JP6069352B2 - 金属電極用表面修飾剤、表面修飾された金属電極、及び表面修飾された金属電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属電極用表面修飾剤、表面修飾された金属電極、及び表面修飾された金属電極の製造方法に関する。

有機薄膜トランジスタは低温の成膜プロセスが適用可能であること、フレキシブル基板上への成膜が容易であることなどから、ＯＬＥＤ（Organic Light-Emitting Diode）の駆動回路、無線ＩＤタグやセンサーなどへの利用が期待されている。デバイスの性能は、電極と有機半導体との界面に依存する。即ち、有機半導体層と電極との間に電気的接触抵抗があり、有機半導体のＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）と電極との仕事関数のエネルギー差が大きく影響していると考えられる。一般的に、金電極の仕事関数は５．１ｅＶ程度で、ｐ型有機半導体のＨＯＭＯとのマッチングが良く、よく利用される。しかし、コスト面の問題から、銀や銅を用いる研究もなされている。銀電極の仕事関数は４．２６ｅＶ、銅電極の仕事関数は４．６ｅＶで有機半導体とのマッチングがよくない。この問題を解決する手段として、ソース・ドレイン電極を表面処理して仕事関数を変化させ、電極−有機半導体層間の電荷注入障壁を下げる試みがなされている。

例えば、非特許文献１には、ペンタフルオロチオフェノールで金属電極を表面処理することで、電極上にＳＡＭ（Self-Assembled Monolayer）が形成され、電極表面の仕事関数を変化させる試みがなされたことが開示されている。チオールは金属上で強固な結合を形成するため耐久性が高く、フッ素のような電気陰性度の高い置換基が仕事関数を上昇させるという特徴を持つ。この有機ＴＦＴ（Thin Film Transistor）は特性が良好であり、生産効率の高い溶液プロセスを適用することもできる。

また、非特許文献２では、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４ＳＨとＣ_１０Ｈ_２１ＳＨとの２成分系ＳＡＭを使用し、それらの比率を変えていくことで所望の仕事関数に調節することが可能であることが開示されている。これらの２成分系ＳＡＭを用いて表面修飾することで、金電極の有機ＴＦＴより優れた性能が得られている。

非特許文献３では、チオール合成に使用され、不純物として混入しやすいチオ酢酸をチオールに意図的に加えて、ＳＡＭを形成することで、不純物のＳＡＭ膜に対する影響を調べたことが開示されている。チオール中にごく少量でも不純物が混ざっていると金上への吸着競争が起こり、単分子膜に欠陥が含まれることが示されている。この場合、チオ酢酸の量が多いほど単分子膜の欠陥が多くなる。

また、他に表面処理剤としてシランカップリング剤等の反応性シランは酸化シリコン、酸化チタン、ＩＴＯ、酸化アルミニウム、硝子、酸化スズ、酸化ゲルマニウム等の酸化物材料や、シリコン、チタン、アルミニウム等の金属材料にも、その表面酸化膜を介してＳＡＭを形成することができる。

非特許文献４には、反応性シランであるヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランの自己組織化単分子膜（Ｆ−ＳＡＭ）をＩＴＯ上に成膜することによって仕事関数を変化させる方法が開示されている。

ＩＥＥＥ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００１年、２２巻５７１−５７３ページ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ２０１２年、１３巻５９３‐５９８頁 Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｍａｔｔｅｒｓ ２００６年、１巻Ｎｏ．２、３−５ページ Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、２００８年、４７巻４５５−４５９ページ

しかしながら、非特許文献１や非特許文献２に開示されているチオールは金属表面上の仕事関数変化に有用であるが、非特許文献３でも述べられているように不純物の影響を受けやすい。即ち、チオールの精製工程で分離しきれなかった不純物、主に前駆体化合物が極僅かでも存在すれば、単分子膜に欠陥が生じ、一定した性能が得られないという問題があった。純度を上げるためには蒸留等の精製を行う必要があるが、チオール前駆体等はチオールと分子量が近く、分離することが困難であった。また、チオールは酸化してジスルフィドになるため、低温、不活性雰囲気下で保存する必要があり、保存安定性にも問題があった。

一方、非特許文献４に開示されている反応性シランは、表面酸化膜を有する酸化物材料とは結合することができるが、表面酸化膜を有さない金属表面には結合させることができない。特に、金、銀、銅、白金等の比較的仕事関数の高い金属表面にシランＳＡＭを形成して仕事関数を変化させた例は知られていない。

このため、金属電極の仕事関数を適切に変化させることができ、取り扱いが容易で安定である表面修飾剤並びにそれを用いた金属電極の表面改質法が求められている。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものである。本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構造を有するフッ化炭化水素基を有する反応性シランを用いて金属電極の表面修飾剤とすることにより、簡単な処理で金属表面を修飾して金属表面の仕事関数を変化させ、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一実施態様によれば、一般式（１）
Ｒｆ−Ｘ−Ａ−ＳｉＲ^１ _３−ｎ（ＯＲ^２）_ｎ （１）
（式中、Ｒｆは、炭素数１〜５のアルキル置換基を有していても良い炭素数が６〜１０のアリール基又は炭素数が１〜１０のアルキル基であって、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換されており、
Ｘは、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−より選択される二価の基、または単結合を表し、
Ａは、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜１０の脂肪族二価炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族二価炭化水素基、または単結合を表し、
Ｒ^１は、炭素数１〜３の一価炭化水素基であり、
Ｒ^２は、炭素数１〜３の一価炭化水素基、アセチル基、プロパノイル基、または水素原子を表し、
ｎは１〜３の整数である。）で表される、反応性シリル化合物を含んでなる金属電極用表面修飾剤である。

本発明は、また別の局面によれば、一般式（１）で表される反応性シリル化合物を含んでなる金属電極用表面修飾剤を、金属電極の表面に接触させる工程と、これにより、表面修飾された金属電極を得る工程とを含み、前記表面修飾された金属電極の表面仕事関数が、前記接触させる工程の前の金属電極の表面仕事関数よりも、０．２０ｅＶ以上大きい、表面修飾された金属電極の製造方法である。

本発明に係る金属電極用表面修飾剤によれば、金属表面に反応性シリル基と共有結合できるサイトがないにもかかわらず、金属電極の仕事関数を上昇させる効果が高い。また、金属電極用表面修飾剤により修飾された金属電極表面は、有機溶剤で洗浄しても効果が失われることなく、耐溶剤性、耐熱性、耐久性に優れている。更に、本発明に係る表面修飾された金属電極の製造方法によれば、取り扱いのしやすい金属電極用表面修飾剤を用いて、簡便な方法で表面修飾された金属電極を製造することができるため、産業上の大きな有用性を持つ。

本発明の金属電極用表面修飾剤は、下記一般式（１）で表される反応性シリル基を有する化合物である。
Ｒｆ−Ｘ−Ａ−ＳｉＲ^１ _３−ｎ（ＯＲ^２）_ｎ （１）

一般式（１）において、Ｒｆは、炭素数１〜５のアルキル置換基を有していても良い炭素数が６〜１０のアリール基、又は炭素数が１〜１０のアルキル基であって、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換されている。

Ｒｆがアリール基の場合、Ｒｆとしては、例えば、フェニル基、ナフチル基の少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された置換基が挙げられ、特に単分子膜を密に形成しやすい点で、フェニル基が好ましい。

Ｒｆがアルキル基の場合、Ｒｆとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の直鎖状のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等の分岐状のアルキル基の少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された置換基が挙げられる。特に仕事関数を上げるのに十分な効果が得られる点で、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等の炭素数４〜８の直鎖状のアルキル基が好ましい。

Ｒｆがアルキル置換基を有するアリール基の場合、アルキル置換基の数は、１〜５個、好ましくは１〜３個である。アルキル置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、特に金属電極表面における修飾剤密度を大きくする点で、メチル基が好ましい。Ｒｆがアルキル置換基を有するアリール基の場合、フッ素原子は、Ｒｆを構成する芳香環に直接結合していても良いし、アルキル置換基に結合していても良い。

Ｒｆがアリール基の場合でもアルキル基の場合でも、Ｒｆに含有されるフッ素原子の数は、好ましくは１〜２０個、より好ましくは１〜１５個である。

Ｒｆの具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ノナデカフルオロオクチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−トリデカフルオロヘプチル基。２，２，３、３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘキサデカフルオロノニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル基、３，３，４,４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル基、４，４，５,５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノニル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、５，５，６，６，６−ペンタフルオロヘキシル基、５,５，６，６，７，７，８，８，８−ノナフルオロオクチル基、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−トリデカフルオロデシル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、６，６，７，７，７−ペンタフルオロヘプチル基、６，６，７，７，８，８，９，９，９−ノナフルオロノニル基、７，７，７−トリフルオロヘプチル基、７，７，８，８，８−ペンタフルオロオクチル基、７，７,８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナフルオロデシル基、９，９，９−トリフルオロノニル基、９，９，１０，１０，１０−ペンタフルオロデシル基等の直鎖状フルオロアルキル基；ペンタフルオロフェニル基、２，３，４，５−テトラフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニル基、２，４，５−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３−トリフルオロメチルナフチル基、４−トリフルオロメチルナフチル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基等のフルオロアリール基等が挙げられる。

一般式（１）において、Ｘは、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−，−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−より選択される二価の基又は単結合を表す。特に、Ｘが単結合である場合、表面修飾層の耐熱性や耐久性の点で、好ましい。

一般式（１）において、Ａは直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜１０の脂肪族二価炭化水素基、炭素数６〜１０のベンゼンもしくは置換されたベンゼン、ナフタレン等の芳香族二価炭化水素基、または単結合を表す。Ａの具体例としては、単結合；メチレン基、１，２−エタンジイル基、１，１−エタンジイル基、１，２−エテンジイル基、１，１−エテンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，２−プロパンジイル基、２−メチル−１，３−プロパンジイル基、１，３−ブタンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基、１，４−シクロヘキサンジイル基、１，７−ヘプタンジイル基、１，８−オクタンジイル基、１，９−ノナンジイル基、１，１０−デカンジイル基等の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の脂肪族二価炭化水素基；１，３−ベンゼンジイル基、１，４−ベンゼンジイル基、２−メチル−１，４−ベンゼンジイル基、３−メチル−１，４−ベンゼンジイル基、２，５−ジメチル−１，４−ベンゼンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基、４−エチルベンゼン−１，２−ジイル基、４−プロピルベンゼン−１，３−ジイル基等の芳香族二価炭化水素基が挙げられる。

表面修飾剤の被覆率を調節する観点からは、Ａが嵩高い置換基であるほど被覆率を低くし、Ａが、嵩高くない置換基であるほど被覆率を高くすることができるといえる。したがって、被覆率を高くする観点からは、同じ炭素数の脂肪族二価炭化水素基においては、直鎖状二価炭化水素基が、分岐鎖状もしくは環状の二価炭化水素基よりも好ましい。また、芳香族二価炭化水素基においては、被覆率を高くする観点からは、ケイ素原子に対してオルト位に置換基がある嵩高いものより、置換基がない嵩高くないものが好ましい。

一般式（１）において、Ｒ^１は炭素数１〜３の一価炭化水素基である。Ｒ^１の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。式（１）の化合物の反応性と安定性のバランスを考慮すると、並びに被覆率を高くする観点から、メチル基が最も好ましい。

Ｒ^２は、炭素数１〜３の一価炭化水素基、アセチル基、プロパノイル基、又は水素原子を表す。Ｒ^２の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。式（１）の化合物の反応性と安定性のバランスを考慮すると、Ｒ^２はメチル基及びエチル基が好ましい。

一般式（１）において、ｎは１〜３の整数である。一般式（１）で表される化合物は少なくとも一つの反応性シリル基を有する。そのため、一般式（１）で表される化合物同士が分子間で加水分解することで薄膜を形成すると推定され、これらが金属表面を覆うことで仕事関数を上昇させていると考えられる。

一般式（１）で表される化合物の具体例は、以下に挙げることができるが、これらには限定されない。３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカフルオロヘプチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ペンタデカフルオロノニルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカフルオロヘプチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ペンタデカフルオロノニルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、
ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロベンジルトリメトキシシラン、２−（ペンタフルオロフェニル）エチルトリメトキシシラン、３−（ペンタフルオロフェニル）プロピルトリメトキシシラン、４−（ペンタフルオロフェニル）ブチルトリメトキシシラン、５−（ペンタフルオロフェニル）ペンチルトリメトキシシラン、
３，４，５−トリフルオロフェニルトリメトキシシラン、３，４，５−トリフルオロベンジルトリメトキシシラン、２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチルトリメトキシシラン、３−（３，４，５−トリフルオロフェニル）プロピルトリメトキシシラン、４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）ブチルトリメトキシシラン、５−（３，４，５−トリフルオロフェニル）ペンチルトリメトキシシラン、
４−フルオロフェニルトリメトキシシラン、４−フルオロベンジルトリメトキシシラン、２−（４−フルオロフェニル）エチルトリメトキシシラン、３−（４−フルオロフェニル）プロピルトリメトキシシラン、４−（４−フルオロフェニル）ブチルトリメトキシシラン、５−（４−フルオロフェニル）ペンチルトリメトキシシラン、
ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、ペンタフルオロベンジルトリエトキシシラン、２−（ペンタフルオロフェニル）エチルトリメトエシシラン、３−（ペンタフルオロフェニル）プロピルトリエトキシシラン、４−（ペンタフルオロフェニル）ブチルトリエトキシシラン、５−（ペンタフルオロフェニル）ペンチルトリエトキシシラン、
３，４，５−トリフルオロフェニルトリエトキシシラン、３，４，５−トリフルオロベンジルトリエトキシシラン、２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４，５−トリフルオロフェニル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）ブチルトリエトキシシラン、５−（３，４，５−トリフルオロフェニル）ペンチルトリエトキシシラン、
４−フルオロフェニルトリエトキシシラン、４−フルオロベンジルトリエトキシシラン、２−（４−フルオロフェニル）エチルトリエトキシシラン、３−（４−フルオロフェニル）プロピルトリエトキシシラン、４−（４−フルオロフェニル）ブチルトリエトキシシラン、５−（４−フルオロフェニル）ペンチルトリエトキシシラン、
ペンタフルオロフェニルトリプロポキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリイソプロポキシシラン、ペンタフルオロフェニルエトキシジメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルジエトキシメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルイソプロポキシジメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルジイソプロポキシメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリアセトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリ（プロパノイルオキシ）シラン、ペンタフルオロフェニルヒドロキシジメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルヒドロキシジエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルヒドロキシジイソプロポキシシラン、ペンタフルオロフェニルジヒドロキシメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリヒドロキシシラン、ペンタフルオロフェニル（メチル）ジメトキシシラン、ペンタフルオロフェニル（メチル）ジエトキシシラン、ペンタフルオロフェニル（エチル）ジメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルジエチルメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルジイソプロピルヒドロキシシラン。

一般式（１）で表される化合物としては、表面修飾層の耐熱性や耐久性の観点から、一般式（１）におけるＸが単結合であり、かつＡが直鎖状の二価炭化水素基である化合物、またはＸが単結合であり、かつＡが芳香族二価炭化水素基である化合物が好ましい。また、ｎが３であり、かつＲ^２が一価炭化水素基、特にはＲ^２がメチル基またはエチル基である化合物、ｎが２であり、Ｒ^１がメチル基であり、Ｒ^２が一価炭化水素基、特にはＲ^２がメチル基またはエチル基である化合物が特に好ましく用いられる。一般式（１）の化合物の安定性と分子間での反応性のバランスが良いという観点からである。また、後に詳述する表面修飾剤の被覆率を調節する観点からは、一般的には、Ａ及び／またはＲ^１が嵩高い置換基であるほど被覆率を低くし、Ａ及び／またはＲ^１が、嵩高くない置換基であるほど被覆率を高くすることができるといえる。したがって、被覆率を高くする観点からは、Ａ及び／またはＲ^１として、嵩高くない置換基を選択することができる。

本実施形態に係る表面修飾剤においては、主成分として、一般式（１）で表される反応性シリル基を有する上記の化合物を含んでなる。主成分は、一般式（１）で表される反応性シリル基を有する上記の化合物のうち、一種のみからなるものであってもよく、二種以上を組み合わせて混合し、主成分としてもよい。二種以上を組み合わせる場合、その組み合わせは任意である。例えば、単独で表面修飾を行った場合に仕事関数の値が異なる化合物、表面修飾剤の電極表面への修飾密度が異なるもの、修飾剤の電極表面との反応速度が異なる化合物、修飾剤分子の大きさや長さが異なる化合物等、性質の異なる修飾剤を複数組み合わせて所望の電極表面物性を得るという観点から組み合わせることができる。例えば、３−（ペンタフルオロフェニル）プロピルトリメトキシシランと３−（４−フルオロフェニル）プロピルトリメトキシシラン、２−（ペンタフルオロフェニル）エチルトリメトキシシランと３−（４−フルオロフェニル）プロピルトリメトキシシラン、３−（ペンタフルオロフェニル）プロピルトリエトキシシランと３−（２，４−ジフルオロフェニル）プロピルトリメトキシシラン、３−（ペンタフルオロフェニル）プロピルトリメトキシシランと３−（４−フルオロフェニル）プロピルジメチルメトキシシラン、３−（４−フルオロフェニル）プロピルトリメトキシシランと３−（ペンタフルオロフェニル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−（４−トリフルオロメチルフェニル）プロピルトリメトキシシランと３−（４−フルオロフェニルプロピル）トリメトキシシラン、６−（ペンタフルオロフェニル）ヘキシルトリメトキシシランと３−（３，４，５−トリフルオロフェニル）プロピルトリメトキシシラン、３−（ペンタフルオロフェニル）プロピルトリメトキシシランと３−（ペンタフルオロフェニル）プロピルジメトキシヒドロキシシラン及び３−（ペンタフルオロフェニル）プロピルメトキシジヒドロキシシラン、といった組み合わせが挙げられるが、これらには限定されない。

本実施形態に係る表面修飾剤は、主成分のみからなり、他の成分を含まないものであってもよい。その場合、主成分である一般式（１）で表される反応性シリル基を含有する化合物同士が分子間で加水分解することで、一様な薄膜を形成して、電極表面に接触する確率が最大となる。特には、使用前の表面修飾剤の自己縮重合の原因となりうる、水や低揮発性のイオン性化合物を含まないことが好ましい。しかし、自己組織化単分子膜の形成を妨げず、仕事関数を好適な値に保持することができるかぎりにおいて、他の成分を含むことを妨げるものではない。

そのほかには、添加剤として、表面修飾剤の分子間加水分解反応における反応性を向上させる目的で、公知技術においてシランカップリング剤溶液の調製に使用される酢酸や硝酸のような酸や、トリエチルアミンのような塩基を、好ましくは５質量％以下、より好ましくは０．１〜１質量％の割合で触媒として加えることができる。触媒を添加する場合には、修飾後に電極表面から容易に除去することが可能な揮発性物質からなる触媒を用いることが好ましい。

次に、本実施形態による表面修飾剤の製造方法を説明する。本実施形態による表面修飾剤の製造方法は、主成分である一般式（１）で表される反応性シリル基を含有する化合物を準備する工程と、任意選択的に主成分を構成する複数の化合物及び添加剤を混合する工程とを備える。

主成分である一般式（１）で表される反応性シリル基を含有する化合物には、市販されているものもいくつかある。従って、市販の化合物をそのまま、あるいは適宜精製して、主成分とすることができる。または、当業者であれば、従来技術文献に従って、これらの化合物を合成し、表面修飾剤として必要な程度にまで、例えば、９９％以上程度の純度にまで精製して、主成分とすることができる。

本発明による表面修飾剤は、金属電極の表面修飾方法において用いることができる。なお、金属電極の表面修飾方法は、表面修飾された金属電極の製造方法ともいうことができる。以下に、表面修飾された金属電極の製造方法について説明する。

すなわち、本発明は、また別の実施形態によれば、上記表面修飾剤を使用した、表面修飾された金属電極の製造方法であって、表面修飾剤を金属電極の表面に接触させる工程と、これにより、表面修飾された金属電極を得る工程とを含む。任意選択的に、前記接触させる工程の後に、余分の表面修飾剤を除去し、かつ、表面修飾された金属電極表面の水分を除去する工程を備えても良い。

本実施形態による表面修飾された金属電極の製造方法においては、金属電極の表面を修飾することにより製造方法を実施するものである。金属電極としては、単一種類の金属であってもよく、合金であっても良い。表面修飾される前における金属電極を構成する金属の仕事関数は、４．０ｅＶ以上のものが好ましい。４．０ｅＶ未満だと、修飾後の仕事関数が十分高い値とならない場合があるからである。具体的な金属としては、例えば、金、銀、銅、鉄、鉛、亜鉛、ニッケル、白金、アルミニウム、銀−インジウム合金、アルミニウム−亜鉛合金が挙げられるが、これらには限定されない。導電性の点で、特に好ましい金属電極は、金、銀、銅である。

本発明の表面修飾された金属電極の製造方法では、少なくとも一種類の一般式（１）で表される反応性シリル化合物を含有する表面修飾剤と、上記金属電極表面とを接触させる工程により行われる。以下、この工程を「接触工程」という。本実施形態において使用することができる上記表面修飾剤は空気中における安定性が高く、空気中で接触工程を実施し、成膜することができる。接触させる方法は任意であり、例えば、液体状の表面修飾剤に液相で金属電極を接触させる方法や、表面修飾剤の蒸気と気相で金属電極を接触させる方法が挙げられる。液相での接触方法における液体状の表面修飾剤とは、表面修飾剤が液体状になる所望の温度まで昇温したものであってもよく、場合により、表面修飾剤を溶媒により適宜希釈した溶液であってもよい。

接触工程を液相で行う場合の表面修飾剤の温度は、約０〜２５０℃の範囲で任意に定めることができるが、好ましくは約１５〜８０℃、より好ましくは約２０〜６０℃である。接触工程を気相で行う場合、表面修飾剤の蒸気圧が、好ましくは０．０１Ｐａ以上、より好ましくは０．１Ｐａ以上となるように温度と圧力を設定する。

接触工程の処理時間は液相で行う場合１時間〜３週間、好ましくは２時間〜２週間、より好ましくは４時間〜１週間である。気相で行う場合、２０時間〜３週間、好ましくは１０時間〜２週間、より好ましくは５時間〜１週間である。

接触工程に使用する表面修飾剤の量は、修飾される電極の表面積１ｍ^２あたり、好ましくは１×１０^−６〜１０モル、より好ましくは、１×１０^−５〜５モルであり、更に好ましくは、１×１０^−４〜３モルである。大過剰量の表面修飾剤を使用することが、表面修飾速度を高める観点から好ましい。電極に修飾されなかった表面修飾剤は回収して再使用することが可能である。なお、ここでいう電極の表面積とは、電極の有効表面積をいうものとする。有効表面積とは、電極表面の粗さ、テクスチャ及び微細形状を考慮した表面積を意味する。本発明の表面修飾剤の分子の大きさを考慮すると、１ナノメートル程度の表面粗さや微細形状をも考慮して有効表面積を算出し、使用する表面修飾剤の量を決定することができる。

本発明の表面修飾された電極の表面修飾層の平均厚さは、好ましくは３ｎｍ以下、より好ましくは０．５〜３ｎｍ、更に好ましくは１〜２．５ｎｍである。表面修飾層が０．５ｎｍより薄い場合には、仕事関数の変化量が小さくなり十分な修飾効果が得られない場合があり、３ｎｍより厚い場合には、電極の電荷授受が妨げられる場合がある。このような厚さは、本発明による表面修飾剤を構成する一般式（１）で表される化合物のサイズと電極表面での配列や配向状態により決定されるものである。表面修飾層の平均厚さの測定方法は、例えば偏光解析法（エリプソメトリー）が挙げられる。

接触工程に使用する表面修飾剤は有機溶媒等の溶媒で希釈しないことが好ましい。溶媒で希釈された溶液を用いた場合、金属表面が十分に修飾されず、適当な効果が得られない場合があるためである。

接触工程を行う際には、水を共存させても良い。主成分である一般式（１）で表される反応性シリル基を含有する化合物のケイ素原子に結合した反応性基がアルコキシ基やアシロキシ基である場合には、加水分解反応によってシラノールが生成し、一般式（１）で表される反応性シリル基を含有する化合物同士の分子間の反応が進行しやすくなる。一般式（１）で表される反応性シリル基を含有する化合物がシラノールである場合には、水の添加は必ずしも必要ない。液相で接触工程を行う場合には、液体状の表面修飾剤に水を添加することができる。気相で接触工程を行う場合には水蒸気として水を添加することができる。また、接触工程を行う前から、電極表面に吸着している水を利用することもできる。この場合、水を添加せずに接触操作を行うことが可能である。例えば、電極表面に対する水の接触角を測定し、接触角が３０度以下となる親水性状態の場合には、雰囲気中に水蒸気が存在すれば電極表面に供給されて、十分な量の水が電極表面に吸着すると考えられる。

接触工程において、表面修飾剤に水を添加する場合における添加する水の量は、表面修飾剤の自己縮重合を最小限に止めるため、接触工程に使用する表面修飾剤１モルに対して通常０．０１〜１モルが好ましい。

上記接触工程では、少なくとも一種類の一般式（１）で表される表面修飾剤を使用する。従って、例えば、複数種類の表面修飾剤を混合して、接触工程を実施することもできる。複数種類の表面修飾剤を混合する接触工程の態様は、液相の場合も、気相の場合も、同様にして実施することができる。あるいは、複数種類の表面修飾剤を混合せずに、かつ、同時に接触工程を実施することもできる。非混合で同時に行う接触工程の態様は、特に、気相接触の場合に適用される。さらには、複数の表面修飾剤について、逐次接触工程を実施することもできる。逐次接触工程を実施する場合も、液相の場合も、気相の場合も、同様にして実施することができる。これらの態様では、複数の表面修飾剤を金属電極表面に修飾させることができるため、電極表面の仕事関数を微調整できるという利点がある。

任意選択的に、表面修飾された金属電極に対して、接触工程後に、加熱、洗浄、乾燥等の後処理工程を実施しても良い。特に、液相で接触工程を行った場合には、余剰の表面修飾剤を電極上から溶媒を用いた洗浄により除去することが好ましい。この際、電極に、同時に超音波照射を行うと洗浄効率が高い。具体的には、超音波洗浄装置に、洗浄用の溶媒を入れた中に、接触工程を完了した金属電極を浸漬することで実施することができる。また、後処理工程として、表面に吸着した水分を除去する工程を実施しても良い。具体的には、ホットプレート上やオーブン内で、表面修飾された金属電極を加熱することで実施することができる。この場合の加熱温度及び加熱時間は、当業者が任意に決定することができる。好ましくは４０〜３００℃、より好ましくは６０〜２５０℃で、１〜好ましくは１２０分間、より好ましくは、５〜６０分間である。加熱は大気中で行っても良いし、窒素やアルゴン等の不活性ガス中で行っても良い。

なお、本発明の表面修飾された金属電極の製造方法において、接触工程を行う前に電極表面の活性化工程は行わないことが好ましい。例えば、ＵＶオゾン処理、酸素プラズマ処理等を行った場合、金属電極の表面に酸化膜が形成され、所望の効果が得られない場合がある。

上記表面修飾剤を使用した表面修飾された金属電極の製造方法、あるいは金属電極の表面修飾方法によれば、金属電極の少なくとも一方の表面に上記表面修飾剤を接触させ、被覆することにより、表面修飾された金属電極を得ることができる。表面修飾された金属電極においては、理論的にはその表面に自己組織化単分子膜が形成されている。本発明は、別の局面によれば、表面修飾された金属電極に関するものである。本発明による表面修飾された金属電極は、表面修飾剤により形成された表面修飾層を備えることで、例えば、有機薄膜トランジスタ等として、非常に有用な物性を備え得るものである。

具体的には、本発明の表面修飾された金属電極の表面仕事関数は、未処理の金属電極の表面仕事関数と比較して、有意に上昇する。表面仕事関数の変化量、すなわち、修飾後の表面修飾された金属電極の表面仕事関数と、修飾前の未処理の金属電極の表面仕事関数との差は、大気中において測定した場合に、好ましくは＋０．２０ｅＶ〜＋２．０ｅＶ、更に好ましくは＋０．３０ｅＶ〜＋１．８ｅＶである。金属電極の表面仕事関数は、例えば、ケルビンプローブ（ＫＰ）、真空紫外光電子分光法（ＵＰＳ）、光電子収量分光法（ＰＹＳ）等により測定することができる。いずれの測定方法で得られた値であっても、概ね同様の値を得ることができ、いずれの測定方法を使用した場合でも、上記の数値範囲の表面仕事関数の変化量を有することが好ましい。

なお、上記において、本発明による表面修飾された金属電極が備える、好ましい特性について説明した。しかし、本発明による表面修飾された金属電極は、上記表面修飾剤により被覆されてなる表面修飾層を備えるものであればよく、必ずしもすべての数値特性を備えるものである必要はない。

以下、本発明の表面修飾剤と表面修飾された金属電極の製造方法について実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明する。

［実施例１、参考例２、３（気相法による表面修飾処理）］
表１及びその脚注に示す各化合物単独から構成される表面修飾剤を用いて、気相法による銀電極及び銅電極表面の修飾を行った。各表面修飾剤３００ｍｇ（０．９〜１ミリモル（各実施例で用いた化合物によって差がある））を樹脂製カップに入れ、このカップを、内容積が３５０ｍＬの蓋付きガラス容器の底部中央に設置した。電極サンプルとして、１５ｍｍ×１５ｍｍに切断した銀箔および銅箔（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製、厚さ０．２５ｍｍ）を使用し、その樹脂製カップの周囲に銀箔および銅箔を配置した。そして、ガラス容器の蓋を閉じて、室温で気相接触工程を行った。気相接触工程を実施したときの表面修飾剤の蒸気圧は、いずれも約１Ｐａ以上であった。それぞれの処理時間後に金属基板を容器から取り出し、表面修飾された金属基板について、表面仕事関数の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例４〜６（液相法による表面修飾処理）］
表１及びその脚注に示す各化合物単独から構成される表面修飾剤を用いて、液相法による銀電極及び銅電極表面の修飾を行った。各表面修飾剤３ｍｌを２０ｍｌのバイアル瓶に入れ、この中に電極サンプルとして１５ｍｍ×１５ｍｍに切断した銀箔又は銅箔を表面全体が液面に浸かるよう設置した。この溶液に所定の時間浸漬した後引き上げて、アセトン溶液で超音波洗浄した後、室温で窒素を吹き付けて乾燥させた。

［比較例１〜３］
表面修飾剤として、フッ素置換されていない２−フェニルエチルトリメトキシシラン（Ｂ−１）を用いて、実施例と同様の方法で気相法及び液相法による金属電極の修飾を行った。

＜表面仕事関数変化＞
大気ケルビンプローブ（ＫＰ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ＫＰ０２０）を用いて、大気中で表面仕事関数変化の測定を行った。未処理の金属基板について測定した表面仕事関数値を基準として、表面修飾前後の変化量を求めた。

Ａ−１：３−（ペンタフルオロフェニル）プロピルトリメトキシシラン
Ａ−２：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン
Ｂ−１：２−フェニルエチルトリメトキシシラン

本発明の表面修飾剤を使用した実施例１、４〜６では、フッ素置換されていない化合物で処理した比較例１〜３に比べていずれも金属電極の表面仕事関数が上昇している。

本発明の金属電極用表面修飾剤は、金属電極の表面仕事関数を調節することができるため、有機薄膜トランジスタや有機電界発光素子、有機太陽電池等の有機電子デバイスの製造に利用することができる。

Claims (9)

1. 一般式（１）
   Ｒｆ−Ｘ−Ａ−ＳｉＲ^１ _３−ｎ（ＯＲ^２）_ｎ （１）
   （式中、Ｒｆは、炭素数１〜５のアルキル置換基を有していても良い炭素数が６〜１０のアリール基であって、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換されており、
   Ｘは、単結合を表し、
   Ａは、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜１０の脂肪族二価炭化水素基、または炭素数６〜１０の芳香族二価炭化水素基を表し、
   Ｒ^１は、炭素数１〜３の一価炭化水素基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜３の一価炭化水素基、アセチル基、プロパノイル基、または水素原子を表し、ｎは１〜３の整数である。）
   で表される反応性シリル化合物を含んでなる金属電極用表面修飾剤。
2. 前記金属電極が、表面修飾前の仕事関数が４．０ｅＶ以上の金属である、請求項１に記載の金属電極用表面修飾剤。
3. 前記金属電極が、金、銀、銅、鉄、鉛、亜鉛、ニッケル、白金、アルミニウム、銀−インジウム合金、アルミニウム−亜鉛合金からなる群より選択される、請求項１または２に記載の金属電極用表面修飾剤。
4. 金属電極を、請求項１に記載の一般式（１）で表される反応性シリル化合物を含んでなる金属電極用表面修飾剤で被覆してなる表面修飾された金属電極。
5. 前記金属電極が、表面修飾前の仕事関数が４．０ｅＶ以上の金属である、請求項４に記載の表面修飾された金属電極。
6. 前記金属電極が、金、銀、銅、鉄、鉛、亜鉛、ニッケル、白金、アルミニウム、銀−インジウム合金、アルミニウム−亜鉛合金からなる群より選択される、請求項５に記載の表面修飾された金属電極。
7. 金属電極の活性化工程を行わずに、請求項１に記載の一般式（１）で表される反応性シリル化合物を含んでなる金属電極用表面修飾剤を、金属電極の表面に接触させる工程と、
   これにより、表面修飾された金属電極を得る工程と
   を含み、前記表面修飾された金属電極の表面仕事関数が、前記接触させる工程の前の金属電極の表面仕事関数よりも、０．２０ｅＶ以上大きい表面修飾された金属電極の製造方法。
8. 前記接触させる工程が、前記表面修飾剤を気化させた雰囲気中に前記金属電極の表面を曝すことによる気相接触方法により実施される、請求項７に記載の表面修飾された金属電極の製造方法。
9. 前記接触させる工程が、液体状の前記表面修飾剤中に前記金属電極を浸漬させることによる液相方法により実施される、請求項７に記載の表面修飾された金属電極の製造方法。