KR102333844B1 - 필름 형성 조성물 및 이를 이용한 필름 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 가스 배리어 특성이 우수한 필름을 형성할 수 있는 필름 형성 조성물 및 필름 형성 방법을 제공하기 위한 것.
[해결 수단] 폴리실라잔, 유기 용매 및 특정 구조를 갖는 첨가제를 포함하는 필름 형성 조성물, 및 상기 조성물을 기판에 도포하고 조성물을 노광하는 것을 포함하는 필름 형성 방법. 이 특정 첨가제는 구조에 탄소, 질소 및 산소로 이루어진 군으로부터 선택된 원자로 구성된 비공액 시클릭 구조를 갖는 것들 중에 특정 일반식으로 표시된다.

Description

필름 형성 조성물 및 이를 이용한 필름 형성 방법
본 발명은 디스플레이 소자 및 반도체 엘리먼트의 제조에 사용할 수 있는 가스 배리어 특성이 높은 필름 형성용 조성물, 및 이를 이용한 필름 형성 방법에 관한 것이다.
규산질 필름은 비교적 높은 경도 및 밀봉성을 갖기 때문에, 이것은 반도체 소자 제조 분야, 특히 기판 또는 회로를 위한 하드 코트 필름, 가스 배리어 필름 및 기재 강도-향상 필름 등과 같은 것들에 대한 다양한 적용에 사용된다. 이러한 규산질 필름으로서, 다양한 유형이 연구되고 있다.
그 중에서도, 특히 가스 배리어 특성이 우수한 필름을 형성하는 방법이 검토되고 있다. 이들 방법에서, 필름 형성 재료로서 폴리실라잔을 사용하는 것도 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 및 2).
그러나, 본 발명자들의 조사에 따르면, 폴리실라잔을 주성분으로 함유하는 필름 형성 재료로 형성된 필름은 가스 배리어 특성 측면에서 개선의 여지가 있고, 필름 형성 조성물 및 추가로 개선된 가스 배리어 특성을 갖는 필름을 형성할 수 있는 필름 형성 방법이 요구되어 왔다.
JP-A No. 2012-006154 JP-A No. 2012-148416
상기 과제를 고려하여, 본 발명의 목적은 보다 우수한 가스 배리어 특성을 갖는 필름 뿐만 아니라 이러한 필름을 용이하게 형성할 수 있는 필름 형성 조성물 및 필름 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 필름 형성 조성물은 하기를 포함한다:
폴리실라잔,
유기 용매, 및
하기 일반식 (A) 내지 (H) 로 표시되는 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 첨가제:
Figure 112019106165913-pct00001
(식 중,
LA1 은 C1-7 알킬렌 또는 C1-7 헤테로알킬렌이며,
LA2 는 각각 독립적으로 C1-7 알킬렌이고,
RA 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬임),
Figure 112019106165913-pct00002
(식 중,
LB 는 C1-6 알킬렌 또는 C1-6 헤테로알킬렌이며,
RB 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,
pB 는 1 또는 2 의 정수임),
Figure 112019106165913-pct00003
(식 중,
LC 는 각각 독립적으로 C1-7 알킬렌 또는 C1-7 헤테로알킬렌이고,
RC 는 수소 또는 C1-3 알킬임),
Figure 112019106165913-pct00004
(식 중,
LD 는 각각 독립적으로 C3-10 알킬렌 또는 C1-10 헤테로알킬렌이고,
RD 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬임),
Figure 112019106165913-pct00005
(식 중,
LE 는 C3-9 알킬렌 또는 C3-9 헤테로알킬렌이며,
RE 는 각각 독립적으로 C1-6 알킬, C1-6 헤테로알킬, C4-10 시클로알킬 또는 C4-10 헤테로시클로알킬임),
Figure 112019106165913-pct00006
(식 중,
LF 는 각각 독립적으로 C1-4 알킬렌 또는 C1-4 헤테로알킬렌이고,
RF1 은 수소 또는 C1-3 알킬이고,
RF2 는 하나 이상의 질소를 갖는, C4-10 헤테로알킬 또는 C4-12 헤테로시클로알킬임),
Figure 112019106165913-pct00007
(식 중,
LG 는 C3-9 알킬렌 또는 C3-9 헤테로알킬렌이며,
RG 는 C1-4 알킬 또는 C1-4 헤테로알킬이며,
여기서 LG 또는 RG 는 하나 이상의 질소를 포함함), 및
Figure 112019106165913-pct00008
(식 중,
LH 는 C1-6 알킬렌이고,
RH 는 각각 독립적으로 수소, C1-12 알킬 또는 C4-15 시클로알킬이며, 여기서 RH 중 적어도 하나는 C4-15 시클로알킬임).
추가로, 본 발명에 따른 필름 형성 방법은 하기 단계를 포함한다:
(1) 조성물을 유기 물질로 제조된 기판 상에 도포하여 조성물 층을 형성하는 코팅 단계, 및
(2) 조성물 층을 노광하는 노출 단계.
또한, 본 발명에 따른 전자 소자, 의료 기기, 포장 용기 또는 포장지는 상기 방법에 의해 형성된 필름을 포함한다.
본 발명에 의하면, 가스 배리어 특성이 우수한 필름을 용이하게 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
발명을 실시하기 위한 형태
본 명세서에서, "내지" 를 사용하여 수치 범위가 지시될 때, 달리 언급되지 않는 한, 이들은 종점을 모두 포함하고, 그 단위는 공통적이다. 예를 들어, "5 내지 25 mol %" 는 5 mol % 이상 그리고 25 mol % 이하를 의미한다.
본 명세서에서, "Cx-y", "Cx-Cy" 및 "Cx" 와 같은 설명은 분자 또는 치환기에서 탄소의 수를 의미한다. 예를 들어, C1-6 알킬은 1 개 이상 6 개 이하의 탄소를 갖는 알킬 사슬 (메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등) 을 의미한다.
본 명세서에서, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, "알킬" 은 선형 또는 분지형 알킬을 의미하고, "시클로알킬" 은 시클릭 구조를 함유하는 알킬을 의미한다. 시클릭 구조가 선형 또는 분지형 알킬로 치환된 것을 시클로알킬이라고도 한다. 또한, 비시클로 알킬과 같은 폴리시클릭 구조를 갖는 것들도 시클로알킬에 포함된다. "헤테로알킬" 은 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 주쇄 또는 측쇄에 산소 또는 질소를 함유하는 알킬을 의미하고, 예를 들어 옥시, 히드록시, 아미노, 카보닐 등을 포함하는 알킬을 의미한다. 또한, "히드로카르빌 기"는 탄소 및 수소를 포함하고 임의로 산소 또는 질소를 함유하는 1 가, 2 가 또는 그 이상의 기를 의미한다. 또한, 본 명세서에서, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, "알킬렌" 은 상기 알킬에 상응하는 2 가 기를 의미하며, 예를 들어 측쇄를 갖는 선형 알킬렌 또는 분지형 알킬렌을 포함한다.
본 명세서에서, 중합체가 복수 유형의 반복 단위를 갖는 경우, 이들 반복 단위는 공중합된다. 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 이들 공중합은 교대 공중합, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나이다.
본 명세서에서, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 섭씨가 온도 단위로 사용된다. 예를 들어, 20 도는 섭씨 20 도를 의미한다.
본 명세서에서, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, "%" 는 "질량%"를 의미하고 "부" 는 "질량부"를 의미한다.
필름 형성 조성물
본 발명에 따른 필름 형성 조성물 (이하, 때때로 "조성물" 이라 칭함) 은 필수 성분으로서 폴리실라잔, 유기 용매 및 특정 첨가제를 포함하고, 임의로 다른 추가 구성성분을 함유한다. 이들 구성성분은 하기 기재되어 있다.
폴리실라잔
본 발명에 따른 필름 형성 조성물에 사용되는 폴리실라잔은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 하기 일반식 (1) 로 표시되는 구조 단위를 갖는다:
Figure 112019106165913-pct00009
(식 중,
R1 은 수소, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 알콕시, 아미노 및 실릴로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된 기임). R1 중 적어도 하나는 수소이다. R1 이 수소 이외의 기인 경우, R1 은 비치환되거나 할로겐, 알킬, 알콕시, 아미노, 실릴 및 알킬실릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된다. 이러한 치환기를 갖는 R1 의 구체적인 예는 플루오로알킬, 퍼플루오로알킬, 실릴알킬, 트리실릴알킬, 알킬실릴알킬, 트리알킬실릴, 알콕시실릴알킬, 플루오로알콕시, 실릴알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬아미노알킬, 알킬실릴, 디알킬실릴, 알콕시실릴, 디알콕시실릴 및 트리알콕시실릴을 포함한다. 이들 중에서, 상기 R1 은 바람직하게는 각각 독립적으로 (a) 수소, (b) 메틸, 에틸 또는 프로필과 같은 알킬, (c) 비닐 또는 알릴과 같은 알케닐, (d) 페닐과 같은 아릴, (e) 트리메틸실릴과 같은 알킬실릴, 및 (f) 트리에톡시실릴프로필과 같은 알콕시실릴알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된 기이다.
상기 일반식 (1) 로 표시되는 구조 단위를 주로 포함하는 폴리실라잔은 선형 구조를 갖는 것이다. 그러나, 본 발명에서는 그 이외의 구조, 즉 분지쇄 구조 또는 시클릭 클릭 구조를 갖는 폴리실라잔을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 폴리실라잔은 하기 화학식의 구조를 포함한다:
Figure 112019106165913-pct00010
(식 중,
n1, n2 및 n3 은 중합 비를 나타내고, 일반적으로 n1 + n2 + n3 은 1 임).
이들 화학식으로 표시되는 폴리실라잔은 유기폴리실라잔으로 분류되며, 여기서 R1 은 유기 기 및 퍼히드로폴리실라잔 (여기서, R1 은 모두 수소임) 를 함유한다. 본 발명에서, 모든 R1 이 수소인 퍼히드로폴리실라잔을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 폴리실라잔은 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
이들 폴리실라잔, 붕소 함유 보로실라잔, 실리콘 구조 함유 폴리실라잔 등의 일부에서 금속 화합물로 개질된 메탈로폴리실라잔을 사용하는 것도 가능하다. 본 발명에서 편리하게, 이러한 개질된 폴리실라잔은 또한 폴리실라잔으로 불린다. 본 발명에 있어서는, 이들 폴리실라잔 중 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 폴리실라잔의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 바람직하게는 200 내지 10,000 의 범위, 보다 바람직하게는 400 내지 5,000 의 범위이다.
유기 용매
본 발명에 따른 조성물은 상기 폴리실록산 및 후술할 특정 첨가제를 용해시킬 수 있는 용매를 포함한다. 용매는 사용되는 구성성분을 용해시킬 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 용매의 바람직한 예는 다음을 포함한다:
(a) 방향족 탄화수소 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠 및 테트라히드로나프탈렌;
(b) 포화 탄화수소 화합물, 예컨대 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, n-옥탄, i-옥탄, n-노난, i-노난, n-데칸 및 i-데칸;
(c) 지환족 탄화수소 화합물, 예컨대 에틸시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헥산, 시클로헥센, p-멘탄, 데카히드로나프탈렌, 디펜텐 및 리모넨;
(d) 알킬 에테르, 예컨대 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디에틸 에테르, 디펜틸 에테르, 디헥실 에테르, 메틸 3 차 부틸 에테르 (이하, MTBE 로 지칭됨) 및 아니솔; 및
(e) 케톤, 예컨대 메틸 이소부틸 케톤 (이하, MIBK 로 지칭됨).
그 중에서도, (a) 방향족 탄화수소 화합물, (b) 포화 탄화수소 화합물, (c) 지환족 탄화수소 화합물, 및 (d) 알킬 에테르가 바람직하고, 크실렌 및 디부틸 에테르가 특히 바람직하다.
이들 용매는 용매의 증발 속도를 제어하고, 인체에 대한 위험을 감소시키거나, 구성성분의 용해도를 제어하기 위해 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 용매로서, 시판되는 용매를 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, T-SOL 3040, T-SOLAN 45, Exxsol D30, Exxsol D40, Exxsol D80, Solvesso 100, Solvesso 150, Isopar H, Isopar L (상표명: TonenGeneral Sekiyu KK 제조), New Solvent A, Cactus Fine SF-01, Cactus Fine SF-02 (상표명: JX Energy Corporation 제조), Shellsol MC311, Shellsol MC811, Sol Eight Deluxe, New Shell Bright Sol (상표명: Shell Chemicals Japan Ltd. 제조) 은 시판되고 있으며 이들은 또한 사용될 수 있다. 또한, 용매의 혼합물이 사용되는 경우, 방향족 탄화수소 화합물의 함량은 바람직하게는 인체에 대한 위험을 감소시키는 관점에서 용매 혼합물의 총 질량을 기준으로 30 질량% 이하이다.
첨가제
본 발명에 따른 조성물은 특정 첨가제를 포함한다. 이 첨가제의 하나의 특징은 구조에 탄소, 질소 및 산소로 이루어진 군으로부터 선택된 원자로 구성된 비공액 시클릭 구조를 갖는 것이다. 또한, 이 첨가제는 하나의 분자 내에 2 개 이상의 질소 원자를 함유하는 것을 특징으로 한다.
그러나, 이러한 구조를 갖는 것에서도, 항상 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 있는 것은 아니며, 특정 구조를 갖는 첨가제가 더 필요하다.
본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 첨가제는 하기 구조 (A) 내지 (H) 를 갖는 것들을 포함한다:
[첨가제 (A)]
Figure 112019106165913-pct00011
식 중,
LA1 은 C1-7 알킬렌 또는 C1-7 헤테로알킬렌, 바람직하게는 C2-4 알킬렌이며,
LA2 는 각각 독립적으로 C1-3 알킬렌, 바람직하게는 C1-2 알킬렌, 더욱 바람직하게는 -CRA' 2- 이고, 여기서 RA' 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고, 바람직하게는 모든 RA' 는 수소이고,
RA 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고, 바람직하게는 모든 RA 는 수소이다.
이러한 첨가제의 구체적인 예는 하기 화합물을 포함한다:
Figure 112019106165913-pct00012
그 중에서도, (A-1) 및 (A-4) 가 특히 바람직하다.
[첨가제 (B)]
Figure 112019106165913-pct00013
식 중,
LB 는 C1-6 알킬렌 또는 C1-6 헤테로알킬렌, 바람직하게는 C2-5 알킬렌이며,
RB 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고, 바람직하게는 RB 중 하나 이상은 C1-3 알킬이고, 보다 바람직하게는 하나의 질소에 결합된 2 개의 RB 는 C1-3 알킬이고,
pB 는 1 또는 2 의 정수이고, 바람직하게는 pB 는 1 이다.
이러한 첨가제의 구체적인 예는 하기 화합물을 포함한다:
Figure 112019106165913-pct00014
그 중에서도, (B-1), (B-4) 및 (B-5) 가 특히 바람직하다.
[첨가제 (C)]
Figure 112019106165913-pct00015
식 중,
LC 는 각각 독립적으로 C1-7 알킬렌 또는 C1-7 헤테로알킬렌이고, 바람직하게는 각각 독립적으로 C2-4 알킬렌이고, 보다 바람직하게는 2 개의 LC 는 동일하고,
RC 는 수소 또는 C1-3 알킬이다.
이러한 첨가제의 구체적인 예는 하기 화합물을 포함한다:
Figure 112019106165913-pct00016
그 중에서도, (C-1) 및 (C-2) 가 특히 바람직하다.
[첨가제 (D)]
Figure 112019106165913-pct00017
식 중,
LD 는 각각 독립적으로 C3-10 알킬렌 또는 C1-10 헤테로알킬렌, 바람직하게는 C2-6 헤테로알킬렌이고,
RD 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬, 바람직하게는 수소이다.
여기서, LD 가 헤테로알킬렌인 경우, 헤테로원자, 즉 산소 또는 질소는 바람직하게는 -CRD0 2-CRD0 2- 에 의해 결합되며, 여기서 RD0 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이다. 또한, 헤테로원자 산소는 -O- 의 구조에서 연결기에 의해 결합되고, 헤테로원자 질소는 -NRD- 의 구조에서 연결기에 의해 결합되는 것이 바람직하고, 여기서 RD 는 수소 또는 C1-3 알킬이다.
이러한 첨가제의 구체적인 예는 하기 화합물을 포함한다:
Figure 112019106165913-pct00018
그 중에서도, (D-1) 및 (D-2) 가 특히 바람직하다.
[첨가제 (E)]
Figure 112019106165913-pct00019
식 중,
LE 는 C3-9 알킬렌 또는 C3-9 헤테로알킬렌, 바람직하게는 C3-7 헤테로알킬렌이며,
RE 는 각각 독립적으로 C1-6 알킬, C1-6 헤테로알킬, C4-10 시클로알킬 또는 C4-10 헤테로시클로알킬, 바람직하게는 각각 독립적으로 C4-10 시클로알킬 또는 C4-10 헤테로시클로알킬이다.
이러한 첨가제의 구체적인 예는 하기 화합물을 포함한다:
Figure 112019106165913-pct00020
그 중에서도, (E-1) 이 특히 바람직하다.
[첨가제 (F)]
Figure 112019106165913-pct00021
식 중,
LF 는 각각 독립적으로 C1-4 알킬렌 또는 C1-4 헤테로알킬렌, 바람직하게는 각각 독립적으로 C1-4 알킬렌이고,
RF1 은 수소 또는 C1-3 알킬이고,
RF2 는 하나 이상의 질소를 갖는 C4-10 헤테로알킬 또는 C4-12 헤테로시클로알킬, 바람직하게는 하나 이상의 질소를 갖는 C4-12 헤테로시클로알킬이다.
이러한 첨가제의 구체적인 예는 하기 화합물을 포함한다:
Figure 112019106165913-pct00022
그 중에서도, (F-1) 이 특히 바람직하다.
[첨가제 (G)]
Figure 112019106165913-pct00023
식 중,
LG 는 C3-9 알킬렌 또는 C3-9 헤테로알킬렌, 바람직하게는 C3-9 알킬렌이며,
RG 는 C1-4 알킬 또는 C1-4 헤테로알킬이며,
여기서 LG 또는 RG 는 하나 이상의 질소를 포함한다.
이러한 첨가제의 구체적인 예는 하기 화합물을 포함한다:
Figure 112019106165913-pct00024
그 중에서도, (G-1) 및 (G-2) 가 특히 바람직하다.
[첨가제 (H)]
Figure 112019106165913-pct00025
식 중,
LH 는 C1-6 알킬렌이고,
RH 는 각각 독립적으로 수소, C1-12 알킬 또는 C4-15 시클로알킬이며, 여기서 RH 중 적어도 하나는 C4-15 시클로알킬이다.
이러한 첨가제의 구체적인 예는 하기 화합물을 포함한다:
Figure 112019106165913-pct00026
그 중에서도, (H-1) 이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물에서, 이들 첨가제 (A) 내지 (H) 중 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
추가 구성요소
또한, 본 발명에 따른 조성물은 첨가제 (A) 내지 (H) 이외의 추가 구성요소를 포함한다. 이러한 추가 구성요소로서, 아민 화합물 또는 금속 착물 화합물이 언급될 수 있다. 이들 화합물은 기판 상에 코팅된 조성물이 경화 반응을 수행할 때 촉매로서 작용한다.
여기서, 아민 화합물은 상기-언급된 첨가제 (A) 내지 (H) 이외의 구조를 갖는 아민 화합물이다. 아민 화합물로서는 어느 것이나 사용할 수 있으며, 바람직한 예에는 지방족 아민, 방향족 아민 또는 헤테로시클릭 아민이 포함된다. 지방족 아민 또는 방향족 아민은 1 차 아민, 2 차 아민 또는 3 차 아민 중 하나이다. 또한, 이들은 모노아민, 디아민 또는 트리아민 등일 수 있으며, 즉 질소의 수를 자유롭게 선택할 수 있다. 헤테로시클릭 아민의 예는 피롤 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 트리아졸 고리 등을 포함하는 화합물을 포함한다. 또한, 이들 아민 화합물은 치환되지 않거나 임의의 치환기, 예를 들어 알콕시, 알킬렌, 실릴 및 알킬실릴로 이루어진 군으로부터 선택된 기에 의해 치환된다.
바람직한 아민 화합물의 구체적인 예는 디프로필아민, 디이소프로필아민, 트리프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 이소부틸아민, 디이소부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 트리펜틸아민, 헥실아민, N-메틸헥실아민, N,N-디메틸헥실아민, N,N-디메틸-2-에틸헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 디-n-옥틸아민, N-메틸-디-n-옥틸아민, 트리-n-옥틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노메탄, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디-tert-부틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,8-옥탄디아민, 알릴아민, 디알릴아민, 트리알릴아민, N-메틸디알릴아민, N,N-디메틸알릴아민, 벤질아민, 디벤질아민, N-메틸벤질아민, N,N-디메틸벤질아민, 피롤, 피롤린, 피리딘, 피콜린, 루티딘, 피라진, 아미노피리딘, 아미노메틸피리딘, 페닐피리딘, 비닐피리딘, 아미노피라진, 2-메톡시에틸아민, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 3-프로폭시프로필아민, 3-이소프로폭시프로필아민, 3-부톡시프로필아민, 비스(2-아미노에틸 에테르), 비스(3-아미노프로필 에테르), 3-(2-디메틸아미노에톡시) 프로필아민, 헥사메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔 및 헵타메틸디실라잔을 포함한다.
필름의 경화 반응을 촉진할 수 있는 한, 임의의 금속 착물 화합물이 또한 사용될 수 있다. 구체적으로는, 니켈, 티타늄, 백금, 로듐, 코발트, 철, 이리듐, 알루미늄, 루테늄, 팔라듐, 레늄 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 아세틸아세토네이트, 카르보닐 및 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 리간드를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 카르복실레이트 기는 바람직하게는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥탄산, 라우르산, 스테아르산, 올레산, 락트산, 숙신산 및 시트르산으로부터 선택된 카르복실산의 잔기이다.
금속 착물 화합물의 바람직한 구체적인 예는 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄, 트리스(아세틸아세토나토)철, 트리스(아세틸아세토나토)로듐, 트리스(아세틸아세토나토)코발트, 트리스(아세틸아세토나토)루테늄, 비스(아세틸아세토나토)팔라듐, 텅스텐 헥사카르보닐, 트리루테늄 도데카카르보닐, 디레늄 도데카카르보닐, 팔라듐 아세테이트, 팔라듐 프로피오네이트, 니켈 벤조에이트, 니켈 옥타노에이트, 니켈 올레에이트, 철 포르메이트, 코발트 벤조에이트, 코발트 시트레이트, 코발트 포르메이트, 로듐 트리아세테이트, 디로듐 테트라아세테이트, 티타늄 올레에이트, 알루미늄 글루코네이트, 알루미늄 벤조에이트, 및 알루미늄 부틸레이트를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 추가 구성성분으로서 하기 일반식 (2) 로 표시되는 폴리실록산을 추가로 포함한다:
Figure 112019106165913-pct00027
(식 중,
R21 은 수소, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 알콕시, 아미노 및 알킬실릴로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된 기이며, 여기서 R21 은 비치환되거나 할로겐, 알킬, 알콕시, 아미노, 실릴 및 알킬실릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되고, R21 이 수소 이외의 기인 경우, 화학식 중의 모든 아미노 및 알콕시의 총 수는 화학식 중의 모든 R21 의 총 수에 기반하여 5% 이하임).
R22 는 각각 독립적으로 C1-8 탄화수소 기, 또는 -R23-N-R24 2 이고, 여기서 R23 은 C1-5 탄화수소 기이고 R24 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 탄화수소 기이고,
m 은 중합도를 나타내는 숫자이다.
또한, R21 은 본 발명의 효과에 해를 끼치지 않는 범위, 즉 미량의 반응성 기를 함유할 수 있다. 구체적으로, 모든 R21 에 함유된 아미노 및 알콕시의 총 수가 R21 의 총 수의 5% 이하, 바람직하게는 3% 이하인 경우, 본 발명의 효과가 나타날 수 있다. 한편, R21 이 히드록시, 카르복실 등을 함유하는 경우, 수화도가 높은 히드록시는 필름에 잔류하여 가스 배리어 특성을 향상시키는 것을 어렵게 한다. 따라서, R21 은 히드록시 또는 카르복실을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
R22 는 폴리실록산 주쇄의 말단에 존재하는 규소에 결합된 말단 기이다. 이러한 폴리실록산이 함유된 경우의 반응 메카니즘은 충분히 설명되지 않지만, 이 말단 기 부분은 후술하는 폴리실라잔에 결합되어 폴리실라잔 내의 질소를 안정화시켜 높은 가스 배리어 특성을 실현하는 것으로 추정된다. 또한, 폴리실록산과 폴리실라잔 사이의 반응을 적절히 진행시키기 위해서는, R22 가 특정한 것인 것이 바람직하다.
전형적으로, R22 는 C1-8 탄화수소 기이다. 또한, 이러한 탄화수소 기에 함유된 탄소의 일부는 질소로 대체될 수 있다. 탄화수소 기가 질소로 치환된 것으로는, -R23-N-R24 2 를 들 수 있다. 여기서, R23 은 C1-5 탄화수소 기이고, R24 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 탄화수소 기이다. R22 로서는, 상술한 바와 같이 적절한 반응성을 갖는 것이 선택되고, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 아미노메틸, 아미노에틸, 아미노프로필 또는 N-에틸아미노-2-메틸프로필로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 화학식 (2) 로 표시되는 폴리실록산에는 복수의 R12 가 포함되어 있고, 이들은 동일하거나 상이하다.
화학식 (2) 로 표시되는, 본 발명에 사용되는 폴리실록산의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 100,000 의 범위, 보다 바람직하게는 1,000 내지 50,000 의 범위이다.
본 발명에 따른 조성물은 추가 구성성분으로서 하기 일반식 (3) 으로 표시되는 규소 화합물을 또한 포함한다:
Figure 112019106165913-pct00028
(식 중,
R3 은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌기, 히드록시, 히드로카르빌-히드록시, 아실, 아실옥시, 아미노, 히드로카르빌-아미노, 히드로카르빌-옥시, 실릴, 히드로카르빌-실릴, 이미노-함유 히드로카르빌 기, 및 이미노-함유 히드로카르빌-아미노로 이루어진 군으로부터 선택된 1 가의 기, 또는 비치환되거나 할로겐, 히드록실 또는 아미노로 치환된 2 가의 탄화수소 사슬이거나, 또는 R3 은 단일 결합이고 상이한 규소와 결합된 시클릭 구조를 형성할 수 있고,
L3 은 단일 결합, 옥시, 이미드, 이미노, 카르보닐, 카르보닐옥시 및 불포화 결합, 및 상기 언급된 기 중 어느 하나를 포함하는 탄화수소 사슬로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이며, 여기서 상기 연결기는 지환족, 방향족 고리 또는 헤테로사이클을 포함하고,
m 은 중합도를 나타내는, 0 이상의 숫자임).
화학식 (3) 으로 표시되는 규소 화합물은 노출 단계에서 폴리실라잔과 반응하도록 변화되는 것을 특징으로 한다. 이러한 이유로, 이러한 추가 구성성분을 포함하는 조성물은 치밀한 필름을 형성하기 위해 복잡한 작업을 필요로 하지 않는다. 또한, 높은 에너지 비용을 유발하는 고온 처리를 필요로 하지 않는다.
규소 화합물은 바람직하게는 규소에 직접 결합된 수소가 적다. 규소 화합물의 기본 구조에 따라, 최적의 규소 수는 변하지만, 일반적으로 분자 내의 각 규소에 결합된 수소의 수는 2 이하, 바람직하게는 1 이하이다.
화학식 (3) 에 포함되는 화합물 중, 우수한 특성을 나타내는 화합물은 하기에 제시된다:
(3A) 규소-규소 결합을 갖는 규소 화합물
규소 화합물의 바람직한 일 실시형태는 규소와 규소가 서로 직접 결합된 구조를 갖는 것이다. 즉, 일반식 (3) 에 있어서, 이것은 L3 이 단일 결합인 것이다. 또한, 이 경우, 치환기 R3 에 포함되는 히드로카르빌기는 포화 히드로카르빌 기인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 이것은 하기 일반식 (3A) 로 표시된다:
Figure 112019106165913-pct00029
(식 중,
R3A 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴, 아르알킬, 아실, 아실옥시, 알킬아미노, 아미노, 실릴 및 알킬실릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1 가 기이거나, 또는 R3A 는 단일 결합이고, 상이한 규소와 결합된 시클릭 구조를 형성할 수 있고,
mA 는 중합도를 나타내는, 1 이상의 숫자임).
여기서, 상기 R3A 는 각각 독립적으로 알킬, 알콕시, 실릴, 실릴알킬 및 알킬실릴로 이루어진 군으로부터 선택된 기인 것이 바람직하다. 추가로, 상기 R3A 는 각각 독립적으로 C1-4 알킬, C1-3 알콕시, 및 C1-3 알킬실릴로 이루어진 군으로부터 선택된 기인 것이 더욱 바람직하다. 또한, R3A 가 각각 독립적으로 메틸, 에틸, t-부틸, 트리메틸실릴, 메톡시 및 에톡시로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
또한, 화학식 (3A) 로 표시되는 규소 화합물은 규소로 구성되는 시클릭 구조를 가질 수 있다. 즉, 규소에 결합된 R3A 와 다른 규소에 결합된 R3A 는 동일한 단일 결합을 구성한다. 이 경우, 규소 화합물은 시클로폴리실란이 된다.
또한, 이 화합물은 규소-규소 결합을 갖기 때문에, mA 는 1 이상이다. 이 화합물이 사슬 구조를 갖는 경우, mA 는 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 6 이하, 특히 바람직하게는 2 이하이다. 추가로, 이 화합물이 시클릭 구조를 갖는 경우, mA 는 3 이하, 바람직하게는 5 이하, 바람직하게는 6 이하, 바람직하게는 10 이하이다.
또한, 이 화합물에서 각 규소에 직접 결합된 수소 원자의 수가 적은 것이 바람직하다. 구체적으로, 화학식 (3A) 로 표시되는 규소 화합물이 사슬 구조를 갖는 경우, 각각의 규소에 결합된 수소의 수는 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0 이다. 화학식 (3A) 로 표시되는 규소 화합물이 시클릭 구조를 갖는 경우, 각각의 규소에 결합된 수소의 수는 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1 이하이다.
(3B) 에틸렌 결합 또는 아세틸렌 결합을 포함하는 규소 화합물
또다른 바람직한 실시형태에서, 규소 화합물은 분자 내에 에틸렌 결합 또는 아세틸렌 결합을 함유한다. 즉, 일반식 (3) 의 R3 또는 L3 중 적어도 하나는 에틸렌 결합 또는 아세틸렌 결합을 포함한다. 이와 관련하여, 수소는 분자 내에 함유된 규소에 직접 결합되지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 이것은 하기 일반식 (3B) 로 표시된다:
Figure 112019106165913-pct00030
(식 중,
R3B 는 각각 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 아르알킬, 알케닐, 알키닐, 히드록시, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 아실, 아실옥시, 알킬아미노, 알킬옥시, 실릴 및 알킬실릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1 가의 기이고,
L3B 는 단일 결합, 옥시, 이미드, 이미노, 카르보닐, 카르보닐옥시 및 불포화 결합, 및 상기 언급된 기 중 어느 하나를 포함하는 탄화수소 사슬로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이며,
mB 는 중합도를 나타내는, 0 이상의 숫자임).
또한, R3B 및 L3B 중 적어도 하나에 에틸렌 결합 또는 아세틸렌 결합이 포함된다.
에틸렌 결합 또는 아세틸렌 결합은 분자 내에 임의의 형태로 함유될 수 있지만, 바람직한 일 실시형태에서, L3B 중 적어도 하나는 아세틸렌 결합 또는 에틸렌 결합을 함유한다. 이와 관련하여, L3B 자체는 아세틸렌 결합 또는 에틸렌 결합이거나, 또는 L3B 는 탄화수소 사슬이 연결된 것, 예를 들어 프로필렌 기 (-CH2-CH=CH-) 이다.
또한, 규소에 결합된 1 가 기 R3B 는 에틸렌 결합 또는 아세틸렌 결합을 함유하거나 함유하지 않는다. 구체적으로, R3B 중 적어도 하나는 바람직하게는 에티닐 (때때로 아세틸렌 기로 지칭됨) 및 비닐로 이루어진 기로부터 선택된다. 특히, L3B 가 단일 결합, 옥시 및 이미노로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3B 중 하나 이상이 에티닐 및 비닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1 가 기인 것이 바람직하다.
또한, 화학식 (3B) 로 표시되는 규소 화합물의 질량 평균 분자량은 바람직하게는 50 내지 200,000 이다. 여기서, "질량 평균 분자량" 은 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 의미한다.
추가로, 하나의 규소 화합물에 2 개 이상의 에틸렌 결합 또는 아세틸렌 결합이 포함되는 것이 또한 바람직하다. 보다 구체적으로, mB 가 1 이상이고, 규소 화합물이 올리고머성 또는 중합체성이고, L3B 가 옥시 또는 이미노이고, 양 말단에 존재하는 2 개의 R3B 각각이 에틸렌 결합 또는 아세틸렌 결합을 갖는 것이 바람직하다.
(3C) 규소 및 다른 규소가 알킬렌 또는 아릴렌에 의해 결합된 규소 화합물
규소 화합물의 또다른 바람직한 실시형태는 규소 및 다른 규소가 알킬렌 또는 아릴렌에 의해 결합된 것이다. 즉, 일반식 (3) 의 L3 은 알킬렌 또는 아릴렌이다. 이와 관련하여, L3 및 R3 에서, 임의의 에틸렌 결합 또는 아세틸렌 결합은 포함되지 않으며, 옥시도 포함될 수 있다. 부가적으로, 수소는 분자 내에 함유된 규소에 직접 결합되지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 이것은 하기 일반식 (3C) 로 표시된다:
Figure 112019106165913-pct00031
(식 중,
R3C 는 각각 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아릴아미노, 히드록시, 히드록시알킬, 아실, 아실옥시, 아미노, 알킬아미노, 알킬옥시, 실릴 및 알킬실릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1 가의 기이고,
L3C 는 옥시를 함유하거나 함유하지 않는 알킬렌 및 아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이며,
mC 는 중합도를 나타내는, 1 이상의 숫자임).
또한, 모든 R3C 및 L3C 는 에틸렌 결합 또는 아세틸렌 결합을 함유하지 않는다. 여기서, 방향족 고리에 함유된 임의의 공액 결합은 에틸렌 결합으로 간주되지 않아야 한다.
일반식 (3C) 로 표시되는 규소 화합물에서, L3C 는 옥시를 함유하거나 함유하지 않는다. 구체적으로, 히드로카르빌 기, 옥시-함유 히드로카르빌 기, 히드로카르빌 디옥시 및 히드로카르빌 에테르 디옥시로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, L3C 는 1,2-에탄디옥시, 1,4-부탄디옥시, 1,6-헥산디옥시, 1,4-시클로헥산디옥시, 비스(2-옥시에틸)에테르, 에틸렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 및 페닐렌으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 일반식 (3C) 로 표시되는 규소 화합물에서, mC 는 특히, 바람직하게는 1 이다.
(3D) 벌키한 히드로카르빌 기로 완전히 치환된 모노실란 화합물
규소 화합물의 또다른 바람직한 실시형태는 하나의 규소만을 함유하는 모노실란 화합물이며, 여기서 결합된 치환기는 히드로카르빌 기 또는 히드로카르빌 아미노이다. 또한, 화합물에 전체로서 포함되는 탄소 및 질소의 총 수는 8 이상이다. 보다 구체적으로는, 이것은 하기 일반식 (3D) 로 표시된다:
Figure 112019106165913-pct00032
(식 중,
R3D 는 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 알킬아미노, 아릴아미노, 이미노-함유 알킬, 및 이미노-함유 알킬아미노로 이루어진 군으로부터 선택된 1 가 기이며, 여기서 각각의 규소에 결합된 수소는 1 이하이고, 모든 R3D 에 포함되는 탄소 및 질소의 총 수는 8 이상임).
이 규소 화합물에서, 화합물에 함유된, 탄소 및 질소의 총 수는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 48 이하, 바람직하게는 40 이하이다.
보다 구체적으로, R3D 는 바람직하게는 C1-10 알킬, C6-12 아릴, C1-10 알킬아미노, C6-12 아릴아미노, 이미노-함유 C1-10 알킬 및 이미노-함유 C1-10 알킬아미노로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물은 필요하다면 기타 첨가 구성성분을 또한 함유한다. 이러한 구성성분의 예는 점도 조절제, 가교 촉진제 등을 포함한다. 또한, 반도체 소자에 사용되는 경우, 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트 등과 같은 인 화합물이 나트륨 등의 게터링 효과를 목적으로 또한 함유될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 본질적으로 상기-언급된 폴리실라잔, 유기 용매 및 특정 첨가제를 포함하지만, 필요한 경우 추가 화합물을 배합할 수 있다. 배합할 수 있는 이러한 재료는 아래에 설명되어 있다. 전체 조성물 중 폴리실라잔, 유기 용매 및 특정 첨가제 이외의 구성성분은 총 질량을 기준으로 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하이다.
필름 형성 조성물
본 발명에 따른 조성물은 상기 폴리실라잔, 첨가제 (A) 내지 (H) 및 임의로 다른 첨가제를 상기 유기 용매에 용해 또는 분산시킴으로써 제조된다. 여기서, 유기 용매에 각 성분을 용해시키는 순서는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 성분을 반응시킨 후 용매를 교체할 수도 있다.
상기 구성성분들 각각의 함량은 원하는 조성물의 사용에 따라 변한다. 첨가제 (A) 내지 (H) 의 함량은 목적에 따라 적절히 조절될 수 있다. 일반적으로, 첨가제 (A) 내지 (H) 의 함량이 많으면, 가스 배리어 특성이 높아지는 경향이 있어, 바람직하다. 또한, 필름 형성 반응 후의 필름 밀도를 손상시키지 않기 위해, 첨가제 (A) 내지 (H) 의 함량이 적은 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물은 폴리실라잔 1g 을 기준으로 바람직하게는 0.002 내지 0.5 mmol, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.2 mmol 의 첨가제 (A) 내지 (H) 를 함유한다.
또한, 본 발명에 있어서, 충분한 두께를 갖는 필름을 형성하기 위해, 중합체 구성성분의 함량은 조성물의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 40 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 질량% 이다. 여기서, "중합체 구성성분"은 폴리실라잔 외에, 일반식 (2) 및 (3) 으로 표시되는 추가 구성성분을 의미한다.
또한, 조성물이 첨가제 (A) 내지 (H) 이외의 아민 화합물을 함유하는 경우, 아민은 경화 반응을 충분히 촉진시키기 위해 일정량 이상인 것이 바람직하고, 조성물의 저장 안정성의 관점에서 일정량 이하인 것이 바람직하다. 따라서, 아민 화합물의 함량은 중합체 1 g 을 기준으로 바람직하게는 0.005 내지 1.00 mmol, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.60 mmol 이다.
또한, 조성물이 금속 착물 화합물을 함유하는 경우, 금속 착물 화합물은 경화 반응을 충분히 촉진시키기 위해 일정량 이상인 것이 바람직하고, 조성물의 저장 안정성의 관점에서 일정량 이하인 것이 바람직하다. 따라서, 금속 착물 화합물의 함량은 중합체 1 g 을 기준으로 바람직하게는 0.002 내지 0.50 mmol, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.20 mmol 이다.
또한, 조성물이 일반식 (2) 또는 (3) 으로 표시되는 추가 구성성분을 함유하는 경우, 일반적으로 폴리실록산의 함량이 크고, 가스 배리어 특성이 높아지는 경향이 있으며, 함량이 작으면 필름 형성 반응 과정이 촉진되는 경향이 있다. 따라서, 추가 구성성분 (2) 및 (3) 의 함량은 폴리실라잔 100 질량부를 기준으로, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상이다. 따라서, 폴리실록산의 함량은 폴리실라잔 100 질량부를 기준으로, 바람직하게는 25 질량부 이상, 보다 바람직하게는 8 질량부 이상이다.
필름 형성 방법
추가로, 본 발명에 따른 필름 형성 방법은 하기를 포함한다:
(1) 필름 형성 조성물을 기판 상에 도포하여 조성물 층을 형성하는 코팅 단계, 및
(2) 상기 조성물 층을 노광하는 노출 단계.
조성물을 도포하기 위한 기판은 특별히 제한되지 않으며, 유기 물질, 무기 물질, 금속 등 중 임의의 것으로부터 선택된다. 본 발명에 따라 형성된 필름은 높은 가스 배리어 특성을 특징으로 한다. 따라서, 이러한 필름은 유기 재료로 만들어진 기판의 표면에 형성되는 것이 바람직한데, 가스 배리어 특성이 높은 필름 재료를 얻을 수 있기 때문이다. 이들 유기 재료는 바람직하게는 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스 아세테이트, 아크릴, 폴리카보네이트 및 비닐 클로라이드와 같은 플라스틱 필름을 포함한다. 그 중에서도, 내열성 및 투명성의 관점에서 폴리에틸렌 나프탈레이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
또한, 필름은 기판의 일면 뿐만 아니라 임의로 기판의 양면에도 형성될 수 있으며, 이 경우, 그 목적에 적합한 기판을 선택하는 것이 필요하다.
코팅 단계 (1) 에서, 상기 조성물은 상기 기판의 표면에 도포된다. 본 발명에 따른 필름을 제조하기 위한 필름 형성 방법에서, 조성물은 기판 표면 중 하나 또는 둘 모두에 도포된다. 이와 관련하여, 조성물을 도포하기 전에 기판의 표면 상에 산화규소 또는 질화규소의 필름을 형성하는 것도 가능하다. 이들 필름은 CVD 법, 스퍼터링 등의 PVD 법, ALD 법 등에 의해 형성할 수 있다.
기판 표면에 조성물을 도포하는 방법으로는, 종래 공지된 방법을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법, 전사법, 슬릿 코팅법, 바 코팅법 등이 포함된다. 도포된 후의 조성물 층의 두께는 형성된 필름이 충분한 가스 배리어 특성을 나타낼 수 있게 하기 위해 바람직하게는 더 두껍다. 구체적으로는, 10 nm 이상이 바람직하고, 50 nm 이상이 보다 바람직하다. 또한, 도포된 후의 조성물 층의 두께를 적절히 설정하여, 후술하는 노출 단계에서 효율적으로 경화시킬 수 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 900 nm 이하가 바람직하고, 500 nm 이하가 보다 바람직하다. 또한, 기판의 양면에 필름을 형성하는 경우, 각 면에 순차적으로 코팅되거나, 양면에 동시에 코팅될 수 있다.
기판 표면 상에 형성된 조성물 층은 임의로 건조되고 과량의 유기 용매는 제거된다. 특히, 후술하는 노출 단계에서는, 비교적 단파장의 광이 사용되어, 단파장 영역의 광을 흡수하는 경향이 있는 유기 용매를 최대한 제거하는 것이 바람직하다. 이 경우, 비교적 고온에서 건조하면 보다 효율적으로 건조할 수 있다.
또한, 건조는 감압 하에서 수행될 수도 있다. 즉, 코팅 후 기판 상에 진공 펌프, 로터리 펌프 등을 사용하여 부압을 가함으로써, 조성물 층에서의 용매의 증발이 촉진되고, 이어서 건조가 가속화될 수 있다.
과잉 용매가 건조에 의해 제거되는 조성물 층은 또한 임의로 질소와 같은 불활성 가스를 사용하여 발포 처리될 수 있다. 이러한 처리에 의해 조성물 층 표면에 존재하는 퇴적물을 제거함으로써 광 조사 효율을 증가시키는 것이 가능하다. 또한, 적외선을 조사함으로써 표면에 부착된 용매 등을 제거할 수 있다.
이러한 방식으로 수득된 조성물 층은 후속적으로 노출 단계에 적용된다. 노출 단계에서의 광 조사 조건은 형성되는 필름의 두께, 조성, 경도 등에 따라 적절히 선택된다.
노출 단계에서 조사되는 광은 특별히 한정되지 않으며, 자외선, 가시광 등을 언급할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 전자 빔, 플라즈마 등도 광으로서 사용할 수 있다. 최대 피크 파장은 바람직하게는 161 내지 248 nm, 바람직하게는 165 내지 180 nm 인 것이 바람직하다. 이러한 광의 광원으로서는, 상기 파장의 광을 방출할 수 있는 한 어느 것이나 사용될 수 있다. 전형적으로, 크세논 엑시머 레이저가 사용된다. 또한, 넓은 파장 범위의 광을 방출하는 램프에 의해 필터 또는 분광계를 통해 필요한 방사선 광 만을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 노출을 여러 번 수행할 수도 있다. 이러한 경우, 각 단계에 대해 동일한 파장의 빛을 사용하거나, 각 단계에 대해 상이한 파장의 빛을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 필름 형성 방법은 상기 노출 단계에 의해 상기 규소 화합물이 폴리실라잔과 반응하도록 변화되는 특징적인 특징을 갖는다. 또한, 경화가 가속화되는 부분은 조사된 광의 파장에 따라 조성물 층에서 깊이 방향으로 상이하기 때문에, 목적에 따라 조사될 광의 파장을 선택할 수 있다. 즉, 장파장의 광을 조사함으로써 조성물 층의 보다 깊은 부분의 경화를 촉진시킬 수 있고, 또한 단파장의 광을 조사함으로써 조성물 층의 더 얕은 부분의 경화를 더욱 촉진시킬 수 있다.
또한, 노출을 수행하기 위한 분위기는 의도된 필름의 조성 등에 따라 자유롭게 선택되지만, 산소가 필름 내로 침투하지 않는 분위기, 즉 산소가 적은 분위기에서 광 조사를 수행하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 분위기 중의 산소 함량은 바람직하게는 1,000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 이러한 조건을 만족시키기 위해, 진공 또는 감압 하 및 불활성 가스 분위기 하에서 광 조사를 수행할 수 있다. 또한, 분위기 내 압력을 감소시킨 후, 불활성 가스를 도입한 후에 광 조사를 수행하는 것도 효과적이다. 또한, 여기서 불활성 가스로서는 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들의 혼합 가스 등이 사용된다. 이 경우, 취급성의 관점에서 질소가 바람직하게 사용된다. 이때, 질소 가스는 불활성이어서, 필름 내에 혼입되지 않으며 질소의 조성 비를 증가시키지 않는다. 또한, 밀봉된 용기 뿐만 아니라 불활성 가스의 흐름에서도 광 조사를 수행할 수 있다. 이에 더하여, 예를 들어, 암모니아, 산화이질소 및 이들의 혼합 가스에서 불활성 가스와 함께 자외선 조사를 수행하는 것도 가능하다. 이 경우, Si-N 함량이 높은 필름이 구성될 때 암모니아 및 산화이질소가 질소원이 될 수 있기 때문에, 이들을 사용하여 필름 중의 Si-N 함량을 높임으로써 가스 배리어 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
노출 단계에서, 광 조사와 동시에 조성물 층을 가열하는 것이 또한 가능하다. 이러한 가열에 의해 경화 반응을 더욱 촉진시킬 수 있다. 또한, 노출 단계 후에, 추가 가열에 의해 경화 반응을 촉진시키는 것이 또한 가능하다. 가열 방법은 특별히 제한되지 않으며, 기판을 설정하는 스테이지 등을 가열하는 방법 및 분위기 가스를 가열하는 방법과 같은 임의의 방법으로부터 선택될 수 있다. 그러나, 기판으로서 유기 재료를 사용하는 경우, 가열 온도가 너무 높으면 손상될 수 있으므로 가열 온도가 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로, 조성물 층의 경화와 필름 형성 사이의 시간 동안의 온도는 바람직하게는 200℃ 이하이다.
이와 같이 형성된 필름은 가스 배리어 특성 뿐만 아니라 열적 안정성 및 투명성 등에서도 우수하다. 필름은 디스플레이 소자 및 반도체 소자와 같은 전자 소자용 가스 배리어 필름으로서, 또한 보호 필름 또는 절연 필름으로서 사용될 수 있다.
또한, 이 필름은 의료 기기, 포장 용기 또는 포장지에도 적용될 수 있다. 이 필름을 포함하는 의료 기기, 포장 용기 및 포장지는 수분 투과성이 낮은 것을 특징으로 한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명된다.
필름 형성 조성물의 제조
퍼히드로폴리실라잔 (수 평균 분자량: 800) 20 g, 디부틸 에테르 60 g 및 첨가제를 500 ml 유리 비이커에 혼합하고 용해시켜 샘플 용액을 제조하였다. 수득된 샘플 용액에 건조 질소를 3 분간 공급하여 기포 교반을 수행한 후, 원하는 필름 두께를 얻도록 디부틸 에테르로 희석하여 조성물을 수득하였다.
첨가제의 유형 및 첨가량은 표 1 에 나타낸 바와 같았다.
가스 배리어 필름의 형성
제조된 조성물을 스핀 코터를 이용하여 125 ㎛ 의 두께를 갖는 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름 상에 코팅한 후 건조시켰다. 후속하여, 이것을 3 분 동안 80℃ 로 가열하였다. 코팅된 필름을 노출 장치에 넣고, 질소를 장치에 도입함으로써 산소 농도를 100 ppm 이하로 만들었다. 그 후, 최대 피크 파장이 172 nm 인 광원을 사용하였고, 광의 조도는 4.0 J 이었다. 또한, 조도의 측정은 UV 파워 미터 C9536 및 수광부 H9535-172 (각각 상표명, Hamamatsu Photonics KK 제조) 를 사용하여 수행하였다.
평가
DELTAPERM-UH 가스 투과 측정 기기 (Technolox Ltd. 제조) 를 사용하여, 코팅 전 필름 뿐만 아니라 상기-언급된 방법에 의해 수득된 필름을 갖는 필름에 대해 90% 상대 습도 분위기에서 40℃ 에서 수분 증기 투과도 (WVTR 값) 를 측정하였다. 측정 값이 일정한 값이 되었을 때, 그 값을 WVTR 값으로 했다. 그러나, 4,000 분 후에도 일정한 값이 되지 않으면, 이것을 N/A 로 간주하였다. 코팅 전 필름의 수분 증기 투과도는 1 g/m2/일 이었다. 또한, 엘립소미터를 사용하여, 수득된 필름의 두께를 측정했다. 필름 두께는 각각 200 nm 였다. 수득된 결과는 표 1 에 제시된 바와 같았다.
[표 1]
Figure 112019106165913-pct00033
표에서, 첨가제의 첨가량은 폴리실라잔 1 g 을 기준으로 한 첨가제의 양 (mmol) 이다.
또한, N/A 는 WVTR 값이 일정 시간 내에 일정한 값이 되지 않았으며 측정이 불가능하였음을 나타낸다.
Figure 112019106165913-pct00034
Figure 112019106165913-pct00035

Claims (29)

  1. 폴리실라잔과,
    유기 용매와,
    하기 일반식 (A) 로 나타내는 화합물인 첨가제를 포함하는,
    가스 배리어 필름을 형성하기 위한, 필름 형성 조성물:
    Figure 112021080726606-pct00036

    (식 중,
    LA1 은, C1 ~ C7 알킬렌 또는 C1 ~ C7 헤테로알킬렌이며, LA2　는, 각각 독립적으로, C1 ~ C3　알킬렌이고, RA　는, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1 ~ C3 알킬임).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 LA1 이 C2 ~ C4　알킬렌인, 필름 형성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 LA2 가, 각각 독립적으로 -CRA' 2- (여기서 RA' 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 ~ C3 알킬임) 인, 필름 형성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 RA 의 모두가 수소인, 필름 형성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리실라잔이, 하기 일반식 (1):
    Figure 112021014814601-pct00037

    (식 중,
    R1 은, 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 알콕시, 아미노, 및 실릴로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, 식 중의 R1 의 적어도 1 개는 수소이고, 수소 이외의 R1 은, 비치환, 또는 1 또는 그 이상의, 할로겐, 알킬, 알콕시, 아미노, 실릴, 및 알킬실릴로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 의해 치환되어 있음)
    로 나타내는 구조 단위를 갖는, 필름 형성 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 R1 이, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬실릴 및 알콕시실릴알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 기인, 필름 형성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리실라잔 1 g 에 대하여, 상기 첨가제를 0.002 ~ 0.5 mmol 포함하는, 필름 형성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 일반식 (2):
    Figure 112021014814601-pct00038

    {식 중,
    R21 은 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 알콕시, 아미노, 및 알킬실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, R21 이 수소 이외의 기일 때, 비치환, 또는 1 또는 그 이상의, 할로겐, 알킬, 알콕시, 아미노, 실릴, 및 알킬실릴로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 의해 치환되어 있고, 식 중의 모든 R21 에 포함되는 아미노, 및 알콕시의 총 수가, R21 의 총 수의 5 ％ 이하이고,
    R22 는, 각각 독립적으로, C1 ~ C8 의 탄화수소 기, 또는 -R23-N-R24 2
    (여기서, R23 은 C1 ~ C5 의 탄화수소 기이고, R24 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 ~ C3 의 탄화수소 기임) 이고,
    m 은 중합도를 나타내는 수임}
    로 나타내고, 질량 평균 분자량이 500 ~ 100000 인, 추가 성분을 추가로 포함하는, 필름 형성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 용매가, 방향족 탄화수소, 포화 탄화수소 화합물, 지환족 탄화수소 화합물 또는 알킬 에테르인 용매를 1 종류 이상 포함하는, 필름 형성 조성물.
  10. 하기의 단계:
    (1) 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을, 기판 상에 도포하여 조성물 층을 형성하는 코팅 단계, 및
    (2) 상기 조성물 층에 광을 조사하는 노광 단계
    를 포함하는, 가스 배리어 필름 형성 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 기판이 플라스틱 필름인, 가스 배리어 필름 형성 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 조성물 층의 두께가, 10 ~ 900 ㎚ 인, 가스 배리어 필름 형성 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 광의 파장이, 161 ~ 248 ㎚ 인, 가스 배리어 필름 형성 방법.
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 노광 단계가 불활성 가스 분위기 하에서 실시되는, 가스 배리어 필름 형성 방법.
  15. 제 10 항에 기재된 방법으로 제조된 가스 배리어 필름.
  16. 제 15 항에 기재된 필름을 포함하는 전자 소자.
  17. 제 15 항에 기재된 필름을 포함하는 의료 기기.
  18. 제 15 항에 기재된 필름을 포함하는 포장 용기.
  19. 제 15 항에 기재된 필름을 포함하는 포장지.
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