JP7480145B2 - 電極改質のための自己集合単分子層およびそのような自己集合単分子層を含むデバイス - Google Patents

Description

本願は、電子デバイスに含まれる電極の改質に好適な自己集合単分子層、およびそのような電子デバイスに関する。本願はまた、そのような自己集合単分子層を電極上に堆積させるための方法、および対応するデバイスの製造に関する。
背景
有機電子材料は、広範な電子デバイス、たとえば、いくつか例を挙げるだけでも、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機光起電力セル（ＯＰＶ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）および有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）においてその存在感を確立している。有機電子材料は、下にある基板上に溶液処理によって堆積させることができるため、有機材料は、簡易で柔軟性の高い製造を可能にすることが見込まれ、製造コストの削減につながる可能性もある。

効率的な有機電子デバイスを得るためには、電極材料の仕事関数が、ｐ型有機半導体材料の場合は最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）と、ｎ型有機半導体材料の場合は最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位と整合している必要がある。したがって、ｐ型有機電子デバイスの場合は、金、パラジウムおよび白金が好適な電極材料である。あるいは、銀電極が自己集合単分子層と組み合わせて使用されてきており、自己集合単分子層は、電極の仕事関数をｐ型有機電子デバイスに好適なレベルにする。

化学元素の仕事関数の概要は、Ｈｅｒｂｅｒｔ Ｂ．Ｍｉｃｈａｅｌｓｏｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ４８、４７２９（１９７７）；ｄｏｉ：１０．１０６３／１．３２３５３９に記載されている。

しかし、欠点として、貴金属電極は、有機電子デバイスのコストを大幅に増加させ、したがって、より低コストの金属を電極材料として使用することに関心が集まっている。

たとえば、銅は、その良好な伝導性、比較的低いコストおよび製造プロセスでの使用が比較的容易であることから、潜在的な代替電極材料と考えてもよい。加えて、銅は、半導体業界において既に広く使用されている。

しかし、銅は、化学的に極めて反応性が高く、銅電極の仕事関数をそれぞれの有機半導体材料と整合させるためには表面改質も必要である。そのような表面改質は、たとえば、銅表面を銀でめっきすることにより行ってもよい。残念ながら、これは多くの場合、銀デンドライトの形成につながり、結果として、そのようにして製造される電子デバイスを低効率なものとし、完全に無用にしてしまうことさえある。

代替的電極材料として、Ｄｏｎｇ－Ｊｉｎ Ｙｕｎ ａｎｄ Ｓｈｉ－Ｗｏｏ ＲｈｅｅによりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １５５（６）Ｈ３５７－Ｈ３６２（２００８）に開示されているように、モリブデンを、たとえばオクタデシルトリクロロシランおよびフェネチルトリクロロシランの堆積によりその上に形成される自己集合単分子層と組み合わせて使用してもよい。

多くの場合、有機電子デバイスでは、金属酸化物電極、たとえばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）電極などが使用される。良好な結果が達成されているが、これらの電極は、仕事関数をｐ型有機電子デバイスにより好適なものとするため、さらに改良する必要があるように思われる。

したがって、これらの電極の欠点を克服することが業界において必要とされている。

したがって、本願の目的は、有機電子デバイスへの使用に好適な電極を、好ましくは低コストで提供することである。

本願の目的はまた、有機電子デバイスに使用されるそれぞれの有機半導体材料に仕事関数を適合させることが可能な電極を提供することである。

加えて、本願の目的は、金属酸化物電極の仕事関数をｐ型有機電子デバイスの要件に適合させることを可能にする化合物および／または方法を提供することである。

さらに、性能、たとえば電子的性能が良好な、好ましくは改善された有機電子デバイスを提供することが目的である。

加えて、本願の目的は、そのような電極およびそのような有機電子デバイスを製造するための方法を提供することである。
概要
本発明者らは今回、驚くべきことに、上記の目的が、ここで開示する有機電子デバイスおよびその製造方法により個別に、または任意の組み合わせの何れかで達成できることを発見した。

したがって、本願は、電極、前記電極上の自己組織化単分子層、および前記自己集合単分子層上の有機半導体層を含み、前記自己集合単分子層が、前記電極上に、下記式（Ｉ）
Ｒ^１－ＳｉＸ_３ （Ｉ）
の化合物と、式Ｒ^２－ＯＨのアルコール
（式中、
Ｒ^１は、それぞれの出現において独立して、１～１０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの電子求引性基Ｒ^Ａで置換されているアルキル、または６～３０個の芳香族炭素環原子を有し、少なくとも１つの電子求引性基で置換されているアリールであり；
Ｒ^２は、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；
Ｘは、それぞれの出現において独立してハロゲンまたは１～１０個の炭素原子を有するアルコキシである）
との反応生成物を堆積させることにより形成されている、有機電子デバイスを提供する。

さらに、本願は、請求項１～１２の何れか１項に記載の有機電子デバイスを製造する方法であって、
（ａ）電極を、任意に基板上に、設ける工程；
（ｂ）前記電極上に、式（Ｉ）
Ｒ^１－ＳｉＸ_３ （Ｉ）
の化合物と、式Ｒ^２－ＯＨのアルコール
（式中、
Ｒ^１は、それぞれの出現において独立して、１～１０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの電子求引性基Ｒ^Ａで置換されているアルキル、または６～３０個の芳香族炭素環原子を有し、少なくとも１つの電子求引性基Ｒ^Ａで置換されているアリールであり；
Ｒ^２は、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；
Ｘは、それぞれの出現において独立してハロゲンまたは１～１０個の炭素原子を有するアルコキシである）
とを含む調合物を堆積させて自己集合単分子層を得る工程；および
（ｃ）前記自己集合単分子層上に、有機半導体材料を堆積させて有機半導体層を得る工程
を含む、方法も提供する。

図１は、本願による例示的なトップゲートＯＦＥＴの略図を示す。 図２は、本願による例示的なボトムゲートＯＦＥＴの略図を示す。

発明の詳細な説明

ここで使用する場合、「有機電子デバイス」という用語は、有機半導体層、即ち、１種以上の有機半導体材料を、前記半導体層の総重量に対して少なくとも５０重量％（たとえば６０重量％または７０重量％または８０重量％または９０重量％または９５重量％または９７重量％または９９．０重量％または９９．５重量％または９９．７重量％または９９．９重量％）含み、好ましくは１種以上の有機半導体材料からなる半導体層を含む電子デバイスを指す。

ここで使用する場合、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆ）」および「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という用語は、通常存在し得る不純物、たとえば、全く限定されるものではないが、化合物（例えば有機半導体材料）の合成から生じる不純物、または、金属の場合は微量金属の存在を排除しない。

本願の目的のため、アスタリスク「^＊」は、たとえば、ポリマーの場合は隣接する反復単位または任意の他の基を含む、隣接する単位または基への結合を表すために使用される。場合によっては、それ自体で具体的に識別される場合、アスタリスク「^＊」は、１価の化学基を表すこともあり得る。

一般論として、本願は、有機電子デバイスに関する。前記有機電子デバイスは、電極、自己集合単分子層、および有機半導体層を含み、自己集合単分子層は、電極上にあり（または形成され）、有機半導体層は、自己集合単分子層上にある（または堆積させる）。別の表現をすれば、有機電子デバイスは、電極、自己集合単分子層、および有機半導体層を含み、自己集合単分子層は、電極と有機半導体層の間にある。

電極は、金属もしくは電気伝導性金属酸化物、またはそれらのブレンドを、前記電極の総重量に対して好ましくは少なくとも５０重量％（たとえば少なくとも６０重量％または７０重量％または８０重量％または９０重量％または９５重量％または９７重量％または９９．０重量％または９９．５重量％または９９．７重量％または９９重量％）含み、最も好ましくは、金属もしくは電気伝導性金属酸化物、またはそれらのブレンドからなる。

留意すべきことであるが、「金属」という用語は、ここで使用する場合、２種以上の金属のブレンドの可能性も含む。同様に留意すべきことであるが、「電気伝導性金属酸化物」という用語は、ここで使用する場合、２種以上の金属酸化物のブレンドの可能性、および／または混合金属酸化物の可能性も含む。

前記金属は、特に限定されない。一般に好適な金属は、たとえば、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、およびこれらの何れかの任意のブレンドからなる群から選択されてもよく、クロム、モリブデンおよびタングステンが好ましく、モリブデンが最も好ましい。

前記金属酸化物は、特に限定されないが、それでも、電気伝導性金属酸化物は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化モリブデン、酸化スズ、およびこれらの何れかの任意のブレンドからなる群から選択されることが好ましい。

自己集合単分子層は、電極を本質的に覆っている。この文脈において、「本質的に覆っている」という用語は、それぞれの有機電子デバイスのアーキテクチャに応じ、自己集合単分子層が、好ましくは電極のどの部分も有機半導体層と直接物理的に接触しないように電極を覆っていること；または、自己集合単分子層が、電極の表面全体、好ましくは電極の有機半導体層に面する表面全体を覆っていること；または、自己集合単分子層が、電極の電荷輸送に活性のある表面部分を覆っていることを表すために使用される。

自己集合単分子層は、前記電極上に、下記式（Ｉ）
Ｒ^１－ＳｉＸ_３ （Ｉ）
の化合物と、式Ｒ^２－ＯＨのアルコール（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＸは、ここで定義する通りである）を含む調合物を堆積させることにより形成されている。

Ｒ^２は、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基である。好ましくは、Ｒ^２は、１～５個の炭素原子を有するアルキル基である。そのような好ましい基Ｒ^２の例は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチルおよびｎ－ペンチルからなる群から選択されてもよい。Ｒ^２がイソプロピルであることが最も好ましい。

理論によって拘束されることを望むものではないが、式（Ｉ）の化合物は、式Ｒ^２－ＯＨのアルコールと反応して下記式（Ｉ－ａ）～（Ｉ－ｃ）
Ｒ^１－ＳｉＸ_２（ＯＲ^２） （Ｉ－ａ）
Ｒ^１－ＳｉＸ（ＯＲ^２）_２ （Ｉ－ｂ）
Ｒ^１－Ｓｉ（ＯＲ^２）_３ （Ｉ－ｃ）
の化合物を形成すると考えられ、理論によって拘束されることを望むものではないが、この中で、式（Ｉ－ｃ）が大部分の化合物、場合によっては唯一の化合物となると考えられる。

したがって、結果として、理論によって拘束されることを望むものではないが、自己集合単分子層は、実際には、式（Ｉ）の化合物と式Ｒ^２－ＯＨのアルコールとの反応生成物を堆積させることにより、たとえば化合物（Ｉ－ａ）～（Ｉ－ｃ）のうちの何れか１種以上、好ましくは化合物（Ｉ－ｃ）を主として、またはさらに単独で堆積させることにより形成できると考えられる。

Ｘは、それぞれの出現において独立してハロゲン、好ましくはＣｌ、または１～１０個の炭素原子を有するアルコキシ基である。好ましくは、アルコキシ基は、－Ｏ－Ｃ_ａＨ_２ａ＋１であり、ａは、少なくとも１かつ１０以下の整数、好ましくは少なくとも１かつ５以下の整数である。好ましいアルコキシ基の例は、－Ｏ－ＣＨ_３、－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_３、－Ｏ－（ＣＨ_２）_２－ＣＨ_３、－Ｏ－ＣＨ（ＣＨ_３）_２、－Ｏ－（ＣＨ_２）_３－ＣＨ_３、－Ｏ－Ｃ（ＣＨ_３）、および－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）_２からなる群から選択されてもよい。特に好ましいアルコキシ基は、－Ｏ－ＣＨ（ＣＨ_３）_２である。

Ｒ^１は、それぞれの出現において独立して、１～１０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの電子求引性基Ｒ^Ａで置換されているアルキル、または６～３０個の芳香族炭素環原子を有し、少なくとも１つの電子求引性基Ｒ^Ａで置換されているアリールである。

好ましくは、Ｒ^１は、それぞれの出現において独立して下記式（ＩＩ－ａ）または（ＩＩ－ｂ）

（式中、
ｂは、それぞれの出現において独立して少なくとも１かつ１０以下の整数、好ましくは５以下の整数であり；
ｃは、それぞれの出現において少なくとも１かつ２ｂ＋１以下の整数、好ましくは２ｂ＋１であり；
ｄは、それぞれの出現において少なくとも０かつ２ｂ以下の整数、好ましくは０であり；
ただし、ｃとｄの合計は２ｂ＋１、即ち、ｃ＋ｄ＝２ｂ＋１であり；
ｅは、それぞれの出現において独立して少なくとも１かつ５以下の整数、好ましくは５であり；
Ｒ^Ａは、ここで定義する通りの電子求引性基である）
の何れか１つの基である。

Ｒ^Ａは、電子吸引性基である。好ましくは、Ｒ^Ａは、それぞれの出現において－ＮＯ_２、－ＣＮ、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＯＡｒ^２、－ＯＲ^３、－ＣＯＲ^３、－ＳＨ、－ＳＲ^３、－ＯＨ、－Ｃ≡ＣＲ^３、－ＣＨ＝ＣＲ^３ _２、および１～１０個の炭素原子を有し、１個以上、好ましくは全ての水素原子がＦにより置きかえられているアルキルからなる群から独立して選択され、Ａｒ^２およびＲ^３は、ここで定義する通りである。より好ましくは、Ｒ^Ａは、それぞれの出現において－ＣＮ、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＯＲ^３、および１～１０個の炭素原子を有し、１個以上、好ましくは全ての水素原子がＦにより置きかえられているアルキルからなる群から独立して選択され、Ｒ^３は、ここで定義する通りである。さらにより好ましくは、Ｒ^Ａは、それぞれの出現において独立して－Ｆ、－ＯＲ^３、および１～１０個の炭素原子を有し、１個以上、好ましくは全ての水素原子がＦにより置きかえられているアルキルからなる群から選択され、Ｒ^３は、ここで定義する通りである。最も好ましくは、Ｒ^ＡはＦである。

Ａｒ^２は、６～３０個の炭素原子を有する、好ましくは６～２０個の炭素原子を有するアリールであり、最も好ましくはフェニルである。好ましくは、Ａｒ^２は、－ＣＮ、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＯＲ^３、および１～１０個、好ましくは１～５個の炭素原子を有し、１個以上、好ましくは全ての水素原子がＦにより置きかえられているアルキルからなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されており、Ｒ^３は、ここで定義する通りである。

Ｒ^３は、１～１０個、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキル、または１～１０個、好ましくは１～５個の炭素原子を有し、１個以上、好ましくは全ての水素原子がＦにより置きかえられているアルキルである。

Ｒ^３として好適なアルキルの好ましい例は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチルおよびｎ－ペンチルからなる群から選択されてもよい。Ｒ^３として好適なフッ素化アルキル（即ち、１個以上、好ましくは全ての水素原子がＦにより置きかえられているアルキル）の好ましい例は、－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－ｎ－Ｃ_３Ｆ_７（即ち、ｎ－プロピル）、および－ｎ－Ｃ_４Ｆ_９（即ち、ｎ－ブチル）からなる群から選択されてもよい。

式（Ｉ）の化合物の好ましい例は、下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－１１）

（式中、Ｘは、ここで定義する通りであり、ｅは、少なくとも１かつ１０以下の整数（たとえば１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０）である）からなる群から選択されてもよい。

理論によって拘束されることを望むものではないが、式（Ｉ）の化合物の電極上への堆積は、１つ以上の－Ｓｉ－Ｏ－Ｍ－結合（Ｍは、電極に含まれる金属原子である）の形成をもたらすと考えられる。

好ましくは、本発明の自己集合単分子層は、１～１０分子層、より好ましくは１～５分子層、さらにより好ましくは１～３分子層、なおさらにより好ましくは１～２分子層の厚さ（そうした層の表面に対して垂直に測定）を有してもよい。最も好ましくは、前記厚さは約１分子層である。

有機半導体材料は、特に限定されない。任意の有機半導体材料を使用してもよく、たとえば、いわゆる「小分子」またはポリマーなどである。「小分子」という用語は、一般に１０００ｇｍｏｌ^－１以下、好ましくは５００ｇｍｏｌ^－１以下の分子量を有する有機半導体化合物を指す。

有機半導体材料は、ｎ型またはｐ型半導体材料の何れかとすることができる。好ましくは、前記有機半導体材料は、少なくとも１・１０^－５ｃｍ^２Ｖ^－１ｓ^－１の電界効果トランジスタ移動度を有する。

好ましくは、有機半導体層は固体である。好ましくは、半導体層は、１種以上、好ましくは１種の有機半導体材料を含み、好ましくはそれからなる。好ましくは、前記半導体材料は、少なくとも１・１０^－５ｃｍ^２Ｖ^－１ｓ^－１のトランジスタ移動度を有し、および／または半導体材料の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位は、第１および第２の電極材料のフェルミエネルギー準位の低い方よりも低い。

半導体層は、好ましくは少なくとも５ｎｍ、より好ましくは少なくとも１０ｎｍで、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下の厚さを有する。

有機半導体材料は、好ましくはモノマー化合物（「小分子」とも呼ばれる）、オリゴマー、ポリマー、またはこれらの何れかのブレンドからなる群から選択され、ブレンドとしては、たとえば、１種以上のモノマー化合物、１種以上のオリゴマーまたは１種以上のポリマーのブレンドが挙げられるが、これに限定されない。より好ましくは、有機半導体材料は、ポリマーまたはポリマーのブレンドである。最も好ましくは、有機半導体材料はポリマーである。

有機半導体材料の種類は、特に限定されない。一般に、有機半導体材料は、共役系を含む。「共役系」という用語は、ここでは、交互に現れる単結合と多重結合の系として構造を表すことができる分子実体または分子実体の一部を表すために使用される（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ、Ｇｏｌｄ Ｂｏｏｋ、Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．３．３、２０１４－０２－２４、ｐａｇｅｓ３２２－３２３も参照）。

ここでの使用に適する有機半導体材料は、たとえば、下記式（Ｖ）

（式中、モノマー単位Ｍおよびｍは、ここで定義する通りである）で表されるものであってもよい。出現ごとに、Ｍは独立して選択されてもよい。

式（Ｖ）に関して、ｍは、１～１００，０００の任意の整数であってもよい。モノマーまたはモノマー単位の場合、ｍは１である。オリゴマーの場合、ｍは少なくとも２であり、１０以下である。ポリマーの場合、ｍは少なくとも１１である。

好ましくは、有機半導体材料は、１つ以上の芳香族単位を含む。別の表現をすれば、式（Ｖ）に関して、Ｍは、芳香族単位であってもよい。そのような芳香族単位は、好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ以上の芳香族環を含む、そのような芳香族環は、たとえば、それぞれの出現において５、６、７および８員芳香族環からなる群から独立して選択されてもよく、５および６員環が特に好ましい。

有機半導体材料に含まれるこれらの芳香族環は、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｓ、Ｎ、ＯまたはＳから、好ましくはＳｉ、Ｎ、ＯまたはＳから選択される１個以上のヘテロ原子を任意に含む。さらに、これらの芳香族環は、アルキル、アルコキシ、ポリアルコキシ、チオアルキル、アシル、アリールもしくは置換アリール基、ハロゲン（フッ素が好ましいハロゲンである）、シアノ、ニトロ、または－Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）（式中、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立してＨ、任意に置換されていてもよいアルキルまたは任意に置換されていてもよいアリールである）で表される任意に置換されていてもよい第２級もしくは第３級アルキルアミンもしくはアリールアミンで任意に置換されていてもよく、アルコキシまたはポリアルコキシ基が典型的には利用される。さらに、Ｒ’およびＲ’’がアルキルまたはアリールである場合、これらは、任意にフッ素化されていてもよい。

先に言及した芳香族環は、縮合環とするか、共役連結基、たとえば－Ｃ（Ｔ_１）＝Ｃ（Ｔ_２）－、－Ｃ≡Ｃ－、Ｎ（Ｒ’’’）－、－Ｎ＝Ｎ－、（Ｒ’’’）＝Ｎ－、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ’’’）－により互いに結合しているものとすることができ、式中、Ｔ_１およびＴ_２は、それぞれ独立してＨ、Ｃｌ、Ｆ、－Ｃ≡Ｎまたは低級アルキル基、たとえばＣ_１－４アルキル基を表し；Ｒ’’’は、Ｈ、任意に置換されていてもよいアルキルまたは任意に置換されていてもよいアリールを表す。さらに、Ｒ’’’がアルキルまたはアリールである場合、それは任意にフッ素化されていてもよい。

さらなる好ましい有機半導体材料は、式（Ｖ）のモノマー単位Ｍが、それぞれの出現において式（Ａ１）～（Ａ８３）および（Ｄ１）～（Ｄ１４２）

（式中、Ｒ^１０１、Ｒ^１０２、Ｒ^１０３、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５、Ｒ^１０６、Ｒ^１０７およびＲ^１０８は、Ｈおよびここで定義する通りのＲ^Ｓからなる群から互いに独立して選択される）
からなる群から独立して選択されてもよいポリマーまたはコポリマーであってもよい。

Ｒ^Ｓは、それぞれの出現において独立してここで定義する通りのカルビル基であり、好ましくは、ここで定義する通りである任意の基Ｒ^Ｔ、１～４０個の炭素原子を有し、１つ以上の基Ｒ^Ｔでさらに置換されていてもよいヒドロカルビル、およびＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅからなる群から選択される１個以上のヘテロ原子（Ｎ、ＯおよびＳが好ましいヘテロ原子である）を含む、１～４０個の炭素原子を有し、１つ以上の基Ｒ^Ｔでさらに置換されていてもよいヒドロカルビルからなる群から選択される。

Ｒ^Ｓとして好適なヒドロカルビルの好ましい例は、それぞれの出現においてフェニル、１つ以上の基Ｒ^Ｔで置換されているフェニル、アルキル、および１つ以上の基Ｒ^Ｔで置換されているアルキルから独立して選択されてもよく、ここで、アルキルは、少なくとも１個、好ましくは少なくとも５個の炭素原子を有し、４０個以下、より好ましくは３０または２５または２０個以下、さらにより好ましくは１５個以下、最も好ましくは１２個以下の炭素原子を有する。留意すべきことであるが、たとえばＲ^Ｓとして好適なアルキルには、フッ素化アルキル、即ち、１個以上の水素がフッ素により置きかえられているアルキル、およびペルフルオロ化アルキル、即ち、水素の全てがフッ素により置きかえられているアルキルも含まれる。

Ｒ^Ｔは、それぞれの出現においてＦ、Ｂｒ、Ｃｌ、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＮＣＯ、－ＮＣＳ、－ＯＣＮ、－ＳＣＮ、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、－Ｃ（Ｏ）Ｘ^０、－Ｃ（Ｏ）Ｒ^０、－ＮＨ_２、－ＮＲ^０Ｒ^００、－ＳＨ、－ＳＲ^０、－ＳＯ_３Ｈ、－ＳＯ_２Ｒ^０、－ＯＨ、－ＯＲ^０、－ＮＯ_２、－ＳＦ_５および－ＳｉＲ^０Ｒ^００Ｒ^０００からなる群から独立して選択される。好ましいＲ^Ｔは、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＮＣＯ、－ＮＣＳ、－ＯＣＮ、－ＳＣＮ、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、－Ｃ（Ｏ）Ｘ^０、－Ｃ（Ｏ）Ｒ^０、－ＮＨ_２、－ＮＲ^０Ｒ^００、－ＳＨ、－ＳＲ^０、－ＯＨ、－ＯＲ^０および－ＳｉＲ^０Ｒ^００Ｒ^０００からなる群から選択される。最も好ましいＲ^ＴはＦである。

Ｒ^０、Ｒ^００およびＲ^０００は、それぞれの出現においてＨ、Ｆ、および１～４０個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群から互いに独立して選択される。前記ヒドロカルビルは、好ましくは、少なくとも５個の炭素原子を有する。前記ヒドロカルビルは、好ましくは３０個以下、より好ましくは２５または２０個以下、さらにより好ましくは２０個以下、最も好ましくは１２個以下の炭素原子を有する。好ましくは、Ｒ^０、Ｒ^００およびＲ^０００は、それぞれの出現においてＨ、Ｆ、アルキル、フッ素化アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニルおよびフッ素化フェニルからなる群から互いに独立して選択される。より好ましくは、Ｒ^０、Ｒ^００およびＲ^０００は、それぞれの出現においてＨ、Ｆ、アルキル、フッ素化、好ましくはペルフルオロ化アルキル、フェニル、およびフッ素化、好ましくはペルフルオロ化フェニルからなる群から互いに独立して選択される。

留意すべきことであるが、たとえばＲ^０、Ｒ^００およびＲ^０００として好適なアルキルには、ペルフルオロ化アルキル、即ち、水素の全てがフッ素により置きかえられているアルキルも含まれる。好適なアルキルの例は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル（または「ｔ－ブチル」）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルおよびエイコシル（－Ｃ_２０Ｈ_４１）からなる群から選択されてもよい。

Ｘ^０は、ハロゲンである、好ましくは、Ｘ^０は、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群から選択される。

３個以上の炭素原子の鎖および結合したヘテロ原子を含むヒドロカルビル基は、直鎖、分枝および／または環状であってもよく、スピロおよび／または縮合環も含まれる。

Ｒ^Ｓ、Ｒ^０、Ｒ^００および／またはＲ^０００として好適なヒドロカルビルは、飽和でも不飽和でもよい。飽和ヒドロカルビルの例としては、アルキルが挙げられる。不飽和ヒドロカルビルの例は、アルケニル（非環式および環状アルケニルを含む）、アルキニル、アリル、アルキルジエニル、ポリエニル、アリールならびにヘテロアリールからなる群から選択されてもよい。

Ｒ^Ｓ、Ｒ^０、Ｒ^００および／またはＲ^０００として好適な好ましいヒドロカルビルとしては、１個以上のヘテロ原子を含むヒドロカルビルが挙げられ、たとえば、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシからなる群から選択されてもよい。

アリールおよびヘテロアリールの好ましい例は、縮合環も含んでもよい単環、二環または三環式芳香族またはヘテロ芳香族基を含む。

とりわけ、好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル、１つ以上のＣＨ基がＮにより置きかえられているフェニル、ナフタレン、フルオレン、チオフェン、ピロール、好ましくはＮ－ピロール、フラン、ピリジン、好ましくは２－または３－ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好ましくは２－チオフェン、セレノフェン、好ましくは２－セレノフェン、チエノ［３，２－ｂ］チオフェン、チエノ［２，３－ｂ］チオフェン、ジチエノチオフェン、フロ［３，２－ｂ］フラン、フロ［２，３－ｂ］フラン、セレノ［３，２－ｂ］セレノフェン、セレノ［２，３－ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２－ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２－ｂ］フラン、インドール、イソインドール、ベンゾ［ｂ］フラン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２－ｂ；４，５－ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［２，１－ｂ；３，４－ｂ’］ジチオフェン、キノール、２－メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、およびベンゾチアジアゾールからなる群から選択されてもよい。

アルコキシ基、即ち、末端ＣＨ_２基が－Ｏ－により置きかえられている対応するアルキル基の好ましい例は、直鎖または分枝、好ましくは直鎖（または直鎖状）とすることができる。こうしたアルコキシ基の好適な例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ、テトラデコキシ、ペンタデコキシ、ヘキサデコキシ、ヘプタデコキシ、およびオクタデコキシからなる群から選択されてもよい。

アルケニル、即ち、２つの隣接するＣＨ_２基が－ＣＨ＝ＣＨ－により置きかえられている対応するアルキルの好ましい例は、直鎖または分枝とすることができる。好ましくは直鎖である。前記アルケニルは、好ましくは２～１０個の炭素原子を有する。アルケニルの好ましい例は、ビニル、プロパ－１－エニル、またはプロパ－２－エニル、ブタ－１－エニル、ブタ－２－エニルまたはブタ－３－エニル、ペンタ－１－エニル、ペンタ－２－エニル、ペンタ－３－エニルまたはペンタ－４エニル、ヘキサ－１－エニル、ヘキサ－２－エニル、ヘキサ－３－エニル、ヘキサ－４－エニルまたはヘキサ－５－エニル、ヘプタ－１－エニル、ヘプタ－２－エニル、ヘプタ－３－エニル、ヘプタ－４－エニル、ヘプタ－５－エニルまたはヘプタ－６－エニル、オクタ－１－エニル、オクタ－２－エニル、オクタ－３－エニル、オクタ－４－エニル、オクタ－５－エニル、オクタ－６－エニルまたはオクタ－７－エニル、ノナ－１－エニル、ノナ－２－エニル、ノナ－３－エニル、ノナ－４－エニル、ノナ－５－エニル、ノナ－６－エニル、ノナ－７－エニル、ノナ－８－エニル、デカ－１－エニル、デカ－２－エニル、デカ－３－エニル、デカ－４－エニル、デカ－５－エニル、デカ－６－エニル、デカ－７－エニル、デカ－８－エニル、およびデカ－９－エニルからなる群から選択されてもよい。

とりわけ好ましいアルケニル基は、Ｃ_２～Ｃ_７－１Ｅ－アルケニル、Ｃ_４～Ｃ_７－３Ｅ－アルケニル、Ｃ_５～Ｃ_７－４－アルケニル、Ｃ_６～Ｃ_７－５－アルケニルおよびＣ_７～６－アルケニル、特にＣ_２～Ｃ_７－１Ｅ－アルケニル、Ｃ_４～Ｃ_７－３Ｅ－アルケニルおよびＣ_５～Ｃ_７－４－アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ－プロペニル、１Ｅ－ブテニル、１Ｅ－ペンテニル、１Ｅ－ヘキセニル、１Ｅ－ヘプテニル、３－ブテニル、３Ｅ－ペンテニル、３Ｅ－ヘキセニル、３Ｅ－ヘプテニル、４－ペンテニル、４Ｚ－ヘキセニル、４Ｅ－ヘキセニル、４Ｚ－ヘプテニル、５－ヘキセニル、６－ヘプテニルなどである。５個以下のＣ原子を有するアルケニル基が一般に好ましい。

オキサアルキル、即ち、１つの非末端ＣＨ_２基が－Ｏ－により置きかえられている対応するアルキルの好ましい例は、直鎖または分枝、好ましくは直鎖とすることができる。オキサアルキルの具体例は、２－オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２－（＝エトキシメチル）または３－オキサブチル（＝２－メトキシエチル）、２－、３－または４－オキサペンチル、２－、３－、４－または５－オキサヘキシル、２－、３－、４－、５－または６－オキサヘプチル、２－、３－、４－、５－、６－または７－オキサオクチル、２－、３－、４－、５－、６－、７－または８－オキサノニル、および２－、３－、４－、５－、６－，７－、８－または９－オキサデシルからなる群から選択されてもよい。

カルボニルオキシおよびオキシカルボニル、即ち、１つのＣＨ_２基が－Ｏ－により置きかえられており、それに隣接するＣＨ_２基の１つが－Ｃ（Ｏ）－により置きかえられている対応するアルキルの好ましい例は、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２－アセチルオキシエチル、２－プロピオニルオキシエチル、２－ブチリルオキシエチル、３－アセチルオキシプロピル、３－プロピオニルオキシプロピル、４－アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２－（メトキシカルボニル）エチル、２－（エトキシカルボニル）エチル、２－（プロポキシカルボニル）エチル、３－（メトキシカルボニル）プロピル、３－（エトキシカルボニル）プロピル、および４－（メトキシカルボニル）－ブチルからなる群から選択されてもよい。

チオアルキル、即ち、１つのＣＨ_２基が－Ｓ－により置きかえられている場合の好ましい例は、直鎖または分枝、好ましくは直鎖であってもよい。好適な例は、チオメチル（－ＳＣＨ_３）、１－チオエチル（－ＳＣＨ_２ＣＨ_３）、１－チオプロピル（－ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、１－（チオブチル）、１－（チオペンチル）、１－（チオヘキシル）、１－（チオヘプチル）、１－（チオオクチル）、１－（チオノニル）、１－（チオデシル）、１－（チオウンデシル）、および１－（チオドデシル）からなる群から選択されてもよい。

フルオロアルキル基は、好ましくはペルフルオロアルキルＣ_ｉＦ_２ｉ＋１であり、式中、ｉは１～１５の整数であり、特にＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_５Ｆ_１１、Ｃ_６Ｆ_１３、Ｃ_７Ｆ_１５もしくはＣ_８Ｆ_１７、非常に好ましくはＣ_６Ｆ_１３、または部分的にフッ素化されたアルキル、特に１，１－ジフルオロアルキルであり、これらは全て直鎖または分枝である。

アルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニルおよびカルボニルオキシ基は、アキラルまたはキラル基とすることができる。特に好ましいキラル基は、２－ブチル（＝１－メチルプロピル）、２－メチルブチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルペンチル、２－ブチルオクチル、２－ヘキシルデシル、２－オクチルドデシル、７－デシルノナデシル、特に２－メチルブチル、２－メチルブトキシ、２－メチルペントキシ、３－メチルペントキシ、２－エチル－ヘキソキシ、１－メチルヘキソキシ、２－オクチルオキシ、２－オキサ－３－メチルブチル、３－オキサ－４－メチル－ペンチル、４－メチルヘキシル、２－ブチルオクチル、２－ヘキシルデシル、２－オクチルドデシル、７－デシルノナデシル、３，８－ジメチルオクチル、２－ヘキシル、２－オクチル、２－ノニル、２－デシル、２－ドデシル、６－メタ－オキシオクトキシ、６－メチルオクトキシ、６－メチルオクタノイルオキシ、５－メチルヘプチルオキシ－カルボニル、２－メチルブチリルオキシ、３－メチルバレロイルオキシ、４－メチルヘキサノイルオキシ、２－クロロプロピオニルオキシ、２－クロロ－３－メチルブチリルオキシ、２－クロロ－４－メチル－バレリル－オキシ、２－クロロ－３－メチルバレリルオキシ、２－メチル－３－オキサペンチル、２－メチル－３－オキサ－ヘキシル、１－メトキシプロピル－２－オキシ、１－エトキシプロピル－２－オキシ、１－プロポキシプロピル－２－オキシ、１－ブトキシプロピル－２－オキシ、２－フルオロオクチルオキシ、２－フルオロデシルオキシ、１，１，１－トリフルオロ－２－オクチルオキシ、１，１，１－トリフルオロ－２－オクチル、２－フルオロメチルオクチルオキシなどである。最も好ましいのは、２－エチルヘキシルである。

好ましいアキラル分枝基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３－メチルブチル）、ｔｅｒｔ．ブチル、イソプロポキシ、２－メチル－プロポキシ、および３－メチルブトキシである。

好ましい態様において、オルガニル基は、１～３０個のＣ原子を持ち、１個以上のＨ原子がＦにより任意に置きかえられている、第１級、第２級もしくは第３級アルキルもしくはアルコキシ、または任意にアルキル化もしくはアルコキシル化されている、４～３０個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールオキシから互いに独立して選択される。この種の非常に好ましい基は、下記式

（式中、「ＡＬＫ」は、任意にフッ素化された、１～２０個、好ましくは１～１２個のＣ原子、第３級基の場合は、非常に好ましくは１～９個のＣ原子を持つ好ましくは直鎖状アルキルまたはアルコキシを表し、破線は、これらの基が結合している環への結合を表す）からなる群から選択される。これらの基の中でとりわけ好ましいのは、全てのＡＬＫ下位基が同一のものである。

さらに、本発明によるいくつかの好ましい態様において、有機半導体材料は、チオフェン－２，５－ジイル、３－置換チオフェン－２，５－ジイル、任意に置換されていてもよいチエノ［２，３－ｂ］チオフェン－２，５－ジイル、任意に置換されていてもよいチエノ［３，２－ｂ］チオフェン－２，５－ジイル、セレノフェン－２，５－ジイル、または３－置換セレノフェン－２，５－ジイルから選択される１つ以上の反復単位、たとえば式（Ｉ）のＭを包含するポリマーまたはコポリマーである。

有機半導体材料の好ましい例は、式（Ａ１）～（Ａ８３）からなる群から選択される１種以上のモノマー単位と、式（Ｄ１）～（Ｄ１４２）からなる群から選択される１種以上のモノマー単位を含む。

本発明において使用できる有機半導体材料のさらなる好ましい例としては、共役炭化水素ポリマー、たとえばポリアセン、ポリフェニレン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン（これらの共役炭化水素ポリマーのオリゴマーを含む）；縮環芳香族炭化水素、たとえばテトラセン、クリセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、コロネン、またはこれらの可溶性置換誘導体；オリゴマーのパラ置換フェニレン、たとえばｐ－クアテルフェニル（ｐ－４Ｐ）、ｐ－キンクエフェニル（ｐ－５Ｐ）、ｐ－セキシフェニル（ｐ－６Ｐ）、またはこれらの可溶性置換誘導体；共役ヘテロ環式ポリマー、たとえばポリ（３－置換チオフェン）、ポリ（３，４－二置換チオフェン）、任意に置換されていてもよいポリチエノ［２，３－ｂ］チオフェン、任意に置換されていてもよいポリチエノ［３，２－ｂ］チオフェン、ポリ（３－置換セレノフェン）、ポリベンゾチオフェン、ポリイソチアナプテン、ポリ（Ｎ－置換ピロール）、ポリ（３－置換ピロール）、ポリ（３，４－二置換ピロール）、ポリフラン、ポリピリジン、ポリ－１，３，４－オキサジアゾール、ポリイソチアナフテン、ポリ（Ｎ－置換アニリン）、ポリ（２－置換アニリン）、ポリ（３－置換アニリン）、ポリ（２，３－二置換アニリン）、ポリアズレン、ポリピレン；ピラゾリン化合物；ポリセレノフェン；ポリベンゾフラン；ポリインドール；ポリピリダジン；ベンジジン化合物；スチルベン化合物；トリアジン；置換金属または無金属ポルフィン、フタロシアニン、フルオロフタロシアニン、ナフタロシアニンまたはフルオロナフタロシアニン；Ｃ_６０およびＣ_７０フラーレン；Ｎ，Ｎ’－ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールまたは置換ジアリール－１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドおよびフルオロ誘導体；Ｎ，Ｎ’－ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールまたは置換ジアリール３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸ジイミド；バトフェナントロリン；ジフェノキノン；１，３，４－オキサジアゾール；１１，１１，１２，１２－テトラシアノナフト－２，６－キノジメタン；α，α’ビス（ジ－チエノ［３，２－ｂ２’，３’－ｄ］チオフェン）；２，８－ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールまたは置換ジアリールアントラジチオフェン；２，２’－ビスベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェンからなる群から選択される化合物、化合物のオリゴマーおよび誘導体が挙げられる。ＯＳＣの液体堆積技法が望まれる場合、上記リストからの化合物およびそれらの誘導体は、適切な溶媒または適切な溶媒の混合物に可溶なものに限定される。

有機半導体材料の他の好ましい例は、置換オリゴアセン、たとえばペンタセン、テトラセンもしくはアントラセン、またはそれらのヘテロ環式誘導体からなる群から選択されてもよい。たとえばＵＳ６，６９０，０２９またはＷＯ２００５／０５５２４８Ａ１またはＵＳ７，３８５，２２１に開示されているようなビス（トリアルキルシリルエチニル）オリゴアセンまたはビス（トリアルキルシリルエチニル）ヘテロアセンも、有用である。

さらなる好ましい有機半導体材料は、ＷＯ２０１６／０１５８０４Ａ１に開示されているような、テトラ－ヘテロアリールインダセノジチオフェン系構造単位の小分子またはモノマー、およびそれらの１つ以上の反復単位を含むポリマーまたはコポリマーからなる群から選択される。

同様に好ましい有機半導体材料は、任意に置換されていてもよく、好ましくはアミノ基で置換されている、２，７－（９，９’）スピロビフルオレン部分を含む小分子またはモノマーまたはポリマーの群から選択されてもよい。そのようなスピロビフルオレンは、たとえばＷＯ９７／３９０４５に開示されている。式（Ｖ）のモノマー単位Ｍとしての使用に好適なスピロビフルオレンの例は、式（ＶＩ－１）～（ＶＩ－７）

（式中、水素原子のそれぞれは、他の何れからも独立してＲ^１０１に関してここで定義する通りであり、各アスタリスク「^＊」は、独立して隣接部分（たとえばポリマー内の）への結合を表しても、Ｒ^１０１に関して先に定義したような基（たとえば式（Ｖ－ａ）または（Ｖ－ｂ）の化合物内の）への結合を表してもよい）からなる群から選択されてもよい。式（ＶＩ－１）～（ＶＩ－７）に関して、好ましい置換基は、「^＊」に関するものも含めて、１～２０個の炭素原子を有するアルキル；６～２０個の炭素原子を有し、１～２０個、好ましくは１～１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシで任意に置換されていてもよいアリール；およびＮＲ^１１０Ｒ^１１１からなる群から選択されてもよく、Ｒ^１１０およびＲ^１１１は、１～２０個の炭素原子を有するアルキル、６～２０個の炭素原子を有し、１～２０個、好ましくは１～１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシで任意に置換されていてもよいアリールからなる群から互いに独立して選択され、最も好ましくは、Ｒ^１１０およびＲ^１１１は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソ－プロポキシｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、およびペントキシから互いに独立して選択される。

一側面において、本発明の半導体材料は、たとえば、小分子、即ち、１つ（即ち、ｍ＝１）の式（Ｖ）の構造単位と、２つの不活性化学基Ｒ^ａおよびＲ^ｂを含む化合物であってもよい。こうした小分子は、たとえば式（Ｉ－ａ）
Ｒ^ａ－Ｍ－Ｒ^ｂ （Ｖ－ａ）
（式中、Ｍは、ここで定義する通りであり、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、不活性化学基である）で表されてもよい。そのような不活性化学基Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、水素、フッ素、１～１０個の炭素原子を有するアルキル、１～１０個の炭素原子を有し、１つ以上、たとえば全ての水素がフッ素で置きかえられていてもよいアルキル、５～３０個の炭素原子の芳香族環系、および１個以上の水素原子が、他の何れからも独立してフッ素または１～１０個の炭素原子を有するアルキルにより置きかえられていてもよい、５～３０個の炭素原子の芳香族環系からなる群から互いに独立して選択されてもよい。

さらなる好ましいｐ型ＯＳＣは、電子受容体および電子供与体単位を含むコポリマーである。この好ましい態様の好ましいコポリマーは、たとえば、好ましくは先に定義した通りの１つ以上の基Ｒにより４，８－二置換されている、１つ以上のベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，５－ジイル単位を含み、群Ａおよび群Ｂから選択される１つ以上のアリールまたはヘテロアリール単位をさらに含み、好ましくは群Ａの少なくとも１つの単位と、群Ｂの少なくとも１つの単位を含むコポリマーであり、ここで群Ａは、電子供与体特性を有するアリールまたはヘテロアリール基からなり、群Ｂは、電子受容体特性を有するアリールまたはヘテロアリール基からなり、好ましくは、
群Ａは、セレノフェン－２，５－ジイル、チオフェン－２，５－ジイル、チエノ［３，２－ｂ］チオフェン－２，５－ジイル、チエノ［２，３－ｂ］チオフェン－２，５－ジイル、セレノフェノ［３，２－ｂ］セレノフェン－２，５－ジイル、セレノフェノ［２，３－ｂ］セレノフェン－２，５－ジイル、セレノフェノ［３，２－ｂ］チオフェン－２，５－ジイル、セレノフェノ［２，３－ｂ］チオフェン－２，５－ジイル、ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジイル、２，２－ジチオフェン、２，２－ジセレノフェン、ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロール－５，５－ジイル、４Ｈ－シクロペンタ［２，１－ｂ：３，４－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジイル、２，７－ジ－チエン－２－イル－カルバゾール、２，７－ジ－チエン－２－イル－フルオレン、インダセノ［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェン－２，７－ジイル、ベンゾ［１’’，２’’：４，５；４’’，５’’：４’，５’］ビス（シロロ［３，２－ｂ：３’，２’－ｂ’］チオフェン）－２，７－ジイル、２，７－ジ－チエン－２－イル－インダセノ［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェン、２，７－ジ－チエン－２－イル－ベンゾ［１’’，２’’：４，５；４’’，５’’：４’，５’］ビス（シロロ［３，２－ｂ：３’，２’－ｂ’］チオフェン）－２，７－ジイル、および２，７－ジ－チエン－２－イル－フェナントロ［１，１０，９，８－ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾールからなり、これらの全ては、先に定義した通りの１つ以上、好ましくは１または２つの基Ｒにより任意に置換されていてもよく、
群Ｂは、ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール－４，７－ジイル、５，６－ジアルキル－ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール－４，７－ジイル、５，６－ジアルコキシベンゾ［２，１，３］チアジアゾール－４，７－ジイル、ベンゾ［２，１，３］セレナジアゾール－４，７－ジイル、５，６－ジアルコキシ－ベンゾ［２，１，３］セレナジアゾール－４，７－ジイル、ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール－４，７，ジイル、ベンゾ［１，２，５］セレナジアゾール－４，７，ジイル、ベンゾ［２，１，３］オキサジアゾール－４，７－ジイル、５，６－ジアルコキシベンゾ［２，１，３］オキサジアゾール－４，７－ジイル、２Ｈ－ベンゾトリアゾール－４，７－ジイル、２，３－ジシアノ－１，４－フェニレン、２，５－ジシアノ，１，４－フェニレン、２，３－ジフルオロ－１，４－フェニレン、２，５－ジフルオロ－１，４－フェニレン、２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－フェニレン、３，４－ジフルオロチオフェン－２，５－ジイル、チエノ［３，４－ｂ］ピラジン－２，５－ジイル、キノキサリン－５，８－ジイル、チエノ［３，４－ｂ］チオフェン－４，６－ジイル、チエノ［３，４－ｂ］チオフェン－６，４－ジイル、および３，６－ピロロ［３，４－ｃ］ピロール－１，４－ジオンからなり、これらは全て、先に定義した通りの１つ以上、好ましくは１または２つの基Ｒにより任意に置換されていてもよい。

本発明の他の好ましい態様において、ＯＳＣ材料は、置換オリゴアセン、たとえばペンタセン、テトラセンもしくはアントラセン、またはそれらのヘテロ環式誘導体である。たとえばＵＳ６，６９０，０２９またはＷＯ２００５／０５５２４８Ａ１またはＵＳ７，３８５，２２１に開示されているような、ビス（トリアルキルシリルエチニル）オリゴアセンまたはビス（トリアルキルシリルエチニル）ヘテロアセンも有用である。

さらなる好ましい有機半導体材料は、ＷＯ２０１６／０１５８０４Ａ１に開示されているようなテトラ－ヘテロアリールインダセノジチオフェン系構造単位の小分子またはモノマー、およびそれらの１つ以上の反復単位を含むポリマーまたはコポリマー、たとえば、下記のポリマー（Ｐ－１）～（Ｐ－３）：

のうちの１種などからなる群から選択される。

意図した用途に応じ、本発明の有機半導体材料はまた、他の成分、たとえば、フラーレンまたは改質フラーレンなどを含んでもよい。そのようなポリマーとフラーレンのブレンドにおいて、ポリマー：フラーレンの比は、好ましくは重量で５：１～１：５、より好ましくは重量で１：１～１：３、最も好ましくは重量で１：１～１：２である。好適なフラーレンは、たとえば、インデン－Ｃ_６０－フラーレンビス付加物、たとえばＩＣＢＡ、または、「ＰＣＢＭ－Ｃ_６０」もしくは「Ｃ_６０ＰＣＢＭ」としても公知であり、たとえばＧ．Ｙｕ、Ｊ．Ｇａｏ、Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ、Ｆ．Ｗｕｄｌ、Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９５、Ｖｏｌ．２７０、ｐ．１７８９ｆｆに開示され、以下に示す構造を有する（６，６）－フェニル－酪酸メチルエステル誘導体化メタノＣ_６０フラーレン、または、たとえばＣ_６１フラーレン基、Ｃ_７０フラーレン基、もしくはＣ_７１フラーレン基を有する構造的に類似の化合物、または有機ポリマー（たとえばＣｏａｋｌｅｙ、Ｋ．Ｍ． ａｎｄ ＭｃＧｅｈｅｅ、Ｍ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４、１６、４５３３を参照）であってもよい。

有機半導体材料は、商業的供給源、たとえばＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈもしくはＭｅｒｃｋ ＫＧａＡ（ドイツダルムシュタット）から購入してもよく、公開されている合成法に従い合成してもよい。

さらなる側面において、本発明の半導体材料は、先に定義した通りのオリゴマーまたはポリマーであってもよい。そのようなオリゴマーおよびポリマーは、下記に記載するようなモノマーから、当業者に公知であり、文献に記載されている方法に従い、またはそうした方法に類似の方法で合成してもよい。

本発明のオリゴマーおよびポリマーの合成に好適なモノマーは、式（Ｉ）の構造単位と少なくとも１つの反応性化学基Ｒ^ｃを含む化合物から選択されてもよく、反応性化学基Ｒ^ｃは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ－トシラート、Ｏ－トリフラート、Ｏ－メシラート、Ｏ－ノナフラート、－ＳｉＭｅ_２Ｆ、－ＳｉＭｅＦ_２、－Ｏ－ＳＯ_２Ｚ^１、－Ｂ（ＯＺ^２）_２、－ＣＺ^３＝Ｃ（Ｚ^３）_２、Ｃ≡ＣＨ、－Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ^１）_３、－ＺｎＸ^００および－Ｓｎ（Ｚ^４）_３からなる群から選択されてもよく、好ましくは－Ｂ（ＯＺ^２）_２または－Ｓｎ（Ｚ^４）_３であり、式中、Ｘ^００は、ここで定義する通りであり、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３およびＺ^４は、それぞれここで定義する通りであるＲ^０で任意に置換されていてもよい、アルキルおよびアリール、好ましくは１～１０個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択され、また、２つの基Ｚ^２が一緒になって環状基を形成してもよい。あるいは、こうしたモノマーは、２つの反応性化学基を含んでもよく、たとえば、式（Ｖ－ｂ）
Ｒ^ｃ－Ｍ－Ｒ^ｄ （Ｖ－ｂ）
（式中、Ｍは、ここで定義する通りであり、Ｒ^ｃおよびＲ^ｄは、Ｒ^ｃに関して先に定義した通りの反応性化学基である）で表される。そのようなモノマーは一般に、当業者に周知の方法に従い調製されてもよい。

Ｘ^００は、ハロゲンである。好ましくは、Ｘ^００は、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群から選択される。最も好ましくは、Ｘ^００はＢｒである。

ここで記載する方法において使用される好ましいアリール－アリールカップリングおよび重合法は、たとえば、ヤマモトカップリング、クマダカップリング、ネギシカップリング、スズキカップリング、スティルカップリング、ソノガシラカップリング、ヘックカップリング、Ｃ－Ｈ活性化カップリング、ウルマンカップリングおよびブッフバルトカップリングのうちの１つ以上であってもよい。とりわけ好ましいのは、スズキカップリング、ネギシカップリング、スティルカップリングおよびヤマモトカップリングである。スズキカップリングは、たとえばＷＯ００／５３６５６Ａ１に記載されている。ネギシカップリングは、たとえばＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１９７７、６８３－６８４に記載されている。ヤマモトカップリングは、たとえばＴ．Ｙａｍａｍｏｔｏら、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、１９９３、１７、１１５３－１２０５、またはＷＯ２００４／０２２６２６Ａ１に記載されており、スティルカップリングは、たとえばＺ．Ｂａｏら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９５、１１７、１２４２６－１２４３５に記載されている。たとえば、ヤマモトカップリングを使用する場合、２つの反応性ハロゲン化物基を有するモノマーが、好ましくは使用される。スズキカップリングを使用する場合、２つの反応性ボロン酸もしくはボロン酸エステル基または２つの反応性ハロゲン化物基を有する式（Ｉ－ｂ）の化合物が好ましくは使用される。スティルカップリングを使用する場合、２つの反応性スタンナン基または２つの反応性ハロゲン化物基を有するモノマーが好ましくは使用される。ネギシカップリングを使用する場合、２つの反応性有機亜鉛基または２つの反応性ハロゲン化物基を有するモノマーが好ましくは使用される。

とりわけスズキ、ネギシまたはスティルカップリング用の好ましい触媒は、Ｐｄ（０）錯体またはＰｄ（ＩＩ）塩から選択される。好ましいＰｄ（０）錯体は、少なくとも１つのホスフィン配位子を持つもの、たとえばＰｄ（Ｐｈ_３Ｐ）_４である。別の好ましいホスフィン配位子は、トリス（オルト－トリル）ホスフィン、たとえばＰｄ（ｏ－Ｔｏｌ_３Ｐ）_４である。好ましいＰｄ（ＩＩ）塩としては、酢酸パラジウム、たとえばＰｄ（ＯＡｃ）_２が挙げられる。あるいは、Ｐｄ（０）錯体は、Ｐｄ（０）ジベンジリデンアセトン錯体、たとえばトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）－パラジウム（０）、またはＰｄ（ＩＩ）塩、たとえば酢酸パラジウムを、ホスフィン配位子、たとえばトリフェニルホスフィン、トリス（オルト－トリル）ホスフィンまたはトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィンと混合することによって調製することができる。スズキ重合は、塩基、たとえば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、リン酸カリウム、または有機塩基、たとえば炭酸テトラエチルアンモニウムもしくは水酸化テトラエチルアンモニウムの存在下で遂行される。ヤマモト重合は、Ｎｉ（０）錯体、たとえばビス（１，５－シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を利用する。

スズキおよびスティル重合を使用してホモポリマー、ならびに統計的、交互およびブロックランダムコポリマーを調製してもよい。統計的またはブロックコポリマーは、たとえば、式（Ｉ－ｂ）の上記モノマーから調製でき、反応基の一方はハロゲンであり、他方の反応基はボロン酸、ボロン酸誘導体基またはアルキルスタンナンである。統計的、交互およびブロックコポリマーの合成については、たとえばＷＯ０３／０４８２２５Ａ２またはＷＯ２００５／０１４６８８Ａ２に詳細に記載されている。

上記のハロゲンの代替として、式－Ｏ－ＳＯ_２Ｚ^１の脱離基を使用することができ、式中、Ｚ^１は上記の通りである。こうした脱離基の特定の例は、トシラート、メシラートおよびトリフラートである。

たとえばＷＯ２００５／０５５２４８Ａ１に記載されているように、たとえば流動学的特性を改変するために適切かつ必要な場合、本発明のいくつかの態様は、１種以上の有機結合剤を含む有機半導体組成物を利用する。

典型的にはポリマーである結合剤は、絶縁性結合剤もしくは半導体結合剤の何れか、またはそれらの混合物を含んでもよく、ここで有機結合剤、ポリマー結合剤、または単に結合剤と呼ばれることもある。

本発明による好ましい結合剤は、低誘電率の材料、即ち、３．３以下の誘電率εを有する材料である。有機結合剤は、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．９以下の誘電率εを有する。好ましくは、有機結合剤は、１．７以上の誘電率εを有する。結合剤の誘電率が２．０～２．９の範囲であることがとりわけ好ましい。特定の理論によって拘束されることを望むものではないが、誘電率εが３．３を超える結合剤の使用は、電子デバイス、たとえばＯＦＥＴにおけるＯＳＣ層移動度の低下をもたらす場合があると考えられる。加えて、高誘電率の結合剤も、デバイスの電流ヒステリシスを増加させる可能性があり、これは望ましくない。

好適な有機結合剤の例としては、ポリスチレン、またはスチレンおよびα－メチルスチレンのポリマーもしくはコポリマーが挙げられ；またはスチレン、α－メチルスチレンおよびブタジエンを含むコポリマーが好適に使用できる。好適な結合剤のさらなる例は、たとえばＵＳ２００７／０１０２６９６Ａ１に開示されている。

好ましい態様の１種において、有機結合剤は、原子の少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、とりわけ全てが水素、フッ素および炭素原子からなるものである。

結合剤は、膜、より好ましくは可撓性膜を形成することが可能である。

結合剤はまた、好ましくは十分に低い、非常に好ましくは３．３以下の誘電率を有する架橋性結合剤、たとえばアクリラート、エポキシ、ビニルエーテル、およびチオレンから選択することができる。結合剤はまた、メソゲン性または液晶性とすることができる。

別の好ましい態様において、結合剤は、半導体結合剤であり、共役結合、とりわけ共役二重結合および／または芳香族環を含有する。好適な好ましい結合剤は、たとえばＵＳ６，６３０，５６６に開示されているような、たとえばポリトリアリールアミンである。

ＯＳＣに対する結合剤の割合は、典型的には重量で２０：１～１：２０、好ましくは１０：１～１：１０、より好ましくは５：１～１：５、なおより好ましくは３：１～１：３、さらに好ましくは２：１～１：２、とりわけ１：１である。式（Ｖ）の化合物の結合剤での希釈は、先行技術から予想されたこととは対照的に、電荷移動度にほとんどまたは全く悪影響を及ぼさないことが見出されている。

本発明の有機電子デバイスは、１つ以上の基板を任意に含んでもよい。そのような基板は特に限定されず、使用条件下で不活性の任意の好適な材料であってもよい。そのような材料の例は、ガラスおよびポリマー材料である。好ましいポリマー材料としては、アルキド樹脂、アリルエステル、ベンゾシクロブテン、ブタジエン－スチレン、セルロース、酢酸セルロース、エポキシド、エポキシポリマー、エチレン－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン－テトラ－フルオロエチレンコポリマー、ガラス繊維強化ポリマー、フルオロカーボンポリマー、ヘキサフルオロプロピレンビニリデン－フルオリドコポリマー、高密度ポリエチレン、パリレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンナフタラート、ポリエチレンテレフタラート、ポリケトン、ポリメチルメタクリラート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリシクロオレフィン、シリコーンゴム、およびシリコーンが挙げられるが、これに限定されない。これらの中で、ポリエチレンテレフタラート、ポリイミド、ポリシクロオレフィンおよびポリエチレンナフタラート材料がより好ましい。加えて、本発明のいくつかの態様では、基板は、上記に列挙した材料の１種以上でコーティングした、または１種以上の金属、たとえばチタンなどでコーティングした任意の好適な材料、たとえばポリマー材料、金属またはガラス材料とすることができる。理解されることであるが、こうした基板を形成する際、方法、たとえば押し出し、延伸、ラビングまたは光化学的技法を利用して、デバイス作成のための均一な表面を実現すると共に、有機半導体材料におけるキャリア移動度を高めるために有機半導体材料の予備配向を実現することができる。あるいは、基板は、上記ポリマー材料の１種以上でコーティングしたポリマー材料、金属またはガラスとすることができる。

好適な基板は、たとえば、透明または半透明であってもよい。好適な基板は、たとえば可撓性であっても非可撓性であってもよい。

前記基板は、たとえば支持体として機能してもよく、好ましくは第１の電極層に隣接してもよい。前記基板はまた、たとえば第１の電極層を保持する平坦化層用の支持体として機能してもよい。一般に、基板は、任意の層の間に、または任意の層に隣接させて電子デバイスに導入し、デバイスを支持するのに最適に機能するように、および／または製造要件に関して最適に配置されるように配置することができる。

加えて、本発明の有機電子デバイスは、電荷輸送層として作用するさらなる層を任意に含んでもよい。例示的な電荷輸送層は、正孔輸送性層および／もしくは電子阻止層、または電子輸送性層および／もしくは正孔阻止層として作用してもよい。一般に、そのような層は、存在する場合、電極と有機半導体層の間にある。

正孔輸送性および／または電子阻止層に好適な材料は、金属酸化物、たとえば、スズ酸亜鉛（ＺＴＯ）、ＭｏＯ_ｘ、ＮｉＯ_ｘなど、共役ポリマー電解質、たとえばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなど、共役ポリマー、たとえばポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）など、有機化合物、たとえばＮ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（１－ナフチル）（１，１’－ビフェニル）－４，４’ジアミン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－（３－メチルフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）などからなる群から選択されてもよい。

正孔阻止および／または電子輸送性層に好適な材料は、金属酸化物、たとえばＺｎＯ_ｘ、ＴｉＯ_ｘなど、塩、たとえばＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦなど、共役ポリマー電解質、たとえばポリ［３－（６－トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９－ビス（２－エチルヘキシル）－フルオレン］－ｂ－ポリ［３－（６－トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、もしくはポリ［（９，９－ビス（３’－（Ｎ，Ｎ－ジメチル－アミノ）プロピル）－２，７－フルオレン）－ａｌｔ－２，７－（９，９－ジオクチル－フルオレン）］など、または有機化合物、たとえばトリス（８－キノリノラト）－アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ_３）、４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリンなどからなる群から選択されてもよい。

本発明の有機電子デバイスは、たとえば、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電力デバイス（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機ソーラーセル、レーザーダイオード、ショットキーダイオード、光伝導体および光検出器からなる群から選択されてもよい。好ましくは、本発明の有機電子デバイスは、有機電界効果トランジスタ（ＰＦＥＴ）または有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）である。

本発明の有機電子デバイスの好ましい例は、有機電界効果トランジスタであり、好ましくはゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、絶縁層（好ましくはゲート絶縁層）、および有機半導体層を含む。任意に、有機電界効果トランジスタはまた、基板および電荷輸送層からなる群から選択される１つ以上を含んでもよい。ＯＦＥＴデバイスにおけるこれらの層は、任意の順序で配列されてもよいが、ただし、ソース電極とドレイン電極は、絶縁層によってゲート電極から分離され、ゲート電極と半導体層は、両方とも絶縁層と接触し、ソース電極とドレイン電極は、両方とも半導体層と接触し、その間に表面処理層がある。

本発明によるＯＦＥＴデバイスは、トップゲートデバイスまたはボトムゲートデバイスとすることができる。ＯＦＥＴデバイスの好適な構造は当業者に公知であり、文献、たとえばＵＳ２００７／０１０２６９６Ａ１に記載されている。

図１は、本発明による典型的なトップゲートＯＦＥＴの略図を示し、これは、基板（１）上に設けられたソース（Ｓ）およびドレイン（Ｄ）電極（２）、Ｓ／Ｄ電極上に設けられた、ここで定義する通りである式（Ｉ）の化合物を堆積させることにより形成された自己集合単分子層（３）、Ｓ／Ｄ電極上と自己集合単分子層（３）の上に設けられた有機半導体材料の層（４）、有機半導体層（４）上に設けられた、ゲート絶縁体層としての誘電材料の層（５）、ゲート絶縁体層（５）上に設けられたゲート電極（６）、ならびにゲート電極（６）を後に設けられる可能性のあるさらなる層もしくはデバイスから遮蔽するため、または環境の影響から保護するためにゲート電極（６）上に設けられる任意の不動態化または保護層（７）を含む。両方向矢印で示されるソース電極とドレイン電極（２）の間の領域は、チャネル領域である。

図２は、本発明による典型的なボトムゲート－ボトム接触ＯＦＥＴの略図を示し、これは、基板（１）上に設けられたゲート電極（６）、ゲート電極（４）上に設けられた誘電材料の層（５）（ゲート絶縁体層）、ゲート絶縁体層（６）上に設けられたソース（Ｓ）およびドレイン（Ｄ）電極（２）、Ｓ／Ｄ電極上に設けられた、ここで定義する通りである式（Ｉ）の化合物を堆積させることにより形成された自己集合単分子層（３）、Ｓ／Ｄ電極と自己集合単分子層（３）上に設けられた有機半導体材料の層（４）、ならびに有機半導体層（４）を後に設けられる可能性のあるさらなる層もしくはデバイスから遮蔽するため、または環境の影響から保護するために有機半導体層（４）上に設けられる任意の保護または不動態化層（７）を含む。

本発明によるＯＦＥＴデバイスにおいて、ゲート絶縁体層用の誘電材料は、好ましくは溶液処理可能な材料である。半導体に直接接触している誘電体の場合。とりわけ好ましいのは、たとえばＵＳ２００７／０１０２６９６Ａ１またはＵＳ７，０９５，０４４に開示されているような、１．０～５．０、非常に好ましくは１．８～４．０の誘電率を有する有機誘電材料（「低ｋ材料」）である。任意の第２の誘電体層の場合、誘電率は制限されないが、デバイスの静電容量を増加させるため、かなり高いことが好ましい。

好ましくは、ゲート絶縁体層は、たとえばスピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤーバーコーティング、スプレーもしくはディップコーティング、または他の公知の方法により、絶縁体材料と、１種以上のフルオロ原子を有する１種以上の溶媒（フルオロ溶媒）、好ましくはペルフルオロ溶媒とを含む調合物から堆積させる。好適なペルフルオロ溶媒は、たとえばＦＣ７５（登録商標）（Ａｃｒｏｓから入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の好適なフルオロポリマーおよびフルオロ溶媒は、先行技術において公知であり、たとえばペルフルオロポリマーＴｅｆｌｏｎＡＦ（登録商標）１６００もしくは２４００（ＤｕＰｏｎｔ製）またはＦｌｕｏｒｏｐｅｌ（登録商標）（Ｃｙｔｏｎｉｘ製）またはペルフルオロ溶媒ＦＣ４３（登録商標）（Ａｃｒｏｓ、番号１２３７７）などである。とりわけ好ましいのは、たとえばＵＳ２００７／０１０２６９６Ａ１またはＵＳ７，０９５，０４４に開示されているような、１．０～５．０、非常に好ましくは１．８～４．０の誘電率を有する有機誘電材料（「低ｋ材料」）である。

本発明のトランジスタデバイスはまた、ｐ型半導体材料の層およびｎ型半導体材料の層を含む相補型有機薄膜トランジスタ（ＣＴＦＴ）であってもよい。

一般論として、本願はまた、上記のような本発明の有機電子デバイスを製造するための方法であって、
（ａ）ここで定義する通りの電極を、任意にここで定義する通りの基板上に、設ける工程；
（ｂ）前記電極上に、ここで定義する通りの式（Ｉ）の化合物と、ここで定義する通りの式Ｒ^２－ＯＨのアルコールを含む調合物を堆積させて自己集合単分子層を得る工程；および
（ｃ）前記自己集合単分子層上に、有機半導体材料を堆積させて有機半導体層を得る工程
を含む、方法に関する。

工程（ｂ）において、調合物は、たとえば真空もしくは蒸着法によって、または液体コーティング法によって電極上に堆積させてもよい。例示的な堆積方法としては、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、昇華または液体コーティング法が挙げられる。液体コーティング法が好ましい。特に好ましいのは、溶媒ベースの液体コーティング法である。

溶媒ベースの液体コーティングにおいて、ここで定義する通りの式（Ｉ）の化合物と、ここで定義する通りの式Ｒ^２－ＯＨのアルコール（またはここで定義する通りの式（Ｉ）の化合物とここで定義する通りの式Ｒ^２－ＯＨのアルコールのそれぞれの反応生成物）を含む調合物を金属表面または金属酸化物表面上に堆積させる。任意に、堆積に続いて、溶媒を少なくとも部分的に蒸発させてもよい。好ましい溶媒ベースの液体コーティング法としては、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、活版印刷、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィ印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、ブラシコーティングおよびパッド印刷が挙げられるが、これに限定されない。

ここで定義する通りの式Ｒ^２－ＯＨのアルコールに加えて、調合物は、１種以上のさらなる好適な溶媒を含んでもよい。そのような好適な溶媒は、たとえば、ここで定義する通りのＲ^２－ＯＨとは異なるアルコール、エーテル、ケトン、芳香族炭化水素およびこれらの何れかの任意の混合物からなる群から選択されてもよい。好適なエーテルは、直鎖状または環状構造を有してもよく、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチルフェニルエーテル、メチルエチルエーテルおよび４－メチルアニソールからなる群から選択されてもよい。好適なケトンは、たとえばアセトン、２－ヘプタノンおよびシクロヘキサノンからなる群から選択されてもよい。好適な芳香族炭化水素は、たとえばトルエン、メシチレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、シクロヘキシルベンゼンおよびハロゲン化芳香族炭化水素からなる群から選択されてもよい。そのようなハロゲン化芳香族炭化水素の例は、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよびトリクロロベンゼン、ならびにこれらの何れかの任意の混合物である。

好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、調合物または溶液中に、調合物または溶液の総重量に対して０．０１重量％～１０重量％、好ましくは０．０１重量％～５重量％、最も好ましくは０．０５重量％～２重量％存在する（別の表現をすれば、最初に添加される）。

金属または金属酸化物を、従来の方法の何れかによって基板に付与してもよい。方法は、たとえば真空堆積、蒸着および液体コーティングから選択されてもよい。例示的な堆積方法としては、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、昇華または液体コーティング法が挙げられる。こうした方法は、本分野における一般的知識の一部を形成し、当業者に周知である。

ＳＡＭ処理、即ち、自己集合単分子層の形成の前に、金属または金属酸化物表面を好ましくは洗浄工程に供する。好ましい洗浄工程は、酸または酸のブレンドを用いた酸性洗浄を含み、前記酸は、有機または無機酸である。好適な酸の例は、酢酸、クエン酸または塩酸である。あるいは、金属または金属酸化物表面を、プラズマ処理工程に供してもよい。

好ましい態様において、洗浄工程とＳＡＭ処理を組み合わせて単一の工程とする。たとえば、この組み合わせた工程は、本発明による調合物であって、先に定義した通りの前駆体化合物と先に定義した通りの酸とを含む調合物を金属または金属酸化物表面に塗布することによって行ってもよい。

あるいは、洗浄工程とＳＡＭ処理を、２つの別々の工程において連続して行ってもよい。

浸漬時間、即ち、調合物を金属または金属酸化物表面に塗布する時間は、好ましくは少なくとも５秒で７２時間以下である。

本発明の電子デバイス、好ましくは有機電子デバイスの他の層の調製において、標準的な方法を使用して上記のような様々な層および材料を堆積させてもよい。

好ましくは、本発明の電子デバイスの調製における個々の機能層、たとえば有機半導体層または絶縁体層などの堆積は、溶液処理技法を使用して行われる。これは、たとえば、有機半導体材料または誘電材料を含み、１種以上の有機溶媒をさらに含む調合物、好ましくは溶液を先に堆積させた層の上に塗布し、その後に溶媒を蒸発させることによって行うことができる。好ましい堆積技法としては、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、活版印刷、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィ印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、ブラシコーティング、またはパッド印刷が挙げられるが、これに限定されない。非常に好ましい溶液堆積技法は、スピンコーティング、フレキソ印刷およびインクジェット印刷である。

本発明によるＯＦＥＴデバイスにおいて、ゲート絶縁体層用の誘電材料は、好ましくは有機材料である。誘電体層は、周囲環境での処理を許容する溶液コーティングとすることが好ましいが、様々な真空堆積技法によって堆積させることも可能である。誘電体は、パターン化される場合、中間層絶縁の機能を果たしても、ＯＦＥＴ用のゲート絶縁体として作用してもよい。好ましい堆積技法としては、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、活版印刷、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィ印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、ブラシコーティングまたはパッド印刷が挙げられるが、これに限定されない。インクジェット印刷が、高解像度の層およびデバイスの調製を可能とするので、特に好ましい。任意に、誘電材料を架橋または硬化させて、溶媒に対するより良好な耐性および／もしくは構造的完全性を達成し、ならびに／またはパターン化を改善する（フォトリソグラフィ）ことも可能である。好ましいゲート絶縁体は、有機半導体に低誘電率界面をもたらすものである。

好適な溶媒は、炭化水素溶媒、芳香族溶媒、脂環式環状エーテル、環状エーテル、酢酸塩、エステル、ラクトン、ケトン、アミド、環状炭酸塩、または上記のものの多成分混合物が挙げられるがこれに限定されない溶媒から選択される。好ましい溶媒の例としては、シクロヘキサノン、メシチレン、キシレン、２－ヘプタノン、トルエン、テトラヒドロフラン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＡＫ（２－ヘプタノン）、シクロヘキサノン、４－メチルアニソール、ブチル－フェニルエーテルおよびシクロヘキシルベンゼンが挙げられ、非常に好ましくはＭＡＫ、ブチルフェニルエーテルまたはシクロヘキシルベンゼンである。

調合物中のそれぞれの機能材料（有機半導体材料またはゲート誘電材料）の合計濃度は、調合物（即ち、機能材料と溶媒）の総重量に対して好ましくは０．１～３０重量％、好ましくは０．１～５重量％である。特に、高沸点を有する有機ケトン溶媒が、インクジェットおよびフレキソ印刷用の溶液への使用に有利である。

堆積法としてスピンコーティングを使用する場合、ＯＳＣまたは誘電材料をたとえば１０００乃至２０００ｒｐｍでたとえば３０秒間スピンさせて、誘電体の場合は約１００ｎｍ乃至約２０００ｎｍ、半導体の場合は約５ｎｍ～約３００ｎｍの好ましい層厚を有する層を得る。スピンコーティングの後、膜を高温で加熱して残存する揮発性溶媒を全て除去することができる。

任意に、照射への曝露後、誘電材料層を、たとえば７０℃～１３０℃の温度で、たとえば１～３０分間、好ましくは１～１０分間アニーリングする。高温でのアニーリング工程を使用して、誘電材料の架橋性基を光線照射に暴露することにより誘発された架橋反応を完了させることができる。

上記および下記の方法工程は全て、先行技術に記載され、当業者に周知の公知の技法および標準的な設備を使用して行うことができる。たとえば、光照射工程において、市販のＵＶランプおよびフォトマスクを使用でき、アニーリング工程は、オーブン中またはホットプレート上で行うことができる。

自己集合単分子層の堆積に続いて、好ましくは洗浄工程もしくは乾燥工程、またはその両方が遂行される。

トップゲートＯＦＥＴである有機電子デバイスの場合、工程（ｃ）に続き、前記方法は、
（ｄ）ここで定義する通りの誘電材料を、ゲート絶縁体層として有機半導体層上に堆積させる工程；
（ｅ）ゲート電極をゲート絶縁体層上に堆積させる工程；および
（ｆ）任意に、不動態化層をゲート電極上に堆積させる工程
を追加で、好ましくはこのような順序で含んでもよい。

ボトムゲートＯＦＥＴである有機電子デバイスの場合、工程（ａ）の前に、方法は、
（ｏ）ゲート電極を基板上に堆積させる工程；および
（ｏ’）誘電材料をゲート絶縁体層としてゲート電極上に堆積させる工程
をさらに含んでもよい。

任意に、工程（ｄ）に続き、方法は、
（ｄ）不動態化層を有機半導体層上に堆積させる工程
をさらに含んでもよい。

さらなる層を、業界において周知の標準的な方法によって堆積させてもよい。デバイスの液体コーティングが真空堆積技法より望ましい。溶液堆積法がとりわけ好ましい。好ましい堆積技法としては、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、活版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィ印刷、乾式オフセットリソグラフィ印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロット染料コーティングまたはパッド印刷が挙げられるが、これに限定されない。

好ましくは、ゲート絶縁体層は、たとえばスピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤーバーコーティング、スプレーもしくはディップコーティング、または他の公知の方法により、絶縁体材料と、１種以上のフルオロ原子を有する１種以上の溶媒（フルオロ溶媒）、好ましくはペルフルオロ溶媒とを含む調合物から堆積させる。好適なペルフルオロ溶媒は、たとえばＦＣ７５（登録商標）（Ａｃｒｏｓから入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の好適なフルオロポリマーおよびフルオロ溶媒は、先行技術において公知であり、たとえばペルフルオロポリマーＴｅｆｌｏｎＡＦ（登録商標）１６００もしくは２４００（ＤｕＰｏｎｔ製）またはＦｌｕｏｒｏｐｅｌ（登録商標）（Ｃｙｔｏｎｉｘ製）またはペルフルオロ溶媒ＦＣ４３（登録商標）（Ａｃｒｏｓ、番号１２３７７）などである。

［例］
本願の利点を、下記の非限定例により例示する。

他に言及しない限り、溶媒、塩、有機半導体材料などは全て、商業的供給源、たとえばＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈまたはＭｅｒｃｋ ＫＧａＡ、ドイツダルムシュタットなどから得た。

留意すべきことであるが、Ｆ_５Ｃ_６－ＳｉＣｌ_３は加水分解に敏感であり、したがって、湿度や溶媒中に残留水のない環境で保管するのが最適である。

トランジスタデバイスの電気的特性評価は、コンピュータ制御のＡｇｉｌｅｎｔ４１５５Ｃ半導体パラメータアナライザを使用して、周囲空気雰囲気中で行った。飽和領域での電荷キャリア移動度（μ_ｓａｔ）を化合物について計算した。電界効果移動度を、
等式（ｅｑ．１）：

（式中、Ｗは、チャネル幅、Ｌは、チャネル長、Ｃ_ｉは、絶縁層の静電容量、Ｖ_ｇは、ゲート電圧、Ｖ_０は、ターンオン電圧、μ_ｓａｔは、飽和領域での電荷キャリア移動度である）を使用して飽和領域（Ｖ_ｄ＞（Ｖ_ｇ－Ｖ_０））において計算した。ターンオン電圧（Ｖ_０）は、ソース－ドレイン電流の発生として判定した。

例１－仕事関数の測定
仕事関数は、自己集合単分子層（ＳＡＭ）がある電極とない電極について、ケルビンプローブを使用して判定し、ここで、自己集合単分子層は、ガラス基板上のそれぞれの電極を、Ｆ_５Ｃ_６－ＳｉＣｌ_３のイソプロパノール（^ｉＰｒ－ＯＨ）溶液に浸漬することによって調製した。したがって、理論によって拘束されることを望むものではないが、そのような溶液は、おそらくは活性種としてＦ_５Ｃ_６－Ｓｉ（Ｏ－^ｉＰｒ）_３を主として含む。それぞれの結果を表１に示す。

例２－デバイス調製
ガラス上のインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）電極をスピンコーターに入れ、Ｆ_５Ｃ_６－ＳｉＣｌ_３のイソプロパノール（^ｉＰｒ－ＯＨ）溶液と１分間接触させた。したがって、理論によって拘束されることを望むものではないが、そのような溶液は、おそらくは活性種としてＦ_５Ｃ_６－Ｓｉ（Ｏ－^ｉＰｒ）_３を主として含み、それにより自己集合単分子層を形成する。過剰な溶液をスピンオフし、続いてイソプロパノールでのすすぎを行った。次いで、結果として得られた自己集合単分子層の上に、インダセノジチオフェンとベンゾチアジアゾールの誘導体を含む有機半導体材料の層を堆積させた。

それぞれの移動度を、以下の表２に示す。

例３－デバイス調製（比較用）
例２の調製を繰り返したが、自己集合単分子層の調製に、イソプロパノール中のＦ_５Ｃ_６－ＳｉＣｌ_３に代えてイソプロパノール中のパラクロロベンゼンホスファート（下記の式（ＩＩＩ）を参照）を使用した点が異なる。

それぞれの移動度を、以下の表２に示す。

Claims (13)

1. 電極、前記電極上の自己集合単分子層、および前記自己集合単分子層上の有機半導体層を含む有機電子デバイスを製造する方法であって、
   （ａ）電極を、任意に基板上に、設ける工程；
   （ｂ）前記電極上に、式（Ｉ）
   Ｒ^１－ＳｉＸ_３ （Ｉ）
   の化合物と、式Ｒ^２－ＯＨのアルコール
   （式中、
   Ｒ ^１ は、それぞれの出現において、少なくとも１つのＲ ^Ａ で置換されている（ＩＩ－ｂ）
   

   

   （式中、
   ｅは、それぞれの出現において独立して少なくとも１かつ５以下の整数である）
   の何れかから独立して選択される基であり；
   Ｒ^２は、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；
   Ｘは、それぞれの出現において独立してＣｌであり；
   Ｒ ^Ａ では、Ｆである。）
   とを含む反応生成物を堆積させて自己集合単分子層を得る工程；および
   （ｃ）前記自己集合単分子層上に、有機半導体材料を堆積させて有機半導体層を得る工程を含む、方法。
2. 前記自己集合単分子層が、前記電極上に、式（Ｉ）の前記化合物と式Ｒ^２－ＯＨの前記アルコールを含む調合物を堆積させることにより形成されている、請求項１に記載の有機電子デバイスを製造する方法。
3. ｅが５である、請求項１または請求項２に記載の有機電子デバイスを製造する方法。
4. 式（Ｉ）の化合物が、下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－６）
   

   

   からなる群から選択される、請求項の１または２に記載の有機電子デバイスを製造する方法。
5. 電極は、金属もしくは電気伝導性金属酸化物、またはそれらのブレンドを含む、請求項１から４の何れか１項に記載の有機電子デバイスを製造する方法。
6. 電極は、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、およびこれらの何れかの任意のブレンドからなる群から選択される、請求項１から５の何れか１項に記載の有機電子デバイスを製造する方法。
7. 電極は、クロム、モリブデンおよびタングステンからなる群から選択される金属を含む、請求項１から６の何れか１項に記載の有機電子デバイスを製造する方法。
8. 電極は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化モリブデン、酸化スズ、およびこれらの何れかの任意のブレンドからなる群から選択される電気伝導性金属酸化物を含む、請求項１から７の何れか１項に記載の有機電子デバイスを製造する方法。
9. 前記電極がインジウムスズ酸化物電極である、請求項８に記載の有機電子デバイスを製造する方法。
10. Ｒ^２が、１～５個の炭素原子を有するアルキルである、請求項１から９の何れか１項に記載の有機電子デバイスを製造する方法。
11. Ｒ^２が、イソプロピルである、先行する請求項１０に記載の有機電子デバイスを製造する方法。
12. 前記有機電子デバイスが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電力デバイス（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機ソーラーセル、レーザーダイオード、ショットキーダイオード、光伝導体および光検出器からなる群から選択される、請求項１から１１の何れか１項に記載の有機電子デバイスを製造する方法。
13. 前記有機電子デバイスが、有機電界効果トランジスタ（ＰＦＥＴ）または有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）である、請求項１２に記載の有機電子デバイスを製造する方法。

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