TW201842072A - 膜形成組成物及使用其之膜形成方法 - Google Patents

膜形成組成物及使用其之膜形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題為提供能形成氣體阻隔性能優良之膜的膜形成組成物及膜形成方法。 本發明之解決手段為一種膜形成組成物，其特徵為包含聚矽氮烷、有機溶劑、及具有特定之結構的添加劑；以及一種膜形成方法，其包含將該組成物塗布於基板上並曝光。該特定之添加劑，為結構中具有由選自包含碳、氮、及氧之群組中之原子所構成的非共軛系環狀結構者中，以特定之通式表示者。

Description

膜形成組成物及使用其之膜形成方法
本發明係關於一種用於製造氣體阻隔性能高之膜的組成物，該組成物能利用於顯示裝置、半導體元件之製造，以及關於使用該組成物之膜形成方法。
矽質膜由於硬度及密閉性比較高，在半導體元件之製造領域中，可使用於各種用途，具體而言，可使用於基板或電路等之硬塗膜、氣體阻隔膜、基材強度提高膜等用途。就此種矽質膜而言，已有檢討各個種類。
此等之中，尤其已有檢討形成氣體阻隔性能優良之膜的方法。此等方法中，已知係使用聚矽氮烷作為膜形成材料(例如，專利文獻1及2)。
不過，依據本發明人等之檢討，以聚矽氮烷作為主成分之膜形成材料所形成的膜，氣體阻隔性能尚有改良餘地，可形成氣體阻隔性能更為改良之膜的膜形成組成物及膜形成方法為眾所期望。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2012-006154號公報
專利文獻2 日本特開2012-148416號公報
本發明係鑑於上述之課題，期望提供氣體阻隔性能更優良之膜，以及可使此種膜簡便地形成的膜形成組成物及膜形成方法。
本發明之膜形成組成物，其特徵為包含聚矽氮烷、有機溶劑、及至少1種選自包含通式(A)~(H)所示之化合物之群組中的添加劑，該通式(A)~(H)所示之化合物如下述： (式中，LA1為C1~C7伸烷基或C1~C7伸雜烷基，LA2各自獨立，為C1~C3伸烷基，RA各自獨立，為氫或C1~C3烷基)； (式中，LB為C1~C6伸烷基或C1~C6伸雜烷基，RB各自獨立，為氫或C1~C3烷基，pB為1或2之整數)； (式中，LC各自獨立，為C1~C7伸烷基或C1~C7伸雜烷基，RC為C1~C3烷基)； (式中，LD各自獨立，為C3~C10伸烷基或C1~C10伸雜烷基，RD各自獨立，為氫或C1~C3烷基)； (式中，LE為C3~C9伸烷基或C3~C9伸雜烷基，RE各自獨立，為C1~C6烷基、C1~C6雜烷基、C4~C10環烷基、或C4~C10雜環烷基)； (式中，LF各自獨立，為C1~C4伸烷基或C1~C4伸雜烷基，RF1為氫或C1~C3烷基，RF2為含有1個以上之氮的C4~C10雜烷基、或C4~C12雜環烷基)； (式中，LG為C3~C9伸烷基或C3~C9伸雜烷基，RG為C1~C4烷基或C1~C4雜烷基，LG或RG含有1個以上之氮)； (式中，LH為C1~C6伸烷基，RH各自獨立，為氫、C1~C12烷基或C4~C15環烷基，RH之至少一個為C4~C15環烷基)。
又，本發明之膜形成方法，其特徵為包含下述之步驟：(1)將前述之膜形成組成物塗布在包含有機材料之基板上，形成組成物層的塗布步驟，及(2)對前述組成物層照射光之曝光步驟。
又，本發明之電子機器、醫療用具、包裝容器或包裝紙，其特徵為包含以前述之方法所製造之膜。
若依據本發明，可簡便地形成具有優良之氣體阻隔性能的膜。
[用於實施發明之態樣]
以下，對於本發明之實施態樣詳細地說明。
再者，本說明書中，在使用~表示數值範圍之情況，只要未特別限定和提及，此等包含兩邊之端點，單位為共通。例如，5~25莫耳%意指5莫耳%以上25莫耳%以下。
在本說明書中，「Cx~y」、「Cx~Cy」及「Cx」等記載意指分子或取代基中碳之數目。例如，C1~6烷基意指具有1以上6以下之碳數的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。
在本說明書中，只要未特別限定和提及，烷基意指直鏈狀或分枝鏈狀烷基，環烷基意指包含環狀結構之烷基。在環狀結構上有直鏈狀或分枝鏈狀烷基取代者亦稱為環烷基。再者，具有聯環烷基等多環結構者亦包含於環烷基中。雜烷基，只要未特別限定和提及，意指在主鏈或側鏈上含有氧或氮之烷基，例如，包含氧基、羥基、胺基、羰基等之烷基。又，烴基意指包含1價或2價以上之碳及氫，且視需要可含有氧或氮之基。又，在本說明書中，只要未特別限定和提及，伸烷基意指對應於前述烷基之2價基，包含例如直鏈狀伸烷基或具有側鏈之分枝鏈狀伸烷基。
在本說明書中，在聚合物具有複數種重複單元之情況，此等重複單元進行共聚合。只要未特別限定和提及，此等共聚合可為交互共聚、無規共聚、嵌段共聚、接枝共聚、或將此等混雜的任一者。
在本說明書中，只要未特別限定和提及，溫度之單位使用攝氏(Celsius)。例如，20度意指攝氏20度。
在本說明書中，只要未特別限定和提及，%意指質量%，份意指質量份。
[膜形成組成物]
本發明之膜形成組成物(以下，有時簡稱為「組成物」)係以聚矽氮烷、有機溶劑、及特定之添加劑作為必需成分，視需要亦可含有其他之追加成分。關於此等各成分，如以下之說明。
[聚矽氮烷]
本發明之組成物所用之聚矽氮烷無特別限定，典型而言，具有下述通式(1)所示之結構單元。
R1各自獨立，為選自包含氫、烷基、烯基、環烷基、芳基、烷氧基、胺基、及矽基之基。至少1個R1為氫。當R1為氫以外之基時，可經1個或以上之選自包含鹵素、烷基、烷氧基、胺基、矽基、及烷基矽基之群組中的基取代。就具有此種取代基之R1之具體例而言，可列舉選自包含氟烷基、全氟烷基、矽基烷基、三矽基烷基、烷基矽基烷基、三烷基矽基、烷氧基矽基烷基、氟烷氧基、矽基烷氧基、烷基胺基、二烷基胺基、烷基胺基烷基、烷基矽基、二烷基矽基、烷氧基矽基、二烷氧基矽 基、及三烷氧基矽基之群組中的基。此等之中，前述R1較佳係各自獨立，為選自包含(a)氫、(b)甲基、乙基、或丙基等之烷基、(c)乙烯基或烯丙基等烯基、(d)苯基等芳基、(e)三甲基矽基等烷基矽基、及(f)三乙氧基矽基丙基等烷氧基矽基烷基之群組中的基。
主要包含前述通式(1)所示之結構單元的聚矽氮烷為具有直鏈結構者。然而，在本發明中，亦可使用其以外之結構，亦即具有分枝鏈結構或環狀結構的聚矽氮烷。此種聚矽氮烷包含下式之結構。
式中，n1、n2、及n3表示聚合比，通常為n1+n2+n3=1。
就藉由此等式表示之聚矽氮烷可大致分類為R1中包含有機基之有機聚矽氮烷、及R1全部均為氫之全氫聚矽氮烷。再者，在本發明中，以使用全部R1均為氫之全氫聚矽氮烷為較佳。此等聚矽氮烷可藉由先前所知之任何方法製造。
又，亦可使用此等聚矽氮烷之一部分以金屬化合物改質之金屬聚矽氮烷、含硼之硼矽氮烷、含聚矽氧結構之聚矽氧氮烷等。再者，在本發明中，為方便起見，亦 將此等聚矽氮烷改質物統稱為聚矽氮烷。在本發明中，亦可將2種以上此等聚矽氮烷組合而使用。
在本發明中，所用之聚矽氮烷之分子量無特別限定，以例如聚苯乙烯換算數量平均分子量為200~10,000之範圍者為較佳，以400~5,000之範圍者為更佳。
[有機溶劑]
本發明之組成物包含能將前述聚矽氮烷及後述之特定添加劑溶解的溶劑。就此種溶劑而言，只要為可將所用之成分溶解者即可，無特別限定，但就較佳之溶劑之具體例而言，可列舉以下者：(a)芳香族烴化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、三甲基苯、三乙基苯、四氫萘等；(b)飽和烴化合物，例如正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、正辛烷、異辛烷、正壬烷、異壬烷、正癸烷、異癸烷等；(c)脂環式烴化合物，例如乙基環己烷、甲基環己烷、環己烷、環己烯、對薄荷烷、十氫萘、雙戊烯、檸檬烯等；(d)烷基醚類，例如二丙基醚、二丁基醚、二乙基醚、二戊基醚、二己基醚、甲基三級丁基醚(以下稱為MTBE)、苯甲醚等；及(e)酮類，例如甲基異丁基酮(以下稱為MIBK)等。
此等之中，以(a)芳香族烴化合物、(b)飽和烴化合物、(c)脂環式烴化合物、及(d)烷基醚類為較佳，以二甲苯及二丁基醚為特佳。
此等溶劑為了調整溶劑之蒸發速度，為了降低對人體之有害性，或為了調整各成分之溶解性，亦可使用將2種以上適宜混合者。
就此種溶劑而言，亦可使用市售之溶劑。例如，T-SOL3040、T-SOLAN45、Exxsol D30、Exxsol D40、Exxsol D80、Solvesso 100、Solvesso 150、Isopar H、Isopar L(商品名：東燃通用石油股份有限公司製)、New Solvent A、Cactus Fine SF-01、Cactus Fine SF-02(商品名：JX Energy股份有限公司製)、Shellsol MC311、Shellsol MC811、Soluate Deluxe、New Shell Bright Sol(商品名：日本殼牌化學股份有限公司製)等市售品，亦可合併使用此等。再者，在使用溶劑之混合物的情況，從減低對人體之有害性的觀點，芳香族烴化合物之含有率，以相對於溶劑混合物之總質量之30質量%以下為較佳。
[添加劑]
本發明之組成物包含特定之添加劑。該添加劑之一特徵為在結構中具有選自包含碳、氮、及氧之群組中之原子所構成之非共軛系環狀結構。再者，其特徵為一分子中含有二個以上之氮。
然而，即使具有此種結構，亦未必能充分地展現本發明之效果，進一步必須具有特定之結構。
就可使用於本發明之組成物的添加劑而言，可列舉具有以下(A)~(H)之結構者。
[添加劑(A)]
式中，LA1為C1~C7伸烷基或C1~C7伸雜烷基，較佳為C2~C4伸烷基，LA2各自獨立，為C1~C3伸烷基，較佳為C1~C2伸烷基，更佳為-CRA’2-(其中，RA’各自獨立，為氫或C1~C3烷基，較佳任一者均為氫)，RA各自獨立，為氫或C1~C3烷基，較佳RA全部為氫。
就此種添加劑而言，具體上可列舉以下之化合物。
此等之中，尤其以(A-1)及(A-4)為佳。
[添加劑(B)]
式中，LB為C1~C6伸烷基或C1~C6伸雜烷基，較佳為C2~C5伸烷基， RB各自獨立，為氫或C1~C3烷基，較佳為RB之至少一個為C1~C3烷基，更佳為與一個氮鍵結之二個RB為C1~C3烷基， pB為1或2之整數，較佳為pB=1。
就此種添加劑而言，具體上可列舉以下之化合物。
此等之中，尤其以(B-1)、(B-4)及(B-5)為佳。
[添加劑(C)]
式中，LC各自獨立，為C1~C7伸烷基或C1~C7伸雜烷基，較佳為各自獨立，為C2~C4伸烷基，更佳為二個LC為相同，RC為氫或C1~C3烷基。
就此種添加劑而言，具體上可列舉以下之化合物。
此等之中，尤其以(C-1)及(C-2)為佳。
[添加劑(D)]
式中，LD各自獨立，為C3~C10伸烷基或C1~C10伸雜烷基，較佳為C2~C6伸雜烷基，RD各自獨立，為氫或C1~C3烷基，較佳為氫。
其中，在LD為伸雜烷基之情況，雜原子，即氧或氮較佳為以-CRD0 2-CRD0 2-(其中，RD0各自獨立，為氫或C1~C3烷基)來鍵結。又，較佳為：為雜原子之氧係-O-之結構，為雜原子之氮係-NRD-(其中，RD為氫或C1~C3烷基)之結構，而以該連結基來予以鍵結。
就此種添加劑而言，具體上可列舉以下之化合物。
此等之中，尤其以(D-1)及(D-2)為佳。
[添加劑(E)]
式中，LE為C3~C9伸烷基或C3~C9伸雜烷基，較佳為C3~C7伸雜烷基，RE各自獨立，為C1~C6烷基、C1~C6雜烷基、C4~C10環烷基、或C4~C10雜環烷基，較佳係各自獨立，為C4~C10環烷基、或C4~C10雜環烷基。
就此種添加劑而言，具體上可列舉以下之化合物。
此等之中，尤其以(E-1)為佳。
[添加劑(F)]
式中，LF各自獨立，為C1~C4伸烷基或C1~C4伸雜烷基，較佳係各自獨立，為C1~C4伸烷基，RF1為氫或C1~C3烷基，RF2為含有1個以上之氮的C4~C10雜烷基、或C4~C12雜環烷基，較佳為含有1個以上之氮的C4~C12雜環烷基。
就此種添加劑而言，具體上可列舉以下之化合物。
此等之中，尤其以(F-1)為佳。
[添加劑(G)]
式中，LG為C3~C9伸烷基或C3~C9伸雜烷基，較佳為C3~C9伸烷基，RG為C1~C4烷基或C1~C4雜烷基，LG或RG含有1個以上之氮。
就此種添加劑而言，具體上可列舉以下之化合物。
此等之中，尤其以(G-1)及(G-2)為佳。
[添加劑(H)]
(式中，LH為C1~C6伸烷基，RH各自獨立，為氫、C1~C12烷基或C4~C15環烷基，RH之至少一個為C4~C15環烷基。
就此種添加劑而言，具體上可列舉以下之化合物。
此等之中，尤其以(H-1)為佳。
在本發明之組成物中，此等添加劑(A)~(H)可將2種以上組合而使用。
[追加成分]
又，本發明之組成物可包含添加劑(A)~(H)以外之追加成分。就此種追加成分而言，可列舉胺化合物或金屬錯合物。此等化合物，當塗布在基板上之組成物進行硬化反應時，係作為觸媒產生作用。
其中，胺化合物意指具有前述添加劑(A)~(H)以外之結構的胺化合物。就此種胺化合物而言，可使用任意者，例如，可適當使用脂肪族胺、芳香族胺、或雜環胺。脂肪族胺或芳香族胺可為一級胺、二級胺、或三級胺之任一者。又，此等可為單胺、二胺、或三胺等，氮數幾個皆可。就雜環胺而言，可列舉包含吡咯環、吡啶環、吡環、嘧啶環、三唑環等之化合物。又，此等胺化合物可經由任意之取代基，例如選自包含烷氧基、伸烷基、矽基、及烷基矽基之群組中的基取代。
就較佳之胺化合物之具體例而言，可列舉：二丙基胺、二異丙基胺、三丙基胺、丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、異丁基胺、二異丁基胺、三級丁基胺、戊基胺、三戊基胺、己基胺、N-甲基己基胺、N,N-二甲基己基胺、N,N-二甲基-2-乙基己基胺、庚基胺、辛基胺、二正辛基 胺、N-甲基二正辛基胺、三正辛基胺、N,N,N’,N’-四甲基二胺基甲烷、N,N’-二甲基伸乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基伸乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-丁二胺、N,N-二-三級丁基伸乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基六亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,8-辛二胺、烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、N-甲基二烯丙基胺、N,N-二甲基烯丙基胺、苄基胺、二苄基胺、N-甲基苄基胺、N,N-二甲基苄基胺、吡咯、吡咯啉、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、吡、胺基吡啶、胺基甲基吡啶、苯基吡啶、乙烯基吡啶、胺基吡、2-甲氧基乙基胺、3-甲氧基丙基胺、3-乙氧基丙基胺、3-丙氧基丙基胺、3-異丙氧基丙基胺、3-丁氧基丙基胺、雙(2-胺基乙基醚)、雙(3-胺基丙基醚)、3-(2-二甲基胺基乙氧基)丙基胺、六甲基二矽氮烷、四甲基二矽氮烷、及七甲基二矽氮烷。
金屬錯合物只要是能促進膜之硬化反應者即可，可使用任一者。具體而言，就金屬言之，以選自包含鎳、鈦、鉑、銠、鈷、鐵、銥、鋁、釕、鈀、錸、及鎢之群組中者為較佳。又，以選自包含乙醯丙酮化物、羰基、及羧酸酯之群組中的配體為較佳。
其中，羧酸酯以選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、乳酸、琥珀酸、及檸檬酸之羧酸的殘基為較佳。
就較佳之金屬錯合物之具體例而言，可列舉參(乙醯丙酮)鋁、參(乙醯丙酮)鐵、參(乙醯丙酮)銠、參(乙醯丙酮)鈷、參(乙醯丙酮)釕、雙(乙醯丙酮)鈀、六羰基鎢、十二羰基三釕、十二羰基二錸、乙酸鈀、丙酸鈀、苯甲酸鎳、辛酸鎳、油酸鎳、甲酸鐵、苯甲酸鈷、檸檬酸鈷、甲酸鈷、三乙酸銠、四乙酸二銠、油酸鈦、葡萄糖酸鋁、苯甲酸鋁、及丁酸鋁等。
又，本發明之組成物，可進一步包含下述通式(2)所示之聚矽氧烷作為追加成分，
{式中，R21各自獨立，為選自包含氫、烷基、烯基、環烷基、芳基、烷氧基、胺基、及烷基矽基之群組中之基，當R21為氫以外之基時，可經由1個或以上之選自包含鹵素、烷基、烷氧基、胺基、矽基、及烷基矽基之群組中的基取代，式中之所有R21所含的胺基及烷氧基之總數為R21之總數的5%以下；R22各自獨立，為C1~C8之烴基、或-R23-N-R24 2(其中，R23為C1~C5之烴基，R24各自獨立，為氫或C1~C3之烴基)；m為表示聚合度之數}。
又，R21只要無損於本發明之效果，即亦可包含微量之反應性基。具體而言，只要全部R21所含之胺基、及烷氧基之總數為R21之總數的5%以下，較佳為3%以下，即可使本發明之效果展現。另一方面，若R21包含羥基、羧基等，由於膜中殘存水合性高之羥基，所以要提高氣體阻隔性能將變得困難。因此，以R21不包含羥基或羧基為較佳。
R22為與聚矽氧烷主鏈之末端的矽進行鍵結之末端基。含此種聚矽氧烷之情況的反應機構雖未充分地解明，然而推測該末端基部分與後述之聚矽氮烷鍵結，使聚矽氮烷中之氮安定化，而實現高氣體阻隔性能。於是，為了使聚矽氧烷與聚矽氮烷之反應適當地進行，R22以特定者為較佳。
典型而言，R22為C1~C8之烴基。又，此種烴基所含之碳的一部分可被置換成氮。就經氮置換之烴基而言，可列舉-R23-N-R24 2。其中，R23為C1~C5之烴基，R24各自獨立，為氫或C1~C3之烴基。R22可選擇如前述之反應性適當者，具體而言，以選自包含甲基、乙基、丙基、胺基甲基、胺基乙基、胺基丙基、或N-乙基胺基-2-甲基丙基之群組中之基為較佳。再者，R12可以於式(2)所示之聚矽氧烷中包含複數個，此等可相同，亦可相異。
在本發明中，所用之式(2)所示的聚矽氧烷之分子量無特別限定，而以例如聚苯乙烯換算質量平均分子量為500~100000之範圍者為較佳，以1000~50000之範圍者為更佳。
本發明之組成物，就追加成分而言，亦可包含下述通式(3)所示之矽化合物。
(式中，R3各自獨立，為選自包含氫、鹵素、烴基、羥基、烴羥基、醯基、醯氧基、胺基、烴胺基、烴氧基、矽基、烴矽基、含亞胺基之烴基、及含亞胺基之烴胺基之群組中的1價基，或者為可經鹵素、羥基、或胺基取代之2價烴鏈或單鍵，而將相異之矽鍵結，形成環狀結構；L1為選自包含單鍵、氧基、醯亞胺基、亞胺基、羰基、羰基氧基、及不飽和鍵、以及可包含彼等之烴鏈之群組中的連結基，前述連結基可包含脂環、芳香族環、或雜環；m為表示聚合度的0以上之數)。
式(3)所示之矽化合物，為具有可藉由曝光步驟而變化，與聚矽氮烷反應之特徵者。因此，包含該追加成分 之組成物，由於形成緻密之膜，不需要複雜之操作，也不需要能量成本龐大之高溫處理。
該矽化合物以與矽直接鍵結之氫少者為較佳。最佳矽之數目隨矽化合物之基本結構而變動，然而一般分子中與各矽鍵結之氫之數目為2個以下，較佳為1個以下。
以下，包含於式(3)之化合物之中，展現優良特性之化合物如以下所示。
(3A)具有矽-矽鍵之矽化合物
較佳矽化合物之一態樣，為具有矽與矽直接鍵結之結構者。亦即，在通式(3)中，L3為單鍵者。又，在該情況中，取代基R3所含之烴基以飽和烴基為較佳。更具體而言，為下述通式(3A)所示者。
式中，R3A各自獨立，為選自包含氫、鹵素、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、醯基、醯基氧基、烷基胺基、胺基、矽基、及烷基矽基之群組中的1價基，R3A亦可為單鍵，將相異之矽鍵結，形成環狀結構，mA為表示聚合度的1以上之數。
其中，前述R3A較佳係各自獨立，為選自包含烷基、烷氧基、矽基、矽基烷基、及烷基矽基之群組中的基。再者，前述R3A更佳係各自獨立，為選自包含C1~C4烷基、C1~C3烷氧基、及C1~C3烷基矽基之群組中的基。接著，前述R3A特佳係各自獨立，為選自包含甲基、乙基、三級丁基、三甲基矽基、甲氧基、及乙氧基之群組中者。
又，在式(3A)所示之矽化合物中，亦可具有包含矽之環狀結構。亦即，鍵結於一矽之R3A與鍵結於其他矽之R3A可為相同的單鍵。在此情況，該矽化合物形成環聚矽烷。
又，該化合物由於具有矽-矽鍵結，故mA為1以上。而且，在該化合物具有鏈狀結構之情況，mA以10以下為較佳，以6以下為更佳，以2以下為特佳。又，在該化合物具有環狀結構之情況，mA為3以上，以5以上為較佳，以6以上為更佳，又，10以下為較佳。
又，在該化合物中，以與各矽直接鍵結之氫之數目少為較佳。具體而言，在式(3A)所示之矽化合物具有鏈狀結構之情況，與各矽鍵結之氫之數目係以1以下為較佳，以零為更佳，在式(3A)所示之矽化合物具有環狀結構之情況，與各矽鍵結之氫之數目，係以2以下為較佳，以1以下為更佳。
(3B)含烯鍵或炔鍵之矽化合物
較佳之其他態樣之矽化合物，為分子中包含烯鍵或炔鍵者。亦即，通式(3)之R3或L3之至少一個為包含烯鍵或炔鍵者。於是，此時分子中所含之矽以不與氫直接鍵結為較佳。更具體而言，為下述通式(3B)所示者。
式中，R3B各自獨立，為選自包含烷基、環烷基、芳基、芳基氧基、雜芳基、芳烷基、烯基、炔基、羥基、羥基烷基、羥基烯基、醯基、醯基氧基、烷基胺基、烷基氧基、矽基、及烷基矽基之群組中的1價基；L3B為選自包含單鍵、氧基、醯亞胺基、亞胺基、羰基、羰基氧基、及不飽和鍵、以及可含此等之烴鏈之群組中的連結基；mB為表示聚合度的0以上之數。
而且，R3B、及L3B之中之至少一個包含烯鍵或炔鍵。
此等烯鍵或炔鍵，可以任何形式包含於分子中，然而在一較佳態樣中，可列舉L3B之至少一個為包含炔鍵或烯鍵者。此時，L3B本身可為炔鍵或烯鍵，再者亦可為連結有烴鏈者，例如伸丙烯基(-CH2-CH=CH-)。
又，矽所鍵結之1價基R3B亦可包含烯鍵或炔鍵。具體而言，以R3B之至少一個為選自包含乙炔基(ethynyl group，亦稱為acetylene group)及乙烯基之群組中者為較佳。尤其，較佳為L3B選自包含單鍵、氧基、及亞胺基之群組，R3B之至少一個選自包含乙炔基及乙烯基之群組中的1價基。
又，式(3B)所示之矽化合物之質量平均分子量，以50~200,000為較佳。其中，質量平均分子量意指聚苯乙烯換算質量平均分子量。
又，以在1個矽化合物中含有2個以上烯鍵或炔鍵為較佳。更具體而言，以mB為1以上，矽化合物為寡聚物狀或聚合物狀，L3B為氧基或亞胺基，兩末端之2個R3B分別具有烯鍵或炔鍵者為較佳。
(3C)矽間以伸烷基或伸芳基鍵結之矽化合物
較佳之其他態樣之矽化合物，為矽間以伸烷基或伸芳基鍵結者。亦即，通式(3)之L3為伸烷基或伸芳基者。而且，此時L3及R3中不含烯鍵或炔鍵，又可含氧基。於是，分子中所含之矽以不與氫鍵結為較佳。更具體而言，為下述通式(3C)所示者。
式中，R3C各自獨立，為選自包含烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、芳基胺基、羥基、羥基烷基、醯基、醯基氧基、胺基、烷基胺基、烷基氧基、矽基、及烷基矽基之群組中的1價基，L3C為選自包含伸烷基、及伸芳基之群組中的連結基，該連結基可含氧基，mC為表示聚合度的1以上之數。
而且，全部R3C及L3C均不含烯鍵或炔鍵。其中，芳香族環所含之共軛鍵不包含於烯鍵中。
在此通式(3C)所示之矽化合物中，L3C可含有氧基。具體而言，以選自包含烴基、含有氧基之烴基、烴二氧基、及烴醚二氧基之群組中者為較佳。再者，L3C以選自包含1,2-乙二氧基、1,4-丁二氧基、1,6-己二氧基、1,4-環己二氧基、雙(2-氧基乙基)醚、伸乙基、四亞甲基、六亞甲基、及伸苯基之群組為更佳。
又，在通式(3C)所示之矽化合物中，尤其以mC為1為佳。
(3D)經龐大之烴基完全取代之單矽烷化合物
較佳之其他態樣之矽化合物，為只含1個矽之單矽烷化合物，且鍵結之取代基為烴基或烴胺基者。再者，化合物全體所含之碳及氮之總數為8以上。更具體而言，為下述通式(3D)所示者。
式中，R3D各自獨立，為選自包含烷基、芳基、烷基胺基、芳基胺基、含亞胺基之烷基、及含亞胺基之烷基胺基之群組中的1價基，各矽所鍵結之氫為1個以下，全部R3D所含的碳及氮之總數為8以上。
在此矽化合物中，所含之碳及氮之總數，只要無損於本發明之效果，則無特別限定，一般為48以下，較佳為40以下。
更具體而言，R3D以選自包含C1~C10之烷基、C6~C12之芳基、C1~C10之烷基胺基、C6~C12之芳基胺基、C1~C10之含亞胺基之烷基、及C1~C10之含亞胺基之烷基胺基之群組中者為較佳。
本發明之組成物視需要亦可含有其他之添加劑成分。就此種成分而言，可列舉如黏度調整劑、交聯促進劑等。又，使用於半導體裝置時，為了鈉之吸除(gettering)效果等目的，亦可含有磷化合物，例如參(三甲基矽基)磷酸酯等。
本發明之組成物，雖以前述之聚矽氮烷、有機溶劑、及特定之添加劑作為必需成分，然而視需要可將更多化合物組合。關於可進行此等組合之材料，如以下之說明。再者，在全部組成物中所佔之聚矽氮烷、有機溶劑、及特定之添加劑以外的成分，相對於全部質量係較佳為50%以下，更佳為30%以下。
[膜形成組成物]
本發明之組成物，係使前述聚矽氮烷、添加劑(A)~(H)及視需要加入之其他添加物溶解或分散於前述有機溶劑中，形成組成物。其中，對於各成分溶解於有機溶劑之順序，將無特別限定。又，使摻配成分反應後，亦可將溶劑置換。
又，前述各成分之含量，隨作為目的之組成物之用途而變化。添加劑(A)~(H)含有率可依目的而適當調整。一般若添加劑(A)~(H)之含有率多，由於氣體阻隔性有變高之傾向，故較佳。又，為不損及膜形成反應後之膜之緻密性，添加劑(A)~(H)之含有率少者較佳。因此，本發 明之組成物，相對於1g之聚矽氮烷，以含有0.002~0.5mmol之添加劑(A)~(H)為較佳，以含有0.005~0.2mmol為更佳。
又，在本發明中，聚合物成分之含有率，為了形成充分膜厚之膜，以組成物之總質量為基準，以0.1~40質量%為較佳，以0.1~30質量%為更佳。其中，聚合物成分意指除聚矽氮烷之外，通式(2)及(3)所示之追加成分。
又，在組成物包含添加劑(A)~(H)以外之胺化合物的情況，為了充分促進硬化反應，以一定量以上為較佳，從組成物之保存安定性的觀點，則以一定量以下為較佳。為此，胺化合物之含量，相對於1g之聚合物，以0.005~1.00mmol為較佳，以0.01~0.60mmol為更佳。
又，在組成物含金屬錯合物之情況，為了充分促進硬化反應，以一定量以上為較佳，從組成物之保存安定性的觀點，則以一定量以下為較佳。因此，金屬錯合物之含量，相對於1g之聚合物，以0.002~0.50mmol為較佳，以0.005~0.20mmol為更佳。
又，在組成物包含通式(2)或(3)所示之追加成分的情況，一般若聚矽氧烷之摻配比多，則有氣體阻隔性增高之傾向，又若摻配比少，則有促進膜形成反應之進行的傾向。因此，相對於100質量份之聚矽氮烷，追加成分 (2)及(3)之摻配量以0.01質量份以上為較佳，以0.1質量份以上為更佳。又，相對於100質量份之聚矽氮烷，聚矽氧烷之摻配量以25質量份以下為較佳，以8質量份以下為更佳。
[膜形成方法]
又，本發明之膜形成方法，其特徵為包含： (1)使前述之膜形成組成物塗布於基板上，形成組成物層之塗布步驟，及(2)對前述組成物層照射光之曝光步驟。
塗布組成物之基板無特別限定，可選自有機材料、無機材料、金屬等任何材料。由於依據本發明所形成之膜，其特徵為「氣體阻隔性能高」，若於包含有機材料之基板之表面形成膜，可得到氣體阻隔性能高的薄膜材料，故為較佳。就此種有機材料而言，以聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚醯亞胺、聚醯胺、纖維素乙酸酯、丙烯酸、聚碳酸酯、氯乙烯等塑膠薄膜為較佳。此等之中，從耐熱性及透明性之觀點而言，以聚萘二甲酸乙二酯、或聚對苯二甲酸乙二酯為特佳。
再者，膜不僅可在基板之單面形成，亦可視需要在基板之兩面形成，然而在此情況，必須選擇適合其目的之基板。
在塗布步驟(1)中，將前述之組成物塗布於前述之基板的表面。在本發明之膜形成方法中，將組成物塗布在此等基板表面之一側或兩側。再者，塗布組成物之前，亦可使基板表面形成氧化矽或氮化矽之膜。此等膜可使用CVD法、或濺射等PVD法、或ALD法等而形成。
就將組成物塗布於基板表面之方法而言，可使用先前周知之方法。例如，例如可列舉旋轉塗布法、浸漬法、噴霧法、滾筒塗布法、轉印法、狹縫塗布法、及棒塗布法等。為了使所形成之膜能發揮充分之氣體阻隔性能，以塗布後之組成物層之厚度較厚者為較佳。具體而言，以10nm以上為較佳，以50nm以上為更佳。又，塗布後之組成物層之厚度，為能在後述之曝光步驟時有效率地硬化，以適當地設定為較佳。具體而言，以900nm以下為較佳，以500nm以下為更佳。再者，在使膜於基板之兩面形成的情況，可分別依序塗布於各表面，亦可將兩面同時塗布。
基板表面所形成之組成物層可視需要乾燥，除去過剩之有機溶劑。尤其在後述之曝光步驟中，由於使用較短波長之光，以盡可能除去具有吸收短波長區域之光之傾向的有機溶劑為較佳。此時，乾燥可藉由在較高溫下而效率良好地進行。
又，乾燥亦可藉由減壓而進行。亦即，對於塗布後之基板，以真空泵或旋轉泵等施加負壓，使組成物層中之溶劑的蒸發加快，而可促進乾燥。
在藉由乾燥使過剩之溶劑除去之組成物層上，亦可視需要進行吹送氮等惰性氣體之處理。藉由此種處理，可將組成物層表面之附著物除去，提高光照射之效率。再者，亦可藉由照射紅外線，將表面所附著之溶劑等除去。
依此種方式所得到之組成物層，係繼續付諸於曝光步驟。曝光步驟中之光照射條件，可依據欲形成之膜之厚度、組成、硬度等而適當地選擇。
曝光步驟中所照射之光，無特別限定，可列舉紫外光、可見光等。又，在本發明中，亦可利用電子束或電漿等作為光。最大峰波長以161~248nm為較佳，以165~180nm為更佳。此種光之光源，只要是能放射前述波長之光者，使用任意者皆可，然而典型而言，係使用氙準分子雷射。此外，亦可使用放射廣波長範圍之光的燈，藉由過濾器或分光器，只將必要之照射光使用於照射。又，亦可進行複數次曝光。在此情況，可於每個階段利用相同波長之光，亦可於每個階段利用相異波長之光。
在本發明之膜形成方法中，具有藉由該曝光步驟，使前述矽化合物變化而與聚矽氮烷反應之特徵。再者，由於隨著照射之光之波長，組成物層中沿深度方向促進硬化之部分變得相異，故可依據目的而選擇所照射之光之波長。亦即，亦可進一步藉由照射波長較長之光，促進組成物層之較深部分的硬化，或藉由照射波長較短之光，進行組成物層之較淺部分的硬化。
又，進行曝光之環境，可依據作為目的之膜之組成等而任意選擇，然而以在氧不會滲透至膜中之環境，亦即氧少之環境中進行光照射為較佳。具體而言，以環境中之氧含有率為1000ppm以下者為較佳，以100ppm以下者為更佳。為滿足此種條件，可在真空中或減壓條件下，於惰性氣體環境下進行光照射。又，將環境減壓後，導入惰性氣體再進行光照射亦有效。再者，其中就惰性氣體而言，可使用氮、氬、氦、及此等之混合氣體等。此種情況，從操作性等之觀點而言，以使用氮為較佳。此時氮氣為惰性，不會被膜攝取，亦不會使氮之組成比上升。又，光照射不僅可於密閉容器內進行，亦可於惰性氣體流中進行。此外，亦可於例如氨、一氧化二氮、及彼等惰性氣體之混合氣體中進行紫外線照射。此時，由於氨或一氧化二氮可成為構成Si-N含有率高之膜時的氮源，藉由使用此等，可提高膜中之Si-N含有率，進一步改善氣體阻隔性能。
在曝光步驟中，亦可於光照射之同時，將組成物層加熱。藉由此種加熱可進一步促進硬化反應。又，曝光步驟之後，亦可追加地加熱，使硬化反應進行。加熱方法無特別限定，可選擇將配置基板之平台等加熱的方法、或將環境氣體加熱之方法等任何方法。然而，在使用有機材料作為基板之情況，若加熱溫度過高，由於對基板造成損傷，故以加熱溫度較低者為較佳。具體而言，組成物層硬化至膜形成為止之間的溫度以200℃以下為較佳。
此種方式所形成之膜，氣體阻隔性能優良，同時熱安定性及透明性等亦優良。該膜除可使用於電子機器、例如顯示裝置、半導體裝置等之氣體阻隔性膜外，亦可使用於保護膜、或絕緣膜等。再者，該膜亦可應用於醫療用具、包裝容器或包裝紙。包含該膜之醫療用具、包裝容器、及包裝紙，具有透濕性低之特徵。
茲列舉諸例說明本發明，見下述。
[膜形成組成物之調製]
在容量500ml之玻璃製燒杯中，將20g之全氫聚矽氮烷(數量平均分子量800)、60g之二丁基醚、及添加劑混合，使其溶解，調製成試料溶液。在所得到之試料溶液中，藉由吹入乾燥氮氣3分鐘，進行冒泡攪拌後，以 能得到期望之膜厚的條件，用二丁基醚進行稀釋，得到組成物。
添加劑之種類及添加量如表1所示。
[氣體阻隔性膜之形成]
使用旋轉塗布機，將所調製之組成物塗布在厚度125μm之聚萘二甲酸乙二酯薄膜上，然後使其乾燥。繼而，於80℃加熱3分鐘。將已塗布之薄膜放入曝光裝置內，於裝置內導入氮氣，將氧濃度調成100ppm以下後，使用最大峰波長為172nm之光源，光之照度為4.0J。再者，照度之測定係使用紫外線累積光量計C9536及受光器H9535-172(任一項均為商品名，濱松光子股份有限公司製)進行。
[評價]
透濕度係使用DELTAPERM-UH氣體穿透測定裝置(Technolox公司製)，測定塗布前之薄膜及藉由上述方法所得到之附膜之薄膜於40℃、90%相對濕度環境下的透濕度(WVTR值)。WVTR值係以成為恆定值時之值當作WVTR值。但是，在4000分鐘後仍未能成為恆定值之情況，當作N/A。塗布前之薄膜的透濕度為1g/m2/day。又，藉由橢圓偏光儀(ellipsometer)測定所得到之膜的膜厚。任一者膜厚均為200nm。所得到之結果如表1所示。
表中，添加劑之添加量為相對於1g之聚矽氮烷的添加劑之量(mmol)。
又，N/A表示WVTR值在一定時間內無法成為恆定值，所以無法測定。

Claims (29)

  1. 一種膜形成組成物，其包含聚矽氮烷、有機溶劑、及至少1種選自包含通式(A)~(H)所示之化合物之群組中的添加劑，該通式(A)~(H)所示之化合物如下述： (式中，L A1為C 1~C 7伸烷基或C 1~C 7伸雜烷基，L A2各自獨立，為C 1~C 3伸烷基，R A各自獨立，為氫或C 1~C 3烷基)； (式中，L B為C 1~C 6伸烷基或C 1~C 6伸雜烷基，R B各自獨立，為氫或C 1~C 3烷基，pB為1或2)； (式中，L C各自獨立，為C 1~C 7伸烷基或C 1~C 7伸雜烷基，R C為氫或C 1~C 3烷基)； (式中，L D各自獨立，為C 3~C 10伸烷基或C 1~C 10伸雜烷基，R D各自獨立，為氫或C 1~C 3烷基)； (式中，L E為C 3~C 9伸烷基或C 3~C 9伸雜烷基，R E各自獨立，為C 1~C 6烷基、C 1~C 6雜烷基、C 4~C 10環烷基、或C 4~C 10雜環烷基)； (式中，L F各自獨立，為C 1~C 4伸烷基或C 1~C 4伸雜烷基，R F1為氫或C 1~C 3烷基，R F2為含有1個以上之氮的C 4~C 10雜烷基、或C 4~C 12雜環烷基)； (式中，L G為C 3~C 9伸烷基或C 3~C 9伸雜烷基，R G為C 1~C 4烷基或C 1~C 4雜烷基，L G或R G含有1個以上之氮)； (式中，L H為C 1~C 6伸烷基，R H各自獨立，為氫、C 1~C 12烷基或C 4~C 15環烷基，R H之至少一個為C 4~C 15環烷基)。
  2. 如請求項1之組成物，其中該L A1為C 2~C 4伸烷基。
  3. 如請求項1之組成物，其中該L A2各自獨立，為-CR A’ 2-(其中，R A’各自獨立，為氫或C 1~C 3烷基)。
  4. 如請求項1之組成物，其中該R A全部為氫。
  5. 如請求項1之組成物，其中該pB為1。
  6. 如請求項1之組成物，其中該R B之至少一個為C 1~C 3烷基。
  7. 如請求項1之組成物，其中該L C各自獨立，為C 2~C 4伸烷基。
  8. 如請求項1之組成物，其中該R C為C 1~C 3烷基。
  9. 如請求項1之組成物，其中該L D為C 2~C 6伸雜烷基。
  10. 如請求項1之組成物，其中該R D為氫。
  11. 如請求項1之組成物，其中該L E為C 3~C 7伸雜烷基。
  12. 如請求項1之組成物，其中該R E各自獨立，為C 4~C 10環烷基、或C 4~C 10雜環烷基。
  13. 如請求項1之組成物，其中該L F各自獨立，為C 1~C 4伸烷基。
  14. 如請求項1之組成物，其中該R F2為含有1個以上之氮的C 4~C 12雜環烷基。
  15. 如請求項1之組成物，其中L G為C 3~C 9伸烷基。
  16. 如請求項1之組成物，其中該R H之至少一個為C 5~C 12環烷基。
  17. 如請求項1至16中任一項之組成物，其中該聚矽氮烷具有下述通式(1)所示之結構單元： (式中，R 1各自獨立，為選自包含氫、烷基、烯基、環烷基、芳基、烷氧基、胺基、及矽基之群組中的基，式中之R 1之至少1個為氫，氫以外之R 1可為無取代或經1個或以上之選自包含鹵素、烷基、烷氧基、胺基、矽基、及烷基矽基之群組中的基取代)。
  18. 如請求項17之組成物，其中該R 1各自獨立，為選自包含氫、烷基、烯基、芳基、烷基矽基及烷氧基矽基烷基之群組中的基。
  19. 如請求項1至18中任一項之組成物，其中相對於1g之該聚矽氮烷，含有0.002~0.5mmol%之該添加劑。
  20. 如請求項1至19中任一項之組成物，其進一步含有通式(2)所示之追加成分： {式中，R 21各自獨立，為選自包含氫、烷基、烯基、環烷基、芳基、烷氧基、胺基、及烷基矽基之群組中的基，當R 21為氫以外之基時，其係為無取代或經由1個或以上之選自包含鹵素、烷基、烷氧基、胺基、矽基、及烷基矽基之群組中的基取代，式中全部R 21所含之胺基、及烷氧基的總數為R 21之總數的5%以下；R 22各自獨立，為C 1~C 8之烴基、或-R 23-N-R 24 2(其中，R 23為C 1~C 5之烴基，R 24各自獨立，為氫或C 1~C 3之烴基)；m為表示聚合度之數}。
  21. 如請求項1至20中任一項之組成物，其進一步含有通式(3)所示之追加成分： (式中， R 3各自獨立，為選自包含氫、鹵素、烴基、羥基、烴羥基、醯基、醯基氧基、胺基、烴胺基、烴氧基、矽基、烴矽基、含亞胺基之烴基、及含亞胺基之烴胺基之群組中的1價基，或者亦可為無取代、或經由鹵素、羥基、或胺基取代的2價烴鏈或單鍵，而將相異之矽鍵結，形成環狀結構；L 3為選自包含單鍵、氧基、醯亞胺基、亞胺基、羰基、羰基氧基、及不飽和鍵、以及可含此等之烴鏈之群組中的連結基，該連結基可包含脂環、芳香族環、或雜環；m為表示聚合度的0以上之數)。
  22. 如請求項1至21中任一項之組成物，其中該有機溶劑包含為芳香族烴、飽和烴化合物、脂環式烴化合物或烷基醚之溶劑中的1種以上。
  23. 一種膜形成方法，其包含下述步驟：(1)將如請求項1至22中任一項之組成物塗布於基板上，形成組成物層之塗布步驟，及(2)對該組成物層照射光之曝光步驟。
  24. 如請求項23之方法，其中該基板為塑膠薄膜。
  25. 如請求項23或24之方法，其中該組成物層之厚度為10~900nm。
  26. 如請求項23至25中任一項之方法，其中該光之波長為161~248nm。
  27. 如請求項23至26中任一項之方法，其中該曝光步驟係於惰性氣體環境下進行。
  28. 一種膜，其係藉由如請求項23至27中任一項之方法製造。
  29. 一種電子機器、醫療用具、包裝容器或包裝紙，其含有如請求項28之膜。
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