，例如膜。
本发明的分散体优选为交联有机聚硅氧烷的含水悬浮液或含水乳状液。
在不添加催化剂或改变pH的情况下，本发明的交联有机聚硅氧烷的分散体干燥形成硬的或弹性的硅氧烷网络。优选地，对于本发明的交联有机聚硅氧烷的制备，只需要OH封端的聚有机硅氧烷和快速反应交联剂，且这些组分优选在室温时相互反应。不需要额外的含金属催化剂来辅助反应。此外，反应优选在中性的范围内进行，例如在约5至8的pH范围内，其为组分自身产生的结果。由于高反应性，此外，不需要控制的化学反应，且优选不需要任何加热。这些分散体可任意进一步包括添加剂(5)，例如水性或非水性液体、硅氧烷或非硅氧烷乳状液、进一步的硅烷或硅氧烷，例如用作粘合增进剂，以及水溶性或非水溶性固体，尤其是非水溶性固体，其用作增强或非增强填料。
本发明的分散体因其在贮存时，甚至在提高的温度下贮存时的高稳定性和高剪切稳定性而闻名。本发明的方法具有可获得高固体含量和填料含量的低粘度分散体的优点。分散体的非挥发性含量约为分散体总重量的1重量％至99重量％。
在本发明的方法中，不使用含金属的催化剂；也就是说，优选地不使用元素周期表过渡族VIII的过渡金属或其化合物，以及元素周期表主族III、IV或V的金属或其化合物，元素C、Si、N和P不看作本定义目的的金属。
烃基R的例子为烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，例如正己基；庚基，例如正庚基；辛基，例如正辛基和异辛基，例如2，2，4-三甲基戊基；壬基，例如正壬基；癸基，例如正癸基；十二烷基，例如正十二烷基；十八烷基，例如正十八烷基；环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；烯基，例如乙烯基、5-己烯基、环己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基和4-戊烯基；芳基，例如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，例如邻、间和对甲苯基；甲苄基和乙基苯基；以及芳基烷基，例如苄基，α-和β-苯基乙基。
基团R优选为氢原子或甲基、乙基、辛基、和苯基，尤其优选为氢原子或甲基和乙基。
卤化基团R的例子为卤烷基，例如3，3，3-三氟-n-丙基，2，2，2，2′，2′，2′-六氟异丙基，七氟异丙基，以及卤芳基，例如邻、间和对氯苯基。
基团R1的例子为上述所列的R的烷基以及甲氧乙基和乙氧乙基，基团R1优选为氢和具有1至18个碳原子的烷基，其可由氧原子隔开，更优选为氢原子、甲基和乙基。
基团R的例子完全适用于R2基团。
R3基团的优选的例子为甲基和乙基。
优选使用的有机聚硅氧烷(1)为下述通式所示的硅氧烷
(R1O)R2SiO(SiR2O)eSiR2(OR1)    (IV)
其中，R和R1的定义如上，及
e为1至1000的整数，
条件是所有R1基团的25％至100％，优选50％至100％为氢原子，
以及下述通式的硅氧烷(树脂)
[(R3SiO1/2)f(R2SiO2/2)g(R1SiO3/2)h(SiO4/2)k]    (V)
其中，R定义如上，另外，式(V)中的R也可以等同于上述所定义的(OR1)，条件是每个分子至少有一个-OR1基团，其中，R1为氢原子，f、g、h和k分别为0至1000的整数，及优选h/(f+g+h+k)＞0.2。
尤其优选使用式(IV)的硅氧烷。
硅氧烷(1)的例子为商业上习用的具有端基硅烷醇基团的聚二甲基硅氧烷和具有端基烷氧基团的聚二甲基硅氧烷。
硅氧烷(1)更多的例子为商业上习用的官能化硅氧烷，例如胺油，例子有具有3-(2-氨乙基)氨丙基官能团的胺油、二醇油、苯基油或苯基甲基油，其含硅烷醇或烷氧基。
硅氧烷(1)更多的例子为树脂硅氧烷，例子有甲基硅氧烷树脂，其含80摩尔％的CH3SiO3/2和20摩尔％的(CH3)2SiO2/2及具有约5000g/mol的摩尔质量，或98摩尔％的CH3SiO3/2和2摩尔％的(CH3)2SiO2/2及具有约5000g/mol的摩尔质量，或，例如含65摩尔％的C6H5SiO3/2和35摩尔％的(CH3)2SiO2/2的甲基苯基硅氧烷树脂，剩余自由价带有上述定义的R1O基团。
这些化合物可以在商业上大量生产，并以非常合理的价格获得，因此，从经济的观点出发，本发明的方法特别具有吸引力。
在本发明的方法中，使用一种类型的有机聚硅氧烷(1)或不同类型的有机聚硅氧烷(1)。
在本发明的方法中，使用的有机聚硅氧烷(1)在25℃时优选具有1mPa·s至50000000mPa·s的粘度，在25℃时更优选具有50mPa·s至10000000mPa·s的粘度，在25℃时尤其优选具有100mPa·s至500000mPa·s的粘度。
在本发明的方法中，使用一种类型的硅烷(2)或不同类型的硅烷(2)。
基团Y的例子为氟、氯、溴或碘取代基，
基团-OH或-OR5
基团-SH或-SR5，
基团-NH2，-NHR5，-SR5 2或
Figure S2006800159562D00081
及
基团-PR5 2，-P(OR5)2，和-PO(OR5)2，和
基团-C(O)R5
其中，R5为带有或不带有N和/或O原子的一价有机基团，优选带有或不带有N和/或O原子的具有1至18个碳原子的一价烃基，及
R6为带有或不带有N和/或O原子的具有3至12个碳原子的二价烃基。
AKT基团的例子为羟甲基、甲氧甲基、乙氧甲基、2-乙氧乙氧基甲基、2-丁氧乙氧基甲基、乙酸基甲基、巯甲基、乙硫甲基、十二烷基硫甲基、氨甲基、甲氨甲基、二甲氨甲基、二乙氨甲基、二丁氨甲基、环己氨甲基、吗啉甲基、哌啶子甲基、哌嗪甲基、((二乙氧基甲基甲硅烷基)甲基)环己氨甲基、((三乙氧甲硅烷基)甲基)环己氨甲基、苯胺甲基、3-二甲氨丙基氨甲基、二(3-二甲氨丙基)氨甲基、二乙膦基甲基、及二丁膦基甲基，以及式-CH2NHCOR5，-CH2NHCO2R5或-CH2NHCONHR5的基团，
R5定义如上，
和乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、丁二烯基、戊烯基、己烯基和己二烯基。
AKT优选为式-CH2NHR5，-CH2NR5 2或
Figure S2006800159562D00082
的基团，其中R5和R6定义如上。
烃基R的例子，例如烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，R基完全应用于烃基R5。
R6的一个优选的例子为式子-CH2-CH2-O-CH2-CH2-的基团。
硅烷(2)的例子为2-丁氧基乙氧基甲基三甲氧基硅烷、甲氧甲基甲基二乙氧基硅烷、二乙基氨甲基甲基二甲氧基硅烷、二丁基氨甲基三乙氧基硅烷、二丁基氨甲基三丁氧基硅烷、环己基氨甲基三甲氧基硅烷、环己基氨甲基三乙氧基硅烷、环己基氨甲基甲基二乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基甲基二乙氧基硅烷、吗啉甲基三乙氧基硅烷、吗啉甲基三甲氧基硅烷、吗啉甲基三异丙氧基硅烷、3-二甲基氨丙基氨甲基三甲氧基硅烷、乙酰基氨甲基甲基二甲氧基硅烷、乙基氨基甲酰甲基三甲氧基硅烷、(异氰酸甲酯基)三乙氧基硅烷、(异氰酸甲酯基)三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧甲基)三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧甲基)三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、吗啉甲基三丁氧基硅烷、吗啉甲基三烷氧基硅烷、该烷氧基为C1-C4的烷氧基，尤其为甲氧基和乙氧基的混合物，二(二甲基氨丙基)氨甲基三乙氧基硅烷、二异丙基氨甲基三乙氧基硅烷、二乙基磷酸酯甲基三甲氧基硅烷、哌嗪甲基三乙氧基硅烷、哌啶甲基三乙氧基硅烷、二(二乙氧基甲基甲硅烷基甲基)环己基胺、二(三乙氧基甲硅烷基甲基)环己基胺、巯甲基三乙氧基硅烷、吗啉甲基三(2-羟基乙氧基)硅烷。
优选带有三烷氧基的硅烷(2)，即，其中式(II)中的b为0。
关于本发明的方法，每种情况下优选使用以硅氧烷(1)重量计为0.001重量％至10重量％的硅烷(2)，更优选使用以硅氧烷(1)重量计为0.01重量％至5.0重量％的硅烷(2)，尤其优选使用以硅氧烷(1)重量计为0.1重量％至3.0重量％的硅烷(2)。
根据是否使用二或三烷氧基硅烷(2)、或带有烷氧基和羟基的(2)的部分水解产物、或二或三酸基硅烷(2)、或带有酸基和羟基的(2)的部分水解产物、及线性、支化或树脂硅氧烷(1)，交联有机聚硅氧烷可能具有带有线性部分的支化的或甚至高度支化/高度交联的结构。
其中，二烷氧基硅烷(2)与纯线性结构的硅氧烷(1)反应，每个分子包含不超过2个SiOH官能团，尤其是与具有式(IV)的硅氧烷反应，获得高粘度的线性有机聚硅氧烷，而不是本发明的交联有机聚硅氧烷。与此对比，每个分子含有2个以上OH官能团，尤其是含有至少3个OH官能团的硅氧烷(1)与二烷氧基硅烷(2)反应导致形成交联的硅氧烷聚合物。
其中，优选三烷氧基硅氧烷用作硅烷(2)，获得本发明的交联有机聚硅氧烷。此外，当使用二烷氧基硅烷(2)和三烷氧基硅烷(2)的混合物时，尤其是当使用1-99重量％的二烷氧基硅烷(2)和1-99重量％三烷氧基硅烷(2)的混合物时，优选10-90重量％的二烷氧基硅烷(2)和10-90重量％的三烷氧基硅烷(2)的混合物时，也获得本发明的交联有机聚硅氧烷。
此处的交联度依赖于使用的硅烷(2)中-OR3与硅氧烷(1)中-OR1的当量比。
为了由硅氧烷(1)和高反应性硅烷(2)制备包含交联有机聚硅氧烷的本发明的分散体，每当量硅氧烷(1)的-OR1，R1优选为氢原子，优选使用至少0.6当量-OR3的硅烷(2)或其部分水解产物，优选至少0.7当量的-OR3，更优选0.6至5当量的-OR3，更尤其是0.65至2当量的-OR3，尤其优选0.7至1.5当量的-OR3。
交联的频率不仅依赖于硅氧烷(1)的链长，而且依赖于硅氧烷(1)的相互反应的SiOR1基团和硅烷(2)的SiOR3基团的化学计量学。当存在相互反应的等量的大量SiOR1和SiOR3基团时，获得高度的交联。对于该目的来自1.0∶1.0的化学计量比，作为挥发性或二次反应的损失是必要的。如果需要的话，有可能使用相对于SiOR1基团而化学计量过量的SiOR3基团。惊奇地发现，当相对于SiOR1基团而使用的SiOR3基团的化学计量不足时，例如，0.7∶1.0，可以获得弹性的或硬的膜。
单官能的单烷氧基硅烷反应用作链端终止剂，而且另外可以使用三烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷的混合物，如果需要，在硅氧烷链端应该有“W”基团。其不被优选使用。
高反应性的硅烷(2)是适用的，根据本发明，例如当将25℃时测得的粘度为6350mPas的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷作为硅氧烷(1)的代表与硅烷(2)以-OR3相对于-OR1的当量比为1至1.5混合时，如果该混合物在室温(21℃)下静置，2小时内粘度至少增加一倍，即粘性系数≥2；见表1。
表1：本发明和非本发明的硅烷(2)的选择
硅烷(2)       比例-OR3/-OR1 粘性系数1) 本发明的
 环己基氨甲基三乙氧基硅烷 1 ＞330* Yes
 吗啉甲基三乙氧基硅烷 1 122 Yes
 二丁基氨甲基三甲氧基硅烷 1 ＞330* Yes
 哌嗪甲基三乙氧基硅烷 1 ＞330* Yes
 二(二甲基氨丙基)氨甲基三乙氧基硅烷 1 45 Yes
 二(二乙氧基甲硅烷基甲基)环己基胺 1 ＞330* Yes
 二(三乙氧基甲硅烷基甲基)环己基胺 1 ＞330* Yes
 乙烯基三乙酸基硅烷 1 23.6 Yes
 3-氨丙基三甲氧基硅烷 1 1.21 No
 N-(2-氨乙基)(3-氨丙基)三甲氧基硅烷 1 1.15 No
 甲基三甲氧基硅烷     1     1.1     No
 (异丁烯酰氧基甲基)三乙氧基硅烷 1 1.02 No
利用布鲁克菲尔德DV-II+粘度计在21℃下测试粘度
1)粘性系数
Figure S2006800159562D00121
*仅仅不到30分钟以后，该混合物具有非常高的粘度，超出了布鲁克菲尔德粘度计的测试范围。
通过强烈混合选自硅氧烷(1)的硅氧烷与硅烷(2)、分散介质(3)、优选水，和乳化剂(4)，及进一步的物质(5)(如果需要)制备本发明的交联有机聚硅氧烷的分散体。制备可以连续或者分批进行。
人们已熟知制备有机聚硅氧烷分散体或乳状液的技术。因此，强烈的混合或分散可以在转鼓/定子搅拌装置、胶体磨、高压均化器、微通道、隔膜、喷嘴及类似装置中进行，或通过超声波来实现。例如Ullmann的工业化学百科全书(CD-ROM版，2003年，Wiley-VCHVerlag)中的标题“乳状液”描述的均化装置和技术。
尽管知道，硅烷(2)包含对水解敏感的基团，尤其如果R3为甲基、乙基或乙酰基团时，惊奇的是，甚至在水存在时，作为两种或多种硅氧烷(1)反应的结果，获得了交联有机聚硅氧烷。
混合用于制备本发明分散体的组分的方式不是关键，可以多种级别进行。其依赖于组分(1)、(2)、(3)、(4)和(5)(如果需要)，然而，可能会出现优选的程序，应该在不同情况下进行核查。
例如，组分(1)和(2)可以相互预混，然后加入乳化剂，接下来加入分散介质和任何进一步的物质(5)。另一种可能是计量组分(1)至(4)或至(5)以进入乳化装置。在特殊情况下，例如由于硅氧烷的粘度或反应性，混合硅烷(2)和硅氧烷(1)可能是有利的，然后合并其它的硅氧烷(1)，或依赖于何种产生用于加工组分的更有利的流变学性质。
在高反应性硅烷(2)的情况中，利用乳化剂(4)和分散介质(3)首先将组分(1)转化成粘稠相(stiff phase)是有利的，接下来在硅烷(2)中计量，在惰性物质(5)中为纯的形式或稀释的形式，例如在依次相转变之前，形成水包油(oil-in-water)的分散体。
此外，往硅氧烷(1)形成的乳状液中加入硅烷(2)以获得所需的反应和乳状液中硅氧烷(1)的交联也是可能的。通过加入水，硅烷(2)也可能预先部分或全部水解。为了获得不含VOC的(2)的水解产物，可以通过合适的已知方法，例如蒸馏、膜处理或其它的分离方法部分或全部除去R3OH的副产物醇。
本发明方法中，分散介质(3)优选水，在每种情况中，其使用量优选为以分散体的所有组分的总重量计为1重量％至重量99％，更优选以分散体的所有组分的总重量计为5重量％至95重量％。
优选连续实施制备交联分散体的过程。在此情况下，优选制备有机聚硅氧烷(1)，其需要连续制备分散体及连续传至乳化装置，在乳化之前与硅烷(2)、乳化剂(4)及作为分散介质(3)的至少部分水连续混合，该混合物被直接连续地供给第一个高剪切混合器，在混合器中形成粘稠相，在该混合器之后测试压力和温度，并以此种方式调节而形成高质量及非常细分散的分散体。
在本发明的方法中，乳化剂(4)可以使用目前所知的所有离子和非离子乳化剂(4)，两者可分别使用及以不同乳化剂的混合物的形式使用，目前利用它们也可以制备含水分散体，尤其是有机聚硅氧烷的含水乳状液。已知的是同样也可以使用无机固体作为乳化剂(4)。例如欧洲专利文献1017745 A或德国专利文献19742759 A中所描述的二氧化硅或膨润土(bentonites)。
阴离子乳化剂的例子如下：
1.烷基硫酸盐，尤其是那些具有8至18个碳原子链长的烷基硫酸盐，在疏水基团中具有8至18个碳原子并具有1至40个环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)单元的烷基和烷芳基醚硫酸盐。
2.磺酸盐，尤其是具有8至18个碳原子的烷基磺酸盐，具有8至18个碳原子的烷芳基磺酸盐，氨基乙磺酸盐，磺基琥珀酸与一元醇或具有4至15个碳原子的烷基酚的酯，包括单酯。如果需要，这些醇或烷基酚也可以由1至40个环氧乙烷单元乙氧基化。
3.碱金属盐和在烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中具有8至20个碳原子的羧酸的铵盐。
4.磷酸偏酯及其碱金属盐和铵盐，尤其是在有机基团中具有8至20个碳原子的烷基和烷芳基磷酸盐，在烷基或烷芳基中具有8至20个碳原子及具有1至40个环氧乙烷单元的烷基醚磷酸盐和烷芳基醚磷酸盐。
非离子乳化剂的例子如下：
5.仍含有5％至50％，优选8％至20％的醋酸乙烯酯单元及具有500至3000聚合度的聚乙烯醇。
6.烷基聚乙二醇醚，优选具有3至40个环氧乙烷单元和8至20个碳原子的烷基的烷基聚乙二醇醚。
7.烷芳基聚乙二醇醚，优选具有5至40个环氧乙烷单元和在烷基和芳基中具有8至20个碳原子的烷芳基聚乙二醇醚。
8.环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)的嵌段共聚物，优选具有8至40个EO/PO单元的环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物。
9.具有8至22个碳原子的烷基的烷基胺与环氧乙烷或环氧丙烷的加成化合物。
10.具有6至20个碳原子的脂肪酸。
11.具有通式R*O-Zo的烷基多苷，其中R*为线性的或支化的、饱和或不饱和的具有8至24个碳原子的烷基，Zo为包含平均o＝1-10个己糖或戊糖单元或其组合物的低聚苷残段。
12.天然物质及其衍生物，例如卵磷脂、羊毛脂、皂草苷和纤维素；纤维素烷基醚和羧基烷基纤维素，其每个烷基带有至多4个碳原子。
13.线性含有机(聚)硅氧烷的极性基团，其带有特别是含元素O、N、C、S、P和Si的极性基团，尤其是具有至多24个碳原子和/或至多40个环氧乙烷和/或环氧丙烷基团的极性基团。
阳离子乳化剂的例子如下：
14.具有8至24个碳原子的伯、仲和叔脂肪胺与乙酸、磺酸、氢氯酸和磷酸形成的盐。
15.季烷基铵和烷基苯铵盐，尤其是烷基带有6至24个碳原子的季烷基铵和烷基苯铵盐，特别是卤化物、硫酸盐、磷酸盐和醋酸盐。
16.烷基吡啶、烷基咪唑啉和烷基噁唑啉盐，尤其是烷基链带有至多18个碳原子的烷基吡啶、烷基咪唑啉和烷基噁唑啉盐，特别是卤化物、硫酸盐、磷酸盐和醋酸盐。
特别合适的两性乳化剂包括如下：
17.带有长链取代基的氨基酸，例如N-烷基-二(氨乙基)甘氨酸或N-烷基-2-氨基丙酸盐。
18.甜菜碱，例如具有C8-C18酰基的N-(3-酰胺丙基)-N，N-二甲基铵盐和烷基咪唑啉甜菜碱。
优选的乳化剂为非离子乳化剂，尤其是上述6中所列的烷基聚乙二醇醚。
组分(4)可以由上述提到的一种乳化剂、或两种或两种以上的乳化剂构成，其可以单纯的形式或以在水或有机溶剂中的一种或多种乳化剂的溶液使用。
在本发明的方法中，每种情况下使用的乳化剂(4)的量优选以硅氧烷(1)和硅烷(2)的总重量计为0.1重量％至60重量％，更优选以硅氧烷(1)和硅烷(2)的总重量计为0.5重量％至30重量％。
如果有机聚硅氧烷(1)或硅烷(2)或得到的交联有机聚硅氧烷自身可以作为乳化剂，这在加入单独的乳化剂(4)之前是有可能的。
可用作进一步物质(6)的水性液体的例子为酸，例如蚁酸、乙酸、丙酸、磷酸、氢氯酸、硫酸、或碱，例如三乙胺、三乙醇胺、三辛胺、和另外的乙二醇或聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、聚丙二醇、二乙二醇单丁基醚或甘油。使用分散体或乳状液作为进一步的物质(5)也是可能的，例如商业上可得到的分散体，例如苯乙烯-丁二烯乳胶、丙烯酸、乙烯、聚氨酯或聚乙烯分散体，还有乳状液或天然或合成油、树脂或蜡，例如巴西棕榈蜡、蜂蜡、羊毛脂、芦荟(aloe vera)、维生素E，液体石蜡、惰性硅油、惰性的有机硅树脂、霍霍巴油(jojoba oil)、米糠油、金盏花油、茶树油、玫瑰油或蜜蜂花油乳状液。作为进一步的物质(5)，另外可能加入商业上习用的分散体的防腐剂，例如异噻唑啉酮或对羟基苯甲酸酯，例如，或其含水配方。
分散体可以制备成未稀释的交联有机聚硅氧烷的分散体，尽管在某些情况下，由于操作的原因，用有机溶剂或低粘度的低聚物/聚合物稀释是可取的。
因此用作进一步物质(5)的水性液体的例子为有机溶剂，例如甲苯、正己烷、正庚烷、和工业石油级分，以及低粘度的低聚物/聚合物，优选硅氧烷，例如二甲基聚硅氧烷。
用作进一步物质(5)的水溶性固体的例子为，例如，无机盐如碱金属或碱土金属卤化物、硫酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐，例如，氯化钠、硫酸钾、溴化镁、氯化钙、氯化铵、和碳酸铵，或C1至C8羧酸盐，例如碱金属或碱土金属盐，例如，乙酸钠。
作为进一步物质(5)使用的水不溶固体的例子为增强和非增强填料。具有至少50m2/g的BET表面积的增强填料的例子为热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅或具有大于50m2/g的BET表面积的硅铝混合氧化物。这些填料可具有疏水性。具有小于50m2/g的BET表面积的非增强填料的例子为石英粉末、白垩、白硅石、硅藻土、硅酸钙，硅酸锆、蒙脱石，如膨润土、沸石，包括分子筛，如硅酸铝钠，金属氧化物，如氧化铝或氧化锌或其混合的氧化物或二氧化钛，金属氢氧化物，如氢氧化铝，硫酸钡，碳酸钙，石膏，四氮化三硅，碳化硅、一氮化硼，粉状玻璃，粉状炭，和粉末塑料，以及中空玻璃和塑料珠。
制备分散体的乳化操作优选在低于120℃的温度下实施，更优选在5℃至100℃下实施，非常优选在10℃至80℃下实施。优选通过引入乳化操作所需的机械剪切能使温度增加。为了加速化学处理，不需要温度升高。此外，本发明的方法优选在环境压力下进行，虽然也可以在较高或较低的压力下进行。
本发明的方法具有不使用催化剂而能实施的优点，尤其是不使用金属催化剂。(1)与(2)的反应优选在几分钟至几小时内完成，而且甲氧基硅烷也比乙氧基硅烷反应的要快。然而，该缩合反应可以利用酸碱方法加速，虽然不优选该方法。
本发明方法中得到的缩合副产物醇或羧酸可以保留在产品中或可以通过例如真空蒸馏、膜处理或萃取的方法除去。
通过光散射法测得的分散体中的平均粒度为0.001至100μm，优选的为0.002至10μm。pH值可以在1至14之间变化，优选为3至9之间，更优选为5至8之间。
通过除去本发明分散体的分散介质(3)，优选为水，本发明进一步提供了成形体(shaped bodies)，优选为乳状液。在这种情况下，优选在1℃至200℃的温度范围内，优选5℃至150℃的温度范围内，更优选在周围环境的温度范围内，也就是在约10℃至30℃的度范围内，通过干燥本发明的分散体来除去水分。该情况下的干燥时间依赖于成形体的厚度，优选的为0.1至200小时，更优选的为0.2至48小时。
成形体可能是硬的或高弹性的物体。其优选为涂料或自支持成形体，例如自支持膜。通过喷雾干燥、流化床干燥或冷冻干燥除去分散体中的分散介质(3)，优选为水，也可以获得硬的或高弹性的粉末。
本发明进一步提供了将本发明的分散体应用于底物上并除去分散介质(3)，优选为水来生产涂料的方法。该优选在底物上干燥分散体。
与涂料相比，自支持膜不会粘结在生产所用的底物上，并能从底物上移去。
本发明进一步提供了通过将本发明的分散体应用于底物，并浸渍或渗入底物或其表面及除去分散介质(3)，优选为水来浸渍或渗入底物的方法。
优选在底物上干燥分散体。关于底物，本发明的分散体可以基本上保留在表面上，并且浸渍底物，或者分散体可能更深地渗入底物，形成渗透。
可以由液体材料生产涂料或浸渍体系的任何所需的适合的已知方法将本发明的分散体应用于涂层的底物或底物或其用于浸渍或渗入的表面上，例如浸浴、铺展、浇注、喷涂、卷边(rolling)、印刷，通过胶版照相凹板涂层装置(offset gravure coating apparatus)的方法，例如刀片或刮刀式涂渍，或例如通过气刷的方法。
被涂覆的底物上的涂层厚度优选为0.01至10000μm，更优选为0.1至100μm。
利用本发明的分散体进行渗入或浸渍或涂渍的底物的例子包括纸、木材、软木、塑料、聚合物膜(如聚乙烯膜或聚丙烯膜)、聚乙烯涂渍纸及板、天然或合成纤维、天然或合成纤维的织造或非织造布、纺织品、陶瓷制品、玻璃(包括玻璃纤维)、石头、混凝土和金属。
另外，本发明的分散体还可以用作硅氧烷密封剂，例如PSAs(压力敏感粘合剂)及个人护理物品。
实施例1
在Ultra-Turrax T50乳化器(Janke&Kunkel)中，水中为85％的5克异三癸基癸乙氧基化物(isotridecyl decaethoxylate)，其可由商标名为Lutensol TO 109(BASF)得到，和8克去矿物质水来制备乳化剂混合物，加入100克新鲜制备的均匀的硅氧烷聚合物/硅烷混合物，其由99.65克作为硅氧烷(1a)的含有重量为1100ppm的OH端基的聚二甲基硅氧烷二醇和0.39克作为硅烷(2)的N-吗啉甲基三乙氧基硅烷组成。然后按比例与总共90.1克的完全去矿物质水稀释，得到平均粒度为309nm的奶白色乳状液。该乳状液的固体含量为50.7％，其pH值为6.0。甚至在室温下贮存6个月后，该乳状液仍保持均匀和稳定。
在25℃下干燥24小时后，蒸发乳状液得到类似凝胶弹性的膜，其具有粘结性并能很好地粘结在玻璃或铝上。
实施例2至6
使用表2所示的量，以与实施例2相同的方法制备了更多的乳状液：
表2：
实施例 硅氧烷(1)，克 硅烷(2)，克 固体含量(％) pH 粒度(nm) 对25℃下干燥24小时后的膜的评估
实施例2 99.56(1a) 0.44 50.5 7 478 非常有弹性，透明
实施例3   99.40(1a) 0.60 49.9 7 481 有弹性，透明
实施例4 99.22(1a) 0.79 50.5 6.5 nd* 有弹性，不透明，粘性小
实施例5   94.0(1a) 6.0 49.8 8 nd* 弹性小，不透明
实施例6   20.0(1b)80.0(1a) 0.37 52.0 7 2810     非常有弹性，透明，有些粘
*nd指未测试。
固体含量为使用Mettler Toledo HR73装置在150℃下测定的恒重。
粒度由Coulter N4+测得。
使用的硅氧烷(1b)为：
3-(2-氨乙基氨)丙基甲基甲硅烷氧基和具有0.145个胺值的二甲基甲硅烷氧基单元的共聚物，其具有4700mm2/s(25℃)的粘度和54/46的OH/OMe端基比。
伎用的硅氧烷(1a)为：
具有重量为1100ppm的端基OH的聚二甲基硅氧烷二醇。
使用的硅烷(2)为：
N-吗啉甲基三乙氧基硅烷。
该乳状液生产的膜的弹性随着硅烷(2)从实施例1至实施例5的使用量的增加而降低。
切割实施例3的分散体制备的高弹体膜并在甲苯中放置24小时。此后切割的边缘仍旧非常清楚。膜发生膨胀，但是不溶于甲苯。
实施例7
在Ultra-Turrax T50乳化器(Janke&Kunkel)中，使用2.5克异三癸基十五乙氧基化物(Lutensol TO 109，BASF)和8克水来制备乳化剂混合物，加入99克新鲜制备的均匀的硅氧烷/硅烷混合物，其由97.56克聚二甲基硅氧烷二醇(1a)、1.0克硅氧烷(1b)和0.44克N-吗啉甲基三乙氧基硅烷组成。然后按比例与总共8.9克水稀释，得到浆状、具有坚实稠度的奶白色乳状液。该乳状液的固体含量为86.3％。该乳状液浆状物甚至在室温下贮存8个月后仍保持均匀和稳定。
在仅仅45分钟后，在25℃下蒸发乳状液产生剥皮，在5小时后其状态实际上已成为致密的膜。25℃下经过24小时后获得粘结在玻璃、纸或铝上的弹性膜。在DIN 53504-85的标准亚铃S3A上测得的数值如下：
断裂伸长为680％，在100％伸长时的应力值为0.11N/mm2。
乳状液浆状物适合用作接缝密封剂。
实施例8
在Ultra-Turrax T50乳化器(Janke&Kunkel)中，使用4克异三癸基戊癸乙氧基化物，其可由商标名为Lutensol TO 15(BASF)得到，和8克水来制备乳化剂混合物，加入100克新鲜制备的均匀的硅氧烷/硅烷混合物，其由97.05克硅氧烷树脂(29Si NMR：72.7摩尔％的CH3SiO3/2，1.6摩尔％的(CH3)2SiO2/2，和25.7摩尔％的(CH3)3SiO1/2；ZerewitinoffOH含量：5.8重量％；粘度为2640mm2/s，)和3.0克环己基氨甲基三乙氧基硅烷组成。然后按比例与总共89.9克水稀释，得到奶白色的乳状液。该乳状液的固体含量为47.9％。该乳状液甚至在室温下贮存5个月后仍保持均匀和稳定。
在25℃下蒸发乳状液于24小时内形成硬的、低弹性的透明膜，其对玻璃、纸、铝或混凝土具有突出的粘合性。
实施例9
使用下述的组分，按实施例1的相同方法制备分散体：
5克异三癸基癸乙氧基化物(Lutensol TO 109，BASF)；
8克完全去矿物质水；
100.65克新鲜制备的硅氧烷/硅烷混合物，其由97.5克硅氧烷(1c)(具有重量为740ppm的OH端基的聚二甲基硅氧烷二醇)，0.45克N-吗啉甲基三乙氧基硅烷，和另外的物质(5)，2.5克N-(2-氨乙基)(3-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷，90.1克完全去矿物质水制备。
形成奶白色的乳状液。该乳状液的固体含量为52.7％，其pH值为8.5。该乳状液甚至在室温下贮存3个月后仍保持均匀和稳定。
在25℃下蒸发乳状液在24小时内生成弹性膜，其很好地粘结在玻璃、纸或铝上。由这种膜提供的硅氧烷衬垫在纸上是没有缺点的，相对于商业上习用的不干胶标签，其显示了好的防粘着性(releaseproperties)。
实施例10
使用下述的组分，按实施例1中相同的方法制备分散体：
8.1克根据欧洲专利文献1433749 A1制备的部分疏水的二氧化硅，分散在43.9克完全去矿物质水中，
99.0克由1.0克硅氧烷(1b)、97.56克硅氧烷(1a)和0.44克N-吗啉甲基三乙氧基硅烷及45.8克完全去矿物质水制备的硅氧烷/硅烷混合物。
形成奶白色的乳状液。该乳状液的固体含量为52.1％，其pH为5.5。该乳状液甚至在室温下贮存3个月后仍保持均匀和稳定。
在25℃下干燥24小时后，蒸发乳状液得到粘结在玻璃和铝上的弹性膜。
实施例11
使用下述的组分，按实施例1中的相同方法制备分散体：
8.25克异三癸基戊乙氧基化物(Lutensol TO 5，BASF)；
10.34克异三癸基癸乙氧基化物(Lutensol TO 109，BASF)；
16.5克Tagat S(在水中1∶1)，(Goldschmidt AG)
724.0克硅氧烷/硅烷混合物，其由720.2克硅氧烷(1a)、3.98克N-吗啉甲基三乙氧基硅烷制备；
596.5克完全去矿物质水。
形成奶白色乳状液。该乳状液的固体含量为53.8％，其pH为6.5。该乳状液甚至在室温下贮存6个月后仍保持均匀和稳定。
在25℃下干燥24小时后，蒸发乳状液形成弹性的不透明膜。
实施例12
乳状液A：
使用下述的组分，按实施例1中的相同方法制备分散体：
5克异三癸基癸乙氧基化物(Lutensol TO 109，BASF)；
8克完全去矿物质水；
100.0克硅氧烷/硅烷混合物，其由94克三甲基硅封端的具有98mm2/s的粘度的聚二甲基硅氧烷和6.0克N-吗啉甲基三乙氧基硅烷新鲜制备；
90.0克完全去矿物质水。
乳状液B：
使用下述的组分，按实施例1中的相同方法制备分散体：
5克异三癸基癸乙氧基化物(Lutensol TO 109，BASF)；
8克完全去矿物质水；
98.0克硅氧烷(1a)；
90.0克完全去矿物质水。
乳状液A和乳状液B，两者都是奶白色，以50∶8的重量比混合。通过蒸发乳状液混合物，在25℃下干燥24小时后，获得表面摸起来光滑的富有弹性且已经发粘的膜。
实施例13
实施例12的50重量份的乳状液A与实施例5的8重量份的乳状液混合。通过蒸发乳状液混合物，在25℃下干燥3天后，获得富有弹性且有些粘的膜，其粘着性好。
实施例14
为了制备含有胺的微乳状液，交联的硅氧烷，首先由1.5克二甘醇一丁基醚、3.3克Lutensol TO 5(BASF)、0.3克Marlipal ST 1618/25(SasolGmbH，Marl)和0.07克80％浓度的醋酸制备均匀的乳化剂混合物。
通过搅拌将由0.055克N-吗啉甲基三乙氧基硅烷、8.0克硅氧烷(1b)和2.0克硅氧烷(1a)制备的新鲜溶液与该种预混合料合并，然后再用14.5克去离子水慢慢稀释该混合物。这样得到了高流动性的透明微乳状液。
在50℃下干燥约2克的微乳状液。在1小时后开始剥皮。在50℃下干燥5小时后，形成具有好的粘着性的、富有弹性且发粘的不透明硅氧烷膜。
实施例15
为了生产交联的硅氧烷的微乳状液，将4克实施例7的乳状液与1.5克的1，2-丙二醇混合。这样形成了高流动性且实际上清澈的交联硅氧烷乳状液。
在20℃下干燥72小时后，蒸发该乳状液生成富有弹性的、表面摸起来干燥的不透明膜。
实施例16
将重量为4份的热解的、高度分散的亲水二氧化硅(BET表面积：150m2/g)与重量为96份的实施例7的乳状液混合。形成易流动的粉末。在25℃下干燥4小时后，该混合物形成弹性的粉末。
实施例17
用重量为34份的水将重量为52份的实施例7的乳状液稀释，该稀释的乳状液与作为进一步组分(5)的重量为4.3份的SBR分散体(来自GB，Harlow的Synthomer Ltd.的85PI6型号)混合。
在25℃下干燥24小时后，蒸发该混合物形成对玻璃粘着性好的弹性膜。
实施例18
将重量为8份的实施例7的乳状液与作为组分(5)的重量为1份的10％浓度的聚乙烯醇水溶液混合(PVA的水解程度：88％，在25℃时10％浓度溶液的粘度：950mm2/sec)。
在25℃下干燥24小时后，蒸发该混合物形成对玻璃和铝粘着性好的弹性膜。
实施例19
使用下述的组分，按实施例1中的相同方法制备分散体：
2.5克异三癸基癸乙氧基化物(Lutensol TO 109，BASF)；
8克完全去矿物质水；
70.15克硅氧烷/硅烷混合物，其由69.92克硅氧烷(1d)(具有重量为1900ppm的OH端基的聚二甲基硅氧烷二醇)、0.23克N-吗啉甲基三乙氧基硅烷和另外作为物质(5)的30克粘度为102mm2/s的三甲基硅封端的聚二甲基硅氧烷制备；
90.0克完全去矿物质水。
形成奶白色的乳状液。该乳状液的固体含量为51.7％，其pH为6.5。该乳状液甚至在室温下贮存3个月后仍保持均匀和稳定。
在23℃下干燥48小时后，蒸发该乳状液形成弹性膜。
实施例20
采用相同的方式重复实施例1，但这次不同的是不使用硅氧烷(1a)和硅烷(2)的混合物，而是分为三部分使用69.6克具有重量为1100ppm的OH端基的纯聚二甲基硅氧烷二醇(如实施例1中所描述)，接下来分成两部分加入30.39克含0.39克N-吗啉甲基三乙氧基硅烷的溶液，其溶解在粘度为350mPa·s的30.00克三甲基硅封端的聚二甲基硅氧烷油中。接下来同样用水来稀释。
该乳状液具有相同的硅氧烷含量和固体含量，并具有294nm的粒度。该乳状液在50℃下5天后没有变化。
实施例20
混合进100克商品乳状液(Finish CT 45 E)的为0.4克的N-吗啉甲基三乙氧基硅烷，含用作硅氧烷(1b)的约36重量％的共聚物，其由3-(2-氨乙基氨)丙基甲基甲硅烷氧基单元和二甲基甲硅烷氧基单元构成，具有0.145的胺值，4700mm2/s(25℃)的粘度和54/46的OH/OMe端基比，5％的异三癸基癸乙氧基化物作为乳化剂(4)，其在水中的浓度为85％，商业上得到商标名Lutensol TO 109(BASF)，以及0.2％的乙酸(80％浓度)和作为进一步物质(5)的0.1％的商业的基于异噻唑啉酮的含水防腐剂，其余作为100％余量的分散介质(3)为完全去矿物质水。在静置2小时后，将6克混合物倒入直径为5厘米的Petri碟子里。碟子在室温下静置30小时后，形成2.3克白色的弹性膜。
实施例21
硅氧烷(1a)的连续制备和分散体的连续制备：
如欧洲专利文献626415 A1的实施例3描述的连续制备硅氧烷(1a)，并连续传递到乳化装置中。在约20℃下将1.0份的硅氧烷(1b)、0.44份的N-吗啉甲基三乙氧基硅烷、2.5份的异三癸基癸乙氧基化物(Lutensol TO 109，BASF)、6份的完全去矿物质水和0.2份的KathonLXE(防腐剂)连续加入97.6份的硅氧烷(1a)中。该混合物直接连续供给齿轮混合器型的第一个高剪切混合物，在混合器里形成粘稠相。在此混合器后测试压力和温度，并进行调节以得到高质量及非常细分散的乳状液。
这样制备了固体含量为91.5％的、高粘度的半透明分散体浆状物。该浆状物可以直接向容器分配或与其它的物质混合或，如果必要的话，可以用水进一步稀释。
为了测试的目的，将该浆状物在玻璃上涂成薄膜。立即测试一种浆状物涂层以测试是否能用水除去浓的但还没有开始干燥的浆状物。结果：还没有开始干燥的浆状物已经可以用水除去。
在进一步的浆状物涂层上测试剥皮(skinning)。结果：20分钟后，出现剥皮。24小时后，形成粘结在玻璃上的弹性膜。该浆状物可以用作接缝密封组合物。
对比实验1(非本发明的)
以相同的方式重复实施例1，这次不同的是，没有使用实施例1中使用的硅氧烷聚合物/硅烷混合物，而是使用100克由99.65克具有重量为1100ppm的OH端基的聚二甲基硅氧烷二醇和0.59克N-(2-氨乙基)(3-氨丙基)三甲氧基硅烷构成的新鲜制备的均匀硅氧烷聚合物/硅烷混合物。接下来同样用水来稀释，得到奶白色的均匀的乳状液，其平均粒度为362nm及pH为7。
甚至在23℃下干燥12天后，蒸发该乳状液只形成溶于甲苯的油，但没有形成具有高弹性性质的膜。
对比实验2(非本发明的)
在Ultra-Turrax乳化剂T50(Janke&Kunkel)中，使用9.38克的异三癸基癸乙氧基化物(Lutensol TO 109，BASF AG)、3.90克的蓖麻油乙氧基化物G1300(Atlas)和4.55克的水制备浓稠的乳化剂混合物，加入125.28克新鲜制备的由124.63克具有重量为765ppm的OH端基的聚二甲基硅氧烷二醇和0.86克N-吗啉基甲基甲基二乙氧基硅烷构成的均匀聚合物/硅烷混合物。然后按比例用总共106.65克的水进行稀释，得到平均粒度为275nm的稳定乳状液。该乳状液的硅氧烷含量为50％。
接下来在25℃下静置24小时，并用正庚烷二次萃取该硅氧烷聚合物，蒸发乳状液，除去溶剂得到具有3400Pa·s(25℃)的高粘度的聚硅氧烷，其溶于甲苯，因此不交联。由该高粘度聚硅氧烷构成的分散体不是本发明的分散体。

Claims (21)

1.一种制备交联有机聚硅氧烷分散体的方法，其通过至少一种含硅键接的烷氧基或羟基的有机聚硅氧烷(1)与含硅键接的烷氧基的高反应性硅烷(2)，或其部分水解产物的反应制备，
该硅烷具有增加硅烷(2)中的Si-烷氧基或Si-酸基的反应性的进一步的基团，在分散介质(3)，优选水，乳化剂(4)，和如果必要的话，不直接参加反应的进一步的物质(5)存在的条件下，在室温(21℃)及2小时的反应期间，通过此反应，(1)与(2)的混合物的初始粘度至少增加一倍，条件是不使用含金属的催化剂，以及获得的分散体中的有机聚硅氧烷是交联的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，使用的有机聚硅氧烷(1)由下述通式的单元构成
R c ( OR 1 ) d SiO 4 - ( c + d ) 2 - - - ( I )
其中，R为氢原子或一价饱和的或不饱和的烃基，其未被取代或被元素N、P、S、O、Si和卤素取代，且每个基团具有1-200个碳原子，
R1为氢原子或具有1-8个碳原子的烷基，
c为0、1、2或3，及
d为0、1或2，
条件是c+d≤3，并且在有机聚硅氧烷(1)中，每个分子平均具有至少一个OR1基团，在R1的定义中优选为氢原子。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，使用的有机聚硅氧烷(1)为下述通式所示
(R1O)R2SiO(SiR2O)eSiR2(OR1)    (IV)
其中，R和R1如权利要求1中所定义，及
e为1至1000的整数，条件是所有R1基的50％至100％为氢原子。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中，使用的高反应性的硅烷(2)具有下述通式
(AKT)aR2 bSi(OR3)4-(a+b)    (II)
其中，AKT为提高Si-(OR3)键反应性的式-CR4 2-Y的一价基团，或每个基团具有2至8个碳原子的烯基，
R2为每个基团具有1至18个碳原子的一价未取代或取代的烃基，
R3为每个基团具有1至8个碳原子的烷基或酰基，
R4为氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，优选氢原子，
Y为选自卤素、单取代的原子O和S、或取代的原子N和P的单官能基团，以及
a为1或2，及
b为0、1或2，
条件是a+b≤3。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其中，b为0的三烷氧基硅烷用作硅烷(2)。
6.根据权利要求4或5任一项所述的方法，其中，基团AKT为具有式-CH2NHR5，-CH2NR5 2或
Figure S2006800159562C00021
的基团，其中，R5为具有1至18个碳原子的带有或不带N和/或O原子的一价烃基，R6为具有3至12个碳原子的带有或不带N和/或O原子的二价烃基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，使用硅烷(2)的量以使在有机聚硅氧烷(1)中每当量-OR1有0.6至5当量的-OR3，R1为氢原子。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，水用作分散介质(3)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，连续制备用来制备分散体所需的有机聚硅氧烷(1)，并连续传送到乳化装置上，在乳化前与硅烷(2)、乳化剂(4)、和作为分散介质(3)的至少部分的水连续混合，该混合物直接连续供给第一个高剪切混合器，在混合器里形成粘稠相，在该混合器之后测试压力和温度，并调节以使形成高质量的、非常细分散的分散体。
10.交联有机聚硅氧烷的分散体，其通过至少一种含硅键接的烷氧基或羟基的有机聚硅氧烷(1)与含硅键接的烷氧基或酸基的高反应性的硅烷(2)、或其部分水解产物反应制备，硅烷含有提高硅烷(2)中Si-烷氧基或Si-酸基反应性的进一步的基团，在分散介质(3)，优选水，乳化剂(4)，和如果必要的话，不直接参加反应的进一步物质(5)存在的条件下，在室温(21℃)及2小时的反应期间，通过此反应，(1)与(2)的混合物的初始粘度至少增加一倍，条件是不使用含金属的催化剂，以及获得的分散体中的有机聚硅氧烷是交联的。
11.交联有机聚硅氧烷的分散体，其包含由下述通式单元构成的交联有机聚硅氧烷
AKT n R b 2 R c ( OR 1 ) d SiO 4 - ( n + b + c + d ) 2 - - - ( III )
其中，AKT、R、R1、R2、b、c和d如权利要求2和4中所定义，及
n为0、1或2，
条件是n+b+c+d≤3，及每分子平均具有至少一个AKT基团，
分散介质(3)，优选为水，及乳化剂(4)，和如果必要的话，进一步的物质(5)，其不直接参加反应，条件是不使用金属催化剂和分散体中的有机聚硅氧烷是交联的。
12.根据权利要求10或11中所述的交联有机聚硅氧烷的分散体，其中，水用作分散介质(3)。
13.根据权利要求11或12中所述的交联有机聚硅氧烷的分散体，其中，基团AKT为式-CH2NHR5，-CH2NR5 2或
Figure S2006800159562C00032
的基团，其中
R5为具有1至18个碳原子的带有或不带N和/或O原子的一价烃基，
R6为具有3至12个碳原子的带有或不带N和/或O原子的二价烃基。
14.一种成形体，其通过除去如权利要求10至13中任一项所述的分散体的分散介质(3)形成。
15.根据权利要求14所述的成形体，其中，分散介质(3)为水，其中在5℃至150℃下干燥分散体。
16.根据权利要求14或15中所述的成形体，其为硬的或高弹性成形体。
17.根据权利要求14、15或16中所述的成形体，其为涂层或贴面层(overlay)。
18.根据权利要求14至16任一项中所述的成形体，其为自支持膜或成形体。
19.根据权利要求14至16任一项中所述的成形体，其为粉末。
20.一种制造涂层的方法，其包括将如权利要求10至13任一项中所述的分散体应用于底物上，并除去分散介质(3)。
21.一种浸渍或渗入底物的方法，其包括将如权利要求10至13中任一项中所述的分散体应用于底物上，浸渍或渗入底物或其表面，及除去分散介质(3)。
CN2006800159562A 2005-05-12 2006-05-04 制备可交联的有机聚硅氧烷分散体的方法 Active CN101171290B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005022099A DE102005022099A1 (de) 2005-05-12 2005-05-12 Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von vernetzten Organopolysiloxanen
DE102005022099.1 2005-05-12
PCT/EP2006/004201 WO2006119916A1 (de) 2005-05-12 2006-05-04 Verfahren zur herstellung von dispersionen von vernetzten organopolysiloxanen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101171290A true CN101171290A (zh) 2008-04-30
CN101171290B CN101171290B (zh) 2012-09-26

Family

ID=36821495

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800159562A Active CN101171290B (zh) 2005-05-12 2006-05-04 制备可交联的有机聚硅氧烷分散体的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20080064813A1 (zh)
EP (1) EP1879956B1 (zh)
JP (1) JP2008540745A (zh)
KR (1) KR100979974B1 (zh)
CN (1) CN101171290B (zh)
DE (1) DE102005022099A1 (zh)
WO (1) WO2006119916A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102241824A (zh) * 2010-05-03 2011-11-16 瓦克化学股份公司 硅酮乳液的制备方法
CN103484056A (zh) * 2013-09-09 2014-01-01 广州市高士实业有限公司 脱醇型硅酮密封胶及其制备方法
CN103732210A (zh) * 2011-07-27 2014-04-16 瓦克化学股份公司 化妆品组合物
CN105492407A (zh) * 2013-08-28 2016-04-13 瓦克化学股份公司 可固化的有机聚硅氧烷组合物
CN106029748A (zh) * 2014-02-03 2016-10-12 瓦克化学股份公司 包含亚甲基键合的极性基团的聚硅氧烷
CN114316296A (zh) * 2020-10-09 2022-04-12 南京瑞思化学技术有限公司 一种水基有机硅组合物的制备方法

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10303693A1 (de) * 2003-01-30 2004-08-12 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Aminomethylenfunktionelle Siloxane
DE102004023911A1 (de) * 2004-05-13 2005-12-01 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von Silicon-Emulsionen
DE102006052730A1 (de) * 2006-11-08 2008-05-15 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Behandlung von Füllfasern mit wässrigen Dispersionen von Organopolysiloxanen
DE102006052729A1 (de) * 2006-11-08 2008-05-15 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Organopolysiloxanen
DE102007037198A1 (de) * 2007-08-07 2009-02-12 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen
DE102007037197A1 (de) * 2007-08-07 2009-02-12 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen
US8518170B2 (en) 2008-12-29 2013-08-27 Honeywell International Inc. Boron-comprising inks for forming boron-doped regions in semiconductor substrates using non-contact printing processes and methods for fabricating such boron-comprising inks
US8324089B2 (en) 2009-07-23 2012-12-04 Honeywell International Inc. Compositions for forming doped regions in semiconductor substrates, methods for fabricating such compositions, and methods for forming doped regions using such compositions
DE102010062839A1 (de) * 2010-12-10 2012-06-14 Wacker Chemie Ag Wässrige, vernetzbare Dispersionen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen
DE102011002668A1 (de) 2011-01-13 2012-07-19 Wacker Chemie Ag Siliconemulsionen und Verfahren zu deren Herstellung
DE102011076921A1 (de) 2011-06-03 2012-12-06 Wacker Chemie Ag Siliconemulsionen und Verfahren zu deren Herstellung
US8629294B2 (en) 2011-08-25 2014-01-14 Honeywell International Inc. Borate esters, boron-comprising dopants, and methods of fabricating boron-comprising dopants
US8975170B2 (en) 2011-10-24 2015-03-10 Honeywell International Inc. Dopant ink compositions for forming doped regions in semiconductor substrates, and methods for fabricating dopant ink compositions
FR2982154B1 (fr) * 2011-11-09 2015-07-17 Oreal Composition cosmetique ou dermatologique comprenant un compose modifie alpha-alcoxysilane
EP3154392B1 (en) 2014-06-13 2020-03-18 The Procter and Gamble Company Cartridges for the deposition of treatment compositions on keratinous surfaces
KR101881739B1 (ko) 2014-06-13 2018-07-25 더 프록터 앤드 갬블 캄파니 각질 표면을 변경하는 장치 및 방법
CA2949118C (en) 2014-06-13 2019-07-23 The Procter & Gamble Company Apparatus and methods for modifying keratinous surfaces
CN106456055B (zh) 2014-06-13 2020-04-14 宝洁公司 用于使角质表面改性的设备和方法
US9839601B2 (en) 2014-06-27 2017-12-12 The Procter & Gamble Company Method of frizz reduction using a composition comprising a crosslinkable silicone
US9949552B2 (en) 2014-07-25 2018-04-24 The Procter & Gamble Company Handheld treatment apparatus for modifying keratinous surfaces
US9955769B2 (en) 2014-07-25 2018-05-01 The Procter & Gamble Company Applicator heads for handheld treatment apparatus for modifying keratinous surfaces
US9365803B2 (en) * 2014-07-28 2016-06-14 The Procter & Gamble Company Fabric treatment composition comprising an aminosiloxane polymer nanoemulsion
US9243213B1 (en) * 2014-07-28 2016-01-26 The Procter & Gamble Company Fabric treatment composition comprising an aminosiloxane polymer nanoemulsion
EP3064531B1 (en) * 2015-03-05 2019-10-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for preparing organopolysiloxane emulsion composition
US11116302B2 (en) 2015-06-11 2021-09-14 The Procter & Gamble Company Apparatus and methods for modifying keratinous surfaces
DE102015217551A1 (de) * 2015-09-14 2017-03-16 Wacker Chemie Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von stabilen Siliconemulsionen
KR20220117893A (ko) 2019-12-11 2022-08-24 와커 헤미 아게 코팅 적용을 위한 실란 말단화 폴리에테르 에멀션

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54131661A (en) * 1978-04-05 1979-10-12 Toray Silicone Co Ltd Organopolysiloxane latex composition
JPS63286434A (ja) * 1987-05-19 1988-11-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 自己架橋性アミノシロキサンエマルジョンの製造方法
FR2637605B1 (fr) * 1988-10-11 1990-12-14 Rhone Poulenc Chimie Dispersion aqueuse de silicone a base de siliconate reticulant en un elastomere par elimination de l'eau
DE4340400A1 (de) * 1993-11-26 1995-06-01 Wacker Chemie Gmbh Wäßrige Dispersionen von Organopolysiloxanen
US5674937A (en) * 1995-04-27 1997-10-07 Dow Corning Corporation Elastomers from silicone emulsions having self-catalytic crosslinkers
DE19519207A1 (de) * 1995-05-24 1996-11-28 Wacker Chemie Gmbh Wäßrige Dispersionen von Organopolysiloxanen
US5777026A (en) * 1995-12-28 1998-07-07 Dow Corning Corporation Surface modified silicone elastomers from aqueous silicone emulsions
US6239211B1 (en) * 2000-01-24 2001-05-29 Dow Corning Corporation Emulsions containing silicone polymers
JP3966538B2 (ja) * 2001-06-04 2007-08-29 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法
GB0120058D0 (en) * 2001-08-17 2001-10-10 Dow Corning Polysiloxanes and their preparation
WO2003018658A1 (de) * 2001-08-28 2003-03-06 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Einkomponentige alkoxysilanterminierte polymere enthaltende schnell härtende abmischungen
DE10259613A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-08 Wacker-Chemie Gmbh Organopolysiloxanzusammensetzungen und deren Einsatz in bei Raumtemperatur vernetzbaren niedermoduligen Massen
JP2006526668A (ja) * 2003-04-07 2006-11-24 コンゾルテイウム　フユール　エレクトロケミツシエ　インヅストリー　ゲゼルシヤフト　ミツト　ベシユレンクテル　ハフツング オルガノシリル官能化された粒子およびその製造
DE10319937A1 (de) * 2003-05-02 2004-12-02 Wacker-Chemie Gmbh Organofunktionelle oberflächenmodifizierte Metalloxide
DE102004038148A1 (de) * 2004-08-05 2006-03-16 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Emulsionen von hochviskosen Organopolysiloxanen
DE102005022100A1 (de) * 2005-05-12 2006-11-16 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von vernetzten Organopolysiloxanen
DE102006052729A1 (de) * 2006-11-08 2008-05-15 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Organopolysiloxanen

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102241824A (zh) * 2010-05-03 2011-11-16 瓦克化学股份公司 硅酮乳液的制备方法
CN103732210A (zh) * 2011-07-27 2014-04-16 瓦克化学股份公司 化妆品组合物
CN105492407A (zh) * 2013-08-28 2016-04-13 瓦克化学股份公司 可固化的有机聚硅氧烷组合物
CN103484056A (zh) * 2013-09-09 2014-01-01 广州市高士实业有限公司 脱醇型硅酮密封胶及其制备方法
CN106029748A (zh) * 2014-02-03 2016-10-12 瓦克化学股份公司 包含亚甲基键合的极性基团的聚硅氧烷
CN114316296A (zh) * 2020-10-09 2022-04-12 南京瑞思化学技术有限公司 一种水基有机硅组合物的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20080064813A1 (en) 2008-03-13
KR100979974B1 (ko) 2010-09-03
EP1879956B1 (de) 2013-03-06
DE102005022099A1 (de) 2006-11-16
WO2006119916A1 (de) 2006-11-16
KR20080000664A (ko) 2008-01-02
JP2008540745A (ja) 2008-11-20
CN101171290B (zh) 2012-09-26
EP1879956A1 (de) 2008-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101171290B (zh) 制备可交联的有机聚硅氧烷分散体的方法
CN100436511C (zh) 制造交联有机聚硅氧烷分散体的方法
CN101200547B (zh) 有机聚硅氧烷水分散体的制备
EP0389138B1 (en) Method of making organosiloxane resins
CA2675881C (en) Process for preparing branched sih-functional polysiloxanes and the use thereof for preparing liquid, sic- or sioc-linked, branched organomodified polysiloxanes
JP5306220B2 (ja) シリコーン樹脂の水性エマルジョン
CN101210028B (zh) 有机硅化合物及其在可交联组合物中的应用
JP2613314B2 (ja) オルガノポリシロキサンの水性分散液及びその製法
CN103492490B (zh) 有机硅化合物的水分散体
US20150141561A1 (en) Carboxy silicone containing composition and process for preparing the composition
CN101137721B (zh) 有机硅水分散体、包含其的配制剂尤其是油漆及其制备方法之一
JP4546994B2 (ja) 充填繊維をオルガノポリシロキサンの水性分散液で処理するための方法
JP2000189711A (ja) 樹脂充填材を含有する泡抑制組成物
CN101027342A (zh) 含氮的有机聚硅氧烷及其在可交联组合物中的用途
EP0196169B1 (en) Carboxylhydrocarbyl-substituted silicon compounds
CN102850548A (zh) 制备有机聚硅氧烷的方法
EP0389137B1 (en) Siloxane resins and method for making them
KR20100075542A (ko) 발포 방지 조성물
CN101353267A (zh) 含有机硅化合物的水性乳液、其制备和在表面处理上的应用
CN101189280A (zh) 甲硅烷基化聚醚的水分散体
CN114307260B (zh) 一种聚醚组合物的制备方法
CN101067023B (zh) 用于制造具有氨基甲酸酯基的有机硅化合物的方法
JP2015205951A (ja) 皮膜形成性シリコーンエマルション組成物及び皮膜

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant