CN110218328B

CN110218328B - 一种合成环氧基笼型倍半硅氧烷的方法

Info

Publication number: CN110218328B
Application number: CN201910533340.3A
Authority: CN
Inventors: 高姗; 江汛; 赵宗严; 华栋; 马杰
Original assignee: Shaanxi Tiance New Material Technology Co ltd
Current assignee: Shaanxi Tiance New Material Technology Co ltd
Priority date: 2019-06-19
Filing date: 2019-06-19
Publication date: 2021-08-31
Anticipated expiration: 2039-06-19
Also published as: CN110218328A

Abstract

本发明提供一种合成环氧基笼型倍半硅氧烷的方法，具体是：将冰乙酸和浓硫酸混合，然后一次性加入过氧化氢，搅拌0.5～1h，然后升温至50‑75℃，加入八乙烯基笼型倍半硅氧烷和三氯甲烷，冷凝回流2～5h，取下层反应液，经过水洗涤、干燥，得到白色粉末，即为环氧基笼型倍半硅氧烷。本发明解决了现有技术中存在的合成过程步骤繁琐、反应时间长、工艺控制点不易控制、产量低、不易工业化的问题。

Description

一种合成环氧基笼型倍半硅氧烷的方法

技术领域

本发明属于笼型倍半硅氧烷的制备技术领域，涉及一种在无机酸环境下，高效快速制备环氧基笼型倍半硅氧烷的方法。

背景技术

随着现代高技术装备的不断发展，其需要满足的服务环境越来越苛刻、条件也越来越复杂，人们对材料的性能有了更高的要求，单一组分材料已经无法满足一些特殊的性能要求了，通过两种或者多种材料功能的复合，可以实现材料性能的优化和补充，制备出性能优异的材料。

多面体笼型倍半硅氧烷(POSS)是近年来出现的一种新型纳米级有机/无机杂化材料，其内核由硅氧硅键(Si-O-Si)组成的笼型结构，外壳为具有各种反应性的有机基团，直径约为1.5nm，分子量可达1000以上，其特殊的结构特征使其具有低介电性、耐热性和阻燃性等特点，可在分子水平上对聚合物改性，使无机和有机组分充分杂化，不仅使聚合物保留了高分子材料优良的加工性、韧性与低成本等特性，同时也赋予其无机材料突出的耐热、耐氧化性、防腐性、介电性及优异的力学性能。

为了满足航空航天中对新一代重量轻、耐高温、耐氧原子和紫外线的高性能复合材料的需求，以美国空军实验室为代表的诸多机构以POSS为基础研制了第三代纳米复合材料，与前两者相比，POSS具有熔点高、挥发性小、300℃以下稳定性好等特点。同时，POSS的低密度、高孔隙性质及其小尺寸和纳米尺寸效应，使得经POSS改性的聚合物体系具有优越的介电性、耐热性、耐压性、阻燃性、高硬度和抗辐射性能，大大拓宽了高分子材料的应用范围，目前，已广泛应用于机械、电子、生物医学及航空航天领域。

目前合成环氧基笼型倍半硅氧烷的方法主要是，将八乙烯基笼型倍半硅氧烷加入三氯甲烷中，升温至一定温度，使八乙烯基笼型倍半硅氧烷完全溶解，然后，加入冰乙酸和浓硫酸，升温至回流温度后，再逐滴滴加过氧化氢。现有合成方法，操作步骤比较多，过程繁琐，更重要的是由于将溶有八乙烯基笼型倍半硅氧烷的三氯甲烷与冰乙酸、浓硫酸混合后再加入过氧化氢时，为了控制反应平衡，过氧化氢只能采用滴加的方式缓慢加入，滴加的过氧化氢先与冰乙酸反应生成过氧乙酸，与此同时，生成的过氧乙酸将八乙烯基笼型倍半硅氧烷上的双键基团氧化成环氧基团，生成环氧基笼型倍半硅氧烷，此过程要严格控制滴加速度，不但增加了反应控制的难度，同时，滴加的方式大大降低了反应效率，导致反应时间长，产量低、不易工业化。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种合成环氧基笼型倍半硅氧烷的方法，解决了现有技术中存在的合成过程步骤繁琐、反应时间长、工艺控制点不易控制、产量低、不易工业化的问题。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种合成环氧基笼型倍半硅氧烷的方法，将冰乙酸和浓硫酸混合，然后一次性加入过氧化氢，搅拌0.5～1h，升温至50-75℃，加入八乙烯基笼型倍半硅氧烷和三氯甲烷，冷凝回流2～5h，取下层反应液，经过水洗涤、干燥，得到白色粉末，即为环氧基笼型倍半硅氧烷。优选的，冰乙酸和浓硫酸的体积比为(35～15)：1。

优选的，过氧化氢与冰乙酸的体积比为(1.5～3)：1。

优选的，三氯甲烷与过氧化氢的体积比为(1～2):1。

优选的，八乙烯基笼型倍半硅氧烷与过氧化氢的比例为(108～180)g:1L

优选的，八乙烯基笼型倍半硅氧烷与三氯甲烷的比例为(75～109)g:1L。

优选的，加入八乙烯基笼型倍半硅氧烷和三氯甲烷具体是：倒入溶有八乙烯基笼型倍半硅氧烷的三氯甲烷溶液，或者，将三氯甲烷和八乙烯基笼型倍半硅氧烷依次加入。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明改变了产物的合成路线，先将冰乙酸和浓硫酸混合，然后向混合液中一次性倒入过氧化氢，在搅拌状态下，预先制备出大量的过氧乙酸，然后一次性升温至反应温度，再加入八乙烯基笼型倍半硅氧烷和三氯甲烷，便可直接进行过氧乙酸和八乙烯基笼型倍半硅氧烷的反应。一方面，通过改变加料顺序后，过氧化氢可以直接一次性倒入，几乎不耗费任何时间，相比滴加方式，加料时间大大缩短；另一方面，由于预先制备了大量的过氧乙酸，相比于现有技术中，优先滴加的过氧化氢先与冰乙酸反应生成过氧乙酸、过氧乙酸再与八乙烯基笼型倍半硅氧烷反应，后续滴加的过氧化氢亦如此重复反应的过程而言，本发明参与合成的过氧乙酸浓度更高，分散更均匀，和八乙烯基笼型倍半硅氧烷的反应速率更快，反应时间更短；再一方面，由于过氧化氢从滴加改为一次性倒入，避免了滴加时繁琐的速度控制过程，过程更易于控制；最后，由于本发明一次性升温至回流温度，避免了现有技术中两次升温的繁琐控制。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明所采用的技术方案是，在浓硫酸的催化下，先分别加入冰醋酸和过氧化氢原料制备的过氧酸体系，升温后，倒入溶有八乙烯基笼型倍半硅氧烷的三氯甲烷溶液(也可将三氯甲烷与八乙烯基笼型倍半硅氧烷依次加入)，使八乙烯基笼型倍半硅氧烷的双键发生加成反应，制得环氧基笼型倍半硅氧烷。

上述环氧基笼型倍半硅氧烷的制备方法具体步骤如下：

在反应瓶中分别加入冰乙酸和浓硫酸，其中，冰乙酸和浓硫酸的体积比为(35～15)：1，搅拌0.5～1h，然后再加入过氧化氢，其中，过氧化氢与冰乙酸的体积比为(1.5～3)：1，搅拌并升温至50～75℃，加入溶有八乙烯基笼型倍半硅氧烷的三氯甲烷，其中，八乙烯基笼型倍半硅氧烷在三氯甲烷中的浓度为75～109g/L，三氯甲烷与过氧化氢的体积比为(1～2)：1，冷凝回流2～5h，取下层反应液，经过去离子水洗涤、干燥，得到白色粉末，即为环氧基笼型倍半硅氧烷，产率为70％～95％。

本发明合成路线如下：

实施例1

在20L反应釜内依次倒入1.8L冰乙酸、0.09L浓硫酸，开启搅拌30min，使其完全混合后倒入3.6L过氧化氢，升温至68℃，加入6L溶有450g八乙烯基笼型倍半硅氧烷的三氯甲烷，回流3h后，取下层反应液水洗至中性，55℃下旋蒸三氯甲烷溶液，得白色固体，将其在55℃下真空干燥1h后，磨粉得环氧基笼型倍半硅氧烷429.59g，产率为86.61％。其核磁共振H谱及红外吸收分析表征数据为：29Si NMR(119MHz，CDCL₃，300K，ppm)：2.245～2.259，2.770～2.925，5.897～6.151，峰面积分别为1.04、2.21、2.18，通过比例计算，环氧基团数为4.79；FTIR(cm^-1，KBr)：1332.23(vsC-O-C)，876.89(vasC-O-C)，1235.94(α-CH)，1604.18(vC＝C)，1109.55(vSi-O-Si)，779.48(vSi-C)，1409.73(面内弯曲α＝CH)，1273.16(面内弯曲β＝CH)，972.21(面外弯曲α＝CH)，1005.17(面外弯曲β＝CH)。

实施例2

在20L反应釜内依次倒入1.5L冰乙酸、0.05L浓硫酸，开启搅拌40min，使其完全混合后倒入3.4L过氧化氢，升温至62℃，分别加入5L三氯甲烷和450g八乙烯基笼型倍半硅氧烷，回流4h后，取下层反应液水洗至中性，55℃下旋蒸三氯甲烷溶液，得白色固体，将其在55℃下真空干燥1h后，磨粉得环氧基笼型倍半硅氧烷389.86g，产率为78.60％。其核磁共振H谱及红外吸收分析表征数据为：29Si NMR(119MHz，CDCL₃，300K，ppm)：2.248～2.267，2.779～2.802，5.889～6.172，峰面积分别为1.00、1.89、1.81，通过比例计算，环氧基团数为4.92；FTIR(cm^-1，KBr)：1331.23(vsC-O-C)，876.45(vasC-O-C)，1235.91(α-CH)，1604.08(vC＝C)，1109.23(vSi-O-Si)，778.89(vSi-C)，1408.73(面内弯曲α＝CH)，1273.16(面内弯曲β＝CH)，973.01(面外弯曲α＝CH)，1004.87(面外弯曲β＝CH)。

实施例3

在20L反应釜内依次倒入2.1L冰乙酸、0.06L浓硫酸，开启搅拌50min，使其完全混合后倒入3.15L过氧化氢，升温至50℃，加入3.15L溶有341g八乙烯基笼型倍半硅氧烷的三氯甲烷，回流2h后，取下层反应液水洗至中性，55℃下旋蒸三氯甲烷溶液，得白色固体，将其在55℃下真空干燥1h后，磨粉得环氧基笼型倍半硅氧烷270.76g，产率为72.10％。其核磁共振H谱及红外吸收分析表征数据为：29Si NMR(119MHz，CDCL₃，300K，ppm)：2.243～2.259，2.771～2.925，5.897～6.150，峰面积分别为1.05、2.20、2.08，通过比例计算，环氧基团数为4.88；FTIR(cm^-1，KBr)：1332.22(vsC-O-C)，876.80(vasC-O-C)，1235.85(α-CH)，1604.16(vC＝C)，1109.52(vSi-O-Si)，779.47(vSi-C)，1409.72(面内弯曲α＝CH)，1273.03(面内弯曲β＝CH)，972.15(面外弯曲α＝CH)，1005.04(面外弯曲β＝CH)。

实例4

在20L反应釜内依次倒入1.5L冰乙酸、0.10L浓硫酸，开启搅拌1h，使其完全混合后倒入4.5L过氧化氢，升温至75℃，加入9L溶有810g八乙烯基笼型倍半硅氧烷的三氯甲烷，回流5h后，取下层反应液水洗至中性，55℃下旋蒸三氯甲烷溶液，得白色固体，将其在55℃下真空干燥1h后，磨粉得环氧基笼型倍半硅氧烷646.36g，产率为72.46％。其核磁共振H谱及红外吸收分析表征数据为：29Si NMR(119MHz，CDCL₃，300K，ppm)：2.242～2.258，2.770～2.922，5.894～6.155，峰面积分别为0.99、2.16、2.33，通过比例计算，环氧基团数为4.60；FTIR(cm^-1，KBr)：1331.89(vsC-O-C)，876.72(vasC-O-C)，1235.94(α-CH)，1604.32(vC＝C)，1109.15(vSi-O-Si)，779.38(vSi-C)，1409.70(面内弯曲α＝CH)，1273.16(面内弯曲β＝CH)，972.51(面外弯曲α＝CH)，1005.88(面外弯曲β＝CH)。

环氧基团个数为5的环氧基笼型倍半硅氧烷，其结构式如下：

本发明改变了合成反应的路线，在搅拌状态下，优先制备出大量的过氧乙酸均匀的分散于溶有八乙烯基笼型倍半硅氧烷的溶液中，直接将双键氧化，形成环氧基团，由此合成的环氧基笼型倍半硅氧烷不但具有更高的环氧值，更使反应速率得到大大提升，缩短了反应历程。以本发明工艺生产环氧基笼型倍半硅氧烷时步骤简单，无背景技术中原料的滴加时间、流速等过程控制，工艺控制点少，并且过氧乙酸的优先制备大大缩短了整个反应过程所需时间，在缩短时间的同时，环氧基团数目并未下降，很大程度降低了产品成本，使该产品更易商业化。另外可根据不同需求，有目的的通过调整过氧化氢浓度来控制环氧基笼型倍半硅氧烷中环氧基团的个数。

Claims

1.一种合成环氧基笼型倍半硅氧烷的方法，其特征在于，步骤如下：将冰乙酸和浓硫酸混合，然后一次性加入过氧化氢，搅拌0.5～1h，然后升温至50-75℃，再加入八乙烯基笼型倍半硅氧烷和三氯甲烷，冷凝回流2～5h，取下层反应液，经过水洗涤、干燥，得到白色粉末，即为环氧基笼型倍半硅氧烷；

八乙烯基笼型倍半硅氧烷与过氧化氢的比例为(108～180)g:1L；

八乙烯基笼型倍半硅氧烷与三氯甲烷的比例为(75～109)g:1L。

2.根据权利要求1所述的合成环氧基笼型倍半硅氧烷的方法，其特征在于，冰乙酸和浓硫酸的体积比为(35～15)：1。

3.根据权利要求1所述的合成环氧基笼型倍半硅氧烷的方法，其特征在于，过氧化氢与冰乙酸的体积比为(1.5～3)：1。

4.根据权利要求1所述的合成环氧基笼型倍半硅氧烷的方法，其特征在于，三氯甲烷与过氧化氢的体积比为(1～2):1。

5.根据权利要求1所述的合成环氧基笼型倍半硅氧烷的方法，其特征在于，加入八乙烯基笼型倍半硅氧烷和三氯甲烷具体是：倒入溶有八乙烯基笼型倍半硅氧烷的三氯甲烷溶液，或者，将三氯甲烷和八乙烯基笼型倍半硅氧烷依次加入。