CN101508698B

CN101508698B - 一种四环氧基笼型倍半硅氧烷及其制备方法

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Publication number: CN101508698B
Application number: CN2009100812605A
Authority: CN
Inventors: 李齐方; 陈广新
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2009-04-01
Filing date: 2009-04-01
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2029-04-01
Also published as: CN101508698A

Abstract

本发明涉及一种笼型倍半硅氧烷及其制备方法，更具体的涉及四环氧基笼型倍半硅氧烷及其制备方法。以已工业化的乙烯基三氯硅烷为初级原料合成带有八个乙烯基的笼型倍半硅氧烷，然后用间氯过氧苯甲酸或双氧水对其进行氧化，即可制得带有四个环氧基的笼型倍半硅氧烷。制备过程简单，所需成本低，可用于改性尼龙、环氧树脂等制备高性能的高分子杂化树脂，也可以用于精细化学试剂。

Description

一种四环氧基笼型倍半硅氧烷及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种四环氧基笼型倍半硅氧烷及其制备方法。

背景技术：

现代社会对塑料的性能提出了各式各样的要求，例如易加工、耐高温、韧性好、硬度高、价格低廉、绿色环保等等。就现有的高分子材料而言，这些要求往往不可能同时满足。解决此问题的途径有二：一是继续合成新的聚合物，二是运用改性技术获得具有特殊性能的材料。近年来，有机高分子与无机材料的复合研究引起了人们的广泛兴趣：高分子材料与金属或陶瓷类材料相比，具有加工性好、成本低、密度小等突出优点，但由于其自身固有的低模量、低强度和低稳定性，单一高分子材料的应用受到了一定程度的限制；无机材料则具有强度高、性能稳定及使用寿命长的优点，但同时存在脆性大、加工成型困难、成本高等缺点。将聚合物与无机材料有机地结合在一起，同时发挥二者的优势，可达到特点互补、提高材料综合性能的目的。

硅倍半氧烷(silsesquioxane)是一类具有经典结构式(RSiO_1.5)_n[n≥4]的化合物，R取代基可以为氢、烷基、烯基、芳基、亚芳基以及它们的衍生物基团。根据结构的不同，硅倍半氧烷可分为无规、梯形、笼形和半笼形四类。其中，具有三维立体结构的笼形和半笼形硅倍半氧烷称为POSS(PolyhedralOligomeric Silsesquioxane)。POSS是一类本身具有有机/无机杂化结构的化合物。无机框架由Si-O-Si键组成，同时Si原子连接极性或非极性的有机官能团。POSS包含多面体硅氧纳米结构骨架，直径约为1.5nm，分子量可达1000以上。POSS的结构和二氧化硅类似，都是由硅氧多元环形成的立方多面体，其中以笼形六面体硅倍半氧烷最为典型。T₈的结构对称性非常强，六面体的每个面都由硅氧八元环组成，和二氧化硅类中的沸石或分子筛的结构最为相近，是目前研究得最多的一类POSS。但不同于二氧化硅的是，POSS分子带有大量的有机官能团，使得其与聚合物或生物体系具有很好的相容性。

20世纪90年代初，为了满足未来航空、航天等高技术领域对新一代聚合物材料的需求，美国空军投入巨资发展了基于POSS类分子的新型化学材料。POSS是继填料(Filler)和有机黏土(Organoclay)之后第三代纳米改性粒子。与前两者相比，POSS具有熔点高、挥发性小、300℃以下稳定性好等特点。同时，POSS的低密度、高孔隙性质及其小尺寸和纳米尺寸效应，使得经POSS改性的聚合物体系具有优越的介电性、耐热性、耐压性、阻燃性、高硬度和抗辐射性能，大大拓宽了高分子材料的应用范围。随着POSS及其衍生物合成技术的日趋成熟，POSS基高分子材料在工程塑料、液晶、低介电材料等领域的应用越来越广泛。同时，POSS单体结构的多样化和高分子材料资源的丰富性为合成新颖的POSS基高分子材料提供了广阔的空间，但目前已合成的笼型倍半硅氧烷多为八个相同官能团(如：八乙烯基笼型倍半硅氧烷)或单官能团的，含有四个环氧基四个乙烯基的笼型倍半硅氧烷还未见报道。

发明内容：

本发明提供了一种四环氧基笼型倍半硅氧烷及其制备方法，以已工业化的乙烯基三氯硅烷为初级原料合成带有八个乙烯基的笼型倍半硅氧烷，然后用间氯过氧苯甲酸进行氧化，即可制得该物质。制备工艺简单，成本低，用该产品还可以提高环氧树脂的改性性能。

发明要点：

一种四环氧基笼型倍半硅氧烷，其结构式如下：

上述四环氧基笼型倍半硅氧烷的制备方法，包括八乙烯基笼型倍半硅氧烷的合成以及四环氧基笼型倍半硅氧烷的制备两个步骤，具体步骤如下：

a.八乙烯基笼型倍半硅氧烷的合成

将体积比为丙酮0.05～0.2倍的乙烯基三氯硅烷溶解在丙酮中，然后向其中滴加体积比2～4倍于乙烯基三氯硅烷的去离子水，搅拌，在20℃～45℃下反应约96～168个小时。收集产物，得到八乙烯基笼型倍半硅氧烷。

b.四环氧基笼型倍半硅氧烷的合成

(1)有机过氧酸氧化法：将间氯过氧苯甲酸与八乙烯基笼型倍半硅氧烷分别溶于二氯甲烷中形成溶液，间氯过氧苯甲酸与八乙烯基笼型倍半硅氧烷的质量比为4∶3～5∶2，将八乙烯基笼型倍半硅氧烷溶液滴入间氯过氧苯甲酸溶液中或者反向滴加，然后在搅拌下30～50℃冷凝回流24～48小时，得到无色的溶液，旋蒸除去二氯甲烷得到白色固体物质，30～50℃真空干燥1h后溶于甲醇中，常温搅拌24h-30h后，抽滤干燥得到四环氧基笼型倍半硅氧烷；产率为90％～95％。

(2)无机过氧酸氧化法：先将八乙烯基笼型倍半硅氧烷溶于三氯甲烷中，再倒入体积为三氯甲烷0.2-0.5倍的冰醋酸和体积为三氯甲烷0.025-0.1倍的质量百分比浓度为98％的浓硫酸，搅拌并升温至20～90℃，滴加等同于三氯甲烷体积的双氧水，冷凝回流12-48小时得到反应液；反应液依次用碳酸钠溶液和去离子水洗涤，除去水相，经无水硫酸镁干燥，真空蒸干三氯甲烷，得到白色粉末，即为四环氧基笼型倍半硅氧烷，产率为90％～93％。

本发明四环氧基笼型倍半硅氧烷的制备方法的化学反应式如下：

本发明的四环氧基笼型倍半硅氧烷在改性环氧树脂时，可以和其形成互穿网络结构，严重阻滞了环氧树脂链的运动，使得环氧树脂玻璃化转变推迟，耐热温度可大幅度提高。

采用本发明所合成的四环氧基笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂，可在较少的用量以及低成本条件下通过简单的工艺大幅度地提高环氧树脂的耐热温度，同时因为倍半硅氧烷的分子级分散性和高介电性，也会提升基材的机械性能与介电性能。

具体实施方式：

实施例1

八乙烯基笼型倍半硅氧烷的合成：向2000ml三口烧瓶中依次加入1200ml丙酮，60ml(0.47mol)乙烯基三氯硅烷，升温到30℃，开始搅拌，然后滴加180ml去离子水，大约20min滴完，在30℃下反应160个小时，溶液变为深红褐色，析出白色晶体，静置10h，抽滤，在45℃下真空干燥一小时，得到白色粉末9.18g(0.014mol)，为八乙烯基笼型倍半硅氧烷，质量产率为25％。其核磁共振及红外吸收分析表征数据为：²⁹Si NMR(119MHz，CDCl₃，300K，acetone-d₆，ppm)：-80.23；FTIR(cm^-1，KBr)：1604.18(v_C＝C)，1109.55(v_Si-O-Si)，779.48(v_Si-C)，1409.73(面内弯曲α_＝CH)，1276.76(面内弯曲β_＝CH)，971.21(面外弯曲α_＝CH)，1005.17(面外弯曲β_＝CH)。

有机体系中四环氧基笼型倍半硅氧烷的合成：称取13g间氯过氧苯甲酸倒入500ml圆底烧瓶，在向其中加200ml二氯甲烷，磁子搅拌，使其完全溶解。然后再称取6g(0.0095mol)八乙烯基笼型倍半硅氧烷溶于100ml二氯甲烷中，待其完全溶解后，用恒压漏斗以5ml/min的速度滴入溶有间氯过氧苯甲酸的圆底烧瓶中，50℃下回流24小时。然后在40℃下旋蒸所得溶液，得到白色固体，将其在45℃下真空干燥一小时。取出后将固体粉末溶于300ml甲醇中，常温搅拌24小时。抽滤，在45℃下真空干燥一小时，得到白色粉末6.15g，为四环氧基笼型倍半硅氧烷，质量产率为92.9％。其核磁共振及红外吸收分析表征数据为：²⁹Si NMR(119MHz，CDCl₃，300K，acetone-d₆，ppm)：-79.59，-79.79，峰面积比为1∶1；FTIR(cm^-1，KBr)：1335.23(v_sC-O-C)，877.22(v_as _C-O-C)，1235.94(α_-CH)，1604.18(v_C＝C)，1109.55(v_Si-O-Si)，779.48(v_Si-C)，1409.73(面内弯曲α_＝CH)，1276.76(面内弯曲β_＝CH)，971.21(面外弯曲α_＝CH)，1005.17(面外弯曲β_＝CH)。

实施例2

有机体系中四环氧基笼型倍半硅氧烷的合成：称取8g间氯过氧苯甲酸倒入500ml圆底烧瓶，在向其中加200ml二氯甲烷，磁子搅拌，使其完全溶解。然后再称取6g(0.0095mol)八乙烯基笼型倍半硅氧烷(制备方法同是实施例1)溶于100ml二氯甲烷中，待其完全溶解后，用恒压漏斗以5ml/min的速度滴入溶有间氯过氧苯甲酸的圆底烧瓶中，30℃下回流48小时。然后在50℃下旋蒸所得溶液，得到白色固体，将其在45℃下真空干燥一小时。取出后将固体粉末溶于300ml甲醇中，常温搅拌30小时。抽滤，在45℃下真空干燥一小时，得到白色粉末6.3g，为四环氧基笼型倍半硅氧烷，质量产率为95.1％。其核磁共振及红外吸收分析表征数据为：²⁹Si NMR(119MHz，CDCl₃，300K，acetone-d₆，ppm)：-79.59，-79.79，峰面积比为1∶1；FTIR(cm^-1，KBr)：1335.23(v_sC-O-C)，877.22(v_asC-O-C)，1235.94(α_-CH)，1604.18(v_C＝C)，1109.55(v_Si-O-Si)，779.48(v_Si-C)，1409.73(面内弯曲α_＝CH)，1276.76(面内弯曲β_＝CH)，971.21(面外弯曲α_＝CH)，1005.17(面外弯曲β_＝CH)。

实施例三

利用无机体系制备四环氧基笼型倍半硅氧烷：把乙烯基笼型倍半硅氧烷的制备方法同实施例一。将5g八乙烯基笼型倍半硅氧烷溶于80mL三氯甲烷，并加入到250mL三口烧瓶中。再缓慢倒入40mL冰醋酸和2mL浓硫酸，电磁搅拌并升温至70℃。用滴液漏斗以每秒一滴的速度滴加80mL双氧水，冷凝回流12小时。反应液依次用碳酸钠溶液和去离子水洗涤，除去水相，经无水硫酸镁干燥，真空蒸干溶剂，得到白色粉末4.95g，为四环氧基笼型倍半硅氧烷，质量产率为90％。其核磁共振及红外吸收分析表征数据为：²⁹Si NMR(119MHz，CDCl₃，300K，acetone-d₆，ppm)：-79.59，-79.79，峰面积比为1∶1；FTIR(cm^-1，KBr)：1335.23(v_sC-O-C)，877.22(v_asC-O-C)，1235.94(α_-CH)，1604.18(v_C＝C)，1109.55(v_Si-O-Si)，779.48(v_Si-C)，1409.73(面内弯曲α_＝CH)，1276.76(面内弯曲β_＝CH)，971.21(面外弯曲α_＝CH)，1005.17(面外弯曲β_＝CH)。

实施例四

利用无机体系制备四环氧基笼型倍半硅氧烷：把乙烯基笼型倍半硅氧烷的制备方法同实施例一。将5g八乙烯基笼型倍半硅氧烷溶于80mL三氯甲烷，并加入到250mL三口烧瓶中。再缓慢倒入16mL冰醋酸和8mL浓硫酸，电磁搅拌并升温至90℃。用滴液漏斗以每秒一滴的速度滴加80mL双氧水，冷凝回流12小时。反应液依次用碳酸钠溶液和去离子水洗涤，除去水相，经无水硫酸镁干燥，真空蒸干溶剂，得到白色粉末5.1g，为四环氧基笼型倍半硅氧烷，质量产率为93％其核磁共振及红外吸收分析表征数据为：²⁹Si NMR(119MHz，CDCl₃，300K，acetone-d₆，ppm)：-79.59，-79.79，峰面积比为1∶1；FTIR(cm^-1，KBr)：1335.23(v_sC-O-C)，877.22(v_asC-O-C)，1235.94(α_-CH)，1604.18(v_C＝C)，1109.55(v_Si-O-Si)，779.48(v_Si-C)，1409.73(面内弯曲α_＝CH)，1276.76(面内弯曲β_＝CH)，971.21(面外弯曲α_＝CH)，1005.17(面外弯曲β_＝CH)。

Claims

1.一种四环氧基笼型倍半硅氧烷的制备方法，所述的四环氧基笼型倍半硅氧烷，其结构式如下：

其特征在于，采用有机过氧酸氧化法或者无机过氧酸氧化法，具体步骤如下：

有机过氧酸氧化法：将间氯过氧苯甲酸与八乙烯基笼型倍半硅氧烷分别溶于二氯甲烷中形成溶液，间氯过氧苯甲酸与八乙烯基笼型倍半硅氧烷的质量比为20∶15～8，将八乙烯基笼型倍半硅氧烷溶液滴入间氯过氧苯甲酸溶液中或者反向滴加，然后在搅拌下30～50℃冷凝回流24～48小时，得到无色的溶液，旋蒸除去二氯甲烷得到白色固体物质，30～50℃真空干燥1h后溶于甲醇中，常温搅拌24h-30h后，抽滤干燥得到四环氧基笼型倍半硅氧烷；

无机过氧酸氧化法：先将八乙烯基笼型倍半硅氧烷溶于三氯甲烷中，再倒入体积为三氯甲烷0.2-0.5倍的冰醋酸和体积为三氯甲烷0.025-0.1倍的质量百分比浓度为98％的浓硫酸，搅拌并升温至20～90℃，滴加等同于三氯甲烷体积的双氧水，冷凝回流12-48小时得到反应液；反应液依次用碳酸钠溶液和去离子水洗涤，除去水相，经无水硫酸镁干燥，真空蒸干三氯甲烷，得到白色粉末，即为四环氧基笼型倍半硅氧烷。