JPH11100389A - 環状オリゴシロキサンの製造方法 - Google Patents
環状オリゴシロキサンの製造方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】アルカリ性、酸性の触媒を用いる従来法と比較
して平易な条件で反応を実施でき、反応系のゲル化をと
もわない、工業的に実用性の高い方法で、収率よく環状
オリゴシロキサンを製造すること。 【解決手段】鎖状あるいは環状のポリシロキサンを金属
アルコキシドの存在下に加熱することを特徴とする環状
オリゴシロキサンの製造方法。鎖状ポリシロキサンとし
ては式（１）で示される化合物が挙げられる。 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はメチル
基等、ｋおよびｌは０〜１０００でありかつ４≦ｋ＋ｌ
≦１０００を満たす。）環状ポリシロキサンとしては、
式(II)で示される化合物 （式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はメチル基等、ｍおよびｎは
０〜１０００であり、かつ、３≦ｎ＋ｎ≦１０００を満
たす。）
して平易な条件で反応を実施でき、反応系のゲル化をと
もわない、工業的に実用性の高い方法で、収率よく環状
オリゴシロキサンを製造すること。 【解決手段】鎖状あるいは環状のポリシロキサンを金属
アルコキシドの存在下に加熱することを特徴とする環状
オリゴシロキサンの製造方法。鎖状ポリシロキサンとし
ては式（１）で示される化合物が挙げられる。 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はメチル
基等、ｋおよびｌは０〜１０００でありかつ４≦ｋ＋ｌ
≦１０００を満たす。）環状ポリシロキサンとしては、
式(II)で示される化合物 （式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はメチル基等、ｍおよびｎは
０〜１０００であり、かつ、３≦ｎ＋ｎ≦１０００を満
たす。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、本発明はシリコー
ン工業で原料として用いられる下記一般式（III）
ン工業で原料として用いられる下記一般式（III）
【０００２】
【化１２】
【０００３】で表される環状オリゴシロキサンの製造方
法に関する。
法に関する。
【０００４】
【従来の技術】ポリシロキサンを不均化する方法として
は、酸性あるいはアルカリ性触媒を用いる方法が一般的
に知られている。しかしながら、このような酸性あるい
はアルカリ性触媒を用いる方法は反応条件が過酷であ
り、工業的に安定に製造するためには有利とは言えな
い。中性条件での不均化方法については例えばポリシロ
キサンの加熱分解によるシクロシロキサンの生成が知ら
れているが、この方法は３００℃程度の非常に高い温度
が必要であり、この方法もまた工業的に安定に製造する
ために有利な方法とは言えない。その他に、中性条件で
の不均化方法として遷移金属触媒を用いる方法が知られ
ているが、この方法はＰｔ、Ｐｄといった高価な金属の
触媒を用いる必要があり、コスト的な観点も考慮すると
工業的に有利な方法とは言えない。
は、酸性あるいはアルカリ性触媒を用いる方法が一般的
に知られている。しかしながら、このような酸性あるい
はアルカリ性触媒を用いる方法は反応条件が過酷であ
り、工業的に安定に製造するためには有利とは言えな
い。中性条件での不均化方法については例えばポリシロ
キサンの加熱分解によるシクロシロキサンの生成が知ら
れているが、この方法は３００℃程度の非常に高い温度
が必要であり、この方法もまた工業的に安定に製造する
ために有利な方法とは言えない。その他に、中性条件で
の不均化方法として遷移金属触媒を用いる方法が知られ
ているが、この方法はＰｔ、Ｐｄといった高価な金属の
触媒を用いる必要があり、コスト的な観点も考慮すると
工業的に有利な方法とは言えない。
【０００５】環状オリゴシロキサンはシリコーン工業に
おいて高分子量ポリシロキサン製造の原料として使用さ
れる。また、Ｓｉ−Ｈ基を含有する環状オリゴシロキサ
ンはシリコーン工業においてシーラント等に用いられる
室温架橋型シリコーンゴムの製造原料として使用され
る。室温架橋型シリコーンゴムはＳｉ−Ｈ基を含有する
環状オリゴシロキサンとビニル基を含有するポリシロキ
サンとを白金触媒の存在下で反応させ架橋させることに
より得られる。また、Ｓｉ−Ｈ基を含有する環状オリゴ
シロキサンは接着性促進剤等として用いられる有機官能
基結合オリゴシロキサンの製造原料としても用いられ
る。有機官能基結合オリゴシロキサンはＳｉ−Ｈ基を含
有する環状オリゴシロキサンとビニル基を含有する有機
基を白金触媒の存在下で反応させることにより得られ
る。
おいて高分子量ポリシロキサン製造の原料として使用さ
れる。また、Ｓｉ−Ｈ基を含有する環状オリゴシロキサ
ンはシリコーン工業においてシーラント等に用いられる
室温架橋型シリコーンゴムの製造原料として使用され
る。室温架橋型シリコーンゴムはＳｉ−Ｈ基を含有する
環状オリゴシロキサンとビニル基を含有するポリシロキ
サンとを白金触媒の存在下で反応させ架橋させることに
より得られる。また、Ｓｉ−Ｈ基を含有する環状オリゴ
シロキサンは接着性促進剤等として用いられる有機官能
基結合オリゴシロキサンの製造原料としても用いられ
る。有機官能基結合オリゴシロキサンはＳｉ−Ｈ基を含
有する環状オリゴシロキサンとビニル基を含有する有機
基を白金触媒の存在下で反応させることにより得られ
る。
【０００６】環状オリゴシロキサンの製造方法として
は、例えばジメチルジクロロシランなどのケイ素上に２
個の加水分解性基を有するオルガノシラン類を加水分解
縮合する方法が一般的に知られている。しかしながら、
このような加水分解縮合反応条件下では反応系が酸性の
過酷な状態になり、工業的に安定に製造するためには有
利とは言えない。
は、例えばジメチルジクロロシランなどのケイ素上に２
個の加水分解性基を有するオルガノシラン類を加水分解
縮合する方法が一般的に知られている。しかしながら、
このような加水分解縮合反応条件下では反応系が酸性の
過酷な状態になり、工業的に安定に製造するためには有
利とは言えない。
【０００７】また、特にＳｉ−Ｈ基を含有する環状オリ
ゴシロキサンの製造においては、Ｓｉ−Ｈ基はかかる酸
性条件下では反応性が非常に高く、反応系内に共存する
水あるいはシラノール基と反応を起こし、目的とする化
合物の収率は低い。そこで、この問題を解決するために
以下の（イ）あるいは（ロ）の方法が提案されている。
ゴシロキサンの製造においては、Ｓｉ−Ｈ基はかかる酸
性条件下では反応性が非常に高く、反応系内に共存する
水あるいはシラノール基と反応を起こし、目的とする化
合物の収率は低い。そこで、この問題を解決するために
以下の（イ）あるいは（ロ）の方法が提案されている。
【０００８】すなわち、（イ）メチルジクロロシランを
テトラヒドロフランと炭化水素溶剤との混合溶剤の存在
下で加水分解する方法（特開平６ー８０６８０号公
報）、および、（ロ）ジクロロジシロキサンをｔ−ブチ
ルアルコールの存在下で加水分解する方法（特開平７ー
２８５９７４号公報）である。しかしながら、前記
（イ）の方法では高い収率で生成物である環状オリゴシ
ロキサンを得るためには、炭化水素溶剤としてベンゼン
を用いる必要があるが、ベンゼンに対する安全性の点か
ら、本方法を工業的に実用化する場合には問題となるこ
とがある。また、前記（ロ）の方法では、原料として用
いられるジクロロジシロキサンが汎用品として流通して
いる原料ではないために、一般に本技術を実施しようと
する場合に原料の入手性が問題となり、工業的な技術の
汎用性に欠ける点で問題がある。
テトラヒドロフランと炭化水素溶剤との混合溶剤の存在
下で加水分解する方法（特開平６ー８０６８０号公
報）、および、（ロ）ジクロロジシロキサンをｔ−ブチ
ルアルコールの存在下で加水分解する方法（特開平７ー
２８５９７４号公報）である。しかしながら、前記
（イ）の方法では高い収率で生成物である環状オリゴシ
ロキサンを得るためには、炭化水素溶剤としてベンゼン
を用いる必要があるが、ベンゼンに対する安全性の点か
ら、本方法を工業的に実用化する場合には問題となるこ
とがある。また、前記（ロ）の方法では、原料として用
いられるジクロロジシロキサンが汎用品として流通して
いる原料ではないために、一般に本技術を実施しようと
する場合に原料の入手性が問題となり、工業的な技術の
汎用性に欠ける点で問題がある。
【０００９】さらに、（イ）および（ロ）の方法はいず
れもクロロシランを加水分解することによるが、その際
副生成物として塩化水素が生成するため、製品中にも微
量の塩化水素が混入することが知られている。しかしな
がら、塩化水素を含んだ製品を電子材料等の用途に用い
た場合、塩化物イオン等のイオン成分を含有する製品は
電極の腐食等の観点から好ましくない。このことからか
かる方法で製造された製品は電子材料等の用途には適さ
ず、その工業的利用価値が低下するものである。また、
（イ）および（ロ）の方法はいずれも強酸性条件下に反
応を行うので、後工程でｐＨを調整する等、工程が繁雑
となるだけでなく、原料を取り扱う上でも慎重さが要求
されルという問題点もある。
れもクロロシランを加水分解することによるが、その際
副生成物として塩化水素が生成するため、製品中にも微
量の塩化水素が混入することが知られている。しかしな
がら、塩化水素を含んだ製品を電子材料等の用途に用い
た場合、塩化物イオン等のイオン成分を含有する製品は
電極の腐食等の観点から好ましくない。このことからか
かる方法で製造された製品は電子材料等の用途には適さ
ず、その工業的利用価値が低下するものである。また、
（イ）および（ロ）の方法はいずれも強酸性条件下に反
応を行うので、後工程でｐＨを調整する等、工程が繁雑
となるだけでなく、原料を取り扱う上でも慎重さが要求
されルという問題点もある。
【００１０】環状オリゴシロキサンの別の製造方法とし
て、種々の条件で、鎖状ポリシロキサンあるいは高重合
度環状ポリシロキサンを酸性あるいはアルカリ性の触媒
の存在下に反応させることによる方法が提案されてい
る。酸性触媒を用いる方法としては例えば、（ハ）Ｓｉ
−Ｈ基含有ポリシロキサンを水および活性白土の存在下
に反応させる方法（特告昭５４ー１３４８０号公報）、
（ニ）メチルハイドロジェンポリシロキサンを酸触媒の
存在下に加熱し反応させる方法（特告昭５５ー１１６９
７号公報）、（ホ）オルガノポリシロキサンを減圧下、
加熱した固定触媒床に接触させて反応させる方法（特開
平２ー１２９１９２号公報）、（ヘ）メチルハイドロジ
ェンポリシロキサンを反応させる際に高沸点のオルガノ
ジシロキサン存在下で行う方法（特開平７ー２４２６７
８号公報）、（ト）オルガノハイドロジェンポリシロキ
サンを塩化アルミニウムの存在下に反応させる方法（特
開平７ー３１６１６７号公報）がある。
て、種々の条件で、鎖状ポリシロキサンあるいは高重合
度環状ポリシロキサンを酸性あるいはアルカリ性の触媒
の存在下に反応させることによる方法が提案されてい
る。酸性触媒を用いる方法としては例えば、（ハ）Ｓｉ
−Ｈ基含有ポリシロキサンを水および活性白土の存在下
に反応させる方法（特告昭５４ー１３４８０号公報）、
（ニ）メチルハイドロジェンポリシロキサンを酸触媒の
存在下に加熱し反応させる方法（特告昭５５ー１１６９
７号公報）、（ホ）オルガノポリシロキサンを減圧下、
加熱した固定触媒床に接触させて反応させる方法（特開
平２ー１２９１９２号公報）、（ヘ）メチルハイドロジ
ェンポリシロキサンを反応させる際に高沸点のオルガノ
ジシロキサン存在下で行う方法（特開平７ー２４２６７
８号公報）、（ト）オルガノハイドロジェンポリシロキ
サンを塩化アルミニウムの存在下に反応させる方法（特
開平７ー３１６１６７号公報）がある。
【００１１】しかしながら、前記（ハ）の方法では、特
にＳｉ−Ｈ基が酸性状態で水と反応性が高いために反応
系がゲル化するという工業的に大きな問題を有し、工業
的に用いる場合には問題がある。前記（ニ）および
（ホ）の方法では、反応に２５０〜５００℃という非常
に高い温度を必要とし、工業的に用いる場合に問題があ
る。前記（ヘ）の方法では主原料の他に副原料として高
沸点のジシロキサンを用いる必要がある。ところが、こ
れらの特殊ジシロキサンは、汎用品として流通している
原料ではないために、一般に本技術を実施しようとする
場合に原料の入手という点で工業的な技術の汎用性に欠
ける。また、コストの観点からも工業的に有利な方法で
はない。
にＳｉ−Ｈ基が酸性状態で水と反応性が高いために反応
系がゲル化するという工業的に大きな問題を有し、工業
的に用いる場合には問題がある。前記（ニ）および
（ホ）の方法では、反応に２５０〜５００℃という非常
に高い温度を必要とし、工業的に用いる場合に問題があ
る。前記（ヘ）の方法では主原料の他に副原料として高
沸点のジシロキサンを用いる必要がある。ところが、こ
れらの特殊ジシロキサンは、汎用品として流通している
原料ではないために、一般に本技術を実施しようとする
場合に原料の入手という点で工業的な技術の汎用性に欠
ける。また、コストの観点からも工業的に有利な方法で
はない。
【００１２】また、前記（ハ）乃至（ト）の方法はいず
れも酸触媒を使用する。特に前記（ト）の方法は塩化ア
ルミニウムという非常に酸性の強い触媒を使用する。こ
れらの方法ではまた、Ｓｉ−Ｈ基を含有する系において
は酸性条件下ではＳｉ−Ｈ基が水等に本質的に不安定で
あることから、酸性触媒を用いることは好ましくなく、
例えば、原料あるいは空気中等から系内に微量でも水分
が混入した場合に、Ｓｉ−Ｈが水分と反応し生成物であ
る環状オリゴシロキサンの収率を低下させるだけでな
く、反応系のゲル化をひきおこす原因となる。従って、
酸性触媒を用いる前記（ハ）乃至（ト）の方法は、安定
に製造するという工業的観点から実用性に問題がある技
術である。
れも酸触媒を使用する。特に前記（ト）の方法は塩化ア
ルミニウムという非常に酸性の強い触媒を使用する。こ
れらの方法ではまた、Ｓｉ−Ｈ基を含有する系において
は酸性条件下ではＳｉ−Ｈ基が水等に本質的に不安定で
あることから、酸性触媒を用いることは好ましくなく、
例えば、原料あるいは空気中等から系内に微量でも水分
が混入した場合に、Ｓｉ−Ｈが水分と反応し生成物であ
る環状オリゴシロキサンの収率を低下させるだけでな
く、反応系のゲル化をひきおこす原因となる。従って、
酸性触媒を用いる前記（ハ）乃至（ト）の方法は、安定
に製造するという工業的観点から実用性に問題がある技
術である。
【００１３】アルカリ性触媒を用いる方法としては例え
ば、（チ）アルカリ金属の炭酸塩を触媒に用いる方法
（特公昭４５−１５０３６号公報）、（リ）アルカリ金
属シラノーレトを触媒に用いる方法（特公昭３３−２１
４９号公報）がある。しかしながら、いずれもアルカリ
触媒を用いているため、酸性触媒の場合と同様に後工程
でｐＨを調整する等、工程が繁雑となるだけでなく、原
料を取り扱う上でも慎重さが要求されるという工業的に
安定に製造するためには問題点がある。また、Ｓｉ−Ｈ
基を含有する系においてはアルカリ性条件下ではＳｉ−
Ｈ基が非常に不安定であることから実質的にこれらの方
法は適用することが出来ない。従って、アルカリ性触媒
を用いる前記（チ）、（リ）のような方法は、安定に製
造するという工業的観点から実用性に問題がある技術で
あり、また汎用性にも欠ける技術である。
ば、（チ）アルカリ金属の炭酸塩を触媒に用いる方法
（特公昭４５−１５０３６号公報）、（リ）アルカリ金
属シラノーレトを触媒に用いる方法（特公昭３３−２１
４９号公報）がある。しかしながら、いずれもアルカリ
触媒を用いているため、酸性触媒の場合と同様に後工程
でｐＨを調整する等、工程が繁雑となるだけでなく、原
料を取り扱う上でも慎重さが要求されるという工業的に
安定に製造するためには問題点がある。また、Ｓｉ−Ｈ
基を含有する系においてはアルカリ性条件下ではＳｉ−
Ｈ基が非常に不安定であることから実質的にこれらの方
法は適用することが出来ない。従って、アルカリ性触媒
を用いる前記（チ）、（リ）のような方法は、安定に製
造するという工業的観点から実用性に問題がある技術で
あり、また汎用性にも欠ける技術である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は前記
の問題を解決するため、安価に入手できる原料を使用
し、中性条件かつ比較的低温という平易な条件で反応を
実施でき、特にＳｉ−Ｈ基を含有する系の場合にも反応
系のゲル化を伴わない、工業的に実施する際に実用的
な、環状オリゴシロキサンの製造方法を提供することを
目的とする。
の問題を解決するため、安価に入手できる原料を使用
し、中性条件かつ比較的低温という平易な条件で反応を
実施でき、特にＳｉ−Ｈ基を含有する系の場合にも反応
系のゲル化を伴わない、工業的に実施する際に実用的
な、環状オリゴシロキサンの製造方法を提供することを
目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
めに本発明者らは鋭意研究の結果、金属アルコキシドの
存在下に反応を行うことにより、実用的に環状オリゴシ
ロキサンが製造できることを見出し本発明に至った。す
なわち、本発明は、鎖状あるいは環状のポリシロキサン
を金属アルコキシドの存在下に加熱することを特徴とす
る環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項１）であ
り、下記一般式（I）
めに本発明者らは鋭意研究の結果、金属アルコキシドの
存在下に反応を行うことにより、実用的に環状オリゴシ
ロキサンが製造できることを見出し本発明に至った。す
なわち、本発明は、鎖状あるいは環状のポリシロキサン
を金属アルコキシドの存在下に加熱することを特徴とす
る環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項１）であ
り、下記一般式（I）
【００１６】
【化１３】
【００１７】（式中、Ｒ1は一価の置換または非置換の
炭化水素基、Ｒ2は水酸基または一価の置換または非置
換の炭化水素基、Ｒ3は水素原子または一価の置換また
は非置換の炭化水素基、Ｒ4乃至Ｒ6は同種または異種の
一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｋおよび
ｌはそれぞれ独立に０または１〜１０００の数であり、
かつｋおよびｌは４≦ｋ＋ｌ≦１０００を満足する数を
表す。）で表される鎖状ポリシロキサンおよび／または
下記一般式（II）
炭化水素基、Ｒ2は水酸基または一価の置換または非置
換の炭化水素基、Ｒ3は水素原子または一価の置換また
は非置換の炭化水素基、Ｒ4乃至Ｒ6は同種または異種の
一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｋおよび
ｌはそれぞれ独立に０または１〜１０００の数であり、
かつｋおよびｌは４≦ｋ＋ｌ≦１０００を満足する数を
表す。）で表される鎖状ポリシロキサンおよび／または
下記一般式（II）
【００１８】
【化１４】
【００１９】（式中、Ｒ4乃至Ｒ6は同種または異種の一
価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｍおよびｎ
はそれぞれ独立に０または１〜１０００の数であり、か
つｍおよびｎは３≦ｍ＋ｎ≦１０００を満足する数を表
す。）で表される環状ポリシロキサンを金属アルコキシ
ドの存在下に加熱することを特徴とする、下記一般式
（III）
価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｍおよびｎ
はそれぞれ独立に０または１〜１０００の数であり、か
つｍおよびｎは３≦ｍ＋ｎ≦１０００を満足する数を表
す。）で表される環状ポリシロキサンを金属アルコキシ
ドの存在下に加熱することを特徴とする、下記一般式
（III）
【００２０】
【化１５】
【００２１】（式中、Ｒ4乃至Ｒ6は同種または異種の一
価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｐおよびｑ
はそれぞれ独立に０または１〜１０の数であり、かつｐ
およびｑは３≦ｐ＋ｑ≦１０を満足する数を表す。）で
表される環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項２）
であり、前記ｋおよびｍがそれぞれ独立に０または１〜
９９９の数であり、かつ前記ｌおよびｎがそれぞれ独立
に１〜１０００の数であり、かつ前記ｐが０または１〜
９の数であり、かつ前記ｑが１〜１０の数である請求項
２記載の環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項３）
であり、前記ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑが５≦ｍ＋ｎ≦１
０００かつｐ＋ｑ＜ｋ＋ｌかつｐ＋ｑ＜ｍ＋ｎを満足す
る数である請求項３記載の環状オリゴシロキサンの製造
方法（請求項４）であり、前記Ｒ1、Ｒ4およびＲ6がメ
チル基、Ｒ2は水酸基またはメチル基、Ｒ3は水素原子ま
たはメチル基である請求項２乃至請求項４いずれか記載
の環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項５）であ
り、前記ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑがｋ＜ｌかつｍ＜ｎか
つｐ＜ｑである請求項２乃至請求項５いずれか記載の環
状オリゴシロキサンの製造方法（請求項６）であり、ｋ
＝ｍ＝ｐ＝０である請求項３乃至請求項５いずれか記載
の環状オリゴシロキサン製造方法（請求項７）であり、
［１］下記一般式（IV）
価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｐおよびｑ
はそれぞれ独立に０または１〜１０の数であり、かつｐ
およびｑは３≦ｐ＋ｑ≦１０を満足する数を表す。）で
表される環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項２）
であり、前記ｋおよびｍがそれぞれ独立に０または１〜
９９９の数であり、かつ前記ｌおよびｎがそれぞれ独立
に１〜１０００の数であり、かつ前記ｐが０または１〜
９の数であり、かつ前記ｑが１〜１０の数である請求項
２記載の環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項３）
であり、前記ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑが５≦ｍ＋ｎ≦１
０００かつｐ＋ｑ＜ｋ＋ｌかつｐ＋ｑ＜ｍ＋ｎを満足す
る数である請求項３記載の環状オリゴシロキサンの製造
方法（請求項４）であり、前記Ｒ1、Ｒ4およびＲ6がメ
チル基、Ｒ2は水酸基またはメチル基、Ｒ3は水素原子ま
たはメチル基である請求項２乃至請求項４いずれか記載
の環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項５）であ
り、前記ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑがｋ＜ｌかつｍ＜ｎか
つｐ＜ｑである請求項２乃至請求項５いずれか記載の環
状オリゴシロキサンの製造方法（請求項６）であり、ｋ
＝ｍ＝ｐ＝０である請求項３乃至請求項５いずれか記載
の環状オリゴシロキサン製造方法（請求項７）であり、
［１］下記一般式（IV）
【００２２】
【化１６】
【００２３】（式中、Ｒ1は一価の置換または非置換の
炭化水素基、Ｒ2は水酸基または一価の置換または非置
換の炭化水素基、Ｒ3は水素原子または一価の置換また
は非置換の炭化水素基、Ｒ4は一価の置換または非置換
の炭化水素基を表し、ｋは４〜１０００の数を表す。）
で表される鎖状ポリシロキサンおよび／または下記一般
式（V）
炭化水素基、Ｒ2は水酸基または一価の置換または非置
換の炭化水素基、Ｒ3は水素原子または一価の置換また
は非置換の炭化水素基、Ｒ4は一価の置換または非置換
の炭化水素基を表し、ｋは４〜１０００の数を表す。）
で表される鎖状ポリシロキサンおよび／または下記一般
式（V）
【００２４】
【化１７】
【００２５】（式中、Ｒ5は同種または異種の一価の置
換または非置換の炭化水素基を表し、ｌは４〜１０００
の数を表す。）で表される環状ポリシロキサンで構成さ
れるポリシロキサン成分と、［２］下記一般式（VI）
換または非置換の炭化水素基を表し、ｌは４〜１０００
の数を表す。）で表される環状ポリシロキサンで構成さ
れるポリシロキサン成分と、［２］下記一般式（VI）
【００２６】
【化１８】
【００２７】（式中、Ｒ6は水酸基または一価の置換ま
たは非置換の炭化水素基、Ｒ7乃至Ｒ10は同種または異
種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｍは
４〜１０００の数を表す。）で表される鎖状ポリシロキ
サンおよび／または下記一般式（VII）
たは非置換の炭化水素基、Ｒ7乃至Ｒ10は同種または異
種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｍは
４〜１０００の数を表す。）で表される鎖状ポリシロキ
サンおよび／または下記一般式（VII）
【００２８】
【化１９】
【００２９】（式中、Ｒ11、Ｒ12は同種または異種の一
価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｎは４〜１
０００の数を表す。）で表される環状ポリシロキサンで
構成されるポリシロキサン成分とを、金属アルコキシド
の存在下に加熱することを特徴とする、下記一般式（VI
II）
価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｎは４〜１
０００の数を表す。）で表される環状ポリシロキサンで
構成されるポリシロキサン成分とを、金属アルコキシド
の存在下に加熱することを特徴とする、下記一般式（VI
II）
【００３０】
【化２０】
【００３１】（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ
12は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水
素基を表し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜９の数であり、かつ
ｐ、ｑ、ｒ、ｓは３≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦１０、かつ１≦
ｐ＋ｑ、かつ１≦ｒ＋ｓを満足する数を表す。）で表さ
れる環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項８）であ
り、下記一般式（IV）
12は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水
素基を表し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜９の数であり、かつ
ｐ、ｑ、ｒ、ｓは３≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦１０、かつ１≦
ｐ＋ｑ、かつ１≦ｒ＋ｓを満足する数を表す。）で表さ
れる環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項８）であ
り、下記一般式（IV）
【００３２】
【化２１】
【００３３】（式中、Ｒ1は一価の置換または非置換の
炭化水素基、Ｒ2は水酸基または一価の置換または非置
換の炭化水素基、Ｒ3は水素原子または一価の置換また
は非置換の炭化水素基、Ｒ4は一価の置換または非置換
の炭化水素基を表し、ｋは４〜１０００の数を表す。）
で表される鎖状ポリシロキサンと、下記一般式（VI）
炭化水素基、Ｒ2は水酸基または一価の置換または非置
換の炭化水素基、Ｒ3は水素原子または一価の置換また
は非置換の炭化水素基、Ｒ4は一価の置換または非置換
の炭化水素基を表し、ｋは４〜１０００の数を表す。）
で表される鎖状ポリシロキサンと、下記一般式（VI）
【００３４】
【化２２】
【００３５】（式中、Ｒ6は水酸基または一価の置換ま
たは非置換の炭化水素基、Ｒ7乃至Ｒ10は同種または異
種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｍは
４〜１０００の数を表す。）で表される鎖状ポリシロキ
サンとを、金属アルコキシドの存在下に加熱することを
特徴とする、下記一般式（IX）
たは非置換の炭化水素基、Ｒ7乃至Ｒ10は同種または異
種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｍは
４〜１０００の数を表す。）で表される鎖状ポリシロキ
サンとを、金属アルコキシドの存在下に加熱することを
特徴とする、下記一般式（IX）
【００３６】
【化２３】
【００３７】（式中、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ10は同種または異種
の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｐ、ｒ
は１〜９の数であり、かつｐおよびｒは３≦ｐ＋ｒ≦１
０を満足する数を表す。）で表される環状オリゴシロキ
サンの製造方法（請求項９）であり、前記Ｒ1、Ｒ4、Ｒ
5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12がメチル基、
Ｒ2、Ｒ6は水酸基またはメチル基、Ｒ3は水素原子また
はメチル基である請求項８あるいは請求項９いずれか記
載の環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項１０）で
あり、前記金属アルコキシドがアルミニウムアルコキシ
ド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、
スズアルコキシド、あるいは亜鉛のアルコキシドである
請求項１乃至請求項１０いずれか記載の環状オリゴシロ
キサンの製造方法（請求項１１）であり、前記金属アル
コキシドがアルミニウムアルコキシドである請求項１乃
至請求項１０いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製
造方法（請求項１２）であり、減圧下で生成する環状オ
リゴシロキサンを留去することによる請求項１乃至請求
項１２いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法
（請求項１３）である。
の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｐ、ｒ
は１〜９の数であり、かつｐおよびｒは３≦ｐ＋ｒ≦１
０を満足する数を表す。）で表される環状オリゴシロキ
サンの製造方法（請求項９）であり、前記Ｒ1、Ｒ4、Ｒ
5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12がメチル基、
Ｒ2、Ｒ6は水酸基またはメチル基、Ｒ3は水素原子また
はメチル基である請求項８あるいは請求項９いずれか記
載の環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項１０）で
あり、前記金属アルコキシドがアルミニウムアルコキシ
ド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、
スズアルコキシド、あるいは亜鉛のアルコキシドである
請求項１乃至請求項１０いずれか記載の環状オリゴシロ
キサンの製造方法（請求項１１）であり、前記金属アル
コキシドがアルミニウムアルコキシドである請求項１乃
至請求項１０いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製
造方法（請求項１２）であり、減圧下で生成する環状オ
リゴシロキサンを留去することによる請求項１乃至請求
項１２いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法
（請求項１３）である。
【００３８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
前記一般式（I）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ1、
前記一般式（IV）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ1
および前記一般式（VI）で表される鎖状ポリシロキサン
のＲ7およびＲ8は一価の置換または非置換の炭化水素基
であり、炭化水素基の例としてはハロゲン化アルキル
基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルケニル基、あるいはアリール基等が挙げられ
る。これらの内、好ましくはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、
ｔ-ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル
基が挙げられ、さらに好ましくはメチル基、フェニル基
が挙げられる。最も好ましいものはメチル基である。
前記一般式（I）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ1、
前記一般式（IV）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ1
および前記一般式（VI）で表される鎖状ポリシロキサン
のＲ7およびＲ8は一価の置換または非置換の炭化水素基
であり、炭化水素基の例としてはハロゲン化アルキル
基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルケニル基、あるいはアリール基等が挙げられ
る。これらの内、好ましくはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、
ｔ-ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル
基が挙げられ、さらに好ましくはメチル基、フェニル基
が挙げられる。最も好ましいものはメチル基である。
【００３９】前記一般式（I）で表される鎖状ポリシロ
キサンのＲ2、前記一般式（IV）で表される鎖状ポリシ
ロキサンのＲ2および前記一般式（VI）で表される鎖状
ポリシロキサンのＲ6は水酸基または一価の置換または
非置換の炭化水素基であり、一価の置換または非置換の
炭化水素基の例は前記Ｒ1と同じである。前記一般式
（I）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ3および前記一
般式（IV）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ3は水素
原子または一価の置換または非置換の炭化水素基であ
り、一価の置換または非置換の炭化水素基の例は前記Ｒ
1と同じである。
キサンのＲ2、前記一般式（IV）で表される鎖状ポリシ
ロキサンのＲ2および前記一般式（VI）で表される鎖状
ポリシロキサンのＲ6は水酸基または一価の置換または
非置換の炭化水素基であり、一価の置換または非置換の
炭化水素基の例は前記Ｒ1と同じである。前記一般式
（I）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ3および前記一
般式（IV）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ3は水素
原子または一価の置換または非置換の炭化水素基であ
り、一価の置換または非置換の炭化水素基の例は前記Ｒ
1と同じである。
【００４０】前記一般式（I）で表される鎖状ポリシロ
キサンのＲ4、Ｒ6、前記一般式（II）で表される環状ポ
リシロキサンのＲ4、Ｒ6、前記一般式（III）で表され
る環状オリゴシロキサンのＲ4、Ｒ6、前記一般式（IV）
で表される鎖状オリゴシロキサンのＲ4、前記一般式
（V）で表される環状ポリシロキサンのＲ5、前記一般式
（VI）で表される鎖状ポリシロキサンＲ9、前記一般式
（VII）で表される環状ポリシロキサンのＲ11、前記一
般式（VIII）で表される環状オリゴシロキサンのＲ4、
Ｒ5、Ｒ9、Ｒ11および前記一般式（IX）で表される環状
オリゴシロキサンのＲ4、Ｒ9は一価の置換または非置換
の炭化水素基であり、例は前記Ｒ1と同じである。ま
た、前記一般式（I）、（II）、（III）のＲ4、Ｒ6およ
び前記一般式（IV）、（V）、（VI）、（VII）、（VII
I）、（IX）のＲ4、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ11はそれぞれ繰り返し
単位ごとに同一であっても異なっていても構わない。
キサンのＲ4、Ｒ6、前記一般式（II）で表される環状ポ
リシロキサンのＲ4、Ｒ6、前記一般式（III）で表され
る環状オリゴシロキサンのＲ4、Ｒ6、前記一般式（IV）
で表される鎖状オリゴシロキサンのＲ4、前記一般式
（V）で表される環状ポリシロキサンのＲ5、前記一般式
（VI）で表される鎖状ポリシロキサンＲ9、前記一般式
（VII）で表される環状ポリシロキサンのＲ11、前記一
般式（VIII）で表される環状オリゴシロキサンのＲ4、
Ｒ5、Ｒ9、Ｒ11および前記一般式（IX）で表される環状
オリゴシロキサンのＲ4、Ｒ9は一価の置換または非置換
の炭化水素基であり、例は前記Ｒ1と同じである。ま
た、前記一般式（I）、（II）、（III）のＲ4、Ｒ6およ
び前記一般式（IV）、（V）、（VI）、（VII）、（VII
I）、（IX）のＲ4、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ11はそれぞれ繰り返し
単位ごとに同一であっても異なっていても構わない。
【００４１】前記一般式（I）で表される鎖状ポリシロ
キサンのＲ5、前記一般式（II）で表される環状ポリシ
ロキサンのＲ5、および前記一般式（III）で表される環
状オリゴシロキサンのＲ5、前記一般式（VI）で表され
る鎖状ポリシロキサンのＲ10、前記一般式（VII）で表
される環状ポリシロキサンのＲ12、前記一般式（VIII）
で表される環状オリゴシロキサンのＲ10、Ｒ12および前
記一般式（IX）で表される環状オリゴシロキサンのＲ10
は一価の置換または非置換の炭化水素基であり、炭化水
素基の例としてはアルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルケニル基、あるいはアリール基等
が挙げられる。これらの内、好ましくはメチル基、エチ
ル基、ＣＨ2ＣＨ2Ｘ1で表される置換アルキル基（ここ
でいうＸ1はハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ア
ルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボ
ニル基等の一価の有機基を表す。）、ＣＨ2ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）Ｘ2で表される置換アルキル基（ここでいうＸ2は
ハロゲン原子、フェニル基、アルキルカルボニル基、ア
ルコキシカルボニル基等の一価の有機基を表す。）、Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＣＨ2Ｘ3で表される置換アルキル基（ここでい
うＸ3はハロゲン原子、水酸基、置換あるいは非置換の
アルコキシ基等の一価の有機基を表す。）、ビニル基、
フェニル基が挙げられる。また、前記一般式（I）、（I
I）、（III）のＲ5および前記一般式（VI）、（VII）、
（VIII）、（IX）のＲ10、Ｒ12はそれぞれ繰り返し単位
ごとに同一であっても異なっていても構わない。
キサンのＲ5、前記一般式（II）で表される環状ポリシ
ロキサンのＲ5、および前記一般式（III）で表される環
状オリゴシロキサンのＲ5、前記一般式（VI）で表され
る鎖状ポリシロキサンのＲ10、前記一般式（VII）で表
される環状ポリシロキサンのＲ12、前記一般式（VIII）
で表される環状オリゴシロキサンのＲ10、Ｒ12および前
記一般式（IX）で表される環状オリゴシロキサンのＲ10
は一価の置換または非置換の炭化水素基であり、炭化水
素基の例としてはアルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルケニル基、あるいはアリール基等
が挙げられる。これらの内、好ましくはメチル基、エチ
ル基、ＣＨ2ＣＨ2Ｘ1で表される置換アルキル基（ここ
でいうＸ1はハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ア
ルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボ
ニル基等の一価の有機基を表す。）、ＣＨ2ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）Ｘ2で表される置換アルキル基（ここでいうＸ2は
ハロゲン原子、フェニル基、アルキルカルボニル基、ア
ルコキシカルボニル基等の一価の有機基を表す。）、Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＣＨ2Ｘ3で表される置換アルキル基（ここでい
うＸ3はハロゲン原子、水酸基、置換あるいは非置換の
アルコキシ基等の一価の有機基を表す。）、ビニル基、
フェニル基が挙げられる。また、前記一般式（I）、（I
I）、（III）のＲ5および前記一般式（VI）、（VII）、
（VIII）、（IX）のＲ10、Ｒ12はそれぞれ繰り返し単位
ごとに同一であっても異なっていても構わない。
【００４２】前記一般式（I）で表される鎖状ポリシロ
キサンの具体例としては、Ｍｅ3ＳｉＯ−（Ｍｅ3Ｓｉ
Ｏ）x−ＳｉＭｅ3、Ｍｅ3ＳｉＯ−（Ｐｈ2ＳｉＯ）x−
ＳｉＭｅ3、Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＭｅＰｈＳｉＯ）x−Ｓｉ
Ｍｅ3、Ｍｅ2ＰｈＳｉＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ
2Ｐｈ、ＭｅＰｈ2ＳｉＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ
Ｐｈ2、Ｍｅ2Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）x−Ｓｉ
Ｍｅ2（ＯＨ）、Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）x−Ｓ
ｉＭｅ3、Ｍｅ2ＰｈＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）x−Ｓｉ
Ｍｅ2Ｐｈ、ＭｅＨＳｉ（ＯＨ）Ｏ−（ＭｅＨＳｉＯ）x
−ＳｉＭｅ（ＯＨ）Ｈ、（ここでいうｘは４〜１０００
の数を表し、好ましくは２０〜５００の数を表し、さら
に好ましくは３５〜２００の数を表す。） Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＭｅＳｉ（ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）
Ｏ）5−（ＭｅＨＳｉＯ）5−ＳｉＭｅ3、ＭｅＨＳｉ
（ＯＨ）Ｏ−（ＭｅＳｉ（ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）
Ｏ）5−（ＭｅＨＳｉＯ）5−ＳｉＭｅ（ＯＨ）Ｈ、Ｍｅ
3ＳｉＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）x−（ＭｅＨＳｉＯ）y−Ｓｉ
Ｍｅ3、Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＭｅＰｈＳｉＯ）x−（ＭｅＨ
ＳｉＯ）y−ＳｉＭｅ3、Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＭｅＳｉ（Ｃ
Ｈ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ5）Ｏ）x−（ＭｅＨＳｉＯ）y−
ＳｉＭｅ3、Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＭｅＳｉ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ
2(ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＭｅ)Ｏ）x−（ＭｅＨＳｉＯ）y−
ＳｉＭｅ3、（ここでいうｘ、ｙは４〜１０００の数を
表し、好ましくはｘ＋ｙが２０〜５００の数を表し、さ
らに好ましくはｘ＋ｙが３５〜２００の数を表し、ま
た、ここでいうｎは０または１〜１００の数を表し、好
ましくは１〜２０の数を表し、さらに好ましくは５〜１
０の数を表す。）等が挙げられる。
キサンの具体例としては、Ｍｅ3ＳｉＯ−（Ｍｅ3Ｓｉ
Ｏ）x−ＳｉＭｅ3、Ｍｅ3ＳｉＯ−（Ｐｈ2ＳｉＯ）x−
ＳｉＭｅ3、Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＭｅＰｈＳｉＯ）x−Ｓｉ
Ｍｅ3、Ｍｅ2ＰｈＳｉＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ
2Ｐｈ、ＭｅＰｈ2ＳｉＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ
Ｐｈ2、Ｍｅ2Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）x−Ｓｉ
Ｍｅ2（ＯＨ）、Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）x−Ｓ
ｉＭｅ3、Ｍｅ2ＰｈＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）x−Ｓｉ
Ｍｅ2Ｐｈ、ＭｅＨＳｉ（ＯＨ）Ｏ−（ＭｅＨＳｉＯ）x
−ＳｉＭｅ（ＯＨ）Ｈ、（ここでいうｘは４〜１０００
の数を表し、好ましくは２０〜５００の数を表し、さら
に好ましくは３５〜２００の数を表す。） Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＭｅＳｉ（ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）
Ｏ）5−（ＭｅＨＳｉＯ）5−ＳｉＭｅ3、ＭｅＨＳｉ
（ＯＨ）Ｏ−（ＭｅＳｉ（ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）
Ｏ）5−（ＭｅＨＳｉＯ）5−ＳｉＭｅ（ＯＨ）Ｈ、Ｍｅ
3ＳｉＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）x−（ＭｅＨＳｉＯ）y−Ｓｉ
Ｍｅ3、Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＭｅＰｈＳｉＯ）x−（ＭｅＨ
ＳｉＯ）y−ＳｉＭｅ3、Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＭｅＳｉ（Ｃ
Ｈ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ5）Ｏ）x−（ＭｅＨＳｉＯ）y−
ＳｉＭｅ3、Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＭｅＳｉ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ
2(ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＭｅ)Ｏ）x−（ＭｅＨＳｉＯ）y−
ＳｉＭｅ3、（ここでいうｘ、ｙは４〜１０００の数を
表し、好ましくはｘ＋ｙが２０〜５００の数を表し、さ
らに好ましくはｘ＋ｙが３５〜２００の数を表し、ま
た、ここでいうｎは０または１〜１００の数を表し、好
ましくは１〜２０の数を表し、さらに好ましくは５〜１
０の数を表す。）等が挙げられる。
【００４３】前記一般式（II）で表される環状ポリシロ
キサンの例としては、
キサンの例としては、
【００４４】
【化２４】
【００４５】
【化２５】
【００４６】
【化２６】
【００４７】（ここでいうｘ、ｙは０または１〜１００
０の数を表し、好ましくはｘ＋ｙが４〜１００の数を表
し、さらに好ましくはｘ＋ｙが４〜１０の数を表し、ま
た、ここでいうｎは０または１〜１００の数を表し、好
ましくは１〜２０の数を表し、さらに好ましくは５〜１
０の数を表す。）等が挙げられる。前記一般式（III）
で表される環状オリゴシロキサンの例としては、
０の数を表し、好ましくはｘ＋ｙが４〜１００の数を表
し、さらに好ましくはｘ＋ｙが４〜１０の数を表し、ま
た、ここでいうｎは０または１〜１００の数を表し、好
ましくは１〜２０の数を表し、さらに好ましくは５〜１
０の数を表す。）等が挙げられる。前記一般式（III）
で表される環状オリゴシロキサンの例としては、
【００４８】
【化２７】
【００４９】
【化２８】
【００５０】
【化２９】
【００５１】（ここでいうｘ、ｙは０または１〜１０の
数を表し、ｘ＋ｙが３〜１０の数を表す。好ましくは
ｘ、ｙが０または１〜６の数を表し、ｘ＋ｙが３〜６の
数を表す。より好ましくはｘ、ｙが０または１〜４の数
を表し、ｘ＋ｙが４である。また、ここでいうｎは０ま
たは１〜１００の数を表し、好ましくは１〜２０の数を
表し、さらに好ましくは５〜１０の数を表す。）等が挙
げられる。
数を表し、ｘ＋ｙが３〜１０の数を表す。好ましくは
ｘ、ｙが０または１〜６の数を表し、ｘ＋ｙが３〜６の
数を表す。より好ましくはｘ、ｙが０または１〜４の数
を表し、ｘ＋ｙが４である。また、ここでいうｎは０ま
たは１〜１００の数を表し、好ましくは１〜２０の数を
表し、さらに好ましくは５〜１０の数を表す。）等が挙
げられる。
【００５２】前記一般式（IV）で表される鎖状ポリシロ
キサンの具体例としては、Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉ
Ｏ）x−ＳｉＭｅ3、Ｍｅ2ＰｈＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉ
Ｏ）x−ＳｉＭｅ2Ｐｈ、ＭｅＨＳｉ（ＯＨ）Ｏ−（Ｍｅ
ＨＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ（ＯＨ）Ｈ、Ｍｅ3ＳｉＯ−（Ｐ
ｈＨＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ3、Ｍｅ2ＰｈＳｉＯ−（Ｐｈ
ＨＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ2Ｐｈ、ＭｅＨＳｉ（ＯＨ）Ｏ−
（ＰｈＨＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ（ＯＨ）Ｈ、（ここでい
うｘは４〜１０００の数を表し、好ましくは２０〜５０
０の数を表し、さらに好ましくは３５〜２００の数を表
す。）等が挙げられる。
キサンの具体例としては、Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉ
Ｏ）x−ＳｉＭｅ3、Ｍｅ2ＰｈＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉ
Ｏ）x−ＳｉＭｅ2Ｐｈ、ＭｅＨＳｉ（ＯＨ）Ｏ−（Ｍｅ
ＨＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ（ＯＨ）Ｈ、Ｍｅ3ＳｉＯ−（Ｐ
ｈＨＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ3、Ｍｅ2ＰｈＳｉＯ−（Ｐｈ
ＨＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ2Ｐｈ、ＭｅＨＳｉ（ＯＨ）Ｏ−
（ＰｈＨＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ（ＯＨ）Ｈ、（ここでい
うｘは４〜１０００の数を表し、好ましくは２０〜５０
０の数を表し、さらに好ましくは３５〜２００の数を表
す。）等が挙げられる。
【００５３】前記一般式（V）で表される環状ポリシロ
キサンの例としては、
キサンの例としては、
【００５４】
【化３０】
【００５５】
【化３１】
【００５６】（ここでいうｘは４〜１０００の数を表
し、好ましくは４〜１００の数を表し、さらに好ましく
は４〜１０の数を表す。）等が挙げられる。前記一般式
（VI）で表される鎖状ポリシロキサンの例としては、Ｍ
ｅ3ＳｉＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ3、Ｍｅ3Ｓｉ
Ｏ−（Ｐｈ2ＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ3、Ｍｅ3ＳｉＯ−（Ｍ
ｅＰｈＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ3、Ｍｅ2ＰｈＳｉＯ−（Ｍ
ｅ2ＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ2Ｐｈ、ＭｅＰｈ2ＳｉＯ−（Ｍ
ｅ2ＳｉＯ）x−ＳｉＭｅＰｈ2、Ｍｅ2Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ−
（Ｍｅ2ＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ2（ＯＨ）、Ｍｅ3ＳｉＯ−
（ＭｅＳｉ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2(ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＭｅ)
Ｏ）x−ＳｉＭｅ3（ここでいうｘは４〜１０００の数を
表し、好ましくは２０〜５００の数を表し、さらに好ま
しくは３５〜２００の数を表し、また、ここでいうｎは
０または１〜１００の数を表し、好ましくは１〜２０の
数を表し、さらに好ましくは５〜１０の数を表す。）等
が挙げられる。
し、好ましくは４〜１００の数を表し、さらに好ましく
は４〜１０の数を表す。）等が挙げられる。前記一般式
（VI）で表される鎖状ポリシロキサンの例としては、Ｍ
ｅ3ＳｉＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ3、Ｍｅ3Ｓｉ
Ｏ−（Ｐｈ2ＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ3、Ｍｅ3ＳｉＯ−（Ｍ
ｅＰｈＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ3、Ｍｅ2ＰｈＳｉＯ−（Ｍ
ｅ2ＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ2Ｐｈ、ＭｅＰｈ2ＳｉＯ−（Ｍ
ｅ2ＳｉＯ）x−ＳｉＭｅＰｈ2、Ｍｅ2Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ−
（Ｍｅ2ＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ2（ＯＨ）、Ｍｅ3ＳｉＯ−
（ＭｅＳｉ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2(ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＭｅ)
Ｏ）x−ＳｉＭｅ3（ここでいうｘは４〜１０００の数を
表し、好ましくは２０〜５００の数を表し、さらに好ま
しくは３５〜２００の数を表し、また、ここでいうｎは
０または１〜１００の数を表し、好ましくは１〜２０の
数を表し、さらに好ましくは５〜１０の数を表す。）等
が挙げられる。
【００５７】前記一般式（VII）で表される環状ポリシ
ロキサンの具体例としては、
ロキサンの具体例としては、
【００５８】
【化３２】
【００５９】
【化３３】
【００６０】
【化３４】
【００６１】
【化３５】
【００６２】（ここでいうｘは４〜１０００の数を表
し、好ましくは４〜１００の数を表し、さらに好ましく
は４〜１０の数を表し、また、ここでいうｎは０または
１〜１００の数を表し、好ましくは１〜２０の数を表
し、さらに好ましくは５〜１０の数を表す。）等が挙げ
られる。前記一般式（VIII）および前記一般式（IX）で
表される環状オリゴシロキサンの例としては、
し、好ましくは４〜１００の数を表し、さらに好ましく
は４〜１０の数を表し、また、ここでいうｎは０または
１〜１００の数を表し、好ましくは１〜２０の数を表
し、さらに好ましくは５〜１０の数を表す。）等が挙げ
られる。前記一般式（VIII）および前記一般式（IX）で
表される環状オリゴシロキサンの例としては、
【００６３】
【化３６】
【００６４】
【化３７】
【００６５】（ここでいうｘ、ｙは１〜９の数を表し、
ｘ＋ｙが３〜１０の数を表す。好ましくはｘ、ｙが１〜
５の数を表し、ｘ＋ｙが３〜６の数を表す。より好まし
くはｘ、ｙが１〜３ｄの数を表し、ｘ＋ｙが４である。
また、ここでいうｎは０または１〜１００の数を表し、
好ましくは１〜２０の数を表し、さらに好ましくは５〜
１０の数を表す。）等が挙げられる。
ｘ＋ｙが３〜１０の数を表す。好ましくはｘ、ｙが１〜
５の数を表し、ｘ＋ｙが３〜６の数を表す。より好まし
くはｘ、ｙが１〜３ｄの数を表し、ｘ＋ｙが４である。
また、ここでいうｎは０または１〜１００の数を表し、
好ましくは１〜２０の数を表し、さらに好ましくは５〜
１０の数を表す。）等が挙げられる。
【００６６】本発明において使用される金属アルコキシ
ドは例えば下記一般式（X）
ドは例えば下記一般式（X）
【００６７】
【化３８】
【００６８】（式中Ｒ1は一価の置換または非置換の炭
化水素基であり、炭化水素基の例としては前記一般式
（Ｉ）のＲ1に同じであり、Ｙ1およびＹ2は炭素数が１
〜８のアルキル基、アリール基、あるいはアルコキシ
基、Ｍは２価乃至４価の金属元素で表され、ｒおよびｓ
は０、１、２、３、４であり、ｒ＋ｓは２乃至４であ
る）で表すことができる。これらのうち、好ましくはＭ
がＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎである金属アルコキシ
ドが用いられ、さらに好ましくはＭがＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ
である金属アルコキシドが用いられ、最も好ましくはア
ルミニウムアルコキシドが用いられる。
化水素基であり、炭化水素基の例としては前記一般式
（Ｉ）のＲ1に同じであり、Ｙ1およびＹ2は炭素数が１
〜８のアルキル基、アリール基、あるいはアルコキシ
基、Ｍは２価乃至４価の金属元素で表され、ｒおよびｓ
は０、１、２、３、４であり、ｒ＋ｓは２乃至４であ
る）で表すことができる。これらのうち、好ましくはＭ
がＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎである金属アルコキシ
ドが用いられ、さらに好ましくはＭがＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ
である金属アルコキシドが用いられ、最も好ましくはア
ルミニウムアルコキシドが用いられる。
【００６９】具体的に例示すると、アルミニウムトリエ
トキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミ
ニウムトリブトキシド、アルミニウムトリ第２ブトキシ
ド、アルミニウムジイソプロポキシ第２ブトキシド、ア
ルミニウムジイソプロポキシアセチルアセトナート、ア
ルミニウムジ第２ブトキシアセチルアセトナート、アル
ミニウムジイソプロポキシエチルアセトアセタート、ア
ルミニウムジ第２ブトキシエチルアセトアセタート、ア
ルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウム
トリスエチルアセトアセタート、アルミニウムアセチル
アセトナートビスエチルアセトアセタート、チタンテト
ラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタン
テトラブトキシド、チタンジイソプロポキシビスアセチ
ルアセトナート、チタンジイソプロポキシビスエチルア
セトアセタート、チタンテトラ２―エチルヘキシルオキ
シド、チタンジイソプロポキシビス（２―エチル−１、
３−ヘキサンジオラート）、チタンジブトキシビス（ト
リエタノールアミナート）、ジルコニウムテトラブトキ
シド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニ
ウムテトラメトキシド、ジルコニウムトリブトキシドモ
ノアセチルアセトナート、ジルコニウムジブトキシドビ
スアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシドトリ
スアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチル
アセトナート、ジルコニウムトリブトキシドモノエチル
アセトアセタート、ジルコニウムジブトキシドビスエチ
ルアセトアセタート、ジルコニウムブトキシドトリスエ
チルアセトアセタート、ジルコニウムテトラエチルアセ
トアセタート、である。その他、環状の１、３、５―ト
リイソプロポキシシクロトリアルミノキサン等も使用す
ることもできる。これらのうち好ましくはアルミニウム
トリイソプロポキシド、アルミニウムトリ第２ブトキシ
ド、アルミニウムジイソプロポキシエチルアセトアセタ
ート、アルミニウムジ第２ブトキシエチルアセトアセタ
ート、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、チタ
ンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、
ジルコニウムテトラブトキシドが用いられる。もっとも
好ましいものはアルミニウムトリイソプロポキシドであ
る。
トキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミ
ニウムトリブトキシド、アルミニウムトリ第２ブトキシ
ド、アルミニウムジイソプロポキシ第２ブトキシド、ア
ルミニウムジイソプロポキシアセチルアセトナート、ア
ルミニウムジ第２ブトキシアセチルアセトナート、アル
ミニウムジイソプロポキシエチルアセトアセタート、ア
ルミニウムジ第２ブトキシエチルアセトアセタート、ア
ルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウム
トリスエチルアセトアセタート、アルミニウムアセチル
アセトナートビスエチルアセトアセタート、チタンテト
ラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタン
テトラブトキシド、チタンジイソプロポキシビスアセチ
ルアセトナート、チタンジイソプロポキシビスエチルア
セトアセタート、チタンテトラ２―エチルヘキシルオキ
シド、チタンジイソプロポキシビス（２―エチル−１、
３−ヘキサンジオラート）、チタンジブトキシビス（ト
リエタノールアミナート）、ジルコニウムテトラブトキ
シド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニ
ウムテトラメトキシド、ジルコニウムトリブトキシドモ
ノアセチルアセトナート、ジルコニウムジブトキシドビ
スアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシドトリ
スアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチル
アセトナート、ジルコニウムトリブトキシドモノエチル
アセトアセタート、ジルコニウムジブトキシドビスエチ
ルアセトアセタート、ジルコニウムブトキシドトリスエ
チルアセトアセタート、ジルコニウムテトラエチルアセ
トアセタート、である。その他、環状の１、３、５―ト
リイソプロポキシシクロトリアルミノキサン等も使用す
ることもできる。これらのうち好ましくはアルミニウム
トリイソプロポキシド、アルミニウムトリ第２ブトキシ
ド、アルミニウムジイソプロポキシエチルアセトアセタ
ート、アルミニウムジ第２ブトキシエチルアセトアセタ
ート、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、チタ
ンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、
ジルコニウムテトラブトキシドが用いられる。もっとも
好ましいものはアルミニウムトリイソプロポキシドであ
る。
【００７０】これらの金属アルコキシドは単独で用いて
も良いし、任意の割合で組み合わせて用いても良い。本
発明における金属アルコキシドの使用量は反応速度に応
じ種々選択できるが、一般には原料ポリシロキサンを基
準に０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重
量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部を使用する
ことができる。
も良いし、任意の割合で組み合わせて用いても良い。本
発明における金属アルコキシドの使用量は反応速度に応
じ種々選択できるが、一般には原料ポリシロキサンを基
準に０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重
量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部を使用する
ことができる。
【００７１】本発明における反応温度は反応が進行する
温度であればよく、一般には６０〜３００℃の温度が用
いられるが、副反応を抑制しかつ反応を効率良く進行さ
せるために１００〜２００℃の温度が好ましい。本発明
の反応は常圧あるいは減圧下に実施することが可能であ
るが、生成物を逐次留去して比較的低温で反応を効率よ
く進めるためには減圧下に行うことが好ましい。この場
合例えば１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に反応を実施で
きる。
温度であればよく、一般には６０〜３００℃の温度が用
いられるが、副反応を抑制しかつ反応を効率良く進行さ
せるために１００〜２００℃の温度が好ましい。本発明
の反応は常圧あるいは減圧下に実施することが可能であ
るが、生成物を逐次留去して比較的低温で反応を効率よ
く進めるためには減圧下に行うことが好ましい。この場
合例えば１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に反応を実施で
きる。
【００７２】本発明の反応には必要に応じ適切な溶媒を
使用することができる。溶媒としては金属アルコキシド
と化学的な反応性を有さず、生成する環状オリゴシロキ
サンよりも沸点の高いものを用いることができる。溶媒
の具体例としては、デカン、ドデカン、ミネラルオイ
ル、メシチレン、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等を挙げる
ことができる。使用量も任意の量を使用できる。
使用することができる。溶媒としては金属アルコキシド
と化学的な反応性を有さず、生成する環状オリゴシロキ
サンよりも沸点の高いものを用いることができる。溶媒
の具体例としては、デカン、ドデカン、ミネラルオイ
ル、メシチレン、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等を挙げる
ことができる。使用量も任意の量を使用できる。
【００７３】溶媒以外の添加剤としてアルコキシシラン
を少量共存させても本件の実施は可能であるが、アルコ
キシシランの添加量が多いほど目的とするシクロシロキ
サンの収率が低下するので、実用性が低くなる。本発明
の反応は原料ポリシロキサンと金属アルコキシドを混合
加熱し反応させた後生成物を蒸留等により精製すること
もできるし、反応進行中に生成物を逐次留去しながら反
応を行うこともできる。副反応を抑制するためには、生
成物を逐次留去しながら反応を行うことが望ましい。
生成物を留去する場合には必要に応じ各種充填塔などの
精留塔を使用することができる。精留塔を用いた場合に
は製品の純度を高くすることができる。
を少量共存させても本件の実施は可能であるが、アルコ
キシシランの添加量が多いほど目的とするシクロシロキ
サンの収率が低下するので、実用性が低くなる。本発明
の反応は原料ポリシロキサンと金属アルコキシドを混合
加熱し反応させた後生成物を蒸留等により精製すること
もできるし、反応進行中に生成物を逐次留去しながら反
応を行うこともできる。副反応を抑制するためには、生
成物を逐次留去しながら反応を行うことが望ましい。
生成物を留去する場合には必要に応じ各種充填塔などの
精留塔を使用することができる。精留塔を用いた場合に
は製品の純度を高くすることができる。
【００７４】本発明の反応では、高分子量の鎖状あるい
は環状のポリシロキサンから低分子量の環状オリゴシロ
キサンを製造することができるが、逆に低分子量体を高
分子量体へと変換することもできる。次に、本発明を実
施例によって具体的に説明する。ただし、本発明は下記
の実施例に限定されるものではない。
は環状のポリシロキサンから低分子量の環状オリゴシロ
キサンを製造することができるが、逆に低分子量体を高
分子量体へと変換することもできる。次に、本発明を実
施例によって具体的に説明する。ただし、本発明は下記
の実施例に限定されるものではない。
【００７５】
実施例１ 温度計、磁気攪拌子、精留塔（Ｖｉｇｒｅａｕｘ型、１
５ｃｍ）つきの留出管、および留出物の捕集器を備えた
３００ｍＬの三首丸底フラスコを、トラップを通じて減
圧ポンプに接続した。フラスコ中にＭｅ3ＳｉＯ−（Ｍ
ｅＨＳｉＯ）40−ＳｉＭｅ3で表される両末端トリメチ
ルシリルポリメチルハイドロジェンシロキサン１５０
ｇ、およびアルミニウムトリイソプロポキシド１．５ｇ
を入れ、常圧にて１５０℃の油浴中で３０分間加熱し
た。つづいてフラスコを１５０〜１６０℃の油浴中で加
熱しながら系を１００ｍｍＨｇの減圧度に保ち、留出温
度６５〜７０℃で留出する留分を２時間にわたって回収
して、１１３ｇの留分を得た。残さは白濁した液状物で
あった。得られた留分はガスクロマトグラフィーによる
分析の結果、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキ
サン１．８重量％、１，３，５，７−テトラメチルシク
ロテトラシロキサン５９．１重量％、１，３，５，７，
９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン３１．５重量
％、１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘ
キサシロキサン５．７重量％、その他の高沸点成分が
１．９重量％の組成を有していた。 実施例２ 温度計、磁気攪拌子、精留塔（マクマホン充填、３０ｃ
ｍ）つきの留出管、および留出物の捕集器を備えた１Ｌ
の三首丸底フラスコを、トラップを通じて減圧ポンプに
接続した。フラスコ中にＭｅ3ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉ
Ｏ）40−ＳｉＭｅ3で表される両末端トリメチルシリル
ポリメチルハイドロジェンシロキサン７５０ｇ、および
アルミニウムトリイソプロポキシド０．７５ｇを入れ、
常圧にて１８０℃の油浴中で３０分間加熱した。つづい
てフラスコを１８０〜１９０℃の油浴中で加熱しながら
系を１００ｍｍＨｇの減圧度に保ち、留出温度６９〜７
８℃で留出する留分を９時間にわたって回収して、６９
０ｇの留分を得た。残さは液状物であった。得られた留
分はガスクロマトグラフィーによる分析の結果、１，
３，５−トリメチルシクロトリシロキサン４．３重量
％、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキ
サン８２．３重量％その他の高沸点成分が１３．４重量
％の組成を有していた。 実施例３ 温度計、磁気攪拌子、精留塔（Ｖｉｇｒｅａｕｘ型、１
５ｃｍ）つきの留出管、および留出物の捕集器を備えた
３００ｍＬの三首丸底フラスコを、トラップを通じて減
圧ポンプに接続した。フラスコ中に粘度１００センチポ
イズの両末端トリメチルシリルポリメチルハイドロジェ
ンシロキサン１５０ｇ、粘度１００センチポイズの両末
端トリメチルシリルポリジメチルシロキサン１５０ｇ、
およびアルミニウムトリイソプロポキシド１．５ｇを入
れ、常圧にて１５０℃の油浴中で３０分間予備加熱し
た。つづいてフラスコを１５０〜１６０℃の油浴中で加
熱しながら系を５０ｍｍＨｇの減圧度に保ち、反応とと
もに留出する留分を２時間にわたって回収して、２２０
ｇの留分を得た。残さは白濁した液状物であった。得ら
れた留分はガスクロマトグラフィーおよびＮＭＲによる
分析の結果、平均的にモル分率で４６％のＭｅＨＳｉＯ
単位と５４％のＭｅ2ＳｉＯ単位を有する、一分子中に
主に３〜６のシロキシ単位を有するシクロシロキサンの
混合物であった。 実施例４ 磁気攪拌子、還流コンデンサーをつけた３０ｍＬフラス
コ中に、テトラメチルシクロテトラシロキサン１５．０
ｇおよびアルミニウムトリイソプロポキシド０．１５ｇ
を入れ、常圧にて１５０℃の油浴中で加熱した。１時間
後に反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したと
ころ、４．８重量％のペンタメチルシクロペンタシロキ
サンと０．８重量％のヘキサメチルシクロヘキサシロキ
サンが生成していた。 比較例 ３００ｍＬの三首丸底フラスコ中にＭｅ3ＳｉＯ−（Ｍ
ｅＨＳｉＯ）40−ＳｉＭｅ3で表される両末端トリメチ
ルシリルポリメチルハイドロジェンシロキサン５０ｇを
入れ、アルカリ性触媒としてナトリウムメトキシドのメ
タノール溶液を添加したところ激しく気体を発生して原
料の分解が起るとともに反応系の一部がゲル化して反応
を実施することができなかった。
５ｃｍ）つきの留出管、および留出物の捕集器を備えた
３００ｍＬの三首丸底フラスコを、トラップを通じて減
圧ポンプに接続した。フラスコ中にＭｅ3ＳｉＯ−（Ｍ
ｅＨＳｉＯ）40−ＳｉＭｅ3で表される両末端トリメチ
ルシリルポリメチルハイドロジェンシロキサン１５０
ｇ、およびアルミニウムトリイソプロポキシド１．５ｇ
を入れ、常圧にて１５０℃の油浴中で３０分間加熱し
た。つづいてフラスコを１５０〜１６０℃の油浴中で加
熱しながら系を１００ｍｍＨｇの減圧度に保ち、留出温
度６５〜７０℃で留出する留分を２時間にわたって回収
して、１１３ｇの留分を得た。残さは白濁した液状物で
あった。得られた留分はガスクロマトグラフィーによる
分析の結果、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキ
サン１．８重量％、１，３，５，７−テトラメチルシク
ロテトラシロキサン５９．１重量％、１，３，５，７，
９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン３１．５重量
％、１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘ
キサシロキサン５．７重量％、その他の高沸点成分が
１．９重量％の組成を有していた。 実施例２ 温度計、磁気攪拌子、精留塔（マクマホン充填、３０ｃ
ｍ）つきの留出管、および留出物の捕集器を備えた１Ｌ
の三首丸底フラスコを、トラップを通じて減圧ポンプに
接続した。フラスコ中にＭｅ3ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉ
Ｏ）40−ＳｉＭｅ3で表される両末端トリメチルシリル
ポリメチルハイドロジェンシロキサン７５０ｇ、および
アルミニウムトリイソプロポキシド０．７５ｇを入れ、
常圧にて１８０℃の油浴中で３０分間加熱した。つづい
てフラスコを１８０〜１９０℃の油浴中で加熱しながら
系を１００ｍｍＨｇの減圧度に保ち、留出温度６９〜７
８℃で留出する留分を９時間にわたって回収して、６９
０ｇの留分を得た。残さは液状物であった。得られた留
分はガスクロマトグラフィーによる分析の結果、１，
３，５−トリメチルシクロトリシロキサン４．３重量
％、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキ
サン８２．３重量％その他の高沸点成分が１３．４重量
％の組成を有していた。 実施例３ 温度計、磁気攪拌子、精留塔（Ｖｉｇｒｅａｕｘ型、１
５ｃｍ）つきの留出管、および留出物の捕集器を備えた
３００ｍＬの三首丸底フラスコを、トラップを通じて減
圧ポンプに接続した。フラスコ中に粘度１００センチポ
イズの両末端トリメチルシリルポリメチルハイドロジェ
ンシロキサン１５０ｇ、粘度１００センチポイズの両末
端トリメチルシリルポリジメチルシロキサン１５０ｇ、
およびアルミニウムトリイソプロポキシド１．５ｇを入
れ、常圧にて１５０℃の油浴中で３０分間予備加熱し
た。つづいてフラスコを１５０〜１６０℃の油浴中で加
熱しながら系を５０ｍｍＨｇの減圧度に保ち、反応とと
もに留出する留分を２時間にわたって回収して、２２０
ｇの留分を得た。残さは白濁した液状物であった。得ら
れた留分はガスクロマトグラフィーおよびＮＭＲによる
分析の結果、平均的にモル分率で４６％のＭｅＨＳｉＯ
単位と５４％のＭｅ2ＳｉＯ単位を有する、一分子中に
主に３〜６のシロキシ単位を有するシクロシロキサンの
混合物であった。 実施例４ 磁気攪拌子、還流コンデンサーをつけた３０ｍＬフラス
コ中に、テトラメチルシクロテトラシロキサン１５．０
ｇおよびアルミニウムトリイソプロポキシド０．１５ｇ
を入れ、常圧にて１５０℃の油浴中で加熱した。１時間
後に反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したと
ころ、４．８重量％のペンタメチルシクロペンタシロキ
サンと０．８重量％のヘキサメチルシクロヘキサシロキ
サンが生成していた。 比較例 ３００ｍＬの三首丸底フラスコ中にＭｅ3ＳｉＯ−（Ｍ
ｅＨＳｉＯ）40−ＳｉＭｅ3で表される両末端トリメチ
ルシリルポリメチルハイドロジェンシロキサン５０ｇを
入れ、アルカリ性触媒としてナトリウムメトキシドのメ
タノール溶液を添加したところ激しく気体を発生して原
料の分解が起るとともに反応系の一部がゲル化して反応
を実施することができなかった。
【００７６】
【発明の効果】本発明によれば、容易に入手できる原料
を使用して、中性条件かつ比較的低温という平易な条件
で反応を実施でき、反応系のゲル化をともわない、工業
的に実用性の高い方法で、収率よく環状オリゴシロキサ
ンを製造することができる。
を使用して、中性条件かつ比較的低温という平易な条件
で反応を実施でき、反応系のゲル化をともわない、工業
的に実用性の高い方法で、収率よく環状オリゴシロキサ
ンを製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (13)
- 【請求項１】鎖状あるいは環状のポリシロキサンを金属
アルコキシドの存在下に加熱することを特徴とする環状
オリゴシロキサンの製造方法。 - 【請求項２】下記一般式（I） 【化１】 （式中、Ｒ1は一価の置換または非置換の炭化水素基、
Ｒ2は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素
基、Ｒ3は水素原子または一価の置換または非置換の炭
化水素基、Ｒ4乃至Ｒ6は同種または異種の一価の置換ま
たは非置換の炭化水素基を表し、ｋおよびｌはそれぞれ
独立に０または１〜１０００の数であり、かつｋおよび
ｌは４≦ｋ＋ｌ≦１０００を満足する数を表す。）で表
される鎖状ポリシロキサンおよび／または下記一般式
（II） 【化２】 （式中、Ｒ4乃至Ｒ6は同種または異種の一価の置換また
は非置換の炭化水素基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独
立に０または１〜１０００の数であり、かつｍおよびｎ
は３≦ｍ＋ｎ≦１０００を満足する数を表す。）で表さ
れる環状ポリシロキサンを金属アルコキシドの存在下に
加熱することを特徴とする、下記一般式（III） 【化３】 （式中、Ｒ4乃至Ｒ6は同種または異種の一価の置換また
は非置換の炭化水素基を表し、ｐおよびｑはそれぞれ独
立に０または１〜１０の数であり、かつｐおよびｑは３
≦ｐ＋ｑ≦１０を満足する数を表す。）で表される環状
オリゴシロキサンの製造方法。 - 【請求項３】前記ｋおよびｍがそれぞれ独立に０または
１〜９９９の数であり、かつ前記ｌおよびｎがそれぞれ
独立に１〜１０００の数であり、かつ前記ｐが０または
１〜９の数であり、かつ前記ｑが１〜１０の数である請
求項２記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。 - 【請求項４】前記ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑが５≦ｍ＋ｎ
≦１０００かつｐ＋ｑ＜ｋ＋ｌかつｐ＋ｑ＜ｍ＋ｎを満
足する数である請求項３記載の環状オリゴシロキサンの
製造方法。 - 【請求項５】前記Ｒ1、Ｒ4およびＲ6がメチル基、Ｒ2は
水酸基またはメチル基、Ｒ3は水素原子またはメチル基
である請求項２乃至請求項４いずれか記載の環状オリゴ
シロキサンの製造方法。 - 【請求項６】前記ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑがｋ＜ｌかつ
ｍ＜ｎかつｐ＜ｑである請求項２乃至請求項５いずれか
記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。 - 【請求項７】ｋ＝ｍ＝ｐ＝０である請求項３乃至請求項
５いずれか記載の環状オリゴシロキサン製造方法。 - 【請求項８】［１］下記一般式（IV） 【化４】 （式中、Ｒ1は一価の置換または非置換の炭化水素基、
Ｒ2は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素
基、Ｒ3は水素原子または一価の置換または非置換の炭
化水素基、Ｒ4は一価の置換または非置換の炭化水素基
を表し、ｋは４〜１０００の数を表す。）で表される鎖
状ポリシロキサンおよび／または下記一般式（V） 【化５】 （式中、Ｒ5は同種または異種の一価の置換または非置
換の炭化水素基を表し、ｌは４〜１０００の数を表
す。）で表される環状ポリシロキサンで構成されるポリ
シロキサン成分と、 ［２］下記一般式（VI） 【化６】 （式中、Ｒ6は水酸基または一価の置換または非置換の
炭化水素基、Ｒ7乃至Ｒ10は同種または異種の一価の置
換または非置換の炭化水素基を表し、ｍは４〜１０００
の数を表す。）で表される鎖状ポリシロキサンおよび／
または下記一般式（VII） 【化７】 （式中、Ｒ11、Ｒ12は同種または異種の一価の置換また
は非置換の炭化水素基を表し、ｎは４〜１０００の数を
表す。）で表される環状ポリシロキサンで構成されるポ
リシロキサン成分とを、金属アルコキシドの存在下に加
熱することを特徴とする、下記一般式（VIII） 【化８】 （式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は同種また
は異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜９の数であり、かつｐ、ｑ、ｒ、
ｓは３≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦１０、かつ１≦ｐ＋ｑ、かつ
１≦ｒ＋ｓを満足する数を表す。）で表される環状オリ
ゴシロキサンの製造方法。 - 【請求項９】下記一般式（IV） 【化９】 （式中、Ｒ1は一価の置換または非置換の炭化水素基、
Ｒ2は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素
基、Ｒ3は水素原子または一価の置換または非置換の炭
化水素基、Ｒ4は一価の置換または非置換の炭化水素基
を表し、ｋは４〜１０００の数を表す。）で表される鎖
状ポリシロキサンと、下記一般式（VI） 【化１０】 （式中、Ｒ6は水酸基または一価の置換または非置換の
炭化水素基、Ｒ7乃至Ｒ10は同種または異種の一価の置
換または非置換の炭化水素基を表し、ｍは４〜１０００
の数を表す。）で表される鎖状ポリシロキサンとを、金
属アルコキシドの存在下に加熱することを特徴とする、
下記一般式（IX） 【化１１】 （式中、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ10は同種または異種の一価の置換
または非置換の炭化水素基を表し、ｐ、ｒは１〜９の数
であり、かつｐおよびｒは３≦ｐ＋ｒ≦１０を満足する
数を表す。）で表される環状オリゴシロキサンの製造方
法。 - 【請求項１０】前記Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ
10、Ｒ11、Ｒ12がメチル基、Ｒ2、Ｒ6は水酸基またはメ
チル基、Ｒ3は水素原子またはメチル基である請求項８
あるいは請求項９いずれか記載の環状オリゴシロキサン
の製造方法。 - 【請求項１１】前記金属アルコキシドがアルミニウムア
ルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコ
キシド、スズアルコキシド、あるいは亜鉛のアルコキシ
ドである請求項１乃至請求項１０いずれか記載の環状オ
リゴシロキサンの製造方法。 - 【請求項１２】前記金属アルコキシドがアルミニウムア
ルコキシドである請求項１乃至請求項１０いずれか記載
の環状オリゴシロキサンの製造方法。 - 【請求項１３】減圧下で生成する環状オリゴシロキサン
を留去することによる請求項１乃至請求項１２いずれか
記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
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-
1998
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